JP5720686B2 - ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法に関し、特に、切削バイト、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどに好適に用いられる高硬度でかつ高強度のダイヤモンド多結晶体およびその製造方法に関する。

従来の切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどに用いられるダイヤモンド多結晶体には、原料の焼結を促進する焼結助剤として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族元素金属、ＣａＣＯ₃などの炭酸塩などが用いられ、原料を結合させる結合剤としてＳｉＣなどのセラミックスなどが用いられる。

上記のダイヤモンド多結晶体は、原料であるダイヤモンドの粉末を、焼結助剤ともに、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温（一般的には、圧力が５〜８ＧＰａ程度および温度が１３００〜２２００℃程度）の条件で、焼結することにより得られる。

こうして得られるダイヤモンド多結晶体には、用いられた焼結助剤がダイヤモンド多結晶中に含まれる。かかる焼結助剤は、ダイヤモンド多結晶体の硬度や強度などの機械的特性や耐熱性に少なからず影響を与える。

また、上記の焼結助剤を酸処理により除去したものや、結合剤として耐熱性のＳｉＣを用いた耐熱性に優れたダイヤモンド焼結体も知られているが、硬度や強度が低く、工具材料としては機械的特性は不十分である。

一方、グラファイトやグラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどの非ダイヤモンド炭素材料を超高圧高温下で、焼結助剤などを用いることなく、直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド単相の多結晶体が得られる。

また、F. P. Bundy, J. Chem. Phys., 38 (1963) pp631-643（非特許文献１）、M. Wakatsuki, K. Ichinose, T. Aoki, Japan. J. Appl. Phys., 11 (1972) pp578-590（非特許文献２）、S. Naka, K. Horii, Y. Takeda, T. Hanawa, Nature 259 (1976) p38（非特許文献３）には、グラファイトを原料として１４ＧＰａ〜１８ＧＰａ、３０００Ｋ以上の超高圧高温下の直接変換によりダイヤモンド多結晶体が得られることが開示されている。

しかし、上記のダイヤモンド多結晶体は、いずれもグラファイトなどの導電性のある非ダイヤモンド炭素材料に直接電流を流すことで加熱する直接通電加熱法によっているため、未変換グラファイトが残留することは避けられない。また、ダイヤモンドの粒子径が不均一であり、また、部分的に焼結が不十分となりやすい。このため、硬度や強度などの機械的特性が十分に高くはなくしかも欠片状の多結晶体しか得られないことから、実用化にはいたっていない。

また、T. Irifune, H. Sumiya, “New Diamond and Frontier Carbon Technology”, 14 (2004) p313（非特許文献４）および角谷, 入舩, ＳＥＩテクニカルレビュー 165 (2004) p68（非特許文献５）には、高純度高結晶性グラファイトを出発物質として、１２ＧＰａ以上、２２００℃以上の超高圧高温下で間接加熱による直接変換焼結により緻密で高純度なダイヤモンド多結晶体を得る方法が開示されている。この方法で得られるダイヤモンドは非常に高い硬度を有するが、耐摩耗性や耐欠損性、耐亀裂伝搬性など実用特性が不十分で安定しないという問題があった。

また、天然に産出するダイヤモンド多結晶体（カーボナード、バラスなど）も知られ、一部掘削ビットとして使用されているが、材質のバラツキが大きく、また産出量も少ないため、工業的にはあまり使用されていない。

また、一部の用途によっては単結晶のダイヤモンドが用いられる。しかし、寸法的、価格的制約から、超精密工具や精密耐摩工具に限られており、単結晶ダイヤモンドの劈開性や機械特性の異方性により、用途や使用条件に制限があった。

F. P. Bundy, J. Chem. Phys., 38 (1963) pp631-643 M. Wakatsuki, K. Ichinose, T. Aoki, Japan. J. Appl. Phys., 11 (1972) pp578-590 S. Naka, K. Horii, Y. Takeda, T. Hanawa, Nature 259 (1976) p38 T. Irifune, H. Sumiya, "New Diamond and Frontier Carbon Technology", 14 (2004) p313 角谷, 入舩, ＳＥＩテクニカルレビュー 165 (2004) p68

本発明は、以上の従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットとして好適に用いられる高い硬度および高い強度を有するダイヤモンド多結晶体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、立方晶ダイヤモンドと六方晶ダイヤモンドとを含み、立方晶ダイヤモンドに対する六方晶ダイヤモンドの比率が所定の範囲内にあるダイヤモンド多結晶体が、上記の立方晶ダイヤモンドに対する六方晶ダイヤモンドの比率が所定の範囲外にあるダイヤモンド多結晶体に比べて、より高い硬度およびより高い強度を有することを見出すことにより、完成された。

すなわち、本発明は、立方晶ダイヤモンドと、六方晶ダイヤモンドとを、含み、立方晶ダイヤモンドの（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度に対する六方晶ダイヤモンドの（１００）面のＸ線回折ピーク強度の比率（ｈ／ｃ比率）が０．０１％以上であるダイヤモンド多結晶体である。

また、本発明は、グラファイト化度が所定値以下の非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度の条件下で、焼結助剤および結合剤のいずれも添加することなく直接焼結させると、上記ｈ／ｃ比率が上記の所定の範囲内にあるダイヤモンド多結晶体が製造されることを見出すことにより、完成された。

すなわち、本発明は、グラファイト化度が０．５８以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度の条件下で、焼結助剤および結合剤のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンドおよび六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させる工程と、を備えるダイヤモンド多結晶体の製造方法である。

上記のように、本発明によれば、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットとして好適に用いられる高い硬度および高い強度を有するダイヤモンド多結晶体およびその製造方法が提供される。

（実施形態１）
本発明の一実施形態であるダイヤモンド多結晶体は、立方晶ダイヤモンド（以下、ｃ−ダイヤモンドという）と、六方晶ダイヤモンド（以下、ｈ−ダイヤモンドという）とを、含み、ｃ−ダイヤモンドの（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度に対するｈ−ダイヤモンドの（１００）面のＸ線回折ピーク強度の比率（以下、ｈ／ｃ比率という）が０．０１％以上である。

ｈ／ｃ比率が０．０１％以上である本実施形態のダイヤモンド多結晶体は、ｈ−ダイヤモンドが含まれない（すなわちｈ／ｃ比率が０％の）ダイヤモンド多結晶体またはｈ／ｃ比率が０．０１％より低いダイヤモンド多結晶体に比べて、硬度および強度がより高く、具体的には、強度、坑折力、耐摩耗などがより高くなる。

ここで、ｃ−ダイヤモンドとは結晶構造が立方晶であるダイヤモンドをいい、ｈ−ダイヤモンドとは結晶構造が六方晶であるダイヤモンドをいう。ｃ−ダイヤモンドおよびｈ−ダイヤモンドは、Ｘ線回折により得られる回折ピークのパターンにより識別される。すなわち、ｃ−ダイヤモンドおよびｈ−ダイヤモンドを含むダイヤモンド多結晶体のＸ線回折においては、ｃ−ダイヤモンドの回折ピークのパターンとｈ−ダイヤモンドの回折ピークのパターンとが混合したパターンが得られる。ｃ−ダイヤモンドに対するｈ−ダイヤモンドの比率は、本願においては、ｃ−ダイヤモンドの（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度に対するｈ−ダイヤモンドの（１００）面のＸ線回折ピーク強度の比率であるｈ／ｃ比率により表す。

（実施形態２）
本発明の他の実施形態であるダイヤモンド多結晶体の製造方法は、グラファイト化度が０．５８以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程と、この非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度の条件下で、焼結助剤および結合剤のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンドおよび六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させる工程と、を備える。

本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法によれば、ｃ−ダイヤモンド（立方晶ダイヤモンド）とｈ−ダイヤモンド（六方晶ダイヤモンド）とを含み、ｈ／ｃ比率（ｃ−ダイヤモンドの（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度に対するｈ−ダイヤモンドの（１００）面のＸ線回折ピーク強度の比率）が０．０１％以上である、硬度および強度（具体的には、強度、抗折強度、耐摩耗性など）が高いダイヤモンド多結晶体が得られる。

（非ダイヤモンド状炭素材料の準備工程）
本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法は、まず、グラファイト化度が０．５８以下の非ダイヤモンド状炭素材料を準備する工程を備える。本準備工程において準備される非ダイヤモンド状炭素材料は、グラファイト化度が０．５８以下でありダイヤモンドでない炭素材料であれば特に制限はなく、微粉砕したグラファイトなどのグラファイト化度の低いグラファイトであっても、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンなどの非結晶質炭素材料であっても、それらの混合物であってもよい。

ここで、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイト化度Ｐは、以下のようにして求められる。非ダイヤモンド状炭素材料のＸ線回折により、非ダイヤモンド状炭素材料のグラファイトの（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂を測定して、以下の（１）式により、
ｄ₀₀₂＝３．４４０−０．０８６×（１−ｐ²） ・・・（１）
非ダイヤモンド状炭素材料の乱層構造部の比率ｐが算出される。こうして得られた乱層構造部の比率ｐから、以下の（２）式により、
Ｐ＝１−ｐ ・・・（２）
グラファイト化度Ｐが算出される。

また、非ダイヤモンド状炭素材料は、結晶粒の成長を抑制する観点から、不純物である鉄族元素金属を含まないものが好ましい。また、結晶粒の成長を抑制しまたダイヤモンドへの変換を促進する観点から、不純物である水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）などの含有量が低いものが好ましい。

（非ダイヤモンド状炭素原料から、ｃ−ダイヤモンドおよびｈ−ダイヤモンドへの変換および焼結工程）
本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法は、次いで、上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度の条件下で、焼結助剤および結合剤のいずれも添加することなく、直接的に立方晶ダイヤモンドおよび六方晶ダイヤモンドに変換させるとともに焼結させる工程を備える。

上記の非ダイヤモンド状炭素材料を、焼結助剤および結合剤のいずれも添加することなく、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度の条件下に置くことにより、非ダイヤモンド状炭素材料が直接的にｃ−ダイヤモンドおよびｈ−ダイヤモンドに変換するとともに焼結され、ｈ／ｃ比率が０．０１％以上である、高硬度かつ高強度のダイヤモンド多結晶体が得られる。

ここで、焼結助剤とは、原料となる材料の焼結を促進する触媒をいい、たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの鉄族元素金属、ＣａＣＯ₃などの炭酸塩などが挙げられる。また、結合剤とは、原料となる材料を結合させる材料をいい、たとえばＳｉＣなどのセラミックスなどが挙げられる。

ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度の条件とは、カーボン系材料において、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力および温度の条件をいい、焼結助剤および結合剤のいずれも添加せずに焼結可能な条件としては、具体的には、圧力が１２ＧＰａ以上、温度が２０００℃〜２６００℃の条件であり、好ましくは、圧力が１６ＧＰａ以上、温度が２２００℃〜２３００℃の条件である。

また、本実施形態のダイヤモンド多結晶体の製造方法において用いられる高圧高温発生装置は、ダイヤモンド相が熱力学的に安定な相である圧力および温度の条件が得られる装置であれば特に制限はないが、生産性および作業性を高める観点から、ベルト型またはマルチアンビル型が好ましい。また、原料である非ダイヤモンド状炭素材料を収納する容器は、耐高圧高温性の材料であれば特に制限はなく、たとえば、Ｔａなどが好適に用いられる。

（実施例１〜６、比較例１〜２）
非ダイヤモンド状炭素材料として、表１に示すように、グラファイト化度および粒径が異なる複数のグラファイト粉末を準備した。

次に、複数の上記非ダイヤモンド状炭素材料のそれぞれを、高圧高温発生装置を用いて、焼結助剤および結合剤のいずれも添加することなく、圧力が１６ＧＰａおよび温度が２２００℃（これは、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力および温度）の条件下で高圧高温処理した。

得られた複数のダイヤモンド多結晶体について、それぞれ、硬度、抗折強度および耐摩耗性を評価した。硬度は、ヌープ硬度計を用いて、４．９Ｎの荷重を１０秒間負荷する条件で測定したヌープ硬度である。抗折強度は、三点曲げ強度試験機により測定した。耐磨耗性は、ダイヤモンド研磨機を用いて荷重が３ｋｇ／ｍｍ²の条件で測定して、実施例１の値を１．０としたときの相対値で示した。ここで相対値が高いほど、耐磨耗性が高いことを示す。結果を表１にまとめた。

表１を参照して、ｈ／ｃ比率が０．０１％以上のダイヤモンド多結晶体（実施例１〜６）は、ｈ／ｃ比率が０．０１％未満のダイヤモンド多結晶体（比較例１〜２）に比べて、硬度、抗折強度および耐磨耗性のいずれもが高くなり、強度特性および耐磨耗性に優れることがわかった。

また、実施例１，３，６の試料と比較例１，２の試料の高温における抗折力と硬度を評価した。いずれの測定もアルゴン気流中で行った。結果を表２にまとめた。

この結果から、ｈ／ｃ比率が０．０１％以上のダイヤモンド多結晶体（実施例１、３、６）は、高温下でも抗折力、硬度は高く、それぞれの温度上昇に伴う低下率は、ｈ／ｃ比率が０．０１％未満のダイヤモンド多結晶体（比較例１、２）に比べて小さい。前者（実施例１，３，６）の、８００℃以上１２００℃以下の温度域における抗折力は、室温（２５℃）の値より１０％以上低下せず、また、８００℃における硬度は、室温（２５℃）の値と比べて２０％以上低下しない。また、実施例１，３，６の１２００℃における抗折力は、室温（２５℃）における抗折力より高くなっている。

（実施例７）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を金属製のシャンクにロウ付けして、先端が４ポイント（４角形平面状）のスクライブツールをそれぞれ製作した。作製されたそれぞれのスクライブツールを用いて、サファイヤ基板に負荷２０ｇで長さ５０ｍｍのスクライブ溝を２００本形成した。その後、それぞれのスクライブツールの先端部分のダイヤモンド多結晶体の摩耗量は、電子顕微鏡により観察したところ、比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のスクライブツールに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のスクライブツールは、いずれも０．８０倍以下に少なくなった。

（実施例８）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を金属製のシャンクに埋め込み、先端がシングルポイント（円錐状）のドレッサーを製作した。作製されたそれぞれのドレッサーを、ＷＡ（ホワイトアルミナ）砥石を用いて、湿式で、砥石周速が３０ｍ／ｓｅｃ、切り込み量が０．０５ｍｍの条件で、磨耗させた。その後、それぞれのドレッサーの磨耗量は、高さゲージ計により測定したところ、比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のドレッサーに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のドレッサーは、いずれも０．８５倍以下に少なくなった。

（実施例９）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を丸型金属製枠に埋め込み、孔径がφ２０μｍのダイスを作製した。作製されたそれぞれのダイスを用いて、線速５００ｍ／分でＣｕ線の線引を行なった。このとき、ダイス径がφ２０．２μｍまで摩耗するまでの線引時間は、比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のダイスに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のダイスは、いずれも１．１２倍以上に長くなった。

（実施例１０）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を丸型の金属製枠に埋め込み、オリフィス孔径がφ２００μｍ、オリフィス高さが５ｍｍ、オリフィス孔面の算術平均粗さＲａが２９０ｎｍのオリフィスを作製した。作製されたそれぞれのオリフィスを用いて、水の吐出圧力が２００ＭＰａのウオータージェットノズルを形成して、厚さ１０ｍｍのステンレス板の切断性能を評価した。オリフィス径がφ３００μｍに拡がるまでの切断できた時間は、比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のオリフィスに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のオリフィスは、いずれも１．１５倍以上に長くなった。

（実施例１１）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を超硬の台金にロウ付けして、先端角度が９０°で先端アール（Ｒ）が１００ｎｍの切削工具を製作した。作製されたそれぞれの切削工具を用いて、厚さ３０ｍｍの銅板に厚さ２０μｍのニッケルメッキした金属板を、深さ５μｍで５μｍピッチの溝加工を施した。このとき、切削工具の先端が１μｍ摩耗するまでの時間は、比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製の切削工具に比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製の切削工具は、いずれも１．３０倍以上に長くなった。

（実施例１２）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を超硬のシャンクにロウ付けして、直径φ１ｍｍ、刃長３ｍｍのドリルを作製した。作製されたそれぞれのドリルを用いて、ドリル回転数４０００回転／分、送り２μｍ／回の条件で、厚さ１．０ｍｍの超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）製板に孔をあけた。ドリルが磨耗または破損するまでにあけることができた孔の数は、比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のドリルに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のドリルは、いずれも１．２０倍以上に多くなった。

（実施例１３）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を超硬のシャンクにロウ付けして、直径φ３ｍｍ、刃先角度６０°の円板型研削工具を作製した。作製したそれぞれの研削工具を用いて、回転数４０００回転数／分、切り込み２μｍの条件で、加工時間２時間、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）の表面にＶ溝を形成した時の、刃先摩耗量を調査した。比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製の研削工具に比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製の研削工具の刃先摩耗量は、いずれも０．７倍以下と少なかった。

（実施例１４）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体を金属製の枠に取り付け、放電加工用電極ガイドを作製した。線径７０μｍの電極ワイヤーを１０ｍ／分の速度でワイヤーを送り、１００時間後のガイド孔部の摩耗量を調査した。比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のドリルに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のドリルは、いずれも０．８倍以下と摩耗量は少なかった。

（実施例１５）
上記実施例１〜６および比較例１〜２で得られたそれぞれのダイヤモンド多結晶体で直径φ３．５、厚さ０．６ｍｍのスクライブホイールを作製した。作製したそれぞれのスクライブホイールを用いて、送り速度１００ｍｍ／秒、押し付け荷重２．５ｋｇで、セラミックス基板を用いてスクライブテストを実施し、５０時間の摩耗量を調査した。比較例１〜２のダイヤモンド多結晶体製のスクライブホイールに比べて、実施例１〜６のダイヤモンド多結晶体製のスクライブホイールは、いずれも０．７５倍以下と摩耗量は少なかった。

上記実施例７〜１５を参照して、本発明にかかるダイヤモンド多結晶体（実施例１〜６）は、従来のダイヤモンド多結晶体（比較例１〜２）に比べて、はるかに優れた硬度、強度および耐摩耗性を有しているため、スクライブツール、ドレッサー、ダイス、オリフィス、切削工具、ドリル・エンドミルなどの回転切削工具、研削工具、電極ガイド、スクライブホイールなどの材料として非常に有用であることがわかった。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (13)

1. 立方晶ダイヤモンドと、六方晶ダイヤモンドとを、含み、
   前記立方晶ダイヤモンドの（１１１）面に関するＸ線回折ピーク強度に対する前記六方晶ダイヤモンドの（１００）面のＸ線回折ピーク強度の比率が０．０１％以上であるダイヤモンド多結晶体。
2. ８００℃以上１２００℃以下の温度域における抗折力が、室温での抗折力の９０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド多結晶体。
3. １０００℃以上１２００℃以下の温度域における抗折力が、室温での抗折力より高いことを特徴とする請求項２記載のダイヤモンド多結晶体。
4. ８００℃における硬度が、室温での硬度の８０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のダイヤモンド多結晶体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成される先端部を備え、前記先端部が３あるいは４ポイントで構成されるスクライブツール。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成されるホイールを備えた、スクライブホイール。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成される先端部を備えたドレッサー。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体を備えた線引ダイス。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成されるオリフィスを備えたノズル。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成される刃先を備えた研削工具。
11. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成される切刃を備えた切削工具。
12. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成される切刃を備えた回転切削工具。
13. 請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド多結晶体で構成されるワイヤーガイド。