JP5758084B2 - 金属燃料再処理の固体陰極処理用のるつぼ - Google Patents
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Description
本発明は金属燃料再処理の固体陰極処理用のるつぼに関する。
金属燃料再処理では、溶融塩電解精製工程にてアクチニド元素を酸化溶解することにより、使用済燃料から核分裂生成物を分離し、固体陰極にてアクチニドを回収する。回収されたアクチニドには塩化物が付随していることから、この塩化物を固体陰極処理と呼ばれる高温蒸留工程で除去するようにしている。
ここで、固体陰極処理について具体的に説明する。溶融塩電解精製工程にて回収された陰極回収物（塩化物が付随したアクチニド元素）をるつぼに装荷し、減圧加熱処理して塩化物を揮発させて除去する。次いで、アクチニド金属の溶融処理を行ってから冷却することで、均一なインゴットを回収する。因みに、回収されたインゴットは、射出成型工程でジルコニウムなどの添加による成分調整が行われてリサイクル燃料となる。
したがって、固体陰極処理に使用するためのるつぼには、耐熱性、溶融塩化物に対する耐食性、溶融ウラン金属に対する耐食性、インゴットの取り出し性等が求められる。
固体陰極処理に使用するためのるつぼについては、米国アルゴンヌ国立研究所（ＡＮＬ）がいくつか報告を行っている（非特許文献１、２、３参照）。
具体的には、グラファイト、セラミック、金属等の様々なるつぼ材料について検討を行った結果、安定化ジルコニアでコーティングされたグラファイトるつぼを固体陰極処理用の標準るつぼとして採用することとし、これを多用してきたことが報告されている。このるつぼは、ジルコニアコーティング剤をグラファイトるつぼ内壁に塗布・熱処理してコーティング層が形成されたものであり、コーティング層が溶融した装荷物とグラファイトるつぼとの反応を防ぐ保護層として機能している（非特許文献１、２参照）。
ここで、安定化ジルコニアでコーティングされたグラファイトるつぼにおいては、溶融した装荷物とグラファイトるつぼとの反応を防ぐコーティング層の保護層としての機能を確実に確保するために、１回使用する毎にコーティング層の除去と再塗装を必要としており、このことが作業員の負担を増大させ、装置稼働率を低下させる要因となっていた。そこで、グラファイトるつぼ内部に安定化ジルコニアのキャスタブル（耐火物）を成型・焼成してライニング層が形成されたグラファイトるつぼを固体陰極処理用のるつぼとして採用することが報告されている。このるつぼは、グラファイトるつぼ内にジルコニアるつぼが組み合わされたような構成の複合るつぼであり、保護層としてのライニング層は安定化ジルコニアでコーティングされたグラファイトるつぼのコーティング層よりも厚く、複数回継続して使用できていると報告されている（非特許文献２、３参照）。
A.R.Brunsvold,P.D.Roach, and B.R.Westphal, "Design and Development of Cathode Processor for Ellectrometallurgical Treatment of Spent Nuclear Fuel,"Proc.of ICONE 8, Baltimore, MD,April 2-6,2000.
Brian R.Westphal, et al"ON THE DEVELOPMENT OF A DISTILLATION PROCESS FOR THE ELECTROMETALLURGICAL TREATMENT OF IRRADIATED SPENT NUCLEAR FUEL" NUCLEAR ENGINEERING AND TECHNOLOGY, VOL.40 NO.3 ,APRIL, 163-174,(2008)
B.W.Benedict,C.Solbrig,B.Westphal,T.A.Johnson,S.X.Li,K.Marsden and K.M.Goff, "PYROPROCESSING PROGRESS AT IDAHO NATIONAL LABORATORY," Proc. Global2007,Sept,2007.
上記のジルコニアコーティング剤やジルコニアキャスタブルには、強固でるつぼとの付着性の高いジルコニア層を形成させるために、アルミナ等の無機質バインダが含まれている。しかしながら、アルミナ等の無機質バインダは、熱処理後も分解除去されずにジルコニア層に残留し、陰極回収物や付着塩化物と反応することから、インゴットに不純物が混入してその品質を低下させたり、アクチニドがコーティング層側に取り込まれてアクチニドの損失が生じることにより、アクチニドの回収量が減ってプロセス全体としてのアクチニドのマスバランスが低下したり、るつぼ寿命を低下させたりする可能性があった。
また、上記の通り、安定化ジルコニアでコーティングされたグラファイトるつぼにおいては、溶融した装荷物とグラファイトるつぼとの反応を防ぐコーティング層の保護層としての機能を確実に確保するために、１回使用する毎にコーティング層の除去と再塗装を必要としていたが、コーティング層はるつぼに強く密着していることから、ワイヤブラシやブラスト等で除去する必要があり、作業員に対して大きな負担となっていたと共に、るつぼにもダメージを与えやすく、このことがるつぼ寿命に悪影響を及ぼすことも懸念された。
安定化ジルコニアでライニングされたグラファイトるつぼに関しても、ライニング層がるつぼに強く密着している場合には、安定化ジルコニアでコーティングされたグラファイトるつぼの場合と同様、ライニング層の除去作業が大きな負担となり、るつぼにもダメージを与えやすいという問題があった。また、複数回繰り返して使用できるとは言っても、ライニング層の表面状態に一部でも問題が生じれば、保守的な観点から当然にライニング層全体あるいはライニングされたるつぼそのものを交換する必要が生じ、特に問題が生じていないライニング層部分が無駄となる。したがって、結局は安定化ジルコニアの使用量の増大を招く結果となる。このことから、安定化ジルコニアでライニングされたるつぼを用いることは、無駄が多く、望ましいこととは言えないものであった。
また、上記のコーティング層やライニング層は、グラファイトるつぼに限らず、高融点金属であるタングステン製るつぼやニオブ製るつぼ、タンタル製るつぼ等にも適用可能であるが、これらのるつぼを用いた場合にも、グラファイトるつぼと同様の問題が生じ得る。したがって、グラファイトるつぼに限らず、金属燃料再処理の固体陰極処理に使用され得るるつぼ全般について、上記問題の解決が望まれていた。
そこで、本発明は、金属燃料再処理の固体陰極処理に使用されるるつぼ内壁に、溶融ウラン金属とるつぼとの反応を防止しながらも、インゴットの品質等に影響を与えるバインダが残留することがなく、しかも固体陰極処理後にるつぼ内壁から容易に除去できるコーティング層が形成された、金属燃料再処理の固体陰極処理用のるつぼを提供することを目的とする。
かかる課題を解決するため、本願発明者が鋭意検討を行った結果、粒径の異なる２種類の安定化ジルコニアを主成分とし、これにバインダとして無機質バインダを配合することなく有機質バインダを配合することによって、溶融ウラン金属とるつぼとの反応を抑制しながらも、インゴットの品質等に影響を与えるバインダが残留することがなく、しかも固体陰極処理後（インゴット作製後）にるつぼ内壁から容易に除去できるコーティング層を形成することのできるジルコニアコーティング剤が得られることを知見した。本願発明者はこの知見に基づいてさらに種々検討を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のるつぼは、金属燃料再処理の固体陰極処理に使用されるるつぼであって、固体陰極処理後にインゴットに同伴させて取り出し可能なジルコニアコーティング層が内壁に形成され、ジルコニアコーティング層は、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末とを主成分として含み、バインダとして有機物バインダが使用され、安定化ジルコニアビーズは焼結不能な数μｍ〜１５０μｍの粒径を有するものであり、安定化ジルコニア微粉末は焼結可能な１００ｎｍ以下の粒径を有するジルコニアコーティング剤を、内壁に塗布して乾燥させた後に熱処理して形成されていることを特徴とするものである。
ここで、安定化ジルコニアビーズは９５重量％以上が２５μｍ〜１０６μｍの粒径を有するものであり、安定化ジルコニア微粉末は１６±３ｍ２／ｇの比表面積を有するものであることが好ましい。
また、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の合計を１００重量部として、安定化ジルコニアビーズを３０〜７０重量部含む（安定化ジルコニア微粉末を７０〜３０重量部含む）ものとすることが好ましい。
本発明によれば、クラックや剥離を起こすことのない安定なコーティング層がるつぼ内壁に保護層として形成されているので、溶融ウラン金属とるつぼとの反応を防止することができる。したがって、溶融ウラン金属とるつぼとの反応によるるつぼ寿命の低下を防ぐことができる。
また、有機質バインダはコーティング層形成時の熱処理によって分解・揮発するので、バインダ成分によるインゴットの品質やマスバランスへの影響を排除することができる。
さらに、固体陰極処理前は、コーティング層がるつぼから容易に剥離することがなくしっかりと密着しているが、固体陰極処理後（インゴット作製後）にはコーティング層のるつぼからの離型性が良好となり、るつぼからインゴットを取り出す際にコーティング層を同伴させて取り出すことができる。また、インゴット取り出し時に同伴しなかったコーティング層についても、るつぼに振動を与えたり、軽く触れるだけで容易に剥離させることができる。したがって、従来のようにコーティング層をワイヤブラシやブラスト等で除去する手間を省くことができ、作業員の負担を大幅に低減することができると共に、るつぼへのダメージも防いで、るつぼ寿命の低下を防ぐこともできる。
また、インゴット取り出し時にインゴットに同伴して取り出されたコーティング層は、インゴットから容易に除去して分離することができる。
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
本発明において使用されるジルコニアコーティング剤は、金属燃料再処理の固体陰極処理に使用されるるつぼ内壁用のコーティング剤であって、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末とを主成分として含み、バインダとして有機質バインダが使用され、安定化ジルコニアビーズは焼結不能な粒径を有するものであり、安定化ジルコニア微粉末は焼結可能な粒径を有するものであることを特徴としている。
本発明においてコーティング層を形成する対象となるるつぼとしては、金属燃料再処理の固体陰極処理に使用されるるつぼとして一般的なものを用いることができる。代表的なものとしては、グラファイトるつぼが挙げられるが、他にも、タングステン製るつぼ、ニオブ製るつぼ、タンタル製るつぼなどの高融点金属製るつぼを用いることもできる。
本発明において使用されるジルコニアコーティング剤は、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末とを主成分として含んでいる。安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末は共に安定化ジルコニアの粉体であり、安定化ジルコニアビーズの方が安定化ジルコニア微粉末よりも粒径が大きい。安定化ジルコニアビーズは換言すれば、安定化ジルコニア粗粉末とも表現できる。
ここで、安定化ジルコニアとは、安定化材が固溶することで安定化されたジルコニアのことである。安定化材としては、例えば、イットリア、カルシア及びマグネシアから選択される一種以上を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、安定化材の含有量は例えば数モル％とすればよいが、この含有量に限定されるものではない。
安定化ジルコニアビーズは、焼結不能な粒径を有するものを適宜選択することができる。具体的には、例えば粒径数μｍ〜数百μｍ、好適には数十μｍ〜数百μｍのものを使用すればよい。ここで、コーティング層の厚みは、少なくとも１００μｍ以上、好適には２００μｍ〜３００μｍ程度とすれば保護層として機能させ得ることから、安定化ジルコニアビーズの粒径は、数μｍ〜１５０μｍ、好適には数十ｎｍ〜１５０μｍ、より好適には９５重量％以上が２５μｍ〜１０６μｍの粒径範囲にあるもの、さらに好適には２５μｍ〜１０６μｍとすればよい。
安定化ジルコニア微粉末は、焼結可能な粒径を有するものを適宜選択することができる。具体的には、例えば粒径１００ｎｍ以下、好適には数ｎｍ〜１００ｎｍ、より好適には４０ｎｍ（比表面積１６±３ｍ２／ｇ）程度とすればよい。
上記の安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末は市販されていることから、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末を調製する手間を省いて、コーティング剤の調製を容易なものとすることができ、コーティング層を形成するための作業者の負担を軽減することができる。但し、このことは、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末を市販品に限ることを意味するものではなく、市販品を粒度調節したものを用いてもよいし、安定化ジルコニアの焼結体を粉砕して粒度調節したり、安定化ジルコニア微粉末を焼結してから粉砕して粒度調節したものを用いても勿論よい。粒度調節は例えば篩等を用いた公知の手法により行うことができる。
安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の混合割合は、これらの合計を１００重量部として、安定化ジルコニアビーズを３０〜７０重量部（安定化ジルコニア微粉末を７０〜３０重量部）とすることが好適である。安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の混合割合を上記範囲とすることで、安定化ジルコニアビーズ同士がその周りに配分された安定化ジルコニア微粉末の焼結により接着されて健全なコーティング層が形成されると共に、安定化ジルコニアビーズが体積収縮を低減することによってコーティング層にクラックが発生しなくなる。安定化ジルコニアビーズの割合を高めすぎると、安定化ジルコニアビーズ同士が接着し難くなって、健全なコーティング層を形成することができなくなる。逆に、安定化ジルコニア微粉末の割合を高めすぎると、体積収縮が起こりやすくなって、コーティング層にクラックが発生しやすくなる。
ここで、金属燃料再処理の固体陰極処理に使用されるるつぼには、電解精製工程で浴塩として用いられる塩化物（塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩：ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）が付着したアクチニドが陰極回収物として装荷される。固体陰極処理工程では、るつぼに装荷された陰極回収物を加熱減圧処理して塩化物を除去した後、さらに加熱溶融させてインゴットを形成する。したがって、るつぼ内壁を保護するコーティング層の材料には、耐熱性は勿論のこと、溶融塩化物や溶融ウラン金属との化学的両立性、即ち、溶融塩化物や溶融ウラン金属との反応性が低いことが要求される。本発明では、溶融塩化物や溶融ウラン金属との反応性が低いジルコニアを主体とする安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末を主成分としているので、つぼ内壁を保護するコーティング層の材料に対する要求を満たすことができる。しかも、固体陰極処理工程で得られたインゴットは、ジルコニウム等が添加されてウラン−ジルコニウム合金の燃料棒とされることから、インゴットにジルコニアが多少混入しても問題はなく、この点においても、コーティング剤の主成分を安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末とすることは好ましいことである。
次に、本発明において使用されるジルコニアコーティング剤は、バインダとして、無機質バインダではなく、有機質バインダが使用される。アルミナ等の無機質バインダは熱処理時に分解・揮発が起こらないため、バインダ成分がコーティング層に残留してインゴットの品質やマスバランスに悪影響を及ぼす虞がある。これに対し、有機質バインダを用いることで、熱処理時に分解・揮発が起こって、バインダ成分がコーティング層が形成された段階で殆ど残留しなくなり、インゴットの品質やマスバランスに悪影響を及ぼすことがなくなる。
また、有機質バインダを使用することで、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末を主成分とすることと相俟って、固体陰極処理後（インゴット作製後）のコーティング層のるつぼからの離型性を良好なものとすることができる。したがって、固体陰極処理後にるつぼからインゴットを取り出す際にコーティング層をインゴットに同伴させて取り出すことができる。また、インゴット取り出し後にるつぼに残留したコーティング層についても、るつぼに振動を与えたり、軽く触れる程度で、るつぼから除去することができる。したがって、従来のようにコーティング層をワイヤブラシやブラスト等で除去する手間を省くことができ、作業員の負担を大幅に低減することができると共に、るつぼへのダメージも防いで、るつぼ寿命の低下を防ぐこともできる。
有機質バインダとしては、コーティング層を形成する際の熱処理によって分解・揮発し得る有機質成分からなるセラミックバインダを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系バインダ、ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系バインダ、メチルセルロースやエチルセルロース等のセルロース系バインダ、アクリル樹脂等のアクリル系バインダを好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。
有機質バインダの配合量は、主成分である安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粒子１００重量部に対して、例えば５〜１５重量部、好適には１０重量部とすればよいが、この範囲に限定されるものではない。
本発明において使用されるジルコニアコーティング剤には、必要な量の溶媒が配合されてスラリー化される。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等）、水とアルコールの混合液等を適宜用いることができる。また、溶媒の配合量はコーティング剤の塗布のしやすさや乾燥性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、主成分である安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粒子１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好適には１００重量部とすればよいが、この範囲に限定されるものではない。
本発明において使用されるジルコニアコーティング剤は、金属燃料再処理の固体陰極処理において使用されるるつぼの内壁に塗布して乾燥させた後、熱処理することでコーティング層をるつぼ内壁に形成することができる。
コーティング剤のるつぼ内壁への塗布量は、コーティング層の所望の膜厚に応じて適宜決定すればよい。例えば、塗布量を０．０５〜０．０８ｇ／ｃｍ２ 程度とすれば、２００μｍ〜３００μｍ程度の厚みを持つコーティング層を形成することができ、コーティング層を保護層として充分に機能させ得る。したがって、従来のライニング層を設けたるつぼを用いた場合と比較して、ジルコニアの使用量を圧倒的に抑えることができる。
コーティング剤を塗布して乾燥させた後、熱処理を行う。熱処理は例えば炉内温度１０００℃〜１２００℃で処理時間０．５時間〜２時間、不活性ガス雰囲気で行うことが好適である。尚、温度は１２００℃より高めてもよいし、処理時間も２時間より長くしてもよいが、上記条件でコーティング層とるつぼの密着性は充分に確保されるので、上記条件で熱処理を行うことが投入エネルギーの無駄を省く上では好適である。但し、るつぼをグラファイト製とした場合には、１４００℃を超えるとジルコニアとグラファイトが反応を起こす可能性があるので、１４００℃以下とすることが好ましい。
以上の工程により、コーティング層が内壁に形成されたるつぼを得ることができる。
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本発明において使用されるジルコニアコーティング剤には、その効果を阻害しない範囲でさらに他の添加物等を任意に配合するようにしてもよい。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
（実施例１）
安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア粗粉末の配合割合によるコーティング層の状態の変化について検討した。
安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア粗粉末の配合割合によるコーティング層の状態の変化について検討した。
＜コーティング剤の組成＞
安定化ジルコニアビーズとして、東ソー株式会社製のジルコニア微小ビーズＴＺ−Ｂ−５３Ｗを用いた。この微小ビーズは、イットリアで安定化されたジルコニアからなり、９５重量％以上が２５μｍ〜１０６μｍの粒径を有するものである。
安定化ジルコニアビーズとして、東ソー株式会社製のジルコニア微小ビーズＴＺ−Ｂ−５３Ｗを用いた。この微小ビーズは、イットリアで安定化されたジルコニアからなり、９５重量％以上が２５μｍ〜１０６μｍの粒径を有するものである。
安定化ジルコニア微粉末として、東ソー株式会社製のジルコニア微小粉末ＴＺ−３Ｙ−Ｅを用いた。この微小粉末は、３モル％のイットリアで安定化されたジルコニアからなり、一次粒子の粒径が４０ｎｍ程度（比表面積：１６±３ｍ２／ｇ）のものである。また、１３００℃台での低温焼結を行うことができる粉末である。
有機質バインダには、水溶性ポリビニルアセタール樹脂である積水化学工業株式会社製のエスレックＫＷ−１を用いた。
溶媒として水を用いた。
安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の配合割合は、これらの合計を１００重量部として、安定化ジルコニアビーズを９０〜３０重量部（安定化ジルコニア微粉末を１０〜７０重量部）とした。
有機質バインダの添加量は、主成分である安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末１００重量部に対して、１０重量部とした。
水の添加量は、主成分である安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末１００重量部に対して、１００重量部とした。
＜コーティング方法＞
上記組成のスラリー状コーティング剤を、２ｃｍ角のグラファイト基盤材に０．０４〜０．０５ｇ／ｃｍ２刷毛塗りして充分に乾燥させた後、アルゴン雰囲気グローブボックスに設置された加熱炉内で、１１００℃にて１時間の熱処理を行った。尚、コーティング剤を塗布する前に基盤材表面をサンドペーパーにて粗し、コーティング層の基盤材への付着性を向上させた。
上記組成のスラリー状コーティング剤を、２ｃｍ角のグラファイト基盤材に０．０４〜０．０５ｇ／ｃｍ２刷毛塗りして充分に乾燥させた後、アルゴン雰囲気グローブボックスに設置された加熱炉内で、１１００℃にて１時間の熱処理を行った。尚、コーティング剤を塗布する前に基盤材表面をサンドペーパーにて粗し、コーティング層の基盤材への付着性を向上させた。
＜実験結果＞
安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の配合割合によるコーティング層の状態の変化を表１に示す。試験片Ｎｏ．１（安定化ジルコニアビーズ９０重量部、安定化ジルコニア微粒子１０重量部）の場合には、コーティング層にクラックは発生しなかったものの、脆く剥離し易いものとなることが明らかとなった。これに対し、試験片Ｎｏ．２〜４（安定化ジルコニアビーズ７０〜３０重量部、安定化ジルコニア微粒子３０〜７０重量部）の場合には、コーティング層にクラックや剥離を生じさせることなく、基盤材にコーティング層を形成できることが明らかとなった。
安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の配合割合によるコーティング層の状態の変化を表１に示す。試験片Ｎｏ．１（安定化ジルコニアビーズ９０重量部、安定化ジルコニア微粒子１０重量部）の場合には、コーティング層にクラックは発生しなかったものの、脆く剥離し易いものとなることが明らかとなった。これに対し、試験片Ｎｏ．２〜４（安定化ジルコニアビーズ７０〜３０重量部、安定化ジルコニア微粒子３０〜７０重量部）の場合には、コーティング層にクラックや剥離を生じさせることなく、基盤材にコーティング層を形成できることが明らかとなった。
そこで、コーティング層の形成に成功した試験片Ｎｏ．２〜４について、安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末の配合割合をそのままに、コーティング剤の塗布量を０．０９〜０．１０ｇ／ｃｍ２に増やして同様の実験を行い、コーティング層の厚膜化を検討した。結果を表２に示す。試験片Ｎｏ．５〜７のいずれにおいてもコーティング層にクラックや剥離は見られず、基盤材にコーティング層を安定して形成できることが明らかとなった。
ここで、溶融ウラン金属がグラファイトるつぼと反応するのを防止するために必要なコーティング層の膜厚は、１００μｍ以上、望ましくは２００〜３００μｍ程度と考えられる。本実施例によれば、コーティング剤の塗布量を０．０４〜０．０５ｇ／ｃｍ２とした場合には、コーティング層の膜厚を１６０〜２００μｍとすることができ、コーティング剤の塗布量を０．０９〜０．１０ｇ／ｃｍ２とした場合には、コーティング層の膜厚を３６０〜４００μｍとすることができることから、コーティング層によって、溶融ウラン金属がグラファイトるつぼと反応するのを充分に防止できることが明らかとなった。
（実施例２）
コーティング層を形成したグラファイトるつぼを用いて、電解精製処理して得られた陰極回収物（ウラン−ジルコニウム合金に塩化物が付着）を装荷した陰極処理試験を行った。
コーティング層を形成したグラファイトるつぼを用いて、電解精製処理して得られた陰極回収物（ウラン−ジルコニウム合金に塩化物が付着）を装荷した陰極処理試験を行った。
グラファイトるつぼは、内径２３ｍｍ、外径２９ｍｍ、深さ５３ｍｍのものを用いた。
コーティング剤の組成は、安定化ジルコニアビーズ５０重量部と安定化ジルコニア微粉末５０重量部として、実施例１と同様の組成とした。
このコーティング剤をグラファイトるつぼの内壁に刷毛塗りして充分乾燥させた後、アルゴン雰囲気グローブボックスに設置された加熱炉内で、１１００℃にて１時間の熱処理を行い、るつぼの内壁にコーティング層を形成した。尚、コーティング剤を塗布する前にるつぼ内壁をサンドペーパーにて粗し、コーティング層のるつぼ内壁への付着性を向上させた。
コーティング層の膜厚は３００μｍであった（コーティング剤塗布量：０．０８ｇ／ｃｍ２）。
コーティング剤を形成したるつぼに陰極回収物を装荷し、アルゴン雰囲気グローブボックス内に設置した固体陰極処理試験装置を用いて、減圧下において６００〜７００℃で付着塩化物を溶融させた後、１０００〜１２００℃で塩化物を揮発させて除去し、最後に１４００℃でウラン−ジルコニウム合金を溶融させてインゴット化した。尚、減圧条件は、塩化物溶融工程及び塩化物揮発工程については絶対圧で数十から数百Ｐａ程度で行うのが一般的であり、本実施例においては、塩化物溶融工程は絶対圧で数十Ｐａ程度、塩化物揮発工程は絶対圧で常時３００Ｐａ以下に制御して揮発に伴う圧力上昇を抑えた。また、金属溶融工程については、数十ｋＰａ程度に昇圧して行うのが一般的であり、本実施例においては、アルゴンガスを導入して絶対圧で５０ｋＰａに昇圧して行った。
図１に固体陰極処理後（インゴット取り出し前）のるつぼ内部の様子を示す。図２にるつぼから取り出したインゴットの様子を示す。図３にインゴット取り出し後のるつぼ内部の様子を示す。図中において、符号１がるつぼであり、符号２がコーティング層であり、符号３がインゴットである。
図１に示されるように、るつぼ内部のコーティング層は、固体陰極処理後においても固体陰極処理前と変わらず安定に保持されていた。このことから、コーティング層は、固体陰極処理中において溶融ウラン金属とグラファイトるつぼの反応を防止して保護層としての機能を充分に果たしていることが明らかとなった。
また、固体陰極処理後のるつぼ内部からはインゴットを容易に取り出すことができ、図２に示されるようにコーティング層はインゴットに同伴して取り出され、図３に示されるようにるつぼ内部にはコーティング層が殆ど残留していなかった。このことから、コーティング層はインゴットに同伴させてるつぼから除去が可能な離型性の良いものであることが明らかとなった。また、るつぼ内部が溶融ウラン金属と反応した形跡は見られず、この点においても、コーティング層によってるつぼと溶融ウラン金属との反応を確実に防止できていることが明らかとなった。
さらに、図４に示されるように、インゴットに同伴して取り出されたコーティング層は、インゴットから容易に分離することができた。
以上の結果から、本発明のコーティング剤により形成されたコーティング層は、溶融ウラン金属とグラファイトるつぼの反応を防止する保護層として機能しながらも、インゴットの取り出しを容易なものとでき、しかもコーティング層をインゴットに同伴させて除去できることから、グラファイトるつぼを再利用する際にコーティング層を除去する手間を省けることが明らかとなった。また、コーティング層はインゴットからも容易に分離でき、インゴットの品質に影響を及ぼすことがないことも明らかとなった。尚、固体陰極処理前のコーティング層は、るつぼから容易に剥離することはなくしっかりと密着しており、離型性が良好となるのは、あくまでも固体陰極処理後（インゴット作製後）であったことから、固体陰極処理操作に全く支障はなく、むしろ固体陰極処理前はるつぼとの密着性が確保されながらも、固体陰極処理後は離型性が良好となる極めて使い勝手のよいものであることが明らかとなった。
（実施例３）
実施例２よりも大型のるつぼを用いて、実施例２と同様の実験を行った。
実施例２よりも大型のるつぼを用いて、実施例２と同様の実験を行った。
グラファイトるつぼは、内径７０ｍｍ、外径７８ｍｍ、深さ５５ｍｍのものを用いた。
図５に固体陰極処理後（インゴット取り出し前）のるつぼ内部の様子を示す。図６にインゴット取り出し後のるつぼ内部の様子を示す。図７にるつぼから取出してコーティング層を分離したインゴット表側（るつぼに収容されていたときに露出面だった側）の様子を示す。図８にるつぼから取出してコーティング層を分離したインゴット裏側（るつぼに収容されていたときにるつぼ底部面だった側）の様子を示す。
実施例２と同様に、るつぼ内部のコーティング層は、固体陰極処理後においても固体陰極処理前と変わらず安定に保持されており（図５）、コーティング層は、固体陰極処理中において溶融ウラン金属とグラファイトるつぼの反応を防止して保護層としての機能を充分に果たしていることが明らかとなった。
また、固体陰極処理後のるつぼ内部からのインゴットの取り出しは、るつぼを逆さにするだけで容易に行うことができた。るつぼ底面部のコーティング層はインゴット取り出し時に崩れてるつぼ内壁から剥離した（図６）。また、るつぼ内壁に残ったコーティング層も、振動を与えたり、軽く触るだけで剥離した。このことから、実施例２と同様、コーティング層のるつぼ内壁からの離型性が優れたものであることが明らかとなった。また、るつぼ内部が溶融ウラン金属と反応した形跡は見られず、この点においても、コーティング層によってるつぼと溶融ウラン金属との反応を確実に防止できていることが明らかとなった。
また、実施例２と同様、インゴットに同伴して取り出されたコーティング層は、インゴットから容易に分離することができ（図７、図８）、インゴットの品質に影響を及ぼすことがないことも明らかとなった。
（実施例４）
有機質バインダを、ポリビニルアルコール系のバインダである日本酢ビ・ポバール株式会社製の特殊ポバール樹脂ＪＭＲ−１０Ｍに替えて実施例３と同様の実験を行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。このことから、本発明のコーティング剤には、水溶性ポリビニルアセタール樹脂に限らず、様々な有機質バインダを使用できることが明らかとなった。
有機質バインダを、ポリビニルアルコール系のバインダである日本酢ビ・ポバール株式会社製の特殊ポバール樹脂ＪＭＲ−１０Ｍに替えて実施例３と同様の実験を行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。このことから、本発明のコーティング剤には、水溶性ポリビニルアセタール樹脂に限らず、様々な有機質バインダを使用できることが明らかとなった。
（実施例５）
実施例１の表２の試験片Ｎｏ．６について、電子顕微鏡によりコーティング層断面を観察した。結果を図９に示す。試料は、試験片をエポキシ樹脂に埋め込んでから硬化させた後、切断機にて切断して作製し、切断面を観察に供した。安定化ジルコニアビーズが充填された３００〜４００μｍ程度のコーティング層が形成されていることが確認された。また、安定化ジルコニアビーズ周りに配分された安定化ジルコニア微粉末の焼結によって、ビーズ同士が接着されてコーティング層が形成されており、架橋構造のようになっていることも確認することができた。このような構造にもかかわらず、溶融ウラン金属はグラファイトるつぼと反応しなかったのは、ジルコニアが溶融ウラン金属に濡れ難い性質を持っていることと、クラック等が発生しにくい安定なコーティング層を形成できているためと考えられた。また、このような層構造を有しており、尚かつ強固で付着性の高いコーティング層を形成させるための無機質バインダを用いていないことで、コーティング層とるつぼとの付着力が強くなく、固体陰極処理後（インゴット作製後）にるつぼから容易に剥離する離型性の良好なものになっていると考えられた。その一方で、固体陰極処理前においては、コーティング層はるつぼにしっかりと密着していることから、取り扱い上は全く支障がない極めて使い勝手のよいものである。
実施例１の表２の試験片Ｎｏ．６について、電子顕微鏡によりコーティング層断面を観察した。結果を図９に示す。試料は、試験片をエポキシ樹脂に埋め込んでから硬化させた後、切断機にて切断して作製し、切断面を観察に供した。安定化ジルコニアビーズが充填された３００〜４００μｍ程度のコーティング層が形成されていることが確認された。また、安定化ジルコニアビーズ周りに配分された安定化ジルコニア微粉末の焼結によって、ビーズ同士が接着されてコーティング層が形成されており、架橋構造のようになっていることも確認することができた。このような構造にもかかわらず、溶融ウラン金属はグラファイトるつぼと反応しなかったのは、ジルコニアが溶融ウラン金属に濡れ難い性質を持っていることと、クラック等が発生しにくい安定なコーティング層を形成できているためと考えられた。また、このような層構造を有しており、尚かつ強固で付着性の高いコーティング層を形成させるための無機質バインダを用いていないことで、コーティング層とるつぼとの付着力が強くなく、固体陰極処理後（インゴット作製後）にるつぼから容易に剥離する離型性の良好なものになっていると考えられた。その一方で、固体陰極処理前においては、コーティング層はるつぼにしっかりと密着していることから、取り扱い上は全く支障がない極めて使い勝手のよいものである。
Claims (3)
- 金属燃料再処理の固体陰極処理に使用されるるつぼであって、
前記固体陰極処理後にインゴットに同伴させて取り出し可能なジルコニアコーティング層が内壁に形成され、
前記ジルコニアコーティング層は、
粒径安定化ジルコニアビーズと安定化ジルコニア微粉末とを主成分として含み、バインダとして有機質バインダが使用され、前記安定化ジルコニアビーズは焼結不能な数μｍ〜１５０μｍの粒径を有するものであり、前記安定化ジルコニア微粉末は焼結可能な１００ｎｍ以下の粒径を有するものであるジルコニアコーティング剤を、前記内壁に塗布して乾燥させた後に熱処理して形成されていることを特徴とする、金属燃料再処理の固体陰極処理用のるつぼ。 - 前記安定化ジルコニアビーズは９５重量％以上が２５μｍ〜１０６μｍの粒径を有するものであり、前記安定化ジルコニア微粉末は１６±３ｍ２／ｇの比表面積を有するものである請求項１に記載のるつぼ。
- 前記安定化ジルコニアビーズと前記安定化ジルコニア微粉末の合計を１００重量部として、前記安定化ジルコニアビーズを３０〜７０重量部含む請求項１または２に記載のるつぼ。
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