JP5731681B2 - 廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法に関する。
希土類磁石は、一般の家電製品から大型コンピュータの周辺端末機器や医療用機器まで幅広い分野で用いられており、先端技術の実行が可能な極めて重要な電子材料の一つである。近年、コンピュータや通信機器の小型・軽量化により、希土類磁石の小型化、高精度が進まれており、また、今後の使用用途の拡大により、その需要も急速に増大している。
希土類磁石は、一般に、ある程度のサイズに成形して焼結した後、機械加工や研削加工により、所定のサイズと形状に作り、また、メッキや塗装などの表面処理を施して、製品となる。この工程で発生する成形漏出粉、特性不良品、焼結不良品、メッキ不良品などのスクラップは、当初の原料重量の十数パーセントであるが、加工・研削工程で発生するスラッジ(加工・研削屑)は、製品原料の数十パーセントにまで達する。そこで、これらの希土類磁石のスクラップ及びスラッジからの希土類元素の回収や再利用は、資源の節約、産業廃棄物の低減、ひいては、希土類磁石のコスト低減のためにも、極めて重要な工程である。
従来、希土類磁石においては、Ndを抽出する方法として、溶出、クロマトグラフィ、沈澱法、溶媒抽出法などが試みられている。しかし、これらの方法は、抽出量が極少量に止まるか、抽出速度が遅く、リサイクル産業で利用することは難しいのが実情である。
韓国登録特許第10-1183579号公報
本発明の目的は、廃永久磁石酸化屑から、高い回収率で希土類元素を回収する方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及していない他の課題についても、以下の記載から当業者にとって明確に理解されるだろう。
前記課題を解決するため、
本発明は、廃永久磁石酸化屑を硫酸水溶液で浸出させる段階と、前記硫酸水溶液に硫酸ナトリウムを添加して、廃永久磁石酸化屑に含まれた希土類元素を沈澱させた後、回収する段階と、を含む廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を提供する。
前記廃永久磁石酸化屑は、ネオジムを含むことを特徴とする。
前記硫酸水溶液の硫酸濃度は、0.05〜2.6Mであることを特徴とする。
前記硫酸水溶液内の硫酸ナトリウムの添加量は、1.88〜2.00当量であることを特徴とする。ここで、当量とは、前記硫酸水溶液内に浸出されたネオジムの全量を沈澱させるために必要な硫酸ナトリウムの理論量を1当量という。以下同様である。
前記硫酸ナトリウムの添加における反応温度は、50〜60℃であり、反応時間は、3時間であることを特徴とする。
また、本発明は、ネオジム及びジスプロシウムを含む廃永久磁石酸化屑を、硫酸水溶液で浸出させる段階と、前記硫酸水溶液内の浸出したネオジム及びジスプロシウムの重量比(Dy/Dy+Nd)を、0.16に調節する段階と、前記硫酸水溶液に硫酸ナトリウムを添加して、ネオジム及びジスプロシウムを沈澱させた後、回収する段階と、を含む廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を提供する。
前記硫酸水溶液の硫酸濃度は、0.05〜2.6Mであることを特徴とする。
前記硫酸水溶液内の浸出したネオジムの含量は、2.3重量%以上であることを特徴とする。
前記硫酸水溶液内の硫酸ナトリウムの添加量は、3.5当量であることを特徴とする。
前記浸出における反応温度は、60℃であり、反応時間は、3時間であることを特徴とする。
本発明によると、廃永久磁石酸化屑に含まれた希土類元素を簡単な方法で回収することができ、工程効率が高く、且つ、コストが低くなる。
また、廃永久磁石酸化屑に含まれたネオジムを、硫酸水溶液と硫酸ナトリウムのみを用いて、99%以上の高い回収率で回収することができ、廃永久磁石酸化屑の浸出溶液において、希土類元素中のネオジム及びジスプロシウムの含量比を調節することで、ジスプロシウムの回収率も、98%以上回収することができる。
図1は、本発明の一実施例による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を示すフローチャートである。 図2は、本発明の他の一実施例による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を示すフローチャートである。 図3は、本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法において、希土類-ナトリウム硫酸複塩の沈澱反応を示す写真である。 図4は、本発明による前記実施例1において、硫酸ナトリウムの添加量によるNdの回収率を示すグラフである。 図5は、本発明による前記実施例1において、反応温度、及び硫酸ナトリウムの添加量によるNd回収率を示すグラフである。 図6は、本発明による前記実施例1において、反応時間、及び硫酸ナトリウムの添加量によるNd回収率を示すグラフである。 図7は、硫酸水溶液内にDyだけが存在する場合、硫酸ナトリウムの添加量によるDy回収率を示すグラフである。 図8は、本発明による前記実施例2において、硫酸水溶液内のNd含量によるDy回収率を示すグラフである。 図9は、混合水溶液のNdとDyの含量を変化しながら、硫酸ナトリウムの添加量3.5当量、60℃で3時間、複塩の沈澱反応後、NdとDyの複塩沈澱の回収率を示すグラフである。 図10は、本発明による実施例2において、硫酸水溶液に存在するNdとDy含量によるNdとDyの回収率を示すグラフである。 図11は、本発明による実施例2において、反応温度及び反応時間によるNdの回収率を示すグラフである。 図12は、本発明による実施例2において、反応温度及び反応時間によるDyの回収率を示すグラフである。 図13は、反応時間による硫酸水溶液のFe含量の変化を示すグラフである。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による好適な実施例について詳述することにする。
本発明の利点及び特徴、そして、それを達成する方法は、添付の図面と共に詳しく後述されている実施例を参照すると、明確になるだろう。
しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限られるものではなく、互いに異なる様々な形態で具現される。また、本実施例は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者に、発明の範疇を完全に知らせるために供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義されるものである。
また、本発明を説明するに当たり、関連する公知技術などが本発明の主旨を理解するための弊害になると判断される場合、それに関する詳しい説明は省略することにする。
本発明は、廃永久磁石酸化屑を硫酸水溶液で浸出させる段階と、前記硫酸水溶液に硫酸ナトリウムを添加して、廃永久磁石酸化屑に含まれた希土類元素を沈澱させた後、回収する段階と、を含む廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を提供する。
本発明による希土類元素の回収方法は、硫酸水溶液及び硫酸ナトリウムを用いて、廃永久磁石酸化屑に含まれた希土類元素を高い割合で回収することができ、工程効率が高く、且つ、低コストで希土類元素を回収することができる。
図1は、本発明の一実施例による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を示すフローチャートである。以下、図1及び図2を参照して、本発明を詳しく説明する。
本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法は、廃永久磁石酸化屑を硫酸水溶液で浸出させる段階(S100)を含む。
本発明による廃永久磁石酸化屑には、ネオジム(Nd)を含んでおり、これを回収するため、まず、廃永久磁石酸化屑に硫酸水溶液を添加して、廃永久磁石酸化屑に含まれたネオジムを浸出させる。
ここで、前記硫酸水溶液の硫酸濃度は、0.05〜2.6Mであることが望ましい。前記硫酸濃度が0.05M未満の場合は、Nd回収率が低下するという問題があり、2.6Mを超えても、回収率が更に増加することはないので、2.6M以下であることが望ましい。
次に、本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法は、前記硫酸水溶液に硫酸ナトリウムを添加して、廃永久磁石酸化屑に含まれた希土類元素を沈澱させた後、回収する段階(S110)を含む。
本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法において、前記硫酸水溶液内の硫酸ナトリウムの添加量は、1.88〜2.00当量であることが望ましい。前記硫酸ナトリウムの添加量が1.88当量未満の場合は、ネオジムの回収率が低いという問題があり、2.00当量を超えても、ネオジムの回収率が更に増加することはないので、工程効率の側面で、2.00当量以下であることが望ましい。
また、前記硫酸ナトリウムの添加における反応温度は、50〜60℃であり、反応時間は、3時間であることが望ましい。前記反応温度が50℃未満の場合は、Ndの回収率が90%以下であるという問題があり、60℃を超えも、Ndが更に回収されることはないので、工程効率のエネルギー節減の側面において、60℃以下であることが望ましい(図5参照)。
また、本発明は、ネオジム及びジスプロシウムを含む廃永久磁石酸化屑を硫酸水溶液で浸出させる段階と、前記硫酸水溶液内の浸出したネオジム及びジスプロシウムの重量比(Dy/Dy+Nd)を0.16に調節する段階と、前記硫酸水溶液に硫酸ナトリウムを添加して、ネオジム及びジスプロシウムを沈澱させた後、回収する段階と、を含む廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を提供する。
図2は、本発明の他の一実施例による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法を示すフローチャートである。
図2を参考すると、本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法は、ネオジム及びジスプロシウムを含む廃永久磁石酸化屑を、硫酸水溶液で浸出させる段階(S200)を含む。
廃永久磁石酸化屑には、ネオジム(Nd)及びジスプロシウム(Dy)を含んでおり、硫酸水溶液で廃永久磁石酸化屑に含まれた希土類元素を浸出させる。ここで、前記硫酸水溶液の硫酸濃度は、0.05〜2.6Mであることが望ましい。
次に、本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法は、前記硫酸水溶液内の浸出したネオジム及びジスプロシウムの重量比(Dy/Dy+Nd)を、0.16に調節する段階(S220)を含む。
廃永久磁石酸化屑に含まれたネオジム及びジスプロシウムは、硫酸水溶液で浸出させた後、硫酸水溶液内のネオジム及びジスプロシウムの重量比(Dy/Dy+Nd)を0.16に調節した状態で、浸出溶液内のネオジム含量を調節することにより、ジスプロシウムの回収率を向上させることができる。前記ネオジム及びジスプロシウムの重量比を調節するため、廃永久磁石酸化屑の硫酸水溶液への投入量がコントロールされる。
ここで、前記硫酸水溶液内の浸出したネオジムの含量は、2.3重量%以上であることが望ましい。前記ネオジムが2.3重量%未満の場合は、ジスプロシウムの回収率が低下するという問題がある(図8参照)。
本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法は、前記硫酸水溶液に硫酸ナトリウムを添加して、ネオジム及びジスプロシウムを沈澱させた後、回収する段階(S230)を含む。
硫酸水溶液で浸出されたNdとDyは、硫酸ナトリウムと反応して、それぞれ下記の反応式1及び2に示されているように、硫酸複塩として沈澱される。
[反応式1]
Nd(SO+NaSO→2Nd・Na(SO
[反応式2]
Dy(SO+NaSO→2Dy・Na(SO
ここで、前記硫酸水溶液内の硫酸ナトリウムの添加量は、3.5当量であることが望ましい。
硫酸ナトリウムの添加量が3.5当量の場合、3.5当量中の2.0当量は、廃永久磁石酸化屑に含まれたNdの沈澱に用いられ、残りの1.5当量は、Dyの沈澱に用いられる(実験例5参照)。
前記浸出における反応温度は、60℃であり、反応時間は、3時間であることが望ましい。前記反応温度に対する下記の実験例6を参考すると、反応温度60℃で3時間行うことにより、Nd99.5%、及びDy98%の回収率を得られる。
実施例1:ネオジムの回収
ネオジム(Nd)が含まれた廃永久磁石酸化屑を硫酸水溶液で浸出させた。ここで、前記硫酸水溶液で浸出されたネオジムは、1.41重量%であった。前記ネオジムが浸出した浸出溶液(硫酸水溶液)300mlを、コンデンサ付き沈澱反応槽に投入した後、60℃で3時間加熱し、また、温度制御は、恒温水槽(water−Bath)を用いて行った。60℃に達した後、硫酸ナトリウムを2当量添加して、ネオジムを、ナトリウム−ネオジム硫酸複塩として沈澱させ、ネオジムを回収した(図3参照)。ネオジムの回収率は、ろ過濾液のネオジム成分を、ICP−AESで分析して求めた。
実施例2:ネオジム及びジスプロシウムの回収
ネオジム及びジスプロシウムを含む廃永久磁石酸化屑を硫酸水溶液で浸出させ、硫酸ナトリウムを3.5当量比で添加したことを除き、前記実施例1と同様な方法で、ネオジム及びジスプロシウムを回収した。この際、硫酸水溶液で浸出されたネオジム及びジスプロシウムの含量比(Dy/(Dy+Nd))は、0.16であり、NdとDyの含量はそれぞれ、2.3重量%と、0.45重量%であった。
比較例:Dyだけが含まれた硫酸水溶液でのDy回収
Dy2O3 6.7gを2.5Mの硫酸水溶液1Lで浸出させて、硫酸水溶液内のDy含量0.49重量%であるDy硫酸水溶液を製造し、出発溶液として用いた。反応温度60℃、反応時間3時間で硫酸ナトリウムを添加した。Ndの回収率と比較すると、Dyだけが硫酸水溶液に存在する際、Dy回収率が約70%未満であって、硫酸ナトリウムの添加による硫酸複塩の沈澱が行われるためには、極めて過量(Dy含量に比して約40当量以上)の硫酸ナトリウムが添加されなければならないので、Dy単独で存在する硫酸水溶液において、硫酸ナトリウムによるDy−Na硫酸複塩の沈澱率は、非常に低いことが分かる(図7参照)。
実験例1:硫酸ナトリウムの添加量がNd回収率に及ぼす影響の分析
本発明による前記実施例1において、硫酸ナトリウムの添加量がNdの回収率に及ぼす影響を分析し、その結果を図4に示した。
図4に示しているように、硫酸ナトリウムの添加量の増加により、Nd回収率は増加し、硫酸ナトリウムの添加量が2当量でのNd回収率は、最大98%に達することが分かる。
実験例2:反応温度及び硫酸ナトリウムの添加量がNd回収率に及ぼす影響の分析
本発明による前記実施例1において、反応温度、及び硫酸ナトリウムの添加量がNd回収率に及ぼす影響を分析し、その結果を図5に示した。
図5に示しているように、反応温度及び硫酸ナトリウムの添加量が増加するにつれ、Nd回収率は増加した。しかし、硫酸ナトリウムの添加量の増加に伴い、反応温度の影響は減少することが分かる。即ち、硫酸ナトリウムの添加量1.5当量では、反応温度が増加することにつれ、Nd回収率が急激に増加するが、硫酸ナトリウムの添加量1.75当量以上では、反応温度によるNd回収率の増加幅が多少減少した。
実験例3:反応時間及び硫酸ナトリウムの添加量がNd回収率に及ぼす影響の分析
本発明による前記実施例1において、反応時間、及び硫酸ナトリウムの添加量がNd回収率に及ぼす影響を分析し、その結果を図6に示した。
図6に示しているように、実施例1において、反応温度60℃で反応時間が増加するにつれ、Nd回収率は増加し、硫酸ナトリウムの添加量の変化に関係なく、類似した傾向を示している。反応時間3時間以後には、増加幅が鈍化した。
従って、前述した実験結果から、Nd回収率を98%以上得るためには、硫酸ナトリウムの添加量は2当量、反応温度は50〜60℃、反応時間は3時間が望ましかった。
実験例4:硫酸水溶液内のNd含量がDy回収率に及ぼす影響の分析
本発明による前記実施例2において、硫酸水溶液内のNd含量がDy回収率に及ぼす影響を分析し、
その結果を図8に示した。
図8に示しているように、Dyが含まれた硫酸水溶液(Dy0.7gを含有)に微量のNdが存在すると、硫酸複塩の沈澱によるDy回収率は増加するが、Ndが0gであるとき、Dy回収率は73.5%であり、Ndが0.2gであるとき、Dy回収率は88%であった。従って、硫酸水溶液に、Dyが単独で溶解しているより、Ndが共に溶解しているとき、Dyの硫酸複塩の沈澱が起こりやすく、Nd含量が増加すると、Dy硫酸複塩の沈澱率は、増加することが分かる。この理由は、硫酸水溶液にNdが存在すると、硫酸ナトリウムとの反応性が良いので、硫酸複塩として直ちに沈澱し、従って、水溶液に存在するNd−Na硫酸複塩と硫酸水溶液の間に存在する固液界面が、Dy−Na硫酸複塩の沈澱反応を促進するものと考えられる。
このような結果を基に、NdとDyが共に溶解されている硫酸水溶液において、硫酸複塩の沈澱挙動を分析するために、Nd含量が1.2重量%の硫酸水溶液と、Dy含量が1.2重量%の硫酸水溶液とを製造して、適正割合で混合した。混合水溶液のDyとNdの含量を変化させながら、硫酸ナトリウムの添加量3.5当量、60℃で3時間、硫酸複塩の沈澱反応後、DyとNdの複塩沈澱の回収率を分析し、その結果を図9に示した。
図9に示しているように、硫酸水溶液内のNd含量が増加するほど、Dy回収率は増加した。Ndが硫酸複塩として沈澱するために必要な硫酸ナトリウムは、約2当量であり、ここで、硫酸複塩の回収率は、99%以上であった。従って、Nd複塩の沈澱に要する硫酸ナトリウムは、3.5当量中に2.0当量であり、残りの1.5当量は、Dy複塩の沈澱に用いられたものと判断される。
希土類元素の含量に対比して3.5当量の硫酸ナトリウムを添加することは、硫酸水溶液内のDy含量の減少をもらすが、Nd含量が増加することによって、Dy複塩の沈澱に働く余剰の硫酸ナトリウム量が増加(Nd複塩の沈澱に硫酸ナトリウムを過量添加)するため、結果として、複塩の沈澱によるDy回収率が増加する。
実験例5:硫酸水溶液内のDy及びNdの含量がDy回収率に及ぼす影響の分析
本発明による実施例2において、硫酸水溶液に存在するDy:Ndの割合は、同一であるが、Nd、Dy含量が異なる硫酸水溶液における硫酸複塩の沈澱反応を分析し、その結果を図10に示した。
図10において、Solution AとBは下記の通りであり、Solution Bは、廃永久磁石酸化屑を硫酸浸出させて得た硫酸水溶液である。
Solution A:Dy+Nd=1.20重量%、Dy/(Dy+Nd)=0.16
Solution B:Dy+Nd=2.74重量%、Dy/(Dy+Nd)=0.16
図10に示しているように、Dy重量分率が一定の硫酸水溶液において、希土類含量の増加により、Dyの硫酸複塩の沈澱による回収率は、急激に増加している。この理由は、前述したように、硫酸水溶液に存在するNd含量が増加するほど、添加した硫酸ナトリウム3.5当量の余剰量は、Dy硫酸複塩の沈澱反応に働くためである。特に、硫酸水溶液内の浸出したネオジムの含量が2.3重量%以上であるとき、Nd及びDyの回収率が増加しており、Nd回収率は、いずれも99%以上であった。つまり、硫酸水溶液におけるNd含量の増加は、Dy硫酸複塩の沈澱率を増加させる効果がある。
実験例6:反応温度及び反応時間がNd及びDyの回収率に及ぼす影響の分析
本発明による実施例2において、反応温度及び反応時間を変化させ、Nd及びDyの回収率を分析し、その結果を、図11及び図12に示した。
図11に示しているように、反応温度に関係なく、硫酸ナトリウムの添加量3.5当量で、Nd回収率は99%以上あり、特に、反応温度60℃では、反応初期に略99.9%が回収されることが分かる。
また、図12に示しているように、反応温度30℃では、反応時間300分でDy回収率が79%であり、反応温度60℃では、反応時間120分後に、98.4%を回収することができた。このようにDy硫酸複塩の沈澱における反応温度が、Dy回収率に大きな影響を及ぼす理由は、硫酸水溶液の温度増加により、Dy-Na硫酸複塩の溶解度が著しく減少するためである。その結果、硫酸複塩の沈澱によってDy回収率を増加させるためには、反応温度が重要な変数であり、硫酸ナトリウムの添加量3.5当量、反応温度60℃、反応時間2〜3時間が適正であることが分かった。
一方、図13は、反応時間に伴う硫酸水溶液のFe含量の変化を示すグラフである。いずれの反応温度においても、反応時間によるFe含量の変化はほとんどなく、硫酸ナトリウムの添加による硫酸複塩の沈澱で、Nd及びDyの成分をFe成分と分離できることが確認できた。
以上、本発明による廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法に関する具体的な実施例について説明してきたが、本発明の範囲から逸脱しない範囲内で、様々な実施態様に変形できることは自明である。
従って、本発明の範囲は、説明した実施例に限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなども含められるべきものである。
すなわち、前述した実施例は、全ての面で例示に過ぎず、限定的なものではない。本発明の範囲は、詳細な説明よりも、後述する特許請求の範囲によって示され、その特許請求の範囲の意味及び範囲、そして、その等価概念から導出される全ての変更又は変形した形態が、本発明の範囲に含まれる。

Claims (2)

  1. ネオジムを含む廃永久磁石酸化屑を、0.05〜2.6Mの硫酸水溶液に前記ネオジムを浸出させる段階と、
    前記ネオジムが浸出された硫酸水溶液に、前記ネオジムの全量を沈澱させるために必要な硫酸ナトリウムの理論量を1当量として、1.88〜2.0当量の硫酸ナトリウムを添加して、50〜60℃で3時間反応させ、廃永久磁石酸化屑に含まれた前記ネオジムを沈澱させた後、回収する段階と、
    を含むことを特徴とする廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法。
  2. ネオジム及びジスプロシウムを含む廃永久磁石酸化屑を、0.05〜2.6Mの硫酸水溶液で、前記ネオジムの含量が2.3重量%以上となるように前記ネオジム及びジスプロシウムを浸出させる段階と、
    前記ネオジム及びジスプロシウムが浸出された硫酸水溶液内のオジム及びジスプロシウムの重量比(Dy/Dy+Nd)を、0.16に調節する段階と、
    前記ネオジム及びジスプロシウムの重量比が0.16に調節された硫酸水溶液に、前記ネオジムとジスプロシウムの全量を沈澱させるために必要な硫酸ナトリウムの理論量を1当量として、3.5当量の硫酸ナトリウムを添加して、60℃で3時間反応させ、前記ネオジム及びジスプロシウムを沈澱させた後、回収する段階と、
    を含むことを特徴とする廃永久磁石酸化屑から希土類元素を回収する方法。
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