JP5750951B2 - エッチングする方法及びエッチング装置 - Google Patents

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Description

本発明は、エッチング方法、半導体装置の製造方法及びエッチング装置に関する。
従来、半導体素子の集積密度を向上するために、素子の微細化が進められている。そして、トランジスタ素子の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が図られている。
このように、ゲート絶縁膜の厚みが薄くなると、リーク電流が増加して、トランジスタ素子の動作の信頼性に懸念が生じるおそれがある。
そこで、ゲート絶縁膜の形成材料として、高誘電体材料を用いることが行われている。高誘電率を有するゲート絶縁膜を用いることにより、電気的特性を維持しつつ、ゲート絶縁膜の物理的な厚さを増加することができるので、リーク電流の増加を抑制できる。
ゲート絶縁膜を形成する高誘電体材料としては、例えば、酸化アルミニウム又は酸化ハフニウム等が挙げられる。
そして、トランジスタ素子の製造工程では、例えば、パターニングされたレジスト層が形成された高誘電体膜がエッチングされて、ゲート絶縁膜が形成される。
この高誘電体膜のエッチング方法としては、エッチング水溶液を用いたウェットエッチングを用いる場合が多い。これは、エッチング水溶液に対するｐＨ調整又は触媒の添加等の処理により、高誘電体膜とこの高誘電体膜の下層との間のエッチング選択性をエッチング水溶液に与えることができるためである。このようにして、高誘電体膜がウェットエッチングされて、ゲート酸化膜が形成される。
特開２００９−１７７００７号公報
しかし、上述したウェットエッチングでは、エッチング水溶液による高誘電体膜のエッチング速度が低いので、ゲート酸化膜の形成に時間がかかるという問題があった。
また、プラズマ等を使用するドライエッチングを用いて、高誘電体膜をエッチングすることがある。このドライエッチングによる高誘電体膜のエッチング速度は、ウェットエッチングよりも高い。しかし、ドライエッチングでは、高誘電体膜とこの高誘電体膜の下層との間のエッチング選択性が低いので、高誘電体膜と共に、高誘電体膜の下層もエッチングされる問題がある。
本明細書では、エッチング水溶液を用いたエッチング速度の向上したエッチングの方法を提供することを目的とする。また、本明細書では、エッチング水溶液を用いたエッチング速度の向上した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
また、本明細書では、エッチング水溶液を用いたエッチング速度の向上したエッチング装置を提供することを目的とする。
本明細書に開示するエッチングの方法の一形態によれば、放射線をエッチング水溶液に照射し、上記放射線が照射された上記エッチング水溶液を用いて、被エッチング物をエッチングする。
また、本明細書に開示する半導体装置の製造方法の一形態によれば、放射線をエッチング水溶液に照射し、上記放射線が照射された上記エッチング水溶液を用いて、基板上の被エッチング層をエッチングする。
また、本明細書に開示するエッチング装置の一形態によれば、放射線をエッチング水溶液に照射する放射線源と、上記放射線が照射されるエッチング水溶液を収容するエッチング槽と、を備える。
上述した本明細書に開示するエッチング水溶液を用いるエッチングの方法の一形態によれば、エッチング速度が向上する。
また、上述した本明細書に開示する半導体装置の製造方法の一形態によれば、エッチング速度が向上する。
また、上述した本明細書に開示するエッチング水溶液を用いるエッチング装置の一形態によれば、エッチング速度が向上する。
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。
前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
本明細書に開示するエッチング装置の第１実施形態を示す平面図である。 図１のＸ−Ｘ線断面図である。 （Ａ）は、エッチング水溶液の化学結合と結合エネルギーとの関係を示しており、（Ｂ）は被エッチング層の化学結合と結合エネルギーとの関係を示す図である。 触媒が活性種の生成を促進するメカニズムを説明する図である。 触媒層からの距離と紫外線強度との関係を示す図である。 第１実施形態のエッチング装置の変形例を示す平面図である。 本明細書に開示するエッチング装置の第２実施形態を示す平面図である。 図７のＹ−Ｙ線断面図である。 第２実施形態のエッチング装置の変形例１を示す断面図である。 第２実施形態のエッチング装置の変形例２を示す平面図である。 エッチング速度及び均一性の評価結果を示す図である。 被エッチング層の表面の位置における紫外線強度及び活性種の発光スペクトルを示す図である。 エッチング速度の評価結果を示す図である。
以下、本明細書で開示するエッチング装置の好ましい第１実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
図１は、本明細書に開示するエッチング装置の第１実施形態を示す平面図である。図２は、図１のＸ−Ｘ線断面図である。
本実施形態のエッチング装置１０は、放射線１１をエッチング水溶液２０に照射する放射線源１２と、放射線１１が照射されるエッチング水溶液２０を収容するエッチング槽１３と、を備える。エッチング装置１０は、半導体装置を製造するために用いられ得る。
エッチング装置１０によって、エッチングされる被エッチング層３０は、例えば、パターニングされたレジスト層が形成された高誘電体膜である。被エッチング層３０は、半導体基板３１上に形成されている。被エッチング層３０及び半導体基板３１の平面視した形状は、共に円形である。
高誘電体膜の形成材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム又は酸化タンタル等が挙げられる。
エッチング装置１０は、放射線１１をエッチング水溶液２０に照射して、エッチング水溶液２０から、レジスト層の開口部に露出している被エッチング層３０の部分の表面を水酸基（ＯＨ）によって官能化する活性種を生成する。そして、被エッチング層３０の表面には、エッチング水溶液２０から生成された活性種によって、水酸基が形成される。このように、表面が水酸基によって官能化された被エッチング層３０は、エッチング水溶液２０によって溶解され易くなるので、エッチング速度が向上する。放射線１１は、エッチング水溶液２０に照射され続けるので、エッチング水溶液２０からは絶えず活性種が生成され続ける。そのため、被エッチング層３０がエッチングされて新たにエッチング水溶液２０に露出した被エッチング層３０の表面も、同様に活性種によって水酸基が形成された後エッチングされる。
以下、エッチング装置１０について更に詳述する。
放射線源１２は、被エッチング層３０と対向して配置される。放射線源１２が放射する放射線は、エッチング水溶液２０の溶媒である水分子か、又はエッチング水溶液２０の溶質を形成する分子にエネルギーを与え、これらの分子内の結合を切断することにより活性種を生成する。放射線源１２が放射する放射線１１には、紫外線等の電磁波及び電子線等の粒子線が含まれる。
図１及び図２に示す例のエッチング装置１０では、放射線源１２として、紫外線を放射する紫外線ランプが示されている。エッチング装置１０は、放射線源１２として、２本の紫外線ランプを有している。放射線原１２には、図示しない電源により、電力が供給される。
エッチング槽１３内には、エッチング水溶液２０が収容されて満たされる。エッチング槽１３の内部には、被エッチング層３０が形成された半導体基板３１が配置されて、エッチング水溶液２０中に被エッチング層３０が浸漬される。エッチング槽１３内では、レジスト層の開口部に露出している被エッチング層３０の部分が、放射線１１が照射されたエッチング水溶液２０によりエッチングされる。
エッチング槽１３は、被エッチング層３０が形成された半導体基板３１を載置するためのステージ１７を有する。ステージ１７は、半導体基板３１を吸着固定する。また、ステージ１７は、図示しない回転手段によって回転し、エッチング水溶液２０中で被エッチング層３０を回転させて、被エッチング層３０の表面が均一にエッチングされるようになされている。
また、エッチング槽１３は、外部からエッチング水溶液２０が内部に供給される液供給管１８と、内部のエッチング水溶液２０が外部に排出される液排出管１９とを有する。エッチング槽１３内には新しいエッチング水溶液２０が液供給管１８から供給されると共に、被エッチング層３０のエッチングによって生成したエッチング生成物又は消耗したエッチング水溶液２０が、液排出管１９から外部に排出される。
また、エッチング槽１３は、放射線源１２と対向する部分に、放射線１１を透過する放射線窓１５を有する。
放射線窓１５の形成材料は、放射線１１を透過すると共に、エッチング水溶液２０によってエッチングされないものを用いることが好ましい。放射線１１として、紫外線を用いる場合には、放射線窓１５の形成材料として、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム又は石英ガラス等を用いることができる。石英ガラスとしては、特に合成石英ガラスを用いることが好ましい。
放射線窓１５の内側には、被エッチング層３０の表面を水酸基によって官能化する活性種のエッチング水溶液２０からの生成を促進する触媒により形成された触媒層１６ａが配置される。エッチング装置１０は、放射線１１を、触媒層１６ａに透過させて、エッチング水溶液２０に照射する。触媒層１６ａの表面は、エッチング槽１３内に収容されたエッチング水溶液２０と接触している。
図１に示すように、触媒層１６ａは、被エッチング層３０を覆うように配置される。図１に示す例では、触媒層１６ａの平面視した形状は、被エッチング層３０と同じ円形の形状を有している。触媒層１６ａは、照射された放射線１１を層と平行な方向にも散乱するので、触媒層１６ａ全体が活性種の生成を促進する働きを有する。従って、被エッチング層３０の面方向に均一に活性種が生成される。
また、エッチング槽１３の内側には、放射線窓１５及びステージ１７の部分を除いて、被エッチング層３０の表面を水酸基によって官能化する活性種のエッチング水溶液２０からの生成を促進する触媒により形成された触媒層１６ｂが配置される。触媒層１６ｂの表面は、エッチング槽１３内に収容されたエッチング水溶液２０と接触している。
図１及び図２に示すように、被エッチング層３０を取り囲むように触媒層１６ｂが配置されているので、エッチング水溶液２０全体に活性種が生成され、生成した活性種が被エッチング層３０に供給される。
このように、エッチング装置１０は、放射線１１を、触媒層１６ａ及び触媒層１６ｂと共に、エッチング水溶液２０に照射する。
触媒層１６ａ又は触媒層１６ｂを形成する触媒は、酸化チタン、又は、アンチモン及びクロム及びニッケルの内の何れか一つ又は複数が添加された酸化チタンであることが好ましい。
また、触媒層１６ａ又は触媒層１６ｂを形成する触媒は、チタン酸ストロンチウム、又は、アンチモン及びクロム及びニッケルの内の何れか一つ又は複数が添加されたチタン酸ストロンチウムであることが好ましい。
触媒層１６ａ及び触媒層１６ｂは、同じ触媒を用いて形成されても良いし、異なる触媒を用いて形成されても良い。
エッチング槽１３は、放射線窓１５を開閉する図示しない開閉手段を有している。被エッチング層３０が形成された半導体基板３１のエッチング槽１３内への出し入れは、この開閉手段を用いて放射線窓１５を開閉することにより行われる。
また、エッチング装置１０は、放射線源１２から照射される放射線１１を反射して、放射線１１をエッチング水溶液２０に照射する反射部１４を備える。
反射部１４は、放射線窓１５に向かって開口する開口部を有する凹状の形状を有しており、内部に放射線源１２が配置される。
反射部１４は、放射線１１を反射する材料を用いて形成される。例えば、放射線１１として紫外線を用いる場合には、反射部１４の形成材料として、アルミニウム等の金属板を用いることができる。なお、放射線源１２が、放射線１１を放射する方向の指向性を有する場合には、エッチング装置１０は、反射部１４を有していなくても良い。
図２に示すように、紫外線ランプである放射線源１２からは、紫外線である放射線１１が四方に向かって放射される。反射部１４の開口部に向かって放射された放射線１１は、放射線窓１５を透過して、エッチング槽１３内のエッチング水溶液２０を照射する。また、反射部１４の開口部以外の方向に向かって放射された放射線１１は、反射部１４で反射された後、開口部を通り放射線窓１５を透過して、エッチング槽１３内のエッチング水溶液２０を照射する。放射線窓１５を透過する放射線１１の大部分は、触媒層１６ａを透過して、エッチング水溶液２０を照射する。このようにして、触媒層１６ａと接触するエッチング水溶液２０からは、活性種の生成が促進される。
また、放射線窓１５の触媒層１６ａが配置されていない部分を透過する放射線１１は、触媒層１６ａにより吸収されていないので、その分強い放射線強度を有している。そのため、放射線窓１５の触媒層１６ａが配置されていない部分を透過する放射線１１は、エッチング水溶液２０中を透過して、触媒層１６ｂにも到達する。このようにして、触媒層１６ｂと接触するエッチング水溶液２０からは、活性種の生成が促進される。
エッチング装置１０のエッチング槽１３に収容されるエッチング水溶液２０としては、被エッチング層３０又は被エッチング層３０の下層の材料等に応じて、適宜選択されることが好ましい。例えば、被エッチング層３０が高誘電体膜である場合には、エッチング水溶液２０として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、フッ酸（ＨＦ）水溶液、オゾン（Ｏ3）水溶液、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等を用いることができる。
エッチング水溶液に対するｐＨ調整又は触媒の添加等の処理により、高誘電体膜とこの高誘電体膜の下層との間のエッチング選択性をエッチング水溶液に与えても良い。
次に、放射線１１が照射されたエッチング水溶液２０から生成される被エッチング層３０の表面を水酸基によって官能化する活性種について、以下に説明する。
放射線１１が照射されたエッチング水溶液２０から生成される被エッチング層３０の表面を水酸基によって官能化する活性種としては、エッチング水溶液２０の水分子（Ｈ2Ｏ）から生成されるヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が挙げられる。また、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）は、水酸基を含む水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、又は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）からも生成され得る。
また、活性種として、スーパーオキシドアニオン（・Ｏ2 -）等の活性酸素が挙げられる。スーパーオキシドアニオン（・Ｏ2 -）は、例えば、オゾン（Ｏ3）水溶液又は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液又はエッチング水溶液中の溶存酸素（Ｏ2）から生成され得る。
図３（Ａ）は、エッチング水溶液の化学結合と結合エネルギーとの関係を示す図である。
例えば、水分子（Ｈ2Ｏ）は、ＨとＯＨとの間の結合エネルギーが４．６ｅＶであるので、波長２６８ｎｍの電磁波である放射線（紫外線）が照射されることにより、直接遷移によって、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成され得る。また、放射線として、４．６ｅＶの入射エネルギーを有する電子線等の粒子線を用いても良い。ここで、直接遷移は、放射線が有するエネルギーの大きさが、そのまま化学結合を切断するために使用される場合をいう。
一方、ＨとＯＨとの間の結合エネルギー（４．６ｅＶ）よりも大きなエネルギーを有する電磁波（波長が２６８ｎｍよりも短い）をエッチング水溶液に照射して、間接遷移によって、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成されても良い。また、放射線として、４．６ｅＶよりも大きな入射エネルギーを有する電子線等の粒子線を用いても良い。ここで、間接遷移は、放射線が有するエネルギーの大きさが、活性種を生成するために切断される化学結合の結合エネルギーよりも大きい場合をいう。間接遷移では、例えば、放射線が有するエネルギーが、一度別の所で吸収された後、その吸収されたエネルギーの一部が、活性種を生成するための化学結合の切断に使用される。
次に、触媒層１６ａ、１６ｂが、活性種のエッチング水溶液２０からの生成を促進するメカニズムを以下に説明する。
図４は、触媒が活性種の生成を促進するメカニズムを説明する図である。ここで、触媒層１６ａ、１６ｂを形成する触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ2）用いている。
図４に示すように、放射線（エネルギーｈν）が酸化チタンに照射されて、エネルギーを受け取った酸化チタンの２分子からホール・電子対が生成して、ホールを有する酸化チタン分子（ＴｉＯ2（ｈ+））と、電子を有する酸化チタン分子（ＴｉＯ2（ｅ-））とが形成される。ここで、ｈはプランク定数であり、νは放射線の振動数である。
そして、ホールを有する酸化チタン分子（ＴｉＯ2（ｈ+））と水分子（Ｈ2Ｏ）とが反応して、酸化チタン分子（ＴｉＯ2）と、水素イオン（Ｈ+）と、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）とが生成する。
酸化チタンが存在する場合の方が、水分子（Ｈ2Ｏ）単独からヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成する場合よりも活性化エネルギーが減少するので、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）の生成が促進される。
以上が、触媒が活性種の生成を促進するメカニズムの説明である。
また、エッチング装置１０は、放射線１１をエッチング水溶液２０に照射して、エッチング水溶液２０の溶質を解離させる。解離した溶質は、被エッチング層３０のエッチングを促進する。
図３（Ａ）に示すように、例えば、フッ酸（ＨＦ）水溶液は、溶質であるフッ酸（ＨＦ）のＨとＦとの間の結合エネルギーが５．６ｅＶであるので、波長２２０ｎｍの電磁波である放射線（紫外線）が照射されることにより、直接遷移によって、ＨとＦとに解離され得る。溶質の解離には、電子線等の粒子線を用いても良い。また、溶質の解離は、間接遷移によるものであっても良い。
エッチング装置１０では、放射線１１を被エッチング層３０には照射しないことが好ましい。これは、放射線１１が被エッチング層３０の表面に照射されると、被エッチング層３０の化学結合が切断されて、ダングリングボンドが形成されるか又は損傷を与える場合があるためである。例えば、トランジスタ素子のゲート絶縁膜である高誘電体膜の表面にダングリングボンドが存在すると、ダングリングボンドによる表面準位が形成される。そして、表面準位がキャリアの再結合中心となり、ゲート絶縁膜の電気的特性が損なわれるおそれがある。
図３（Ｂ）は被エッチング層の化学結合と結合エネルギーとの関係を示す図である。
図３（Ｂ）に示すように、例えば、酸化アルミニウムでは、ＡｌとＯとの間の結合エネルギーが５．３ｅＶであるので、波長２３４ｎｍの電磁波である放射線（紫外線）が照射されることにより、ＡｌとＯとに解離し得る。また、酸化ハフニウムでは、ＨｆとＯとの結合エネルギーが８．３ｅＶであるので、波長１４９ｎｍの電磁波である放射線（紫外線）が照射されることにより、ＨｆとＯとに解離し得る。
そこで、エッチング装置１０では、放射線１１が被エッチング層３０に照射されないように、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の距離Ｌを設定している。
放射線１１は、エッチング水溶液２０によって吸収されるので、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の距離Ｌを長くすることにより、放射線１１が被エッチング層３０に到達することを防止できる。
一方、触媒層１６ａの表面で生成した活性種が被エッチング層３０の表面へ速やかに移動する観点からは、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の距離Ｌは短いことが好ましい。
そこで、エッチング装置１０では、触媒層１６ａの放射線１１の吸収率を調整すると共に、エッチング水溶液２０に放射線１１を吸収させて、放射線１１を被エッチング層３０には照射させないようにしている。
具体的には、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の距離Ｌは、放射線１１がエッチング水溶液２０に吸収されて十分に減衰した位置に丁度なるように設定される。本明細書において、放射線１１がエッチング水溶液２０に吸収されて十分に減衰した位置とは、その位置よりも離れていれば、放射線１１が被エッチング層３０の化学結合を切断するおそれのない位置を意味する。被エッチング層３０の化学結合を切断するおそれのない放射線１１の強度は、例えば、照度計によって測定される紫外線強度が、測定下限値以下のものをいう。
図５は、触媒層１６ａからの距離と放射線１１としての紫外線強度との関係を示す図である。
図５に示すように、エッチング装置１０では、紫外線がエッチング水溶液２０に吸収されて十分に減衰した位置に、被エッチング層３０の表面が配置される。
触媒層１６ａの放射線１１の吸収量は、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の部分のエッチング水溶液２０のよる放射線の吸収量よりも高いことが好ましい。このように、触媒層１６ａの放射線１１の吸収量を、エッチング水溶液２０よりも高くすることにより、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間のエッチング水溶液２０によって吸収されるべき放射線の量を少なくすることができる。従って、触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の距離Ｌを短くすることができるので、触媒層１６ａにおいて生成される活性種を被エッチング層３０の面内に十分に供給することができる。触媒層１６ａの放射線１１の吸収量を高くすることは、触媒層１６ａの形成材料の選択又は触媒相１６の厚さを調整することにより実現され得る。
上述した本実施形態のエッチング装置１０によれば、エッチング速度が向上する。従って、エッチング装置１０を用いて、エッチング水溶液２０による高誘電体膜のエッチングを行えば、トランジスタ素子のゲート酸化膜の形成に要する時間が短縮される。
また、本実施形態のエッチング装置１０によれば、放射線１１が被エッチング層３０と対向して照射されるので、被エッチング層３０の表面が均一にエッチングされる。特に、触媒層１６ａが被エッチング層３０の全体を覆うように配置されており且つ触媒層１６ｂが被エッチング層３０を囲んでいるので、被エッチング層３０の表面には、活性種が均一に十分に供給されて水酸基により官能化される。そのため、被エッチング層３０の表面が一層均一にエッチングされる。
次に、上述した第１実施形態のエッチング装置の変形例を、図面を参照して、以下に説明する。
図６は、第１実施形態のエッチング装置の変形例を示す平面図である。
本変形例のエッチング装置１０は、触媒層１６ａ及び触媒層１６ｂを有していない。その他の構造は、上述した第１実施形態と同様である。
本変形例では、放射線窓１５の内側に触媒層が配置されていないので、放射線１１がエッチング水溶液２０に照射されると共に、被エッチング物にも照射される。放射線１１は、触媒層の吸収による減衰がない。そのため、放射線１１がエッチング水溶液２０を直接活性化するので、活性種の生成量が増加する。
本変形例は、例えば、被エッチング層３０を半導体基板３１からエッチングにより除去して、半導体基板３１を再生する場合に用いることができる。被エッチング層３０は除去されるので、放射線１１が照射された被エッチング層３０にダングリングボンドが形成されるか又は損傷が与えられても問題はない。なお、被エッチング層３０上には、レジスト層が形成されていないか、又はレジスト層は除去されている。
次に、上述したエッチング装置の第２実施形態を、図７及び図８を参照しながら以下に説明する。第２実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、同一の構成要素には同一の符号を付してある。
図７は、本明細書に開示するエッチング装置の第２実施形態を示す平面図である。図８は、図７のＹ−Ｙ線断面図である。
本実施形態のエッチング装置１０は、放射線１１を透過し、エッチング水溶液２０をエッチング槽１３に供給する液供給管１８を備えている。放射線源１２は、放射線１１を液供給管１８に透過させてエッチング水溶液２０に照射する。
液供給管１８の形成材料は、放射線１１を透過すると共に、エッチング水溶液２０によってエッチングされないものを用いることが好ましい。放射線１１として、紫外線を用いる場合には、液供給管１８の形成材料として、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム又は石英ガラス等を用いることができる。石英ガラスとしては、特に合成石英ガラスを用いることが好ましい。
図７に示すように、エッチング装置１０では、液供給管１８は、円筒形状を有している。液供給管１８は、円形の被エッチング層３０の中央に位置するように配置されて、エッチング槽１３に配管される。
エッチング装置１０では、２つの縦長の放射線源１２が、液供給管１８を挟んで対向するように配置される。各放射線源１２は、縦長の液供給管１８の側面に沿って配置される。放射線源１２から放射された放射線１１は、直接か又は反射部１４に反射した後に、液供給管１８に照射される。そして、液供給管１８を透過した放射線１１が、液供給管１８内のエッチング水溶液２０に照射される。
液供給管１８内では、放射線１１が照射されたエッチング水溶液２０から、被エッチング層３０の表面を水酸基によって官能化する活性種が生成される。
図８に示すように、液供給管１８には上方からエッチング水溶液２０が供給されており、液供給管１８内で放射線１１が照射されたエッチング水溶液２０は、生成された活性種と共に、液供給管１８の下方からエッチング槽１３内の被エッチング層３０に向かって流れる。このように、本実施形態では、放射線１１が、被エッチング層３０に対して直接照射されないようになされている。
エッチング槽１３内では、被エッチング層３０が、半導体基板３１を介してステージ１７上に吸着固定されている。被エッチング層３０には、上方の液供給管１８から、活性種と共にエッチング水溶液２０が供給されて、レジスト層の開口部に露出している被エッチング層３０の部分の表面が水酸基によって官能化されると共に、エッチングされる。
エッチング槽１３は、対向する端部それぞれに、内部のエッチング水溶液２０が外部に排出される液排出管１９を有する。被エッチング層３０のエッチングによって生成したエッチング生成物又は消耗したエッチング水溶液２０は、液排出管１９から外部に排出される。
次に、液供給管１８と被エッチング層３０の表面との間の距離Ｍについて、以下に説明する。ここで、液供給管１８と被エッチング層３０の表面との間の距離Ｍは、液供給管１８におけるエッチング槽１３と接続している下方の端部と、被エッチング層３０の表面との間の距離を意味する。
本実施形態では、放射線１１が被エッチング層３０に対して直接照射されないものの、放射線１１の一部が、液供給管１８の下方の端部近傍のエッチング槽１３内に侵入している場合がある。従って、液供給管１８と被エッチング層３０の表面との間の距離Ｍは、放射線１１が被エッチング層３０に照射されないように設定されることが好ましい。
一方、液供給管１８内で生成した活性種が被エッチング層３０の表面へ速やかに移動する観点からは、液供給管１８の下方の端部と被エッチング層３０の表面との間の距離Ｍは短いことが好ましい。
そこで、エッチング装置１０では、エッチング水溶液２０に放射線１１を吸収させて、放射線１１を被エッチング層３０には照射させないようにしている。
具体的には、液供給管１８と被エッチング層３０の表面との間の距離Ｍは、放射線１１がエッチング水溶液２０に吸収されて十分に減衰した位置に丁度なるように設定される。
また、エッチング槽１３は、エッチング槽１３の一部を開閉する図示しない開閉手段を有している。被エッチング層３０が形成された半導体基板３１のエッチング槽１３内への出し入れは、この開閉手段を用いて行われる。
上述した本実施形態のエッチング装置１０によれば、被エッチング層３０に放射線１１を照射することを確実に防止できる。また、エッチング装置１０によれば、エッチング速度が向上する。
また、本実施形態のエッチング装置１０においても、液供給管１８の内側に、第１実施形態と同様の触媒層を配置しても良い。
次に、上述した第２実施形態のエッチング装置の変形例１及び変形例２を、図面を参照して、以下に説明する。
図９は、第２実施形態のエッチング装置の変形例１を示す断面図である。
変形例１のエッチング装置１０では、液供給管１８の内径が、被エッチング層３０の直径とほぼ等しくなっており、被エッチング層３０の全面に対して、上方の液供給管１８から、活性種と共にエッチング水溶液２０が供給される。
変形例１のエッチング装置１０によれば、被エッチング層３０の表面のエッチング速度がより均一になる。
また、液供給管１８の内径は、被エッチング層３０の直径よりも大きくても良い。
図１０は、第２実施形態のエッチング装置の変形例２を示す平面図である。
変形例２のエッチング装置１０は、複数の液供給管１８を備えている。各液供給管１８には、対向する放射線源１２が配置される。また、各放射線源１２には、反射部１４が配置される。図１０に示す例では、エッチング装置１０は、３本の液供給管１８を備えている。各液供給管１８は、被エッチング層３０を円周方向に３等分した位置に配置されており、被エッチング層３０上に活性種と共にエッチング水溶液２０が均一に供給される。
変形例２のエッチング装置１０は、複数の液供給管１８を備えているので、被エッチング層３０に対して、活性種を含むエッチング水溶液２０が十分に供給される。従って、被エッチング層３０の表面の水酸基による官能化が一層促進されるので、エッチング速度がより向上する。また、変形例２のエッチング装置１０では、被エッチング層３０には、複数の液供給管１８から、活性種と共にエッチング水溶液２０が均一に供給されるので、被エッチング層３０は面内でより均一にエッチングされる。
次に、本明細書に開示するエッチング方法及びそのような方法を用いるエッチング装置について、実施例を用いて更に説明する。
[エッチング速度及び面内均一性の評価]
図１及び２に示すエッチング装置を用いて、被エッチング層のエッチング速度及びエッチングの面内均一性を評価した。
[実施例１]
被エッチング層の形成材料として、酸化アルミニウムを用いた。被エッチング層は、直径３インチのシリコン基板上に、４０ｎｍの厚みで形成された。被エッチング層上にレジスト層は形成されていない。エッチング水溶液として、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液を用いた。放射線源として、波長が１７２ｎｍの紫外線ランプを用いた。エッチング装置の放射線窓の外面の位置における紫外線の放射照度は、１０ｍＷ／ｃｍ2であった。触媒層１６ａと被エッチング層３０との間の距離は２ｍｍであった。エッチング時間は、５分であった。この被エッチング層を、エッチング装置を用いてエッチングして実施例１とした。
[実施例２]
エッチング水溶液として、濃度が６質量％の水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２とした。
[実施例３]
エッチング水溶液として、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３とした。
[実施例４]
被エッチング層の形成材料として、酸化ハフニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４とした。
[比較例１]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１とした。
[比較例２]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２とした。
[比較例３]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３とした。
[比較例４]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例４と同様にして、比較例４とした。
実施例１〜４及び比較例１〜４の被エッチング層の厚さを、エリプソメータを用いて測定した。厚さの測定は、円形の被エッチング層の中心と、中心角が０度、９０度、１８０度、２７０度における半径の１／２の位置及びエッジ近傍の位置の計９点で行った。これら９点の厚さの減少量を、エッチング時間で除してエッチング速度とした。そして、９点のエッチング速度の平均値を求めて、平均エッチング速度とした。
また、９点におけるエッチング速度を用いて、エッチング速度の面内均一性を求めた。面内均一性の計算は、厚さを測定した９点におけるエッチング速度の最大値と最小値との差として求めた。
実施例１〜４及び比較例１〜４の平均エッチング速度及び面内均一性を図１１に示す。
図１１に示すように、実施例１〜４は、比較例２〜４と比べて、平均エッチング速度が高く且つ均一性が同等以上に優れている。
また、実施例１と同様にして、被エッチング層の位置に照度計を配置して、被エッチング層の表面の位置における紫外線強度及び活性種の発光スペクトルを測定した。測定結果を図１２に示す。
図１２は、被エッチング層の表面の位置における紫外線強度及び活性種の発光スペクトルを示す図である。
図１２に示すように、波長１７２ｎｍの位置には紫外線強度が測定下限値以下であるので、被エッチング層の表面には紫外線が到達しておらず、被エッチング層の表面には紫外線が照射されていないことが分かる。一方、波長３０５ｎｍの位置には活性種のヒドロキシラジカル（ＯＨ・）の発光スペクトルのピークが検出されており、被エッチング層の表面にヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が到達していることが分かる。
[エッチング速度の評価]
図７及び図８に示すエッチング装置を用いて、被エッチング層のエッチング速度を評価した。
[実施例５]
被エッチング層の形成材料として、酸化アルミニウムを用いた。被エッチング層は、直径３インチのシリコン基板上に、４０ｎｍの厚みで形成された。液供給管の内径は４ｃｍであった。エッチング水溶液として、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液を用いた。放射線源として、波長が１７２ｎｍの紫外線ランプを用いた。エッチング装置の液供給管の外面の位置における紫外線の放射照度は、１０ｍＷ／ｃｍ2であった。液供給管の下方の端部と被エッチング層の表面との間の距離は２ｍｍであった。エッチング時間は、５分であった。この被エッチング層を、エッチング装置を用いてエッチングして実施例１とした。
[実施例６]
エッチング水溶液として、濃度が６質量％の水酸化カリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６とした。
[実施例７]
エッチング水溶液として、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例７とした。
[実施例８]
被エッチング層の形成材料として、酸化ハフニウムを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、実施例８とした。
[比較例５]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例５と同様にして、比較例５とした。
[比較例６]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例６と同様にして、比較例６とした。
[比較例７]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例７と同様にして、比較例７とした。
[比較例８]
紫外線をエッチング水溶液に照射しないこと以外は、実施例８と同様にして、比較例８とした。
実施例５〜８及び比較例５〜８の被エッチング層の平均エッチング速度を、実施例１〜４及び比較例１〜４と同様にして求めた。
実施例５〜８及び比較例５〜８の平均エッチング速度を図１３に示す。
図１３に示すように、実施例５〜８は、比較例５〜８と比べて、平均エッチング速度が高い。
本発明では、上述した実施形態のエッチング方法、そのような方法を用いる半導体装置の製造方法及びそのような方法を用いるエッチング装置は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。
以上の上述した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
放射線をエッチング水溶液に照射し、
前記放射線が照射された前記エッチング水溶液を用いて、被エッチング物をエッチングする方法。
（付記２）
前記放射線を前記エッチング水溶液に照射して、前記エッチング水溶液から被エッチング物の表面を水酸基によって官能化する活性種を生成する付記１に記載の方法。
（付記３）
前記放射線を、触媒と共に、前記エッチング水溶液に照射する付記２に記載の方法。
（付記４）
前記放射線を、前記触媒により形成された触媒層に透過させて、前記エッチング水溶液に照射する付記３に記載の方法。
（付記５）
前記触媒は、酸化チタン、又は、アンチモン及びクロム及びニッケルの内の何れか一つ又は複数が添加された酸化チタンである付記３又は４に記載の方法。
（付記６）
前記触媒は、チタン酸ストロンチウム、又は、アンチモン及びクロム及びニッケルの内の何れか一つ又は複数が添加されたチタン酸ストロンチウムである付記３又は４に記載の方法。
（付記７）
前記放射線が照射された前記エッチング水溶液を被エッチング物に供給する付記１〜６の何れか一項に記載の方法。
（付記８）
前記エッチング水溶液に前記放射線を吸収させる付記７に記載の方法。
（付記９）
前記放射線を前記エッチング水溶液に照射すると共に、被エッチング物にも照射する付記１〜６の何れか一項に記載の方法。
（付記１０）
放射線をエッチング水溶液に照射し、
前記放射線が照射された前記エッチング水溶液を用いて、基板上の被エッチング層をエッチングする半導体装置の製造方法。
（付記１１）
放射線をエッチング水溶液に照射する放射線源と、
前記放射線が照射されるエッチング水溶液を収容するエッチング槽と、
を備えるエッチング装置。
（付記１２）
前記放射線源から照射される前記放射線を反射して、前記放射線をエッチング水溶液に照射する反射部を備える付記１１に記載のエッチング装置。
（付記１３）
前記エッチング槽は、前記放射線を透過する放射線窓を有する付記１１又は１２に記載のエッチング装置。
（付記１４）
前記放射線窓の内側には、触媒層が配置される付記１３に記載のエッチング装置。
（付記１５）
前記放射線を透過し、エッチング水溶液を前記エッチング槽に供給する液供給管を備えており、
前記放射線源は、前記放射線を前記液供給管に透過させてエッチング水溶液に照射する付記１１又は１２に記載のエッチング装置。
１０ エッチング装置
１１ 放射線
１２ 放射線源
１３ エッチング槽
１４ 反射部
１５ 放射線窓
１６ａ、１６ｂ 触媒層
１７ ステージ
１８ 液供給管
１９ 液排出管
２０ エッチング水溶液
３０ 被エッチング層（被エッチング物）
３１ 半導体基板

Claims (2)

  1. 放射線をエッチング水溶液に照射し、前記放射線が照射された前記エッチング水溶液を用いて、被エッチング物をエッチングする方法であって、
    前記放射線を、前記放射線が照射された前記エッチング水溶液から被エッチング物の表面を水酸基によって官能化する活性種の生成を促進する触媒層を透過させて、前記エッチング水溶液に照射し、
    前記触媒層と被エッチング物との間の距離は、前記放射線がエッチング水溶液に吸収されて、被エッチング物に前記放射線が照射されないように決定される方法。
  2. 放射線をエッチング水溶液に照射する放射線源と、
    放射線が照射されるエッチング水溶液、及びエッチング水溶液によってエッチングされる被エッチング物を収容するエッチング槽と、
    前記放射線源と被エッチング物との間に配置され、放射線を透過する触媒層であって、放射線が照射されたエッチング水溶液から被エッチング物の表面を水酸基によって官能化する活性種の生成を促進する触媒層と、
    を備え、
    前記触媒層と被エッチング物との間の距離は、放射線がエッチング水溶液に吸収されて、被エッチング物に放射線が照射されないように決定されるエッチング装置。
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