JP5761154B2

JP5761154B2 - クロロプレンゴム組成物、それを用いた絶縁電線及びケーブル

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Publication number: JP5761154B2
Application number: JP2012233283A
Authority: JP
Inventors: 瀬戸川　晃; 晃瀬戸川; 阿部　富也; 富也阿部; 隆仁柏
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2015-08-12
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Description

本発明は、クロロプレンゴム組成物、それを用いた絶縁電線及びケーブルに関する。

クロロプレンゴムは、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐薬品性、難燃性に優れており、比較的安価である。このような利点からクロロプレンゴムは、絶縁電線・ケーブルを初めとする各種電気用品の絶縁材料、建築材料、家具、履物に至るまでの多くの用途に使用される。

絶縁電線・ケーブルとして、例えばキャブタイヤケーブルがある。キャブタイヤケーブルは、建築物の仮設現場などにおいて使用される給電用の絶縁電線・ケーブルである。このキャブタイヤケーブルは通電状態のまま移動させて使用されるため、その絶縁層やシースを構成するクロロプレンゴムには絶縁性とともに機械的特性として耐摩耗性が要求される。

従来においては、耐摩耗性を向上させるため、クロロプレンゴムに添加される架橋剤の含有量を増加させてクロロプレンゴムの架橋度を向上させていた。また耐摩耗性を向上させるため、クロロプレンゴムに補強性の充填剤を添加してクロロプレンゴム組成物としていた。補強性の充填剤としては、無水ケイ酸などの無機充填剤や、例えば特許文献１に示すようにカーボンブラックなどがある。

特開平６−２７１７０８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のクロロプレンゴム組成物を絶縁電線・ケーブルの絶縁層やシースに用いると、補強性を有するカーボンブラックにより高い耐摩耗性を得られるものの、カーボンブラック自体が導電性を示すことにより絶縁性が低いという問題があった。この点、カーボンブラックの添加量を低減し、絶縁性の低下を抑制することも考えられるが、高い耐摩耗性を得ることが困難となる。すなわち、カーボンブラックを用いる場合では耐摩耗性及び絶縁性のバランスを取ることが困難であり、耐摩耗性及び絶縁性に優れたクロロプレンゴムを得ることは困難であった。

本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、その目的は、高い耐摩耗性及び絶縁性を両立したクロロプレンゴム組成物、それを用いた絶縁電線及びケーブルを提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、
架橋されたクロロプレンゴムと、平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有し、体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、かつ相対摩耗体積が５０以下であるクロロプレンゴム組成物であって、前記平均粒子径の異なるカーボンブラックは、第一の粒子径を有する第一のカーボンブラックと、前記第一の粒子径よりも大きな第二の粒子径を有する第二のカーボンブラックとを含有し、前記第一のカーボンブラックは、前記第一の粒子径が７２ｎｍ以下であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３５質量部以上４５質量部以下含有されており、前記第二のカーボンブラックは、前記第二の粒子径が７６ｎｍ以上２００ｎｍ未満であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下含有されているクロロプレンゴム組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
架橋されたクロロプレンゴムと、平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有し、体積抵抗率が１．０×１０ ⁷ Ω・ｃｍ以上であり、かつ相対摩耗体積が５０以下であるクロロプレンゴム組成物であって、前記平均粒子径の異なるカーボンブラックは、第一の粒子径を有する第一のカーボンブラックと、前記第一の粒子径よりも大きな第二の粒子径を有する第二のカーボンブラックとを含有し、前記第一のカーボンブラックは、前記第一の粒子径が７２ｎｍ以下であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３５質量部以上４５質量部以下含有されており、前記第二のカーボンブラックは、前記第二の粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下含有されているクロロプレンゴム組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
第１又は第２の態様のクロロプレンゴム組成物からなる絶縁層を導体の外周上に備える絶縁電線が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
第１又は第２の態様のクロロプレンゴム組成物からなるシースを、導体の外周上に絶縁層を有する絶縁電線又は前記絶縁電線を複数撚り合わせてなるコア上に備えるケーブルが提供される。

本発明によれば、高い耐摩耗性及び絶縁性を両立したクロロプレンゴム組成物、絶縁電線及びケーブルが得られる。

本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。本発明の一実施形態に係るケーブルの断面を示す図である。

上述したように、カーボンブラックは、補強性を有するためクロロプレンゴム組成物に所定の耐摩耗性を付与できるが、導電性を示すため絶縁性を低下させることになる。カーボンブラックにおいて補強性や導電性を発現させるための重要な因子は３つあり、カーボンブラックの大きさ（粒子径、比表面積）、粒子の形（ストラクチャー）、粒子の表面の化学的特性（水素含有量、酸素含有量）が挙げられる。これらの因子によってカーボンブラックは様々な特性を発現する。

本発明者らは、上記３つの因子のうちカーボンブラックの大きさ（粒子径）に着目した。カーボンブラックは、その粒子径によって補強性及び導電性が大きく変化することが知られている。カーボンブラックは、粒子径が小さい場合では、補強性が高いためクロロプレンゴムの耐摩耗性を大きく向上させるが、導電性が高いため絶縁性を大きく低下させる傾向にある。これに対して粒子径が大きい場合では、導電性が低いため絶縁性の低下は小さく抑制されるが、補強性が低いためクロロプレンゴムの耐摩耗性の向上が小さく抑制される傾向にある。

この点、本発明者らは、カーボンブラックとして、粒子径が異なり、特性の異なる２種類のカーボンブラックを併用することによって、クロロプレンゴム組成物の絶縁性を損なうことなく、耐摩耗性を向上できることを見出した。本発明は、以上の知見に基づきなされたものである。

［本発明の一実施形態］
以下に、本発明の一実施形態について説明をする。

（１）クロロプレンゴム組成物
本発明の一実施形態に係るクロロプレンゴム組成物は、架橋されたクロロプレンゴムと、粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有し、体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、かつ相対摩耗体積が５０以下である。すなわち、本実施形態のクロロプレンゴム組成物は、所定の体積抵抗率及び相対摩耗体積を有しており、高い絶縁性及び耐摩耗性を有する。

上記特性を示すクロロプレンゴム組成物は、架橋されたクロロプレンゴムと、第一の粒子径を有し、クロロプレンゴムに耐摩耗性を付与する第一のカーボンブラックと、第一の粒子径よりも大きな第二の粒子径を有し、第一のカーボンブラックにより付与される耐摩耗性を補完する第二のカーボンブラックと、を含有する。

（クロロプレンゴム）
クロロプレンゴムは、優れた耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐薬品性、及び難燃性などを有しており、クロロプレンゴム組成物の諸特性を決定する。クロロプレンゴムには分子量調整剤の種類によって異なる変性タイプ（変性重合体）があるが、本実施形態において変性タイプは特に限定されない。変性タイプとしては、例えばメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプなどがあるが、いずれの変性タイプでも用いることが可能である。また、クロロプレンゴムとしては、上記変性タイプを少なくとも１種類を含んでいればよく、２種類以上を含んでもよい。

（カーボンブラック）
カーボンブラックは、クロロプレンゴム組成物を補強する補強性を有しており、クロロプレンゴム組成物の耐摩耗性を向上させる。ただし、カーボンブラックは導電性を示すためクロロプレンゴム組成物の絶縁性を低下させる。カーボンブラックの補強性及び導電性は、上述したように、カーボンブラックの粒子径によって変化する。粒子径が小さい場合では補強性及び導電性がともに高いため、クロロプレンゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができるが絶縁性を大きく低下させてしまう。これに対して粒子径が大きい場合では補強性及び導電性がともに低いため、クロロプレンゴム組成物の耐摩耗性の向上は小さくなるが絶縁性の低下も小さく抑制される。
本実施形態では、粒子径が異なり、特性の異なる２種類のカーボンブラックとして、第一の粒子径を有する第一のカーボンブラック、及び第一の粒子径よりも大きな第二の粒子径を有する第二のカーボンブラックを併用して、それぞれのカーボンブラックの有する特性を補完する。

ここで、第一及び第二のカーボンブラックについてそれぞれ説明をする。

〈第一のカーボンブラック〉
第一のカーボンブラックは、高い補強性を有しており、クロロプレンゴム組成物に所定の高い耐摩耗性を付与する。本実施形態では、クロロプレンゴム組成物の耐摩耗性を向上するため第一及び第二のカーボンブラックを用いるが、第一のカーボンブラックは、クロロプレンゴム組成物における耐摩耗性の主な部分に寄与している。
第一のカーボンブラックは、第二の粒子径よりも小さな第一の粒子径を有しており、第一の粒子径は、クロロプレンゴムに耐摩耗性を付与できるような粒子径となっている。耐摩耗性を付与できるような粒子径とは、高い補強性を示すような大きさであって、比較的小さな粒子径を示す。第一のカーボンブラックによれば、粒子径が小さく、高い補強性を示すため、クロロプレンゴムに所定の高い耐摩耗性を付与することができる。ただし、耐摩耗性を付与する反面、高い導電性を示すため、クロロプレンゴムの絶縁性を低下させて、所定の絶縁性とする。

第一の粒子径は、所定の高い耐摩耗性を付与できるような大きさであればよく、例えば７２ｎｍ以下である。第一の粒子径が小さすぎると、導電性が高く、クロロプレンゴムの絶縁性の低下がより大きくなるため、第一の粒子径としては、１９ｎｍ以上７２ｎｍ以下であることがより好ましい。このような粒子径を有するカーボンブラックとしては、ＳＲＦカーボン（６１ｎｍ〜１００ｎｍ）、ＦＥＦカーボン（４０ｎｍ〜４８ｎｍ）、ＨＡＦカーボン（２６ｎｍ〜３０ｎｍ）などが挙げられる。

第一のカーボンブラックの含有量は、所望する絶縁性、及びその含有によるクロロプレンゴム組成物の絶縁性の低下を考慮して決定され、例えば粒子径が７２ｎｍ以下の場合ではクロロプレンゴム１００質量部に対して３５質量部以上４５質量部以下である。含有量が３５質量部未満となると絶縁性の低下は小さいが、所定の耐摩耗性を得ることが困難となる。一方、含有量が４５質量部を超えると高い耐摩耗性を得られるが絶縁性の低下が大きくなる。

〈第二のカーボンブラック〉
第二のカーボンブラックは、第一のカーボンブラックにより付与される耐摩耗性を補完して向上させる。しかも、第二のカーボンブラックは、クロロプレンゴムの絶縁性を大きく損なわない。絶縁性を大きく損なわないとは、第一のカーボンブラックにより低下した絶縁性を大きく低下させないこと、あるいは低下した絶縁性を改善することを示す。
第二のカーボンブラックは、第一の粒子径より大きな第二の粒子径を有しており、第二の粒子径はクロロプレンゴムの耐摩耗性を補完できるような粒子径となっている。耐摩耗性を補完できるような粒子径とは、低い補強性を示す粒子径であって、比較的大きな粒子径を示す。このような粒子径を有する第二のカーボンブラックは、第一のカーボンブラックと比較して高い補強性を示さないが、第一のカーボンブラックにより付与される耐摩耗性を補完して向上することができる。しかも、第二のカーボンブラックは、大きな粒子径を有しており導電性が低いため、第一のカーボンブラックにより低下したクロロプレンゴム組成物の絶縁性を損なわない。

第二の粒子径は、第一の粒子径より大きく、クロロプレンゴムの耐摩耗性を補完するような大きさである。このような大きさであれば、クロロプレンゴムの絶縁性を大きく損なわない。第二の粒子径としては、７６ｎｍ以上２００ｎｍ未満、または２００ｎｍ以上である。第二の粒子径が大きすぎると、補強性が低くなり、耐摩耗性を補完する効果が十分に得られなくなる。このため、第二の粒子径としては、７６ｎｍ以上２００ｎｍ未満、または２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。７６ｎｍ以上２００ｎｍ未満の粒子径を有するカーボンブラックとしてはＦＴカーボンなどが挙げられ、２００ｎｍ以上の粒子径を有するカーボンブラックとしてはＭＴカーボンなどが挙げられる。

第二のカーボンブラックの含有量は、含有量によるクロロプレンゴムの絶縁性の低下を考慮して決定され、例えば粒子径が７６ｎｍ以上２００ｎｍ未満の場合ではクロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下、粒子径が２００ｎｍ以上の場合ではクロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下である。第二のカーボンブラックの含有量が上記数値範囲の下限未満となると、耐摩耗性の補完が不十分となり、所定の耐摩耗性を得ることが困難となる。一方、含有量が上記数値範囲の上限を超えると、所定の高い耐摩耗性を得られるが、絶縁性の低下が大きくなり、絶縁性が損なわれる。

このように、クロロプレンゴム組成物に耐摩耗性を付与する第一のカーボンブラックと、第一のカーボンブラックにより付与される耐摩耗性を補完する第二のカーボンブラックと、を併用することによって、所定の高い耐摩耗性を得ることができる。しかも、第二のカーボンブラックは、第一のカーボンブラックによって低下した絶縁性を損なわず、クロロプレンゴム組成物の絶縁性を維持又は改善して、所定の高い絶縁性を得ることができる。すなわち、粒子径の異なる第一及び第二のカーボンブラックを併用することによって、所定の耐摩耗性及び絶縁性を両立することができる。

なお、第一及び第二の粒子径は、カーボンブラックの平均粒子径を示しており、例えば１０００個以上の粒子から算出された個数平均の粒子径を示す。

また、カーボンブラックには、その製造方法によってファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどの種類があるが、本実施形態で用いる第一及び第二のカーボンブラックは特に限定されない。第一及び第二のカーボンブラックは、それぞれの粒子径の大きさによって任意に選択され、製造方法による種類に限定されず、いずれの種類のカーボンブラックでも用いることができる。

（架橋剤）
クロロプレンゴム組成物には、耐摩耗性の向上のため架橋剤が含まれる。架橋剤としては、特に限定されず、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛（リサージ、鉛丹）などの金属酸化物単独あるいは加硫促進剤（例えば、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトイミダゾリン、テトラメチルチウラム・ジスルフィドなど）との組合せが挙げられる。更に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，３−ビス（第三ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等で代表されるパーオキサイド類も架橋剤として使用できる。

架橋剤の含有量は、特に限定されないが、クロロプレンゴム１００質量部に対して、０.５質量部以上４質量部以下であることが好ましい。０.５質量部未満であると、得られるクロロプレンゴムの架橋度が低く、十分な耐摩耗性を得ることが困難となる。一方、４質量部を超えると、架橋度が高く、ケーブルに必要な柔軟性が失われる。

（その他添加剤）
クロロプレンゴム組成物には、上記成分以外に必要に応じて、滑剤、白色充填剤、油等を含有してもよい。滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩等が挙げられる。白色充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。油としては、柔軟性、弾性、加工性などを付与できる低揮発性の有機物質である可塑剤やゴム分子間の潤滑剤として作用させ、ポリマーの緩和現象を促す軟化剤等が挙げられる。

（２）クロロプレンゴム組成物の製造方法
上記クロロプレンゴム組成物は、各成分を所定の含有量で混合して混練した後、所定の加熱条件により加熱することで架橋して形成することができる。混練においては、例えば、バンバリミキサーや加圧ニーダなどの通常用いられる混練機で均一に混練する。また、架橋するための加熱条件は、特に限定されないが、例えば温度１４０℃以上１５０℃以下で４０分以上６０分以下加熱することが好ましい。

（３）絶縁電線
次に、上記クロロプレンゴム組成物からなる絶縁層を導体の外周上に備える絶縁電線について図１を参照しながら説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。

本実施形態の絶縁電線１は、導体２と、導体２の外周上に形成された絶縁層３と、を有しており、絶縁層３が上記クロロプレンゴム組成物からなっている。

（導体）
導体２としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線の他、銀等の他の金属線等が用いられる。図１において、導体２の断面形状は円形状となっているが、本発明はこれに限定されず、例えば四角形状（４隅が湾曲したものも含む）とすることもできる。また、導体２の導体径は特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。

（絶縁層）
絶縁層３は、上記クロロプレンゴム組成物からなっている。絶縁層３は、導体２の外周上に所定の厚さとなるようにクロロプレンゴム組成物を押出被覆した後、所定の加熱条件で加熱することにより架橋して形成される。絶縁層３の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。

（４）ケーブル
次に、上記クロロプレンゴム組成物からなるシースを、導体の外周上に絶縁層を備える絶縁電線又は絶縁電線を複数本撚り合わせてなるコア上に備えるケーブルについて図２を参照しながら説明をする。

本実施形態のケーブル１０は、図２に示すように、所望する本数（図中では３本）の絶縁電線１を介在物１１と共に撚り合わせたコアと、シース１２とを備えており、シース１２が上記クロロプレンゴム組成物からなっている。シース１２は、コアの外周上に所定の厚さとなるようにクロロプレンゴム組成物を押出被覆した後、所定の加熱条件で加熱することにより架橋して形成する。シース１２の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。

ケーブル１０のコアを構成する絶縁電線１としては、特に限定されず、上記クロロプレンゴム組成物からなる絶縁層を備える絶縁電線、または公知のゴム組成物からなる絶縁層を備える絶縁電線を用いることができる。また、コアを構成する絶縁電線の本数は特に限定されない。

［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

本実施形態によれば、クロロプレンゴム組成物は、粒子径の異なる２種類のカーボンブラックとして、第一のカーボンブラック、及び第一のカーボンブラックよりも粒子径の大きな第二のカーボンブラックを含有している。この構成によれば、クロロプレンゴムは、粒子径の異なるカーボンブラックにより耐摩耗性が向上するとともに、絶縁性の低下が小さく抑制されている。すなわち、クロロプレンゴムは、耐摩耗性として相対摩耗体積が５０以下であり、絶縁性として体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上であって、優れた耐摩耗性及び絶縁性を両立して得ることができる。

また、本実施形態によれば、絶縁電線の絶縁層又はケーブルのシースが上記クロロプレンゴム組成物からなっている。この構成によれば、絶縁電線又はケーブルは高い耐摩耗性及び絶縁性を有しており、例えば通電状態のまま移動させて使用されるキャブタイヤケーブルなどに好適に用いることができる。

次に、本発明の実施例について説明をする。本実施例では、調整されたクロロプレンゴム組成物を用いて、絶縁電線の絶縁層またはケーブルのシースを模擬したシートを製造し、そのシートを測定することによって、クロロプレンゴム組成物を評価した。これらの実施例は、本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。

まず、以下に示す方法によって、クロロプレンゴム組成物を調整した。

〈クロロプレンゴム組成物の調整〉
クロロプレンゴムとしてのショウプレンＷ（昭和電工製）１００質量部に対して、充填剤としての第一のカーボンブラック及び第二のカーボンブラック、架橋剤、その他添加剤をそれぞれ添加した。そして、得られた混合物を１２０℃に保持した６インチミキシングロールにより５分間混練して、クロロプレンゴム組成物を調整した。

本実施例で用いる充填剤（カーボンブラックＡ〜Ｈ、及びサムソンクレー）を以下に示す。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、電子顕微鏡により１０００個以上の粒子を撮影して、粒子径測定装置（ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０、日機装製）により測定された個数平均の粒子径を示す。
カーボンブラックＡ：シースト９（東海カーボン製、ＳＡＦカーボン、平均粒子径１５ｎｍ）
カーボンブラックＢ：旭７０Ｇ（旭カーボン製、ＨＡＦカーボン、平均粒子径２８ｎｍ）
カーボンブラックＣ：旭６０Ｇ（旭カーボン製、ＦＥＦカーボン、平均粒子径４５ｎｍ）
カーボンブラックＤ：ＨＴＣ♯Ｓ（新日化カーボン製、ＳＲＦカーボン、平均粒子径７２ｎｍ）
カーボンブラックＥ：アサヒサーマルＦＴ（旭カーボン製、ＦＴカーボン、平均粒子径８０ｎｍ）
カーボンブラックＦ：Thermax N990 Floform（Cancarb Limited製、ＭＴカーボン、平均粒子径２８０ｎｍ）
カーボンブラックＧ：Thermax N990 Floform（Cancarb Limited製、ＭＴカーボン、平均粒子径２８０ｎｍ）から平均粒子径が４５０ｎｍになるように分級
カーボンブラックＨ：Thermax N990 Floform（Cancarb Limited製、ＭＴカーボン、平均粒子径２８０ｎｍ）から平均粒子径が５１０ｎｍになるように分級
無機充填剤：サムソンクレー（高木クレー研究所製、含水珪酸アルミニウム）

また、架橋剤、その他添加剤を以下に示す。
安定剤：キョーワマグ３０（協和化学工業製、酸化マグネシウム、５質量部）
プロセス油：ＡＲＯＭＡＸ１（富士興産製、芳香族系油、１０質量部）
滑剤：パラフィンワックス１３５（ＪＸ日鉱日石エネルギー製、石油系炭化水素、３質量部）
難燃剤：三酸化アンチモン（日本精鉱製、５質量部）
老化防止剤：アンテージＤＤＡ（川口化学工業製、３質量部）
架橋剤：酸化亜鉛（東邦亜鉛製、５質量部）
架橋促進剤：アクセル２２Ｒ（川口化学工業製、１質量部）

実施例１〜１５のクロロプレンゴム組成物の調整条件を以下の表１に示す。

実施例１〜３では、第一のカーボンブラックとしてカーボンブラックＣ（平均粒子径４５ｎｍ）と、第二のカーボンブラックとしてカーボンブラックＥ（平均粒子径８０ｎｍ）とを用いて、カーボンブラックＥの添加量を表１に示すように適宜変更し、クロロプレンゴム組成物を調整した。具体的には、カーボンブラックＣ４０質量部に対してカーボンブラックＥの添加量を、実施例１では３質量部、実施例２では７質量部、実施例３では１０質量部にそれぞれ変更した。

実施例４及び５では、表１に示すように、第一のカーボンブラックとしてカーボンブラックＣ（平均粒子径４５ｎｍ）と、第二のカーボンブラックとしてカーボンブラックＦ（平均粒子径２８０ｎｍ）とを用いて、カーボンブラックＦの添加量を適宜変更し、クロロプレンゴム組成物を調整した。具体的には、カーボンブラックＣ４０質量部に対してカーボンブラックＦの添加量を、実施例４では３質量部、実施例５では７質量部にそれぞれ変更した。

実施例６及び７では、表１に示すように、第一のカーボンブラックとしてカーボンブラックＣ（平均粒子径４５ｎｍ）と、第二のカーボンブラックとしてカーボンブラックＧ（平均粒子径４５０ｎｍ）とを用いて、カーボンブラックＧの添加量を適宜変更し、クロロプレンゴム組成物を調整した。具体的には、カーボンブラックＣ４０質量部に対してカーボンブラックＧの添加量を、実施例６では３質量部、実施例７では７質量部にそれぞれ変更した。

実施例８〜１５では、表１に示すように、第一のカーボンブラックとしてカーボンブラックＢ（平均粒子径２８ｎｍ）又はカーボンブラックＤ（平均粒子径７２ｎｍ）と、第二のカーボンブラックとしてカーボンブラックＥ（平均粒子径８０ｎｍ）、カーボンブラックＦ（平均粒子径２８０ｎｍ）又はカーボンブラックＧ（平均粒子径４５０ｎｍ）とを用いて、その組み合わせを適宜変更してクロロプレンゴム組成物を調整した。具体的には、実施例８、９では、カーボンブラックＢ４０質量部に対して、カーボンブラックＥの添加量を３質量部、１０質量部にそれぞれ変更した。実施例１０、１１では、カーボンブラックＤ４０質量部に対して、カーボンブラックＥの添加量を３質量部、１０質量部にそれぞれ変更した。実施例１２、１３では、カーボンブラックＢ４０質量部に対して、カーボンブラックＦの添加量を３質量部、７質量部にそれぞれ変更した。実施例１４、１５では、カーボンブラックＢ４０質量部に対して、カーボンブラックＧの添加量を３質量部、７質量部にそれぞれ変更した。

〈シートの製造〉
続いて、上記で得られた実施例１〜１５のクロロプレンゴム組成物をシート状に塗布し、圧力１０ＭＰａ、温度１５０℃で３分間熱プレスを行うことによって、クロロプレンゴム組成物を架橋して、所定厚さを有する実施例１〜１５のシートを製造した。このシートは、絶縁電線の絶縁層またはケーブルのシースを模擬したものとなっている。

〈シートの評価〉
続いて、上記で得られた実施例１〜１５のシートに対して、絶縁性及び耐摩耗性を評価した。それぞれの評価方法について、以下に具体的に説明をする。

（絶縁性の評価）
実施例１〜１５のシートの絶縁性は、その体積抵抗率により評価した。体積抵抗率は、ＪＩＳＫ６９１１（１９９５）に準拠して、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いて測定した。具体的には、実施例１〜１５のクロロプレンゴムからなるシート（厚さ１ｍｍ）を試料に用いて、温度２０±２℃、相対湿度６５±５％における体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は大きいほど絶縁性が優れることを示しており、絶縁電線の絶縁層やケーブルのシースには、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率が要求される。
実施例１〜１５のシートの絶縁性を評価したところ、上記表１に示すように、いずれのシートにおいても体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、高い絶縁性を有することが確認された。

（耐摩耗性の評価）
実施例１〜１５のシートの耐摩耗性は、ＪＩＳＣ３００５（２０００）に準拠して、キャブタイヤケーブル摩耗試験機（安田精機製作所製）を用いて測定した。耐摩耗性の評価においては、実施例１〜１５のクロロプレンゴム組成物からなるシート（厚さ約２ｍｍ、幅約２０ｍｍ）を試料に用いた。この試料の片端に２ｋｇの重りをつるして、摩耗円板を毎分約６０回の速度で１００回転させたときの架橋ゴムシートの摩耗体積を求め、基本材料の摩耗体積を１００としたときの相対摩耗体積で比較した。相対摩耗体積は、小さいほど耐摩耗性に優れることを示しており、絶縁電線の絶縁層やケーブルのシースには、５０以下の相対摩耗体積が要求される。
実施例１〜１５のシートの耐摩耗性を評価したところ、上記表１に示すように、いずれのシートにおいても相対摩耗体積が５０以下であり、高い耐摩耗性を有することが確認された。

このように、実施例１〜１５のシートでは高い絶縁性及び耐摩耗性が得られ、両立できることが確認された。

（比較例１）
比較例１では、充填剤としてカーボンブラックを用いずにサムソンクレーを用いてクロロプレンゴム組成物を調整した。具体的には、クロロプレンゴム１００質量部に対してサムソンクレー４０質量部を添加して比較例１のクロロプレンゴム組成物を調整した。比較例１の調整条件を以下の表２に示す。
比較例１のクロロプレンゴム組成物を用いてシートを製造し、実施例１と同様に評価したところ、カーボンブラックを用いていないため、体積抵抗率の低下が抑制され、高い絶縁性を示すことが確認されたが、相対摩耗体積が３９８であり、耐摩耗性が著しく低いことが確認された。

（比較例２〜９）
比較例２〜９では、カーボンブラックの平均粒子径の相違による絶縁性及び耐摩耗性の変化を確認するため、上記表２に示すように、１種類のカーボンブラックのみを用いてクロロプレンゴム組成物を調整した。比較例２〜９では、クロロプレンゴム１００質量部に対してカーボンブラックＡ〜Ｈをそれぞれ４０質量部添加し、比較例２〜９のクロロプレンゴム組成物を調整した。

比較例２〜９のクロロプレンゴム組成物を用いてシートを製造し、実施例１と同様に評価した。その結果、表２に示すように、比較例２〜９では１種類のカーボンブラックのみを用いているため、いずれにおいても絶縁性及び耐摩耗性を両立できないことが確認された。

また、比較例２〜９によれば、用いるカーボンブラックの平均粒子径によって、クロロプレンゴム組成物の絶縁性が変化することが確認された。具体的には、平均粒子径１５ｎｍのカーボンブラックＡを用いた比較例２では、体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍであり、体積抵抗率の低下が大きく、絶縁性が低いことが示されている。一方、平均粒子径が８０ｎｍのカーボンブラックＥを用いた比較例６、平均粒子径が２８０ｎｍのカーボンブラックＦを用いた比較例７では、体積抵抗率がそれぞれ４．４×１０⁹Ω・ｃｍ、７．２×１０⁸Ω・ｃｍであり、体積抵抗率の低下が小さく、絶縁性が比較的高いことが示されている。すなわち、用いるカーボンブラックの平均粒子径が小さいほど体積抵抗率の低下が大きくなり、クロロプレンゴム組成物の絶縁性が低くなることが確認された。

また、比較例２〜９によれば、用いるカーボンブラックの平均粒子径によって、クロロプレンゴム組成物の耐摩耗性が変化することが確認された。具体的には、平均粒子径７２ｎｍのカーボンブラックＤを用いた比較例５では、相対摩耗体積が９７となり、耐摩耗性が比較的高いことが示されている。一方、平均粒子径が８０ｎｍのカーボンブラックＥを用いた比較例６、平均粒子径が２８０ｎｍのカーボンブラックＦを用いた比較例７では、相対摩耗体積がそれぞれ１３７、１４５となり、カーボンブラックによる補強性が比較的小さく、十分な耐摩耗性を得られないことが示されている。すなわち、用いるカーボンブラックの平均粒子径が小さいほど、特に８０ｎｍよりも小さいほど、カーボンブラックによる補強性が大きくなり、クロロプレンゴム組成物の耐摩耗性が高くなることが確認された。

また、比較例２〜９によれば、平均粒子径が７２ｎｍ以下である第一のカーボンブラックは補強性が高く、クロロプレンゴムに所定の耐摩耗性を付与できることがわかる。また、平均粒子径が８０ｎｍ以上の第二のカーボンブラックは補強性が比較的小さく、耐摩耗性を補完できる程度ではあるが、体積抵抗率の低下が小さく、絶縁性を大きく損ねないことがわかる。

（比較例１０〜１３）
比較例１０〜１３では、比較例２〜９と同様に１種類のカーボンブラックのみを用いてクロロプレンゴム組成物を調整したが、その添加量を適宜変更した。具体的には、上記表２に示すように、クロロプレンゴム１００質量部に対して、比較例１０ではカーボンブラックＣを３０質量部、比較例１１ではカーボンブラックＣを５０質量部、比較例１２ではカーボンブラックＧを３０質量部、比較例１３ではカーボンブラックＧを５０質量部、添加してクロロプレンゴム組成物を調整した。

比較例１０〜１３のクロロプレンゴム組成物を用いてシートを製造し、実施例１と同様に評価したところ、１種類のカーボンブラックのみを用いているため、いずれにおいても絶縁性及び耐摩耗性を両立できないことが確認された。また、カーボンブラックの添加量が増加すると、添加するカーボンブラックの特性が発現する傾向にあることが確認された。

（比較例１４〜３０）
比較例１４〜３０では、平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックを用いてクロロプレンゴム組成物を調整した。

比較例１４〜２１では、第一のカーボンブラックと第二のカーボンブラックを併用せずに、第一のカーボンブラック又は第二のカーボンブラックのいずれか一方を２種類用いてクロロプレンゴム組成物を調整した。具体的には、比較例１４、１５ではカーボンブラックＢとカーボンブラックＣを、比較例１６〜１８ではカーボンブラックＣとカーボンブラックＤを、比較例１９ではカーボンブラックＡとカーボンブラックＣを、比較例２０、２１ではカーボンブラックＥとカーボンブラックＦを用いた以外は、実施例と同様にクロロプレンゴム組成物を調整し、シートを製造した。

比較例２２〜２４では、第一のカーボンブラック及び第二のカーボンブラックを併用するが、第二のカーボンブラックの添加量を少量とした以外は、実施例と同様にクロロプレンゴム組成物を調整し、シートを製造した。

比較例２５では、第一のカーボンブラックと第二のカーボンブラックとを併用するが、第二のカーボンブラックの平均粒子径が５１０ｎｍのものを用い、クロロプレンゴム組成物を調整し、シートを製造した。

比較例２６〜２８では、第一のカーボンブラック及び第二のカーボンブラックを併用するが、第二のカーボンブラックの添加量を比較的多量とした以外は、実施例と同様にクロロプレンゴム組成物を調整し、シートを製造した。

比較例２９及び３０では、第一のカーボンブラックの添加量を第二のカーボンブラックの添加量に対して少量とした。具体的には、比較例２９では、カーボンブラックＥ４０質量部に対してカーボンブラックＢを５質量部、比較例３０では、カーボンブラックＥ４０質量部に対してカーボンブラックＢを１０質量部として、クロロプレンゴム組成物を調整し、シートを製造した。

比較例１４〜３０のシートについて、実施例１と同様に評価した。比較例１４〜３０の調整条件、及びその評価結果を以下の表３に示す。

表３に示すように、比較例１４〜１９では、平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックを用いるものの、平均粒子径の小さい第一のカーボンブラックのみを２種類用いているため、体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍよりも小さく、絶縁性が低かった。比較例２０及び２１では、平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックを用いるものの、平均粒子径の大きい第二のカーボンブラックのみを２種類用いているため、相対摩耗体積が５０よりも大きく、耐摩耗性が低かった。

比較例２２〜２４では、第一のカーボンブラック及び第二のカーボンブラックを併用するものの、第二のカーボンブラックの含有量が少ないため、第一のカーボンブラックにより付与される耐摩耗性を補完することが困難であり、十分な耐摩耗性を得られなかった。

比較例２５では、第一のカーボンブラック及び第二のカーボンブラックを併用するものの、第二のカーボンブラックの平均粒子径が大きいため、十分な耐摩耗性を得られなかった。

比較例２６〜２８では、第一のカーボンブラック及び第二のカーボンブラックを併用するものの、第二のカーボンブラックの含有量が多いため、第一のカーボンブラックにより付与される耐摩耗性を補完するが、体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍよりも小さく、絶縁性が低かった。

比較例２９及び３０では、第一のカーボンブラックの含有量が少なすぎるため十分な耐摩耗性が得られず、第二のカーボンブラックによる耐摩耗性の補完だけでは所定の耐摩耗性を得ることができなかった。

このように、本発明によれば、粒子径の異なる２種類のカーボンブラックを用いることによって、体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、かつ相対摩耗体積が５０以下であるクロロプレンゴム組成物を得ることが可能であり、絶縁性及び耐摩耗性を両立することができる。

１絶縁電線
２導体
３絶縁層
１０ケーブル
１１介在物
１２シース

Claims

架橋されたクロロプレンゴムと、
平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有し、
体積抵抗率が１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上であり、かつ相対摩耗体積が５０以下であるクロロプレンゴム組成物であって、
前記平均粒子径の異なるカーボンブラックは、第一の粒子径を有する第一のカーボンブラックと、前記第一の粒子径よりも大きな第二の粒子径を有する第二のカーボンブラックとを含有し、
前記第一のカーボンブラックは、前記第一の粒子径が７２ｎｍ以下であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３５質量部以上４５質量部以下含有されており、
前記第二のカーボンブラックは、前記第二の粒子径が７６ｎｍ以上２００ｎｍ未満であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下含有されていることを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
架橋されたクロロプレンゴムと、
平均粒子径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有し、
体積抵抗率が１．０×１０ ⁷ Ω・ｃｍ以上であり、かつ相対摩耗体積が５０以下であるクロロプレンゴム組成物であって、
前記平均粒子径の異なるカーボンブラックは、第一の粒子径を有する第一のカーボンブラックと、前記第一の粒子径よりも大きな第二の粒子径を有する第二のカーボンブラックとを含有し、
前記第一のカーボンブラックは、前記第一の粒子径が７２ｎｍ以下であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３５質量部以上４５質量部以下含有されており、
前記第二のカーボンブラックは、前記第二の粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記クロロプレンゴム１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下含有されていることを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
請求項１又は２に記載のクロロプレンゴム組成物からなる絶縁層を導体の外周上に備えることを特徴とする絶縁電線。
請求項１又は２に記載のクロロプレンゴム組成物からなるシースを、導体の外周上に絶縁層を有する絶縁電線又は前記絶縁電線を複数撚り合わせてなるコア上に備えることを特徴とするケーブル。