JP5726604B2 - 高強度ボルト用鋼 - Google Patents

Description

本発明は、建築、自動車、輸送機械等の各種産業機械分野に用いられる高強度ボルト用鋼に関し、特に、耐食性を向上させるとともに、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の鋼材で問題となる水素脆化を抑制した高強度ボルト用鋼に関するものである。

近年、建築、自動車、輸送機械等の各種産業機械分野において、鋼材の高強度化が一段と進み、あらゆる部材について高強度化が指向されてきている。例えば、前記各種産業機械分野で使用されるボルトには、引張強度が９８０ＭＰａを越える１１８０ＭＰａ以上の、より高強度の鋼材が要求されている。

ところで、このように鋼材の高強度化が進む場合に懸念される問題が２つ存在する。一つは、耐食性の問題である。これは、鋼材が高強度化されることにより、当該鋼材から構成される部材は市場のニーズ等に合わせて細径化・微細化されることとなるが、大きな部材と比べ、耐食性の影響を受け易くなるというものである。
もう一つは、遅れ破壊を引き起こす水素脆化の問題である。この水素脆化は引張強度が９８０ＭＰａの鋼材で生じはじめ、鋼材が高強度になるほど発生し易くなる。特にボルトについては、この水素脆化の問題を勘案して、ＪＩＳ Ｂ １１８６、ＪＩＳ Ｂ １０５１において、上限強度がＦ１０Ｔ、Ｆ１２Ｔに規定されている。このことからも、鋼材の高強度化に伴う水素脆化について問題視されていることがわかる。

ここで、鋼材の耐食性を向上させる方法として、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等の耐食性向上元素を添加するという方法が存在する。しかし、これらの元素は高価であるため、鋼材の製造コストを増加させてしまう。
また、高強度で耐水素脆性にも優れる材料として、マルエージング鋼が知られている。しかし、Ｎｉ含有量が１５〜２０質量％と高いことにより、低合金鋼と比較して圧倒的に高価である。さらに、引張強度も１５００ＭＰａを越えるような超高強度であるため、一般的に使用される引張強度が１１８０〜１４７０ＭＰａ程度の高強度部材製造用の鋼材としては用いられない。

そこで、引張強度が１１８０〜１４７０ＭＰａ程度の高強度鋼であるとともに、マルエージング鋼よりも少ないＮｉ量で耐遅れ破壊特性（耐水素脆性）に優れた鋼材が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
また、Ｍｏを多量に添加することで炭化物を析出させ耐遅れ破壊特性を向上させた鋼材や、Ｍｏを添加するとともに熱処理条件を特定の範囲に限定することにより耐遅れ破壊特性を向上させた鋼材も開発されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
さらに、化学成分を調整した鋼の棒線材に対して熱間圧延する際の加熱条件、圧延温度条件、焼戻し条件を調整することで、鋼組織をオーステナイト粒度番号で１０番以上に微細化した焼戻しマルテンサイト組織とし、耐遅れ破壊特性に優れたＰＣ棒線を得る技術が知られている（例えば、特許文献５参照。）。

特開２０００−８１３７号公報 特開２０００−１４４２４５号公報 特開２００７−３１７３３号公報 特開平０８−２２５８４５号公報 特開平６−３３６６４８号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載されている鋼材は、少ないとはいえＮｉが数質量％含有されるものであり、通常の高強度鋼として大量に使用するには、やはりコスト高となる。
また、特許文献３、特許文献４に記載されている鋼材は、多数の析出物を生成させるために所定量の合金成分が必要となるとともに、Ｍｏという高価な元素を添加していることから、経済的な問題は回避できない。
さらに、特許文献５に記載されている鋼の棒線材は、ＰＣ鋼棒の製造を意図したものであるため、高強度ボルト用鋼の製造に適用しようとすると、ボルトに成形する際の冷間鍛造性に問題が生じる可能性が高い。よって、この技術を高強度ボルト用鋼にそのまま適用することはできない。
つまり、特許文献１〜５に記載されている発明は、高強度ボルト用鋼として要求される、耐食性、耐水素脆性、経済性の全てを満足させるものではない。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等の高価な合金元素を多量に添加することによる製造コストの増加を回避・抑制するとともに、耐食性および耐水素脆性に優れた高強度ボルト用鋼を提供することにある。

本発明者は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等の高価な合金元素を多量に含有しない成分系であっても、Ｃ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ等を適正範囲で含有させることで、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度の鋼材に、高い耐食性および耐水素脆性を発現させることができるという知見を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る高強度ボルト用鋼は、Ｃ：０．１５〜０．３０質量％、Ｓｉ：２．０質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、Ｃｒ：２．５〜５．０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ａｌ：１．０質量％以下、Ｎ：０．００２９〜０．０１質量％、を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｃｕ：０．３質量％以下、Ｎｉ：０．３質量％以下のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする。
なお、本発明に係る高強度ボルト用鋼の前記Ｓｉは、１．０質量％以下であることが好ましい。

このように本発明に係る高強度ボルト用鋼は、前記のような組成とすることで、耐食性を向上させると同時に、耐水素脆性に優れたものとすることができる。また、高価な合金元素を多量に使用していないことから、製造コストの増加を回避することができる。

このように、本発明に係る高強度ボルト用鋼は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎのうち少なくとも１種を含有させることにより、水素発生、水素侵入を抑制するＣｕ、Ｎｉ、水素侵入を抑制するＮが耐水素脆性を向上させるとともに、耐食性についても向上させる。

本発明によれば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等の高価な合金元素を多量に添加することによる製造コストの増加を回避・抑制するとともに、耐食性および耐水素脆性に優れた高強度ボルト用鋼を提供することができる。

耐水素脆性を評価する際の試験片の形状を示す平面図である。 耐水素脆性試験の結果である耐水素脆性感受性（ＨＥ１）とＣｒの含有量（質量％）との関係性を示すグラフである。 耐食性試験の結果である腐食減量（Ｗ）とＣｒの含有量（質量％）との関係性を示すグラフである。

次に、本発明に係る高強度ボルト用鋼を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、高強度とは、引張強度が１１８０ＭＰａ以上であることを示している。上限は特に規定しないが、たとえば１４７０ＭＰａ以下である。
［高強度ボルト用鋼］
本発明に係る高強度ボルト用鋼は、Ｃ：０．１５〜０．３０質量％、Ｓｉ：２．０質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、Ｃｒ：２．５〜５．０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ａｌ：１．０質量％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
また、本発明に係る高強度ボルト用鋼は、更に、Ｃｕ：０．３質量％以下、Ｎｉ：０．３質量％以下、Ｎ：０．００２〜０．０１質量％のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。
以下に、本発明に係る高強度ボルト用鋼に含まれる各合金成分を数値限定した理由について説明する。

（Ｃ：０．１５〜０．３０質量％）
Ｃは強度を確保するために必須の元素である。０．１５質量％未満では所定の強度確保が難しい。一方、０．３０質量％を超えると耐食性が低下するとともに、強度が向上することに伴う、耐水素脆性の低下を引き起こしてしまう。加えて、鋼の冷間鍛造性を低下させる。
よって、Ｃは、０．１５〜０．３０質量％とする。

（Ｓｉ：２．０質量％以下）
Ｓｉは鋼の溶製時に脱酸剤として作用するとともに、耐食性を向上させる。ただし、これらの作用は１．０質量％を超えると飽和傾向を示す。一方で０．７質量％以上のＳｉを添加した場合、焼き戻し時に形成されるε炭化物が鋼中における水素トラップ効果を持つため、遅れ破壊の原因となる鋼中水素を無害化し、耐遅れ破壊性を向上させる。
なお、Ｓｉを過剰に含有させると鋼の冷間鍛造性を低下させるとともに、焼入れ時の熱処理での粒界酸化を助長して対遅れ破壊特性を劣化させる。本願発明ではＣｒを２．５質量％以上添加することにより粒界酸化を抑制しているが、それでもＳｉが２．０質量％を超えると粒界酸化が顕著になる。そのため、Ｓｉの上限は２．０質量％以下とし、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下とする。

（Ｍｎ：１．５質量％以下）
Ｍｎは鋼の溶製時に脱酸剤として作用する。ただし、１．５質量％を超えると鋼の冷間鍛造性を著しく低下させる。また、１．５質量％を超えるとＭｎＳなどの介在物を多く生成してしまうため、耐食性を悪化させるとともに、割れ起点となり水素脆化を助長してしまう。
よって、Ｍｎは、１．５質量％以下とする。

（Ｃｒ：２．５〜５．０質量％）
Ｃｒは耐食性向上に有効な元素である。また、表層に濃化したり、微細炭化物を形成したりすることで水素侵入を抑制するといった、水素を強力にトラップする作用を有する。さらに、焼入れ性の向上に有効であるとともに、硬化深さを確保する上でも有用である。
また、部品によっては熱処理を行った後に切削などを行わずに熱処理スケールが付着したまま使用するものがある。このように熱処理スケールが付着している場合、Ｃｒをある程度添加すると、当該スケールにＣｒが濃縮する。その結果、スケールが緻密化し、耐食性が向上するとともに、腐食に伴い発生する水素の量も低減する。さらに、鋼材表面に不動態皮膜を形成し、水素の拡散侵入を阻害し、結果的に耐水素脆性も向上する。これらの効果を得るためには、２．５質量％以上の添加が必要である。しかし、５．０質量％を超えると、炭化物安定効果によって残留炭化物の生成を助長し、強度の低下をまねく恐れがある。
よって、Ｃｒは、２．５〜５．０質量％とする。

（Ｂ：０．０００５〜０．０１質量％）
Ｂは粒界部に濃化して粒界強度向上に寄与する最も重要な元素である。水素脆化は主にオーステナイト粒界で発生するものであり、この粒界を強化することは耐水素脆性の向上に大きく寄与する。そのためには０．０００５質量％以上の含有が必要である。しかし、これらの作用は、０．０１質量％を超えると飽和傾向を示す。
よって、Ｂは、０．０００５〜０．０１質量％とする。

（Ｔｉ：０．１質量％以下）
Ｔｉは水素脆化の発生原因である水素をトラップする作用を有する重要な元素である。また、ＴｉはＴｉＮの形成によって、結晶粒を微細化することができ、これによってボルトに要求される機能である耐水素脆性の向上を図ることができる。さらに、ＴｉがＮと結合することで、ＢがＢＮを形成してＢの効果が消失することを防止する。よって、ＴｉはＢ添加による作用を充分発揮させるのに非常に有用である。加えて、Ｔｉは耐食性向上作用も非常に大きい。これは、さびの中でも、塩化物環境下で生成し、鋼材の耐食性を悪化させるβ−ＦｅＯＯＨの成長を阻害する作用をＴｉが有するからである。よって、Ｔｉは、生成さびを緻密化し、耐食性を向上させるだけでなく、さびの酸化還元による水素発生をも抑制する作用がある重要な元素である。
しかし、０．１質量％を超えて添加すると、ＴｉＮが大量に形成されて、強度や疲労強度の低下を招く。
よって、Ｔｉは、０．１質量％以下とする。なお、前記の効果を得るために、Ｔｉは、０．００５質量％以上含有することが好ましい。

（Ａｌ：１．０質量％以下）
Ａｌは鋼の溶製時に脱酸剤として作用する。また、焼入れ時のオーステナイト粒成長を抑制することから、強度の維持に有効な元素でもある。しかしながら、含有量が１．０質量％を超えて含有させても前記効果が飽和するだけでなく、製造コストの上昇を招く不利が生じるとともに、冷間鍛造性も低下する。
よって、Ａｌは、１．０質量％以下とする。なお、Ａｌは必ずしも含有しなくてもよいが、脱酸剤として含有させる場合には、０．０１％以上であることが好ましい。

また、前記成分に加えて、更に、Ｃｕ：０．３質量％以下、Ｎｉ：０．３質量％以下、Ｎ：０．００２〜０．０１質量％のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。

（Ｃｕ：０．３質量％以下）
Ｃｕは耐食性の向上に大変有効な元素である。また、耐食性を向上させることにより腐食による水素発生を抑制する効果もあるため耐水素脆性の向上についても有効である。加えて、焼入れ性の向上にも有効であり、強度を向上させることができる。しかし、０．３質量％を超えて含有すると熱延等の熱間加工時に割れが発生するおそれがある。加えて、経済的にも好ましくない。
よって、Ｃｕは、０．３質量％以下とする。

（Ｎｉ：０．３質量％以下）
Ｎｉは前記のＣｕと同様に、耐食性および耐水素脆性を向上させる作用を有する。また、焼入れ性を向上させるのに有効である。さらに、Ｎｉは炭化物の生成を抑制するため、粒界におけるフィルム状炭化物の生成を抑制し粒界強度を向上させることで、さらなる強度および耐水素脆性の向上に寄与する。ただし、Ｎｉは非常に高価な元素であり、０．３質量％を超えて添加すると鋼材の製造コストが上昇し、経済的ではない。
よって、Ｎｉは、０．３質量％以下とする。

（Ｎ：０．００２〜０．０１質量％）
ＮはＡｌＮやＴｉＮの形成によって結晶粒を微細化し、耐水素脆性等の向上に寄与する元素である。また、鋼材表面に存在、濃化することにより水素侵入を抑制する効果も有する。さらに、アンモニアとして溶解することで、腐食界面のｐＨを上昇させる作用を発揮し、耐食性および耐水素脆性を向上させる。このような作用を有効に発揮させるには、０．００２質量％以上の添加が必要である。一方、Ｎの添加量が多すぎるとＡｌやＴｉによってＮの全てを捕捉することができず、余剰のＮはＢＮを形成し、Ｂによる焼入向上効果が確保できなくなる。加えて、固溶Ｎ量が増大して耐水素脆性を低下させることになる。
よって、Ｎは、０．００２〜０．０１質量％とする。

（Ｆｅおよび不可避的不純物）
残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる。この不可避的不純物としては、Ｐ、Ｓ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ等が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で含有することが許容される。
なお、Ｐは粒界偏析による粒界破壊の助長をする元素であり、また、Ｐの濃度差が生じている箇所が腐食の起点にもなる。その結果、粒界などで水素濃度が高まり、耐水素脆性を低下させてしまう。このことから、Ｐを無害化するために添加量は少ない方が望ましい。よって、Ｐは、０．０１５質量％以下であることが好ましい。
また、Ｓは腐食発生、水素吸収を助長する元素であり、腐食環境下において腐食の起点にもなる。このことから、添加量は少ない方が、耐食性、耐水素脆性向上に望ましい。よって、Ｓは、０．０１５質量％以下であることが好ましい。

次に、本発明に係る高強度ボルト用鋼の組織について説明する。
［高強度ボルト用鋼の旧オーステナイト粒径］
高強度ボルト用鋼の鋼組織の旧オーステナイト粒径（円相当径の平均）は、１０μｍ以下であることが好ましい。旧オーステナイト粒を微細化することで、耐水素脆性を低下させる膜状炭化物の粒界での析出を抑制し、粒界強度を向上させることができるからである。また、Ｂなどの効果を有効に活用するためにも、粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さいほうが、一層耐水素脆性を向上させる効果がある。

［高強度ボルト用鋼の製造方法］
次に、本発明に係る高強度ボルト用鋼の製造方法を説明する。
上述の成分を含む鋼は、転炉による溶製で製造されたものでも、真空溶製により製造されたものでも使用可能である。そして、溶製後、鋳造した鋼塊または連鋳スラブに対し、熱間圧延、酸洗、スケール除去、冷間圧延などが行われる。そして、形状制御し、所定強度を付与するために焼入れ焼戻しが施される。

焼戻し温度は所望の鋼材強度に応じて調整すればよい。例えば、ボルトに要求される特性（１１Ｔ、１２．９級など）に対応させるように、焼戻し温度を２５０℃〜５００℃の間で変化させればよい。この焼戻し温度が低温であるほど、高強度のものを得ることができる。なお、一般的には、低い温度での焼戻しは行われないが、強度を向上させるために必要であるとともに、不必要な炭化物が析出しない。加えて、耐食性および耐水素脆性の向上のためにも有効である。
このようにして得られたボルト用鋼は、高強度にもかかわらず、耐食性および耐水素脆性に優れている。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例によって制限されず、本発明の趣旨に適合しうる範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

表１に示した化学成分（質量％）を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物である溶解製造した材料(供試鋼)１５０ｋｇを、真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造して冷却した。その後２５ｍｍφに鍛造し、１２００℃、３０分の溶体化処理と、焼きならし処理を施し、引張強度が１１８０ＭＰａ以上になるように焼入れ・焼戻し処理を行った。なお、引張強度が１１８０ＭＰａ未満となったものについては、その後の各試験を実施していない。

得られた各供試鋼から、図１に示した形状の耐水素脆性測定用試験片と、耐食性測定用試験片（円柱状：φ１０ｍｍ×１００ｍｍ）を作成した。

［高強度ボルト用鋼の評価方法］
次に、高強度ボルト用鋼の評価方法について説明する。
耐水素脆性の評価方法については、特に限定されないが、定歪み試験、定荷重試験、低歪み速度試験等を採用することができる。そして、水素を鋼に侵入させる方法は、酸浸漬法、陰極チャージ法、腐食サイクル試験機を用いる方法等、いずれの方法でも構わない。なお、腐食環境での鋼中の水素吸蔵量を電気化学的に測定する方法、または、腐食環境で鋼へ侵入した水素を、鋼中透過させることにより得られる水素透過量として電気化学的に測定する方法で対応することは可能であるが、鋼は、水素の侵入と放出を繰り返しているので、ある時点での水素吸蔵量や水素透過量から水素の侵入量を推定したとしても、信頼性に欠ける。したがって、上記したような間接的な耐水素脆性の評価方法を採用することが望ましい。
耐食性評価方法については、大気暴露、酸溶液浸漬、塩水噴霧、恒温恒湿試験等、様々な評価方法を単独でまたは組み合わせて採用することができる。なお、対象となる部材の使用環境に近い条件で耐食性を評価することが好ましい。
詳細には、以下の方法により試験を実施した。

［耐水素脆性試験］
図１に示した形状の試験片に対し、アセトンにより超音波脱脂を行った。その後、ＳＳＲＴ（低歪み速度試験）試験装置に試験片をセットし、２５℃、大気中という条件の下、クロスヘッドスピード２×１０^−３ｍｍ／ｍｉｎでＳＳＲＴ試験を行い、大気中での試験片の伸びＥ０を測定した。
また、同形状の試験片に対し、アセトンにより超音波脱脂を行った後、ネジ部を樹脂でマスキングし、ｐＨ３に調整した３０℃のＨＣｌ＋５％ＮａＣｌ水溶液に２４時間浸漬した。その後、この水溶液中で、前記と同じクロスヘッドスピードでＳＳＲＴ試験を行い、水素チャージ後の試験片の伸びＥ１を測定した。

耐水素脆性評価指標として、ＨＥ１＝１００×（１−Ｅ１／Ｅ０）で求まる耐水素脆性感受性を算出した。耐水素脆性感受性ＨＥ１が５０を超えるものは耐水素脆性について劣っており、５０以下は良好、４０以下は極めて良好と評価した。

［耐食性試験］
耐食性試験は、耐食性測定用試験片（円柱状：φ１０ｍｍ×１００ｍｍ）の質量Ｗ１を測定した後、アセトンにより超音波脱脂を行い、平面部（円柱状の試験片の両底面）を樹脂でマスキングし、ｐＨ３に調整した室温のＨＣｌ＋５％ＮａＣｌ水溶液に４８時間浸漬した。その後、樹脂マスキングと生成さびを除去し、質量Ｗ２を測定した。そして、Ｗ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１を、腐食減量とした。腐食減量Ｗは１鋼種について３個の試験片を用いて測定し、その平均を算出した。

耐食性は比較例１の腐食減量を１として相対的に評価した。基準鋼（比較例１）に対して１以上は耐食性が劣り、１未満は耐食性が良好と評価した。

表２に示すように、実施例Ｎｏ．５〜７は、本発明の範囲を満足するため、耐水素脆性、耐食性のいずれについても「良好」または「極めて良好」という結果となった。
一方、表２に示すように、比較例Ｎｏ．１〜１０は、本発明の規定するいずれかの要件を満たさないため、耐水素脆性、耐食性のいずれについても良好な結果とならなかった。

具体的には、比較例Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３は、Ｃｒ量が下限値未満であった。一方、比較例Ｎｏ．４は、Ｃｒ量が上限値を超えていた。比較例Ｎｏ．５はＣ量が下限値未満、Ｃｒ量が下限値未満、Ｂ量が上限値を超えていた。比較例Ｎｏ．６は、Ｃ量が下限値未満、Ｃｒ量が下限値未満であった。比較例Ｎｏ．７は、Ｓｉ量が上限値を超えていた。比較例Ｎｏ．８は、Ｍｎ量が上限値を超えていた。比較例Ｎｏ．９は、Ｔｉ量が上限値を超えていた。比較例Ｎｏ．１０は、Ｃ量の上限値を超えていた。

なお、図２において、実施例（参考例）および比較例のＣｒの含有量（質量％）と耐水素脆性試験の結果である耐水素脆性感受性（ＨＥ１）との関係をプロットした。図２から明らかなように、破線で囲った実施例（参考例）の結果と比較例の結果を明確に区分することができるとともに、実施例（参考例）の耐水素脆性感受性（ＨＥ１）は、全て５０以下であった。
また、図３において、実施例（参考例）および比較例のＣｒの含有量（質量％）と耐食性試験の結果である腐食減量（Ｗ）との関係をプロットした。図３から明らかなように、破線で囲った実施例の結果と比較例の結果を明確に区分することができるとともに、実施例の腐食減量（Ｗ）は、相対評価値で全て１未満であった。

以上の結果から、実施例Ｎｏ．５〜７は、比較例Ｎｏ．１〜１０と比べて、耐食性および耐水素脆性が優れていることが確認された。

Claims (2)

1. Ｃ：０．１５〜０．３０質量％、Ｓｉ：２．０質量％以下、Ｍｎ：１．５質量％以下、Ｃｒ：２．５〜５．０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ａｌ：１．０質量％以下、Ｎ：０．００２９〜０．０１質量％、を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
   Ｃｕ：０．３質量％以下、Ｎｉ：０．３質量％以下のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする高強度ボルト用鋼。
2. 前記Ｓｉは、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高強度ボルト用鋼。

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