JP5713673B2 - Ｄｆｆ調整によって合金化亜鉛めっき鋼板を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＴＲＩＰ微構造を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。

動力駆動の地上車両の構造を軽量化する要件を満足するために、ＴＲＩＰ鋼を使用することが知られており（用語ＴＲＩＰは、変態誘起塑性を表す）、それは、非常に高い機械的強度と非常に高レベルの変形の可能性とを兼ね備える。ＴＲＩＰ鋼は、フェライト、残留オーステナイト、および任意にマルテンサイトおよび／またはベイナイトを含む微構造を有し、ＴＲＩＰ鋼が６００から１０００ＭＰａの引張強度を達成することを可能にする。この種の鋼は、例えば、長尺材や補強材などの構造部品や安全部品などのエネルギー吸収部品を製造するために広く使用される。

鋼板は、自動車メーカーへの納入前に、耐腐食性を高めるために溶融亜鉛めっきをすることによって一般に行なわれる亜鉛系コーティングで被覆される。亜鉛浴から出た後に、亜鉛めっき鋼板は、多くの場合、鋼の鉄と亜鉛コーティングとの合金化を促進するアニールをうける（いわゆる合金化亜鉛めっき）。亜鉛−鉄合金からなるこの種のコーティングは、亜鉛コーティングよりも良好な溶接性を示す。

ほとんどのＴＲＩＰ鋼板は、鋼に多量のケイ素を添加することによって得られる。ケイ素は、室温でフェライトおよびオーステナイトを安定させるとともに、残留オーステナイトが分解して炭化物を形成することを防ぐ。しかしながら、酸化ケイ素がコーティング直前に行われるアニールの間に鋼板の表面上に形成されるので、０．２重量％より多いケイ素を含むＴＲＩＰ鋼板の亜鉛めっきは困難を伴う。これらの酸化ケイ素は、溶融亜鉛に対して悪い湿潤性を示し、鋼板のめっき性能を悪化する。

この問題を解決するために、低いケイ素含有量（０．２重量％未満）を有するＴＲＩＰ鋼を使用することが知られている。しかしながら、これは大きな欠点を有する：高レベルの引張強度、すなわち約８００ＭＰａが、炭素の含有量が増大される場合のみ達成されることができる。しかし、これは、溶接されたポイントの機械的抵抗を低下させる影響を有する。

他方、いかに外部選択的酸化のためにＴＲＩＰ鋼の組成が鉄に対して拡散バリアの役割をするにしても、合金化亜鉛めっき工程の間の合金化速度は大きくスローダウンされ、合金化亜鉛めっき処理の温度は高くされなければならない。合金化亜鉛めっき処理の温度の高まりは、高温での残留オーステナイトの分解のためにＴＲＩＰ効果の維持に不利である。ＴＲＩＰ効果を維持するために、鋼に多量のモリブデン（０．１５重量％より多い）が添加されなければならず、その結果、炭化物の析出が遅延されることができる。しかしながら、これは、鋼板のコストに影響を有する。

確かに、残留オーステナイトが変形の影響でマルテンサイトに変わるので、ＴＲＩＰ鋼板が変形される場合にＴＲＩＰ効果が観察され、ＴＲＩＰ鋼板の強度は高まる。

したがって、本発明の目的は、前述の欠点を改善することであり、鋼板の表面の良好な湿潤性および非被覆部分がないことを保証し、したがって、良好な付着性および鋼板上での亜鉛合金コーティングの良好な外観を保証し、ＴＲＩＰ効果を維持し、ケイ素含有量が高く（０．５重量％より多い）、高い機械的特性を示すＴＲＩＰ微構造を有する鋼板に合金化溶融亜鉛めっきをする方法を提案することである。

本発明の第１の主題は、フェライト、残留オーステナイト、および任意にマルテンサイトおよび／またはベイナイトを含むＴＲＩＰ微構造を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、上記方法は：
組成が、重量で、
０．０１≦Ｃ≦０．２２％
０．５０≦Ｍｎ≦２．０％
０．５＜Ｓｉ≦２．０％
０．００５≦Ａｌ≦２．０％
Ｍｏ＜０．０１％
Ｃｒ≦１．０％
Ｐ＜０．０２％
Ｔｉ≦０．２０％
Ｖ≦０．４０％
Ｎｉ≦１．０％
Ｎｂ≦０．２０％を含み、
組成の残部は鉄および精錬に起因する不可避的不純物である鋼板を準備するステップと、
鋼板の表面上に酸化鉄の層を形成するとともに、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物、ＳｉおよびＭｎを含む複合酸化物、ＳｉおよびＡｌを含む複合酸化物、ＡｌおよびＭｎを含む複合酸化物、Ｓｉ、ＭｎおよびＡｌを含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の内部酸化物を形成するために、上記鋼板を酸化するステップと、
酸化鉄の層を還元するために、上記酸化された鋼板を還元するステップと、
上記還元された鋼板に溶融亜鉛めっきをして、亜鉛系被覆鋼板を形成するステップと、
上記亜鉛系被覆鋼板に合金化処理を施して、合金化亜鉛めっき鋼板を形成するステップとを含む、方法である。

予熱ステップ後およびアニールステップ前のサンプルＡの写真である。 予熱ステップ後およびアニールステップ前のサンプルＢの写真である。

本発明によるＴＲＩＰ微構造を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るために、次の元素を含む鋼板が提供される：
０．０１から０．２２重量％の含有量の炭素。この元素は、良好な機械的特性を得るために不可欠であるが、それは、溶接性を低下しないように余りに多量で存在してはいけない。焼入性を促進するとともに十分な降伏強度Ｒ_ｅを得、さらに安定化残留オーステナイトを形成するために、炭素含有量は０．０１重量％未満であってはいけない。ベイナイト変態は、高温で形成されるオーステナイト微構造から起こり、フェライト／ベイナイト薄層が形成される。オーステナイトと比較してフェライト中の炭素の非常に低い溶解度のために、オーステナイトの炭素は薄層間で拒絶される。ケイ素およびマンガンのために、炭化物の析出はほとんどない。したがって、層間オーステナイトは、いかなる炭化物が析出されることなく炭素で発展的に強化される。この強化は、オーステナイトが安定された状態であり、すなわち、室温にクールダウンする際に、このオーステナイトのマルテンサイト変態は起こらない、
０．５０から２．０重量％の含有量のマンガン。マンガンは、焼入性を促進して高い降伏強度Ｒ_ｅを達成することを可能する。マンガンは、オーステナイトの形成を促進し、マルテンサイト変態開始温度Ｍｓを低下するとともにオーステナイトを安定させることに寄与する。しかしながら、鋼板の熱処理の間に示される可能性がある偏析を防ぐために、あまりにも高いマンガン含有量を有する鋼を回避することが必要である。さらに、マンガンを過剰に添加すると、脆性を引き起こす厚い内部酸化マンガン層が形成され、亜鉛系コーティングの付着性は十分ではない、
０．５重量％より多い、好ましくは０．６重量％より多く、２．０重量％以下の含有量のケイ素。ケイ素は鋼の降伏強度Ｒ_ｅを改善する。この元素は、室温でフェライトおよび残留オーステナイトを安定させる。ケイ素は、オーステナイトからの冷却の際にセメンタイトの析出を抑制して、炭化物の成長を相当に遅延させる。これは、セメンタイト中のケイ素の溶解度が非常に低いということ、およびケイ素がオーステナイト中の炭素の活性を高めるということに起因する。したがって、形成するいかなるセメンタイト核もケイ素に富んだオーステナイト領域に囲まれ、析出物−マトリックス界面に拒絶される。このケイ素に富んだオーステナイトは、また、炭素がよりリッチであり、セメンタイトの成長は、セメンタイトと、近隣するオーステナイト領域と間の低下された炭素活性傾斜に起因する低下された拡散のためにスローダウンされる。したがって、このケイ素の添加は、ＴＲＩＰ効果を得るのに十分な残留オーステナイトの量を安定させることに寄与する。鋼板の湿潤性を改善するアニールステップの間に、内部酸化ケイ素、およびケイ素および／またはマンガンおよび／またはアルミニウムを含む複合酸化物は、鋼板の表面下に形成、分散される。しかしながら、ケイ素を過剰に添加すると、厚い内部酸化ケイ素層、および場合により、脆性を引き起こすケイ素および／またはマンガンおよび／またはアルミニウムを含む複合酸化物が形成され、亜鉛系コーティングの付着性は十分ではない、
０．００５から２．０重量％の含有量のアルミニウム。アルミニウムは、ケイ素のように、フェライトを安定させるとともに、鋼板がクールダウンするにつれてフェライトの形成を高める。それは、セメンタイト中にあまり溶けやすくなく、ベイナイト変態温度で鋼を保持する場合にセメンタイトの析出を回避するとともに、残留オーステナイトを安定させるために、この点で使用されることができる。鋼を脱酸するために最小量のアルミニウムが必要である、
０．０１重量％未満、好ましくは０．００６重量％を超えない含有量のモリブデン。従来の方法は、亜鉛めっき後の再加熱の間に炭化物の析出を防ぐために、Ｍｏを添加することを必要とする。ここで、ケイ素、マンガンおよびアルミニウムの内部酸化の結果、亜鉛めっき鋼板の合金化処理は、内部酸化物を含まない従来の亜鉛めっき鋼板より低温で行われることができる。その結果、従来の亜鉛めっき鋼板の合金化処理の間の場合のように、ベイナイト変態を遅延させる必要はないので、モリブデンの含有量は低下されることができ、０．０１重量％未満とすることができる、
１．０重量％を超えない含有量のクロム。クロム含有量は、鋼に亜鉛めっきをする場合に外観の問題を回避するために限定されなければならない、
０．０２重量％を超えない、好ましくは０．０１０重量％未満の含有量のリン。リンは、ケイ素と相まって、炭化物の析出を抑制することによって残留オーステナイトの安定性を高める、
０．２０重量％を超えない含有量のチタン。チタンは、Ｒ_ｅの降伏強度を改善するが、その含有量は、じん性を低下しないようにするために、０．２０重量％に限定されなければならない、
０．４０重量％を超えない含有量のバナジウム。バナジウムは、微細化強化によってＲ_ｅの降伏強度を改善し、鋼の溶接性を改善する。しかしながら、０．４０重量％より多いと、鋼のじん性は低下され、溶接部にクラックが現われる危険性がある、
１．０重量％を超えない含有量のニッケル。ニッケルはＲ_ｅの降伏強度を高める。その含有量は、一般に、そのコストが高いために１．０重量％に限定される、
０．２０重量％を超えない含有量のニオブ。ニオブは炭窒化物の析出を促進し、それによって、Ｒ_ｅの降伏強度を高める。しかしながら、０．２０重量％より多いと、溶接性および熱間成形性が低下される。

組成の残部は、通常発見されると予測される鉄および他の元素、および所望の特性に影響がない割合の鋼の精錬に起因する不純物からなる。

上記組成を有する鋼板は、まず、酸化が施され、続いて還元が施され、その後に溶融亜鉛浴内で溶融亜鉛めっきされ、熱処理されて上記合金化亜鉛めっき鋼板を形成する。

目的は、鋼板が溶融亜鉛めっき前にアニ−ルされながら、ケイ素、マンガンおよびアルミニウムの選択的外部酸化から鋼を保護する制御された厚みを備える酸化鉄の外層を有する酸化された鋼板を形成することである。

鋼板の上記酸化は、鋼板の表面上に、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、ケイ素および／またはマンガンおよび／またはアルミニウムを含む複合酸化物からなる群から選択される表面酸化物を含まない酸化鉄の層の形成を可能にする条件で行なわれる。このステップの間に、ケイ素、マンガンおよびアルミニウムの内部選択的酸化は、酸化鉄層の下に成長し、さらなる還元が達成される場合に、表面選択的酸化の危険性を最小限にする金属ケイ素、マンガンおよびアルミニウム内に深い空乏領域をもたらす。したがって、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、ＳｉおよびＭｎを含む複合酸化物、ＳｉおよびＡｌを含む複合酸化物、ＭｎおよびＡｌを含む複合酸化物、およびＳｉ、ＭｎおよびＡｌを含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の内部酸化物の層が形成される。

酸化は、雰囲気が空気および燃料を好ましくは１から１．２の空気燃料混合比で含む直火加熱炉内で周囲温度から６８０から８００℃の加熱温度Ｔ１に上記鋼板を加熱することによって行なわれることが好ましい。

温度Ｔ１が８００℃より高い場合、鋼板の表面上に形成された酸化鉄層は、鋼に由来するマンガンを含み、湿潤性が損なわれる。温度Ｔ１が６８０℃より低い場合、ケイ素、マンガンおよびアルミニウムの内部酸化は助けられず、鋼板の亜鉛めっき性は不十分になる。

１未満の空気燃料混合比を有する雰囲気は、ケイ素、マンガンおよびアルミニウムの表面酸化の形成をもたらし、したがって、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化アルミニウム、ケイ素および／またはマンガンおよび／またはアルミニウムを含む複合酸化物からなる群から選択される酸化物の表面層が、場合により酸化鉄と相まって形成され、湿潤性が損なわれる。しかしながら、１．２より大きい空気燃料混合比で、酸化鉄の層は厚過ぎ、完全には低下されない。したがって、湿潤性も損なわれる。

直火加熱炉を出る場合、酸化された鋼板は、鉄への酸化鉄の完全な還元を達成することを可能にする状態で還元される。この還元ステップは、放射管炉内または抵抗炉内で行なわれることができる。したがって、上記酸化された鋼板は、好ましくは、１５体積％より多い水素を含み、残部は窒素および不可避的不純物である雰囲気で加熱処理される。確かに、雰囲気内の水素の含有量が１５体積％未満である場合、酸化鉄の層は十分に還元されることができず、湿潤性が損なわれる。

上記酸化された鋼板は、加熱温度Ｔ１から浸漬温度Ｔ２に加熱され、次いで、それは、浸漬時間ｔ２の間、上記浸漬温度Ｔ２で浸漬され、最終的に上記浸漬温度Ｔ２から冷却温度Ｔ３に冷却される。

上記浸漬温度Ｔ２は好ましくは７７０から８５０℃である。鋼板が温度Ｔ２である場合、フェライトおよびオーステナイトからなる二重相微構造が形成される。Ｔ２が８５０℃より高い場合、オーステナイトの体積比は過剰に成長し、外部選択的酸化が鋼の表面で生じる。しかし、Ｔ２が７７０℃より低い場合、オーステナイトの十分な体積比を形成するのに必要な時間は長すぎる。

所望のＴＲＩＰ効果を得るためには、浸漬ステップの間に十分なオーステナイトを形成しなければならず、その結果、十分な残留オーステナイトは冷却ステップの間に維持される。浸漬は時間ｔ２の間行なわれ、時間ｔ２は好ましくは２０から１８０ｓである。時間ｔ２が１８０ｓより長い場合、オーステナイト粒は粗くなり、形成後の鋼の降伏強度Ｒ_ｅは限定される。さらに、鋼の焼入性は低い。しかしながら、鋼板が２０ｓ未満の時間ｔ２の間浸漬される場合、形成されるオーステナイトの割合は不十分であり、十分な残留オーステナイトおよびベイナイトは冷却時に生じない。

還元された鋼板は、溶融亜鉛浴の冷却または再加熱を回避するために、上記溶融亜鉛浴の温度に近い冷却温度Ｔ３で最終的に冷却される。したがって、Ｔ３は４６０から５１０℃である。したがって、均質微構造を有する亜鉛系コーティングが得られることができる。

鋼板が冷却される場合、鋼板は、温度が好ましくは４５０から５００℃である溶融亜鉛浴内で溶融めっきされる。この溶融亜鉛浴は、０．０８から０．１３５重量％の溶解されたアルミニウムを含み、残部は亜鉛および不可避的不純物とすることができる。溶融亜鉛を脱酸するとともに、亜鉛系コーティングの厚みを制御することをより簡単にするために、アルミニウムが溶融亜鉛浴に添加される。その条件では、デルタ相（ＦｅＺｎ_７）の析出が、鋼と亜鉛系コーティングの界面で引き起こされる。

溶融亜鉛浴を出ると、鋼板は、亜鉛系コーティングの厚みを調整するために、ガスの噴射によって一掃される。この厚みは、一般に３から２０μｍであり、要求される耐腐食性によって決まる。

亜鉛−鉄合金からなるコーティングが鋼からコーティングの亜鉛への鉄の拡散によって得られるように、溶融亜鉛めっき鋼板は最後に熱処理される。この合金化処理は、１０から３０ｓの浸漬時間ｔ４の間、４６０から５１０℃の温度Ｔ４で上記鋼板を維持することによって行なわれることができる。ケイ素、マンガンおよびアルミニウムの外部選択的酸化がない結果、この温度Ｔ４は従来の合金化温度より低い。その理由で、鋼に多量のモリブデンは要求されず、鋼中のモリブデンの含有量は、０．０１重量％未満に限定されることができる。温度Ｔ４が４６０℃より低い場合、鉄と亜鉛の合金化は可能ではない。温度Ｔ４が５１０℃より高い場合、望まれない炭化物の析出のために、安定したオーステナイトを形成することは困難になり、ＴＲＩＰ効果は得られることができない。合金中の平均鉄含有量が、８から１２重量％であるように時間ｔ４は調整され、それは、コーティングの溶接性を改善するとともに、成形する間のパウダリングを制限するための良好な妥協である。

本発明は、以下に、限定しない表示によって付与される実施例によって、図１、図２を参照して説明される。

組成が表Ｉで与えられる鋼板から製造される厚み０．８ｍｍの鋼板に由来するサンプルＡ、Ｂを使用して、試験が行なわれた。

サンプルＡおよびＢは、直火加熱炉内で周囲温度（２０℃）から７５０℃に予熱される。サンプルＡおよびＢは、７５０から８００℃に加熱される放射管炉内でその後連続的にアニールされ、次いで、８００の℃で６０ｓ間浸漬され、最後に、４６０℃に冷却される。放射管炉内の雰囲気は、３０体積％の水素を含み、残部は窒素および不可避的不純物である。

冷却後に、サンプルＡおよびＢは、０．１２重量％のアルミニウムを含み、残部は亜鉛および不可避的不純物である溶融亜鉛浴内で溶融亜鉛めっきされる。上記溶融亜鉛浴の温度は４６０℃である。窒素で一掃し、亜鉛系コーティングを冷却した後に、亜鉛系コーティングの厚みは７μｍである。

まず、目的は、直火加熱炉内で空気燃料混合比が変動する場合、これらのサンプルの湿潤性および付着性を比較することである。空気燃料混合比は、サンプルＡでは０．９０であり、本発明によるサンプルＢでは１．０５である。結果は表ＩＩに示されている。

湿潤性は、オペレータによって視覚的に制御される。コーティングの付着性も、サンプルの１８０度曲げ試験後に視覚的に制御される。

表Ｉ：重量％でのサンプルＡおよびＢの鋼の化学組成、組成の残部は鉄および不可避的不純物である（サンプルＡおよびＢ）。

図１は、予熱ステップ後およびアニールステップ前のサンプルＡの写真であり、図２は、予熱ステップ後およびアニールステップ前のサンプルＢの写真である。

次に、目的は、合金化の温度へのケイ素およびマンガンの内部選択的酸化の影響を示すことである。したがって、本発明による合金化亜鉛めっき鋼板を得るために、サンプルＢに適用される合金化処理の温度は、サンプルＡの合金化温度と比較される。

溶融亜鉛めっきされたサンプルＢは、次いで、４８０℃に加熱するとともに、この温度で１９ｓ間維持することによって合金化処理が施される。本発明者らは、本発明による得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のＴＲＩＰ微構造がこの合金化処理によって失われなかったことを確認した。

サンプルＡの亜鉛系コーティングの合金化を得るために、サンプルＡを５４０℃に加熱し、この温度で２０ｓ間維持することが必要である。本発明者らは、そのような処理で、炭化物の析出が生じ、残留オーステナイトは室温にクールダウンする間にもはや維持されず、ＴＲＩＰ効果が消滅したことを確認した。

Claims (8)

1. フェライト、残留オーステナイト、および任意にマルテンサイトおよび／またはベイナイトを含むＴＲＩＰ微構造を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
   組成が、重量で、
   ０．０１≦Ｃ≦０．２２％
   ０．５０≦Ｍｎ≦２．０％
   ０．５＜Ｓｉ≦２．０％
   ０．００５≦Ａｌ≦２．０
   Ｍｏ＜０．０１％
   Ｃｒ≦１．０％
   Ｐ＜０．０２％
   Ｔｉ≦０．２０％
   Ｖ≦０．４０％
   Ｎｉ≦１．０％
   Ｎｂ≦０．２０％を含み、
   組成の残部が鉄および精錬に起因する不可避的不純物である鋼板を準備するステップと、
   鋼板の表面上に酸化鉄の層を形成するとともに、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物、ＳｉおよびＭｎを含む複合酸化物、ＳｉおよびＡｌを含む複合酸化物、ＡｌおよびＭｎを含む複合酸化物、Ｓｉ、ＭｎおよびＡｌを含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物の内部酸化物を形成するために、前記鋼板を酸化するステップと、該酸化するステップにおいて、鋼板の酸化が、雰囲気が空気および燃料を１．０から１．２の空気燃料混合比で含む直火加熱炉内で周囲温度から６８０〜８００℃の温度Ｔ１に加熱することによって行なわれ、
   酸化鉄の層を還元するために、前記酸化された鋼板を還元するステップと、ここに前記酸化された鋼板の還元は、１５体積％より多い水素を含み、残部が窒素および不可避的不純物である雰囲気で行なわれる熱処理からなり、この熱処理が、前記温度Ｔ１から浸漬温度Ｔ２への加熱段階と、２０から１８０ｓである浸漬時間ｔ２の間の浸漬温度Ｔ２での浸漬段階と、前記浸漬温度Ｔ２から冷却温度Ｔ３への冷却段階とを含み、
   前記還元された鋼板に溶融亜鉛めっきをして亜鉛系被覆鋼板を形成するステップと、
   前記亜鉛系被覆鋼板に合金化処理を施して合金化亜鉛めっき鋼板を形成するステップとを含み、ここに前記合金化処理は、１０から３０ｓの浸漬時間ｔ４の間、４６０から５１０℃の温度Ｔ４で前記亜鉛系被覆鋼板を加熱することによって行なわれる、前記方法。
2. 前記鋼板が、重量％で、Ｐ＜０．０１０％を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記鋼板が、重量％で、Ｍｏ≦０．００６％を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記浸漬温度Ｔ２が７７０から８５０℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記冷却温度Ｔ３が４６０から５１０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記還元が放射管炉または抵抗炉内で行なわれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ０．０８から０．１３５重量％のアルミニウムを含み、残部が亜鉛および不可避的不純物である溶融浴内で、前記還元された鋼板を溶融めっきすることによって溶融亜鉛めっきが行なわれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記溶融浴の温度が４５０から５００℃である、請求項７に記載の方法。

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