JP5744173B2

JP5744173B2 - 含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法

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Publication number: JP5744173B2
Application number: JP2013501723A
Authority: JP
Inventors: コアトカーステン; ケックユリア; ヴィッチェズーザン; オリバー　クロックマン; クロックマンオリバー; モンキェヴィチヤロスラフ; シュプリンガークリスティアン
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: RU2559876C2; BR112012024805B1; US20130012691A1; EP2552925B1; CN102822183A; EP2552925A1; DE102010003387A1; CA2794944A1; MY156704A; PL2552925T3; MX2012010262A; UA105843C2; WO2011120792A1; RU2012145738A; ZA201207291B; KR101761965B1; ES2505498T3; US8664370B2; JP2013523671A; CN102822183B

Description

本発明は、含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法に関する。

ＤＥ２７０４５０６からは、一般式Ｙ−Ｘ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｘ¹−Ｚの化合物と、フィラー含有ゴム混合物中での該化合物の使用とが公知である。

そのうえ、ＵＳ２００９０２３４０６６Ａ１からは、Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇ型の化合物が公知であり、該化合物は、硫黄含有シランと一緒にイソプレンゴム含有ゴム混合物中で用いられることができる。

ＵＳ２００９０１８６９６１Ａ１からは、Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇ型の化合物が公知であり、該化合物は、被覆剤と一緒にイソプレンゴム含有ゴム混合物中で用いられることができる。

本発明の課題は、従来技術からの方法と比べて、より少ない合成段階を要し、ヒドラジン誘導体の酸化を省き、かつ高い収率を可能にする方法を提供することである。

本発明の対象は、
一般式Ｉ
（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ^I−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^I−Ｓｉ（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_a （Ｉ）
の含ケイ素アゾジカルバミドを、一般式ＩＩ
Ｒ³−Ｘ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ¹−Ｒ⁴ （ＩＩ）
のアゾビスカルボキシ化合物と、一般式ＩＩＩ
（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ^I−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）のアミノシランとの反応によって製造する方法であって、
上記式中、ａは、互いに無関係に、１、２又は３であり、
Ｒ¹は、互いに無関係に、置換された若しくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、極めて有利にはＣ₁−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基、有利にはＣ₆−シクロアルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、有利にはフェニルであり、
Ｒ²は、互いに無関係に、−ＯＨ、置換された若しくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基、有利にはＣＨ₃−Ｏ−、Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−、Ｃ₃Ｈ₇−Ｏ−、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−、Ｃ₁₄Ｈ₂₉−Ｏ−、Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−、Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−、特に有利にはＣ₂Ｈ₅−Ｏ−、又はＣ₅〜Ｃ₁₈−シクロアルコキシ基であり、
Ｒ^Iは、分枝状若しくは非分枝状の、飽和若しくは不飽和の、脂肪族、芳香族若しくは混合脂肪族／芳香族の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−、有利にはＣ₁〜Ｃ₂₀−、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−、極めて有利にはＣ₁〜Ｃ₇−炭化水素基であり、該炭化水素基は、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮ又はＨＳ−で置換されており、
Ｘ¹は、互いに無関係に、Ｏ、ＮＨ又はＮ−Ａ¹であり、その際、Ａ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、有利にはＣ₁〜Ｃ₄、特に有利にはＣ₁−アルキル基又はアリール基、有利にはフェニル若しくは置換されたフェニルであり、かつ
Ｒ³及びＲ⁴は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピル、ベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）又はアルキルポリエーテル基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ⁵又は（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ⁵、好ましくはメチル−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−、エチル−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−、プロピル−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−、ブチル−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）−又はヘキシル−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n−であり、その際、ｎは、平均して１〜１８、有利には１〜１０、特に有利には１〜８、極めて有利には１〜５であり、かつ
Ｒ⁵は、互いに無関係に、分枝状若しくは非分枝状の、飽和若しくは不飽和の一価
のＣ₁〜Ｃ₃₂−、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₅−、特に有利にはＣ₃〜Ｃ₁₈−炭化水素鎖である。

含ケイ素アゾビスカルバミドは、一般式Ｉの含ケイ素アゾビスカルバミドの混合物であってよい。

方法生成物は、一般式Ｉの含ケイ素アゾビスカルバミドのアルコキシシラン官能基の加水分解及び縮合によって生じるオリゴマーを含有してよい。

原料として用いられるアゾビスカルボキシ化合物は、一般式ＩＩのアゾビスカルボキシ化合物の混合物であってよい。

原料として用いられるアミノシランは、一般式ＩＩＩのアミノシランの混合物であってよい。

用いられるアミノシランは、一般式ＩＩＩのアミノシランのアルコキシシラン官能基の加水分解及び縮合によって生じるオリゴマーを含有してよい。

Ｒ^Iは、有利には

であってよい。

Ｒ⁵は、有利にはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル又はフェニルであってよい。

一般式Ｉの化合物は、有利には以下のものであってよい：

一般式ＩＩの化合物は、有利には以下のものであってよい：

一般式ＩＩＩの化合物は、有利には以下のものであってよい：
３−アミノプロピル（トリメトキシシラン）、
３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）、
３−アミノプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−アミノプロピル（トリプロポキシシラン）、
３−アミノプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−アミノプロピル（トリドデカノキシシラン）、
３−アミノプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、
３−アミノプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−アミノプロピル（トリオクタデカノキシシラン）、
３−アミノプロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
３−アミノプロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
３−アミノプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（メトキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ヒドロキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（プロポキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジブトキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ブトキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、
３−アミノプロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）、
３−アミノプロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）、
２−アミノエチル（トリメトキシシラン）、
２−アミノエチル（トリエトキシシラン）、
２−アミノエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−アミノエチル（トリプロポキシシラン）、
２−アミノエチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
２−アミノエチル（トリドデカノキシシラン）、
２−アミノエチル（トリテトラデカノキシシラン）、
２−アミノエチル（トリヘキサデカノキシシラン）、
２−アミノエチル（トリオクタデカノキシシラン）、
２−アミノエチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
２−アミノエチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
２−アミノエチル（ジメトキシメチルシラン）、
２−アミノエチル（メトキシジメチルシラン）、
２−アミノエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−アミノエチル（エトキシジメチルシラン）、
１−アミノメチル（トリメトキシシラン）、
１−アミノメチル（トリエトキシシラン）、
１−アミノメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−アミノメチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
１−アミノメチル（トリプロポキシシラン）、
１−アミノメチル（トリメトキシシラン）、
１−アミノメチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−アミノメチル（メトキシジメチルシラン）、
１−アミノメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−アミノメチル（エトキシジメチルシラン）、
３−アミノブチル（トリメトキシシラン）、
３−アミノブチル（トリエトキシシラン）、
３−アミノブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−アミノブチル（トリプロポキシシラン）、
３−アミノブチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−アミノブチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−アミノブチル（ジエトキシメチルシラン）、
３−アミノブチル（ジメチルメトキシシラン）、
３−アミノブチル（ジメチルエトキシシラン）、
３−アミノブチル（トリドデカノキシシラン）、
３−アミノブチル（トリテトラデカノキシシラン）、
３−アミノブチル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−アミノブチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
３−アミノブチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリメトキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリエトキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリプロポキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリドデカノキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリテトラデカノキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（トリオクタデカノキシシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジメトキシメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（メトキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチル−プロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチル−プロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチル−プロピル（ジプロポキシメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（プロポキシジメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジブトキシメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ブトキシジメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（イソブトキシジメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、
３−アミノ−２−メチル−プロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）又は３−アミノ−２−メチル−プロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）。

本発明による方法によって得られる生成物は、一般式Ｉの含ケイ素アゾビスカルバミドを、３０モル％より高い、有利には５０モル％より高い、特に有利には７５モル％より高い、極めて有利には８５モル％より高い純度で含有することができる。

本発明による方法によって得られた生成物中での一般式Ｉの化合物の相対含有率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ積分値の総計に対しての一般式Ｉの目標生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ積分値の積算によって測定される。

反応は、溶媒中又は溶媒不含で実施することができる。

用いられた一般式ＩＩの化合物に対する割合では、溶媒量は、１質量％〜５０００質量％、有利には１質量％〜１０００質量％、特に有利には５０質量％〜１０００質量％、特に有利には５０質量％〜５００質量％であってよい。

用いられた一般式ＩＩの化合物に対する割合では、溶媒量は、１質量％を上回り、有利には１０質量％を上回り、特に有利には５０質量％を上回り、極めて有利には１００質量％を上回ってよい。

溶媒は、−１００℃〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃、特に有利には２０〜１００℃の沸点を有してよい。

溶媒として、アルコール性又は非アルコール性の化合物を用いることができる。

溶媒として、アルコール性化合物と非アルコール性化合物との混合物を用いることができる。

非アルコール性溶媒は、ハロゲン含有又はハロゲン不含の溶媒であってよい。

ハロゲン含有溶媒は、有利にはＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＣｌ₃−ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＨＣｌ₂又はＣＨ₂Ｃｌ−ＣＨ₂Ｃｌであってよい。

非アルコール性のハロゲン不含溶媒として、アルカン、アルキルカーボネート、芳香族化合物、置換された芳香族化合物、有利にはアルキル置換された芳香族化合物、特に有利にはトルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン又はｏ−キシレン、エーテル、メルカプタン、ジアルキルスルフィド、トリアルキルアミン、アルキルホスファン又はアリールホスファンを用いることができる。

有利には、アルカンとして、純粋なアルカン又は、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン若しくはオクタンといったアルカンの混合物を用いることができる。

アルキルカーボネートとして、非環式又は環状のカーボネートを使用することができる。

有利には、非環式アルキルカーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート又はジエチルカーボネートを用いることができる。

有利には、環状アルキルカーボネートとして、エチレンカーボネート、１−メチル−エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はグリセリンカーボネートを用いることができる。

アルコール性溶媒として、直鎖、分枝鎖又はそれに環状のアルコールも用いることができる。

アルコールとして、アルコール類の混合物も用いることができる。

特に有利には、一般式Ｉ及びＩＩＩの化合物におけるケイ素上のそのつどのアルコキシ置換基に相当するアルコール並びにイソプロパノール及びｔ−ブタノールを用いることができる。

極めて有利には、アルコール性溶媒として、メタノール、エタノール及びイソプロパノールを用いることができる。

反応は、有利には、空気排除下及び／又は水排除下で実施することができる。

反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴン又は窒素下で、有利には窒素下で実施することができる。

本発明による方法は、常圧、高圧又は低圧下で実施することができる。有利なのは、常圧及び低圧である。

高圧は、１．１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、有利には１．５ｂａｒ〜５０ｂａｒ、特に有利には２ｂａｒ〜２０ｂａｒ、極めて有利には２ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力であってよい。

低圧は、１ｍｂａｒ〜１０００ｂａｒ、有利には１ｍｂａｒ〜５００ｂａｒ、特に有利には１ｍｂａｒ〜２５０ｍｂａｒ、極めて有利には５ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの圧力であってよい。

本発明による方法は、−５０℃〜＋２００℃、有利には−２５℃〜１５０℃、特に有利には−１０℃〜１００℃、極めて有利には−１０℃〜５０℃で実施することができる。

本発明による方法では、一般式ＩＩの化合物を一般式ＩＩＩの化合物に配量することができる。

本発明による方法では、一般式ＩＩＩの化合物を一般式ＩＩの化合物に配量することができる。

本発明による方法では、一般式ＩＩのアゾビスカルボキシ化合物を一般式ＩＩＩのアミノシランに、１：１．８０〜１：２．２５、有利には１：１．９０〜１：２．１５のモル比で、特に有利には１：１．９５〜１：２．０５の比で配量することができる。

一般式ＩＩのアゾビスカルボキシ化合物と一般式ＩＩＩのアミノシランとの反応では、反応前、反応中又は反応後に、安定化剤を添加することができる。

安定化剤は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよい。有利なのは、オリゴマー及びポリマーである。

安定化剤は、熱により引き起こされるアゾ化合物の分解を抑えるか若しくは遅らせることができる。

安定化剤は、ラジカル捕捉剤であってよい。

安定化剤は、アゾ化合物の光誘発分解を抑えるか若しくは遅らせることができる。

安定化剤は、ＵＶ安定化剤であってよい。

安定化剤は、酸化反応を抑えるか若しくは遅らせることができる。

安定化剤は、アニオン性又はカチオン性の化合物であってよい。

安定化剤は、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素又はリンを含有してよい。

本発明による方法では、用いられた一般式ＩＩの材料の質量を基準として、０．００１〜１００質量％、有利には０．０１〜５０質量％、特に有利には０．０１〜１０質量％、極めて有利には０．１〜５質量％の安定化剤を用いることができる。

本発明による方法では、用いられた一般式ＩＩの材料の質量を基準として、０．００１質量％を上回る、有利には０．０１質量％を上回る、特に有利には０．１質量％を上回る、極めて有利には１質量％を上回る安定化剤を用いることができる。

本発明による方法では、用いられた一般式ＩＩの材料の質量を基準として、１００質量％未満の、有利には２５質量％未満の、特に有利には１０質量％未満の、極めて有利には１質量％未満の安定化剤を用いることができる。

本発明による方法により製造された生成物は、一般式ＩＩの化合物の残留物を、２５モル％未満で、有利には１０モル％未満で、特に有利には５モル％未満で、極めて有利には３モル％未満で含有することができる。

本発明による方法により製造された生成物中での一般式ＩＩの化合物の相対モル％は、一般式Ｉの化合物のモル％に対しての¹³Ｃ−ＮＭＲにおけるカルボニル炭素原子の積算によって測定される。

本発明による方法により製造された生成物は、一般式ＩＩＩの化合物の残留物を、２５モル％未満で、有利には１０モル％未満で、特に有利には５モル％未満で、極めて有利には３モル％未満で有することができる。

一般式ＩＩＩの化合物の相対モル％＝（Ｎに隣接した式ＩＩＩのＲ^Iの全ての炭素原子の積分値）／（Ｎに隣接した式ＩＩＩのＲ^Iの全ての炭素原子の積分値）＋（Ｎに隣接した式ＩのＲ^Iの全ての炭素原子の積分値）。

式ＩＩＩＮＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃の物質について、例えば、以下の炭素原子ＮＨ₂−ＣＨ₂−の積分値が、相対含量の測定のために使用される。

式Ｉ［（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝］₂の物質について、例えば、以下の炭素原子−ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝の積分値が、相対含量の測定のために使用される。

本発明による方法により製造された生成物は、一般式ＩＶ、Ｖ及び／又はＶＩ
Ｒ³−Ｘ¹−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ¹−Ｒ⁴ （ＩＶ）、
（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ^I−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^I−Ｓｉ（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_a （Ｖ）、
（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ^I−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ¹−Ｒ³ （ＶＩ）
の化合物を含有してよい。

一般式Ｉの含ケイ素アゾジカルバミドは、無機材料、例えば、ガラス球、ガラス片、ガラス表面、ガラス繊維、又は酸化物フィラー、有利にはシリカ、例えば沈降シリカ及びヒュームドシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はエラストマーとの間の接着促進剤として、若しくは架橋剤及び酸化物表面のための表面改質剤として使用することができる。

一般式Ｉの含ケイ素アゾジカルバミドは、充填ゴム混合物、例えばタイヤトレッド、工業用ゴム製品又は靴底におけるカップリング試薬(Kopplungsreagenzien)として使用することができる。

本発明による方法の利点は、一般式Ｉの含ケイ素アゾジカルバミドの製造が、工業的に確立された合成要素からの１つの合成工程において可能であることである。

本発明による方法の更なる利点は、ヒドラジン誘導体の酸化を省くことができ、かつ高い収率並びに高い純度が達成されることである。

本発明による方法の更なる利点は、得られた生成物の煩雑な精製を省くことができることである。

例：
以下の原料を、例のために使用する：
・＞９４％の純度（ＧＣ／熱伝導度検出器）を有するジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＪａｙｈａｗｋＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）。
・＞９８％の純度（ＧＣ／熱伝導度検出器）を有するＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ社の３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）。
・Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ａｃｒｏｓ社及びＭｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ社のペンタン、ＣＨ₂Ｃｌ₂及びイソプロパノール。

例１：ペンタン中での［（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝］₂の製造
フラスコ中で、保護ガス下に３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）１６４．２ｇ（７４２ミリモル）をペンタン１０００ｇに０℃で装入し、そして攪拌する。ジイソプロピル（アゾジカルボキシレート）（ＤＩＡＤ、３７１ミリモル）７５ｇを、−５℃〜５℃で３０分以内にこの溶液に滴下する。引き続き、さらに３０分間、−５℃〜５℃で攪拌する。引き続き、冷却浴を取り除き、そしてこの溶液を１８０分間撹拌し、その間、この混合物は室温にまで温まる。全ての揮発性成分（ペンタン、イソプロパノール）を、続けて６ｍｂａｒまでの圧力で回転蒸発器により取り除く。

得られたレッドオイル（１９４ｇ、収率＞９９％）は、ＮＭＲ試験に従って、目標生成物を純度＞８５モル％で含有する。

例２：ＣＨ₂Ｃｌ₂中での［（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝］₂の製造
フラスコ中で、保護ガス下に３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）１６４ｇ（７４２ミリモル）をＣＨ₂Ｃｌ₂１０００ｇに０℃で装入し、そして攪拌する。ジイソプロピル（アゾジカルボキシレート）（ＤＩＡＤ、３７１ミリモル）７５ｇを、−５℃〜５℃で３０分以内にこの溶液に滴下する。引き続き、さらに３０分間、−５℃〜５℃で攪拌する。引き続き、冷却浴を取り去り、そしてこの溶液を１７０分間撹拌し、その間、この混合物は室温にまで温まる。全ての揮発性成分（ＣＨ₂Ｃｌ₂、イソプロパノール）を、続けて６ｍｂａｒまでの圧力で回転蒸発器により取り除く。

得られたレッドオイル（１９３．８ｇ、収率＞９９％）は、ＮＭＲ試験に従って、目標生成物を純度＞８５モル％で含有する。

Claims

一般式Ｉ
（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ^I−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^I−Ｓｉ（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_a （Ｉ）
の含ケイ素アゾジカルバミドを、一般式ＩＩ
Ｒ³−Ｘ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ¹−Ｒ⁴ （ＩＩ）
のアゾビスカルボキシ化合物と、一般式ＩＩＩ
（Ｒ¹）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ^I−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）
のアミノシラン［式中、ａは、互いに無関係に、１、２又は３であり、
Ｒ¹は、互いに無関係に、置換された若しくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、
Ｒ²は、互いに無関係に、−ＯＨ、置換された若しくは置換されていないＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基又はＣ₅〜Ｃ₁₈−シクロアルコキシ基であり、
Ｒ^Iは、分枝状若しくは非分枝状の、飽和若しくは不飽和の、脂肪族の若しくは芳香族の若しくは脂肪族と芳香族の両方が組み合わされた二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基であり、該炭化水素基は、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮ又はＨＳ−で置換されており、
Ｘ¹は、互いに無関係に、Ｏ、ＮＨ又はＮ−Ａ¹であり、その際、Ａ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基又はアリール基であり、かつ
Ｒ³及びＲ⁴は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、ベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）又はアルキルポリエーテル基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ⁵又は（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ⁵であり、その際、ｎは、平均して１〜１８であり、かつ
Ｒ⁵は、分枝状若しくは非分枝状の、飽和若しくは不飽和の一価のＣ₁〜Ｃ₃₂−炭化水素鎖である］との反応によって製造する方法。
前記一般式ＩＩのアゾビスカルボキシ化合物が、Ｈ₂Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂、Ｒ³−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴又はＲ³−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁴であることを特徴とする、請求項１記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記一般式ＩＩＩのアミノシランが、３−アミノプロピル（トリメトキシシラン）、３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）、３−アミノプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−アミノプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−アミノプロピル（エトキシジメチルシラン）又は３−アミノプロピル（トリプロポキシシラン）であることを特徴とする、請求項１又は２記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記反応を溶媒中で実施することを特徴とする、請求項１記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記反応を溶媒不含で実施することを特徴とする、請求項１記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記反応を空気排除下及び／又は水排除下で実施することを特徴とする、請求項１記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記反応前、前記反応中又は前記反応後に安定化剤を添加することを特徴とする、請求項１記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記一般式ＩＩの化合物として、Ｃ₃Ｈ₇−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇又はＣ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄を用いることを特徴とする、請求項２記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。
前記反応を−５０℃〜＋２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の含ケイ素アゾジカルバミドの製造方法。