JP5739408B2

JP5739408B2 - 自己形成型上部反射防止コーティング組成物、それを含むフォトレジスト混合物およびそれを用いた像形成する方法

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Publication number: JP5739408B2
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Description

本発明は、化学、フォトリソグラフィおよびマイクロエレクトロニクス製造の分野に関する。より詳しくは、本発明の実施態様は、フォトレジスト添加物、フォトレジスト添加物と混合されたフォトレジスト調合物、およびフォトレジスト添加物を含有するフォトレジスト調合物を用いてフォトリソグラフィ像を形成する方法を対象とする。

マイクロエレクトロニクス産業においてはマイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズを小さくすることが絶えず求められている。マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズは、用いられるフォトリソグラフィ像形成プロセスによって大部分決定される。多くのフォトリソグラフィ像形成プロセスの場合、プリント可能な最小の像サイズは屈折率と像形成用放射の好ましくない反射とに関連する影響によって制限を受ける。このため、多くのフォトリソグラフィ像形成プロセスは反射防止コーティングを使用している。

しかし、従来の反射防止コーティングには追加の装置および時間が必要であり、それによってマイクロエレクトロニクス製造コストが増大する。従って、当分野において、上記に記載されている弱点および制限を軽減することが求められている。

本発明の第１の態様は、エチレン形主鎖を有するポリマであって、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、およびフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含むポリマと、キャスト用溶媒とを含む組成物である。

本発明の第２の態様は、フォトレジスト・ポリマと、少なくとも１つの光酸発生剤と、キャスト用溶媒と、エチレン形主鎖を有するポリマであって、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、およびフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含むポリマとを含み、該ポリマは、約１９３ｎｍの放射波長に対して約１．５３より小さな屈折率を有するフォトレジスト調合物である。

本発明の第３の態様は、パターン化された材料のフィーチャを形成する方法であって、（ａ）基板上の材料の上にフォトレジスト調合物を塗布するステップであって、フォトレジスト調合物は、フォトレジスト・ポリマと、少なくとも１つの光酸発生剤と、キャスト用溶媒と、エチレン形主鎖を有するポリマであって、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、およびフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含むポリマとを含み、ポリマは、約１９３ｎｍの放射波長に対して約１．５３より小さな屈折率を有するステップ、（ｂ）（ａ）の後にフォトレジスト調合物を分離させて上部反射防止コーティングおよびフォトレジスト層を形成させるステップであって、フォトレジスト層は反射防止コーティングと基板との間になるステップ、（ｃ）（ｂ）の後にフォトレジスト層をパターンに従って化学線に露光させ、それによってフォトレジスト層中に放射露光領域のパターンを作り出すステップ、（ｄ）（ｃ）の後に反射防止コーティングおよびフォトレジスト層中の放射露光領域を選択的に除去してフォトレジスト層を通る開口部を形成させるステップ、および（ｅ）（ｄ）の後に開口部を通してエッチングまたはイオン注入してパターン化された材料のフィーチャを形成させるステップを含む方法である。

本発明のこれらの態様および他の態様は、下記にさらに詳細に記載される。

本発明の実施態様によるフォトリソグラフィ像形成層を例示する断面図である。図１の拡大断面図である。図１の拡大断面図である。図１の拡大断面図である。本発明の実施態様による像形成を例示する断面図である。本発明の実施態様による像形成を例示する断面図である。本発明の実施態様による像形成を例示する断面図である。

用語「酸に不安定な」は、酸に曝露されると開裂する少なくとも１つの共有結合を含む分子セグメントを指す。一例において、本明細書における酸開裂性基と光発生した酸との反応は、熱を加えることによってのみ起こるかまたは大いに促進される。当業者は、酸開裂性基の開裂速度および最終開裂程度に影響を及ぼすさまざまな要因、ならびに実現可能な製造プロセスへの開裂ステップの統合に関わる問題を認識するであろう。開裂反応の生成物は一般に酸性基であり、酸性基は十分な量が存在すると本発明のポリマに塩基性水溶液中への可溶性を付与する。

モル％は、１モルのポリマ中の各繰り返し単位のモル数である。１モルのポリマは、１００％モルパーセントである。例えば、第１の繰り返し単位のモルが１０グラムの重さであり、第２の繰り返し単位のモルが２０グラムの重さであり、第３の繰り返し単位のモルが２０グラムの重さであれば、約３３％モルパーセントのこれらの３つの繰り返し単位をそれぞれ含むモルのポリマは約５０グラムの重さとなるであろう。これらの３つの繰り返し単位のそれぞれの２０グラムを用いてポリマが合成されれば、第１の繰り返し単位のモル％は約５０％となり、第２の繰り返し単位のモル％は約２５％となり、第３の繰り返し単位のモル％は約２５％となるであろう。

本発明の実施態様は、ポリマ添加物、ポリマ添加物調合物、および基板に塗布された後に表面に移動し、上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ：ｔｏｐａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ）として働く上の層と下のフォトレジスト層との２つの層に分離し得る、ポリマ添加物を含むフォトレジスト調合物を包含する。フォトレジストおよびポリマ添加物は、ドライまたはウェットの１９３ｎｍリソグラフィ・プロセスにおいて用いるのに特に適している。ポリマ添加物は、約１９３ｎｍの波長の放射に対する約１．５３以下の屈折率ｎと、芳香族部分または環式部分を含み、フォトレジスト層中の像を現像するために通常用いられる水性アルカリ現像液に可溶性であるポリマの存在とを特徴とする。ポリマ添加物は、さらに、約１９３ｎｍの波長を有する放射に対して光活性でないことを特徴とする。ポリマ添加物は、シリコン（Ｓｉ）原子を含んでいないことを特徴とする。

本発明の実施態様のポリマ添加物は、好ましくはエチレン形主鎖を有し、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、および１つ以上のフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含む。ポリマの主鎖は、好ましくは不飽和炭素結合を含まない。第２のモノマは、さらに、１つ以上のフルオロアルキル部分を含んでよい。

第１のモノマの芳香族部分は、好ましくは置換芳香族部分または非置換芳香族部分からなる群から選ばれる。より好ましくは、芳香族部分は、置換縮合芳香族部分、置換複素環芳香族部分、非置換縮合芳香族部分および非置換複素環芳香族部分からなる群から選ばれる。置換形において、芳香族部分は、結合された環構造体を含んでよい。好ましい芳香族部分のあるものは、ナフタレンおよびチオフェンである。環構造体を含む置換ナフタレンについての例は、アセナフテン（すなわちアセナフチル基）およびヘキサヒドロピレン（すなわちヘキサヒドロピレニル基）である。芳香族部分は、好ましくはペンダント基として存在する。ポリマ添加物中の芳香族部分の量は、好ましくは屈折率ｎを約１．５３より小さく、より好ましくは約１．４２より小さく、最も好ましくは約１．３から約１．５３の間のｎ値に低下させるのに十分である。自己形成したＴＡＲＣは、通常非常に薄いが、約１９３ｎｍにおいてあまりに多くの吸収を引き起こし得る過剰量の芳香族基を避ける方が依然として好ましい。本発明のポリマ添加物は、好ましくは約１９３ｎｍの放射波長に対して約０．０５から０．２５の吸光係数ｋを有する。ポリマ添加物は、好ましくは約５モル％から約８０モル％の間の、より好ましくは約２０〜７０モル％の間の、最も好ましくは約２５〜６５モル％の間の、芳香族部分を有するモノマ単位を含む。

芳香族基を含む第１のモノマの特定の例は、下式のとおりである。

第２のモノマの塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分は、好ましくはヒドロキシル基、スルホンアミジル基、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミジル基、他のジカルボキシイミジル基、他のアミノ基および他のイミジル基からなる群から選ばれる部分を含む。必要な溶解性促進官能基の量は、芳香族成分の疎水性の程度および用いられる芳香族成分の量に依存してよい。一例において、溶解性促進官能基は、カルボン酸部分を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマの形で提供されてよい。第２のモノマの塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分は、フッ素原子を含んでよい。ＴＡＲＣ添加物のポリマは、好ましくは約５モル％から約８０モル％の間、より好ましくは約２０〜７０モル％の間、最も好ましくは約２５〜６５モル％の間の塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有するモノマ単位を含む。

塩基可溶性部分を含む第２のモノマの特定の例は、下式のとおりである。

酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を含む第２のモノマの特定の例は、下式のとおりである。

第３のモノマのフルオロアルキル部分は、好ましくはトリフルオロメチル基を含む。フッ素含有モノマ単位の量は、好ましくは約１０モル％から約９０モル％、より好ましくは約２０モル％から約８０モル％、最も好ましくは約３０モル％から約７０モル％である。

フルオロアルキル部分を含む第３のモノマの特定の例は、下式のとおりである。

一例において、本発明の実施態様によるポリマは、基本的に上記に記載の第１のモノマ、第２のモノマおよび第３のモノマの３つのそれぞれから選ばれた１つのモノマを有する３元ポリマからなる。一例において、本発明の実施態様によるポリマは、基本的に第１のモノマ、第２のモノマおよび第３のモノマの３つのそれぞれから選ばれた１つのモノマと、第１のモノマ、第２のモノマおよび第３のモノマの３つの少なくとも１つから選ばれた１つ以上の追加の別のモノマとを有するポリマからなる。一例において、本発明の実施態様によるポリマは、第１のモノマ、第２のモノマおよび第３のモノマの３つのそれぞれから選ばれた１つのモノマと、１つ以上の追加のモノマとを含む。

本発明の実施態様によるポリマ添加物の第１、第２および第３の例において、３元ポリマは、基本的に下式のものからなる。

式中、ｘ：ｙ：ｚ＝５から８０モル％：５から８０モル％：１０から９０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、
ポリマ１ｘ＝３０モル％、ｙ＝３０モル％およびｚ＝４０モル％、
ポリマ２ｘ＝３０モル％、ｙ＝４０モル％およびｚ＝３０モル％、
ポリマ３ｘ＝３０モル％、ｙ＝５０モル％およびｚ＝２０モル％
によって例示されるように１００モル％を超えない。ポリマ１、２および３のモノマ（ｙ）は、塩基可溶性部分とフルオロアルキル部分との両方を含む。

本発明の実施態様によるポリマ添加物の第４の例において、３元ポリマは、基本的に下式のものからなる。

式中、ｘ：ｙ：ｚ＝５から８０モル％：５から８０モル％：１０から９０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、
ポリマ４ｘ＝３０モル％、ｙ＝３０モル％およびｚ＝４０モル％
によって例示されるように１００モル％を超えない。第４のポリマのモノマ（ｙ）は、酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分とフルオロアルキル部分との両方を含む。

本発明の実施態様によるポリマ添加物の第５の例において、３元ポリマは、基本的に下式のものからなる。

式中、ｘ：ｙ：ｚ＝５から８０モル％：５から８０モル％：１０から９０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、
ポリマ５ｘ＝３０モル％、ｙ＝４０モル％およびｚ＝３０モル％
によって例示されるように１００モル％を超えない。第５のポリマのモノマ（ｙ）は、酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を含み、酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分は、フッ素原子を含有しない。

本発明のポリマ添加物は、好ましくは少なくとも約１０００の重量平均分子量、より好ましくは約１５００から約５００００の重量平均分子量、さらにより好ましくは約３０００から約１００００の重量平均分子量を有する。本発明のポリマ添加物は、市販のモノマもしくは容易に合成されるモノマまたはその両方を用いて従来の重合技法によって作られてよい。望ましければ、本発明の種々のポリマ添加物の混合物を用いてもよく、またはポリマ添加物は他のポリマ成分を含んでもよい。しかし、一般に、本発明のポリマ添加物は、好ましくは基本的に本発明のポリマからなる。上記の例において、「ｘ」および「ｙ」および「ｚ」モノマは、特に決まった順序なくポリマの主鎖中に散在すると理解するべきである。

ポリマ添加物調合物は、キャスト用溶媒に溶解した本発明の実施態様によるポリマ添加物を含む。一例において、ポリマ添加物調合物は、約５重量％から約３０重量％のポリマ添加物（単数または複数）を含む。一例において、キャスト用溶媒は、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）である。ポリマ添加物調合物のための適当なキャスト用溶媒は、ＰＧＭＥＡ、エーテル、グリコール・エーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンおよびそれらの組み合わせを含むがこれに限定されるものではない。

自己形成型ＴＡＲＣフォトレジスト調合物は、本発明の実施態様によるポリマ添加物と、フォトレジスト調合物との混合物であり、この混合物は、好ましくは約３重量％から約３０重量％の間のポリマ添加物（単数または複数）、より好ましくは約５重量％から約２５重量％の間のポリマ添加物（単数または複数）、さらにより好ましくは約７重量％から約２０重量％の間のポリマ添加物（単数または複数）と、キャスト用溶媒（例えばＰＧＭＥＡ）とを含む。一例において、自己形成型ＴＡＲＣフォトレジスト調合物のフォトレジスト調合物は、ポジ型フォトレジスト調合物である。ポジ型フォトレジスト調合物は、少なくとも１つのポリマ、少なくとも１つの光酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒ）および１つ以上のキャスト用溶媒（例えばＰＧＭＥＡ）を含み、ポリマは、ＰＡＧが化学線に露光するとＰＡＧによって発生する酸と反応するまでは、塩基性水溶液に不溶性である。自己形成型ＴＡＲＣフォトレジスト調合物のための適当なキャスト用溶媒は、ＰＧＭＥＡ、エーテル、グリコール・エーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンおよびそれらの組み合わせを含むがこれに限定されるものではない。

図１は、本発明の実施態様によるフォトリソグラフィ像形成層を例示する断面図である。図１において、基板（図示していない）上の材料１１０の上部表面１０５の上に像形成層１００Ｘ（ここでＸはＡ、ＢまたはＣを表す）が形成される。像形成層１００Ｘは、材料１１０の上部表面１０５の上の任意選択の下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ：ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ）層１１５、ＢＡＲＣ層１１５の上部表面１２５の上（存在する場合、存在しなければ材料１１０の上部表面１０５の上）のフォトレジスト層１２０、およびフォトレジスト層１２０の上のＴＡＲＣ層１３０Ｙ（ここでＹはＡ、ＢまたはＣを表す）を含む。ＢＡＲＣ層１１５は、ＢＡＲＣ調合物（例えばキャスト用溶媒中のＢＡＲＣポリマ）のスピン塗布によって形成される。フォトレジスト層１２０およびＴＡＲＣ層１３０Ｙは、（ＢＡＲＣ層１１５が形成された後に）１つ以上の本発明のポリマ添加物を含有するフォトレジスト調合物をスピン塗布することによって形成される。フォトレジストのキャスト用溶媒を追い出す任意選択の塗布後熱処理（約２５℃より高温）が行われてもよい。ＴＡＲＣ層１３０Ｙは、スピン塗布プロセスの間もしくはスピン塗布プロセスの後またはその両方においてフォトレジストから分離するポリマ添加物（単数または複数）によって自己形成される。フォトレジスト層１２０およびＴＡＲＣ層１３０Ｙには、図２から図４に例示され、下記に記載されるいくつかの可能な材料の分布がある。図２から図４は、図１の拡大断面図である。

図２にある第１の例において、ＴＡＲＣ層１３０Ａとフォトレジスト層１２０とはシャープな界面１３５によって分離されている。フォトレジスト層１２０中には基本的にポリマ添加物がなく、ＴＡＲＣ層１３０Ａ中には基本的にフォトレジスト・ポリマがない。ＴＡＲＣ層１３０Ａの厚さはＴ１である。一例において、ＴＡＲＣの吸収率が低いとき、Ｔ１は、フォトレジスト層１２０を露光させるために用いられる化学線の波長の約（１／４）ｎ_ＴＡＲＣである。ここで、ｎ_ＴＡＲＣはＴＡＲＣの屈折率の実数部である。吸収するＴＡＲＣの場合、Ｔ１は、フォトレジスト層１２０を露光させるために用いられる化学線の波長の（１／４）ｎ_ＴＡＲＣより小さい。一例において、Ｔ１は、約４５ｎｍより大きくなく、好ましくは約３０ｎｍより大きくない。Ｔ１の値は、フォトレジスト調合物に加えられるポリマ添加物の量によって調節される。一例において、ポリマ添加物の屈折率は、約１９３ｎｍにおいて約１．５３より小さい。

図３にある第２の例において、ＴＡＲＣ層１３０Ｂとフォトレジスト層１２０とはシャープな界面１３５によって分離されている。フォトレジスト層１２０中には実質的にポリマ添加物がないが、ＴＡＲＣ層１３０Ｂ中にはフォトレジスト・ポリマがある。界面１３５からＴＡＲＣ層１３０Ｂの上部表面１３７にかけて、ＴＡＲＣ層１３０Ｂ中のポリマ添加物濃度は増加し、フォトレジスト・ポリマ濃度は減少する。ＴＡＲＣ層１３０Ｂの上部表面１３７から界面１３５にかけて、ＴＡＲＣ層１３０Ｂ中のポリマ添加物濃度は減少し、フォトレジスト・ポリマ濃度は増加する。ＴＡＲＣ層１３０Ｂの厚さはＴ２である。一例において、Ｔ２は約４５ｎｍより大きくなく、好ましくは約３０ｎｍより大きくない。Ｔ２の値は、フォトレジスト調合物に加えられるポリマ添加物の量によって調節される。一例において、ポリマ添加物の屈折率は、約１９３ｎｍにおいて約１．５３より小さい。

図４にある第３の例において、ＴＡＲＣ層１３０Ｃとフォトレジスト層１２０とは段階的な界面層１３５Ａによって分離されている。フォトレジスト層１２０中には実質的にポリマ添加物がなく、ＴＡＲＣ層１３０Ｃ中にはフォトレジスト・ポリマがないが、界面層１３５Ａは、フォトレジスト・ポリマとポリマ添加物との両方を含んでいる。ＴＡＲＣ層１３０Ｃの厚さはＴ３である。一例において、Ｔ３は約４５ｎｍより大きくなく、好ましくは約３０ｎｍより大きくない。Ｔ３の値は、フォトレジスト調合物に加えられるポリマ添加物の量によって調節される。一例において、ポリマ添加物の屈折率は、約１９３ｎｍにおいて約１．５３より小さい。

追加の例において、図２、３および４のフォトレジスト層１２０は、約３０重量％より少ないポリマ添加物を含んでよい。追加の例において、図２、３および４のそれぞれのＴＡＲＣ層１３０Ａ、１３０Ｂおよび１３０Ｃは、約５０重量％より少ないフォトレジスト成分を含んでよい。追加の例において、単一の段階的なポリマ添加物／フォトレジスト層だけが形成され、ＢＡＲＣ層の上部表面からポリマ添加物／フォトレジスト層の上部表面にかけて、ポリマ添加物濃度は増加し、フォトレジスト成分の濃度は減少し、ポリマ添加物／フォトレジスト層の上部表面からＢＡＲＣ層の上部表面に向かって、ポリマ添加物濃度は減少し、フォトレジスト成分の濃度は増加する。

図５から７は、本発明の実施態様による像形成を例示する断面図である。図５において、像形成層１００Ｘは、化学線１４０（例えば約１９３ｎｍの波長を有する光）を、フォトマスク１５０の透明領域１４５は通過させ、フォトマスクの不透明領域１５５によって遮断することによって、パターンに従って露光される。露光は、従来のフォトリソグラフィ・ツール中または液浸リソグラフィ・ツール中で行ってよい。従来のフォトリソグラフィ・ツール中でＴＡＲＣ層１３０Ｙの露光表面は、空気または別の気体と接触している。液浸リソグラフィ・ツール中でＴＡＲＣ層１３０Ｙの露光表面は、水または別の液体と接触している。従来のフォトリソグラフィにおいて、ＴＡＲＣ層１３０Ｙの屈折率はできるだけ１に近いことが望ましい。液浸フォトリソグラフィにおいて、ＴＡＲＣ層１３０Ｙの屈折率はできるだけ１．４４（水が浸漬液体のとき）に近いことが望ましい。液浸フォトリソグラフィにおいて、ＴＡＲＣ層１３０Ｙは浸漬流体に可溶性であってはならない。像形成層１００Ｘに衝突する化学線は、フォトレジスト１６０中に潜像（すなわち放射露光領域）を形成する。一例において、化学線はＰＡＧに酸を発生させ、酸はフォトレジスト・ポリマを塩基性水溶液（例えばテトラメチル・アンモニウム・ヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液）を含む現像溶液に可溶性にする。一例において、化学線はＰＡＧを熱に敏感にし、露光後熱処理はＰＡＧに酸を発生させ、酸はフォトレジスト・ポリマを塩基性水溶液に可溶性にする。

図６において、現像の後、フォトレジスト層１２０中に開口部１６５が形成されている。現像液によってＴＡＲＣ層１３０Ｙ（図５参照）は除去されたが、ＢＡＲＣ層１１５は現像液によって除去されていない点に注意すること。この時点において、例としてのイオン注入プロセスを行って材料１１０中にパターン化されたフィーチャを形成させ、その後、残っているフォトレジスト１２０およびＢＡＲＣ層１１５を除去し、プロセス処理を終了してもよい。

あるいは、上記に記載され、図６および図７に例示されているように、現像した後、例としてのエッチング・プロセス（例えば反応性イオン・エッチング）を行って材料１１０中にトレンチ１７０（すなわちパターン化されたフィーチャ）を形成させる。エッチングによって、ＢＡＲＣ層１１５がフォトレジスト１２０によって保護されていないところでＢＡＲＣ層１１５を除去する。トレンチ１７０の寸法を調節するにはＢＡＲＣ層１１５は除去されない方が有利である。その後、残っているフォトレジスト１２０およびＢＡＲＣ層１１５が除去される。

本発明は、下記の実施例によってさらに記載される。本発明は、これらの実施例の特定の詳細に限定されない。括弧内の数値（例えば各実施例における４０／３０／４０）は、ポリマ中の示されているモノマのそれぞれのモル％をｘ、ｙ、ｚの順に示している。所定のポリマ分子内のモノマの特定の順番が意図されるのではなく、いずれの所定のポリマ分子中のモノマの順番もそれぞれの種類のモノマの正確な数と同様に変化してよいことを理解するべきである。従って、示されるモル％は、試料中のすべてのポリマ分子の平均である。

実施例１
２−ビニルナフタレン、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル・アクリレートのポリマ（ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０））の合成
コンデンサ、温度計、アルゴン送入口および磁気撹拌バーを備えた丸底フラスコに、以下すなわち２−ビニルナフタレン（ＶＮ：ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）モノマ（１．３８８ｇ、０．００９モル）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸モノマ（ＴＦＭＡＡ：２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）（１．２６１ｇ、０．００９モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル・アクリレート（ＨＦＩＰＡ：１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（２．６６５ｇ、０．０１２モル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：２，２’−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）開始剤（０．２９５ｇ、モノマの全モル数の６％）および約１８ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を加えた。反応混合物を室温で撹拌し、アルゴン（Ａｒ）気流を４５分間バブリングさせてからマントル・ヒーターの電源を入れた。反応をＡｒ不活性雰囲気下７２℃で一夜行った。次に、反応溶液を室温に冷却し、脱イオン（ＤＩ：ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水中で沈殿させた。ポリマをアセトンに再溶解させ、ＤＩ水中で再沈殿させた。固体を集め、真空オーブン中６０℃で一夜乾燥させた。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量（Ｍｗ）を測定したところ８．２Ｋであった。合成したポリマをＰＧＭＥＡに溶解させて溶液中３重量％の固体を得た。シリコン・ウエハ上にポリマ溶液をスピン・コートし、ホット・プレート上９０℃で６０秒間加熱し、次にジェイ・エイ・ウーラム・カンパニー・インク（Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＣｏ．Ｉｎｃ）によって製造されたＶＢ−２５０ＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎおよびｋの値を測定した。約１９３ｎｍの放射について測定された膜の光学特性は、１．３２２の屈折率（ｎ）および０．１３４の吸光係数（ｋ）を示した。

実施例２および３
異なるモノマ・モル比を有する２−ビニルナフタレン、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル・アクリレートのポリマ（ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０））および（ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／５０／２０））の合成
実施例２および３のポリマは、実施例１と同じモノマを用いるが、異なるモノマ比率を用い、実施例１において記載されている同じ手順で合成された。下の表に、反応において用いられたモノマの量が示されている。

合成されたポリマをＰＧＭＥＡに溶解させて溶液中８．５重量％の固体を得た。ポリマ溶液をシリコン・ウエハ上にスピン・コートし、ホット・プレート上１００℃で６０秒間加熱した。以下の表に、約１９３ｎｍ放射において測定された膜の光学特性が示されている。

実施例４
２−ビニルナフタレン、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリレートおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル・アクリレートのポリマ（ＶＮ／ＴＦｔＢｕＭＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０））の合成
コンデンサ、温度計、アルゴン送入口および磁気撹拌バーを備えた丸底フラスコに以下すなわちＶＮモノマ（１．３９ｇ、０．００９モル）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）アクリレート・モノマ（ＴＦｔＢｕＭＡ：ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（２．３５ｇ、０．０１２モル）、ＨＦＩＰＡ（２．０ｇ、０．００９モル）、ＡＩＢＮ（０．３４４ｇ、モノマの全モル数の７％）および約２０ｇのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で撹拌し、Ａｒ流で４５分間バブリングさせてからマントル・ヒーターの電源を入れた。反応をＡｒ不活性雰囲気下７２℃で一夜行った。次に、反応溶液を室温に冷却し、ＤＩ水中で沈殿させた。ポリマをアセトンに再溶解させ、ＤＩ水中で再沈殿させた。固体を集め、真空オーブン中６０℃で一夜乾燥させた。ＧＰＣによって分子量（Ｍｗ）を測定したところ３．７Ｋであった。合成したポリマをＰＧＭＥＡに溶解させて溶液中８．５重量％の固体を得た。ポリマ溶液をシリコン・ウエハ上にスピン・コートし、ホット・プレート上１００℃で６０秒間加熱し、次にジェイ・エイ・ウーラム・カンパニー・インクによって製造されたＶＢ−２５０ＶＡＳＥエリプソメータによってｎおよびｋの値を測定した。約１９３ｎｍ放射について測定された膜の光学特性は、１．４０６のｎ値および０．０９８６のｋ値を示した。

実施例５
２−ビニルナフタレン、ｔ−ブチルアクリレートおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル・アクリレートのポリマ（ＶＮ／ｔＢｕＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０））の合成
合成手順は、モノマ、開始剤および溶媒の量がＶＮ（１．３９ｇ、０．００９モル）、ｔ−ブチル・アクリレート・モノマ（ｔＢｕＡ：ｔ−ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（１．５４ｇ、０．０１２モル）、ＨＦＩＰＡ（２．０ｇ、０．００９モル）、ＡＩＢＮ（０．２９５ｇ、モノマの全モル数の６％）および約１８ｇのＴＨＦであった以外は実施例１と同じであった。ＧＰＣによって分子量（Ｍｗ）を測定したところ８．３Ｋであった。約１９３ｎｍ放射について測定された膜の光学特性は、１．４１８のｎ値および０．８７３のｋ値を示した。

実施例６
２−ビニルナフタレン、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル・アクリレートのポリマ（ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０））を市販フォトレジストに加えた新しいフォトレジスト調合物の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定
実施例１によって合成したポリマＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）を市販のインプラント・レジストＥＰＩＣ２５２０（ローム・アンド・ハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａｓｓＩｎｃ．）から）と混合した。新たに調合したＴＡＲＣインサイチュ・レジスト（ＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）は、調合したレジスト溶液の全固体内容物中に９重量％のポリマＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）および９１重量％のＥＰＩＣ２５２０を含有する。ポリマ、ＥＰＩＣ２５２０およびＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）を含む３つの試料を１インチ（２．５４ｃｍ）のシリコン・ウエハ上にスピン・コートし、次に静的ＳＩＭＳを用いて分析した。定格プローブ深さが約２〜４ｎｍである静的ＳＩＭＳ分析は、混合物ＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）のポリマＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）成分による顕著な上部層形成を示した。混合物の個別の成分に特徴的なさまざまな質量フラグメントの相対強度から、偏析の程度を推定することができた。上部層の成分の正確なモル分率決定は試みなかったが、表面の近くにおいてレジスト組成物中のポリマＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／３０／４０）成分が９０％を超え、非常に濃縮されていることは明らかである。

実施例７
ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０）のポリマを市販レジストに加えて調合した新しいレジストのリソグラフィ評価
実施例２によって合成したポリマＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０）を市販のインプラント・レジストＥＰＩＣ２５２０（ローム・アンド・ハース社）と混合した。新たに調合した混合物（ＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０））は、調合したレジスト溶液の全固体内容物中に１０重量％のポリマＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０）および９０重量％のＥＰＩＣ２５２０を含有する。ＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０）調合物を１２インチ（３０．４８ｃｍ）のシリコン・ウエハ上にスピン・コートした。このシリコン・ウエハは、コーティング前にＨＭＤＳで前処理（４５秒、１２０℃）された。ＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡ（３０／４０／３０）層を塗布後の熱処理として１１５℃で６０秒間処理し、ＡＳＭＬステッパ（ＮＡが０．８５、外σが０．８５、内σが０．６、環状照明）上で１９３ｎｍ波長の光に露光させた。次に、ウエハを露光後の熱処理として１２０℃で６０秒間処理した。単一パドル現像プロセスを用いて０．２６３ＮＴＭＡＨ現像液（モーゼス・レーク（ＭｏｓｅｓＬａｋｅ）のＡＤ−１０）でウエハを３０秒間現像した。ＥＰＩＣ２５２０の線量（約２０ｍｊ）より顕著に高い線量（５６．５ｍｊ）で、１２５ｎｍハーフ・ピッチの良好な解像度が観測された。ＥＰＩＣ単独フォトレジスト調合物と対比してＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰフォトレジスト調合物で観測されたより高い線量は、光エネルギーを吸収するＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡの添加に起因する。ＥＰＩＣ−ＶＮ／ＴＦＭＡＡ／ＨＦＩＰＡフォトレジスト調合物の感度は、例えば、フォトレジスト調合物中のＰＡＧの量を増加させることによって増加させることができる。

従って、本発明の実施態様は、従来のプロセスより少ない装置および時間を要する、反射防止コーティングを形成する方法を提供する。

本発明の理解のために、本発明の実施態様の記載が上記に示されている。本発明は、本明細書に記載されている特定の実施態様に限定されず、今や当業者に明らかであるさまざまな変更、再編および置換が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることが理解される。

Claims

エチレン形主鎖を有するポリマであって、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、およびフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含むポリマと、
キャスト用溶媒と、
を含み、
前記ポリマは、実質的に以下のモノマからなり、

式中、ｘは５モル％から８０モル％の間にあり、ｙは５モル％から８０モル％の間にあり、ｚは１０モル％から９０モル％の間にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である
組成物。
エチレン形主鎖を有するポリマであって、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、およびフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含むポリマと、
キャスト用溶媒と、
を含み、
前記ポリマは、実質的に以下のモノマからなり、

式中、ｘは５モル％から８０モル％の間にあり、ｙは５モル％から８０モル％の間にあり、ｚは１０モル％から９０モル％の間にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である
組成物。
エチレン形主鎖を有するポリマであって、芳香族部分を有する第１のモノマ、塩基可溶性部分または酸に不安定な基で保護した塩基可溶性部分を有する第２のモノマ、およびフルオロアルキル部分を有する第３のモノマを含むポリマと、
キャスト用溶媒と、
を含み、
前記ポリマは、実質的に以下のモノマからなり、

式中、ｘは５モル％から８０モル％の間にあり、ｙは５モル％から８０モル％の間にあり、ｚは１０モル％から９０モル％の間にあり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である
組成物。
前記ポリマは、１９３ｎｍの放射波長に対して１．５３より小さな屈折率を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
フォトレジスト・ポリマ、
少なくとも１つの光酸発生剤、
キャスト用溶媒、および
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物
を含む、フォトレジスト調合物。
パターン化された材料のフィーチャを形成する方法であって、
（ａ）基板上の材料の上にフォトレジスト調合物を塗布するステップであって、前記フォトレジスト調合物は、
フォトレジスト・ポリマ、
少なくとも１つの光酸発生剤、
キャスト用溶媒、および
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物
を含み、
（ｂ）ステップ（ａ）の後に前記フォトレジスト調合物を分離させて上部反射防止コーティングとフォトレジスト層とを形成させるステップであって、前記フォトレジスト層は、前記反射防止コーティングと前記基板との間にあり、
（ｃ）ステップ（ｂ）の後に前記フォトレジスト層をパターンに従って化学線に露光させ、それによって前記フォトレジスト層中に放射露光領域のパターンを作り出すステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）の後に前記反射防止コーティングおよび前記フォトレジスト層中の前記放射露光領域を選択的に除去して前記フォトレジスト層を通る開口部を形成させるステップ、および
（ｅ）ステップ（ｄ）の後に前記開口部を通してエッチングまたはイオン注入して前記パターン化された材料のフィーチャを形成させるステップ
を含む方法。
前記フォトレジスト調合物は、３重量％から３０重量％の間の前記ポリマを含む、請求項６に記載の方法。
ステップ（ａ）の前に、前記材料上に下部反射防止コーティングを形成させるステップをさらに含み、前記フォトレジスト調合物は、前記下部反射防止コーティング上に形成される、請求項６又は７に記載の方法。
前記化学線は、１９３ｎｍの波長を有する、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法。