KR100992225B1

KR100992225B1 - 내파우더링성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100992225B1
Application number: KR1020087013718A
Authority: KR
Inventors: 유이치 후타무라; 미치타카 츠네자와; 마사아키 미우라; 히로시 이리에; 다카토시 요시다; 마사후미 시미즈
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2010-11-05
Also published as: CN101297051B; WO2007066600A1; KR20080066872A; US20100003541A1; EP1978113A1; CN101297051A; EP1978113B1; US8025982B2; EP1978113A4

Abstract

Fe-Zn 합금 도금층을 소지 강판의 적어도 한 면에 갖고, 상기 도금층의 표면으로부터 도금층 깊이 방향으로 300Å 이상의 두께로, Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역이 존재하는 구성을 채용하는 것에 의해, 내파우더링성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 개시하고, 필요에 따라 소지 강판의 화학 성분 조성 및 조직을 특정함으로써, 가공성도 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 개시한다.

Description

내파우더링성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH GALVANNEALED SHEET STEELS EXCELLENT IN POWDERING RESISTANCE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은 내파우더링성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판 및 이러한 강판을 제조하는데 유용한 방법에 관한 것으로, 특히 자동차용 골격 부재의 소재로서 유용한 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

합금화 용융 아연 도금 강판(이하, 「GA 강판」이라 약칭하기도 함)은 용융 아연 도금 강판(GI 강판)을 가열하여 소지 강판 중의 Fe를 도금층으로 확산시켜, Fe와 Zn을 합금화함으로써 얻어진다. GA 강판은 강도, 용접성, 도장 후의 내식성 등이 우수하기 때문에, 예컨대, 자동차의 골격 부재(충돌 시의 에너지를 흡수하는 역할을 하는 부재 등) 등에 사용되고 있다.

이러한 GA 강판은 성형 시에 도금층이 가루 형상으로 박리되는, 이른바 파우더링이 문제가 되는 경우가 있다. 또한 최근, 자동차용 강판은 경량화에 의한 연비의 향상, 또한 충돌 안전성의 향상을 위해 고장력화가 도모되고 있다. 이 고장 력화에 의해 프레스시의 성형 조건이 혹독하게 되기 때문에, 도금층이 받는 손상이 더 커져, 파우더링이 더 쉽게 생기고 있다.

GA 강판의 내파우더링성을 향상시키기 위해서는, 예컨대, Fe-Zn 합금 도금층 중의 철 농도를 낮게 하여, 무른 Γ상(相)을 저감하는 것 등이 널리 알려져 있다. 그 외에도, 예컨대, 일본 특허 공보 제2695259호에서는, 도금층 중의 ζ상, δ1상 및 Γ상의 양을 조정함과 아울러, 소지 철(소지 강판) 계면에서의 Γ상의 형성을 억제하고, 또한 표면 조도를 낮게 억제함으로써, 내파우더링성 및 내플레이킹성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 이들 수단으로는, 최근의 고장력 강판의 도금층에 대하여 내파우더링성의 향상 효과가 아직 불충분하다.

또한 일본 공개 특허 공보 제2002-302753호에서는, 프레스 성형성(프레스 성형 시의 접동성) 및 화성 처리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판으로서, 도금층 표면에 두께 10㎚(100Å) 이상의 산화물층이 형성된 평탄부를 갖고, 또한 상기 평탄부 표층에서의 Zn/Al비(원자 %)가 2.0 내지 8.0인 것을 제시하고 있다. 그러나, 이 발명은 어디까지나 GA 강판의 프레스 성형성 및 화성 처리성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 해당 발명은 내파우더링성을 고려하고 있지 않다.

또한, 이 발명에 있어서, 프레스 성형성을 향상시키는 작용을 갖는 두꺼운 「산화물층」이란, 「Zn, Fe, Al 및 그 밖의 금속 원소중 1종 이상의 산화물 및/또는 수산화물 등으로 이루어지는 층」을 의미하는 한편, 해당 발명의 「표층에서의 Zn/Al비」는 프레스 성형성과 화성 처리성을 양립시키기 위한 산화물층 표층의 요철의 지표로서 이용되고 있다. 해당 발명에서, 이「Zn/Al비」는 어디까지나 도금 층 평탄부에서의 표층의 값이며, 「산화물층」 전체, 즉 산화물층의 최심부까지, 이 비율을 갖는다고는 생각되지 않는다. 즉 해당 발명은 「산화물층」의 두께에 대해서는 고려하고 있지만, 그 특정한 「Zn/Al비」를 갖는 영역의 두께에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않다.

그런데, 자동차용 강판에 있어서는, 복잡한 형상의 프레스 가공이 실시되는 경우가 많기 때문에, GA 강판에는 가공성(신장성)에도 우수한 것도 또한 요구된다. 그런데 강판의 강도를 높이면, 가공성이 열화되기 때문에, 강도와 가공성의 양립(강도-연성 밸런스의 향상)이 요구되고 있다.

이러한 것으로부터 GA 강판에 이용되는 소지 강판으로는, 조직 중에 잔류 오스테나이트(이하, 「잔류 γ」라고 기재하기도 함)를 생성시키고, 이 잔류 γ가 가공 변형 중에 유기 변태(변형 유기 변태: transformation induced plasticity「TRIP」)되어 우수한 연성을 발휘하는 TRIP 강판이 주목받고 있다. TRIP 강판의 모상(母相)으로는, 예컨대, 폴리고날 페라이트나 베이니틱 페라이트(bainitic ferrite)를 대표적으로 들 수 있고, 그밖에, 소려(燒戾) 마르텐사이트나 소려 베이나이트 등도 예시된다. TRIP 강판은 열간 압연 후의 냉각 속도를 조정하는 등하여 모상 조직을 도입하고, 이어서 페라이트-오스테나이트 2상 영역 온도 또는 오스테나이트 단상 영역 온도로부터 특정한 패턴으로 냉각하고, 소정 온도로 가열 유지하는 (오스템퍼 처리)것에 따라 잔류 γ를 도입하고 있다.

일본 공개 특허 공보 제2002-235160호에는, 폴리고날 페라이트 및 베이니틱 페라이트를 모상 조직으로 하는 TRIP 강판이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 주로, GI 강판에 대하여 기재되어 있고, 잔류 γ 중의 C 농도(Cγ)는 TRIP 강판의 특성에 크게 영향을 미치고, Cγ의 함유량이 많을 수록(예컨대, Cγ≥0.8%) 신장하는 등의 연성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는, GA 강판에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다.

일본 공개 특허 공보 제2005-146301호에는, 소려 마르텐사이트 및 페라이트를 모상 조직으로 하는 TRIP 강판이 개시되어 있고, GI 강판 및 GA 강판의 둘 모두가 예시되어 있다. 여기에는, GA 강판에 관하여, 바람직한 합금화 온도는 450 내지 600℃ 인 취지로 기재되어 있지만, 잔류 γ 중의 C 농도(Cγ)에 대해서는, 아무것도 기재되어 있지 않다.

TRIP 강판은 잔류 γ에 의한 우수한 연성 향상 작용을 이용하는 것이지만, 오스템퍼 처리에 의해 생성된 잔류 γ는 합금화를 적절히 실행하지 않으면, 시멘타이트와 페라이트로 변태하여, GA 강판 중의 잔류 γ량이 저하되는 것과 같은 문제가 있다. 즉, GI 강판에서는, 잔류 γ의 생성에 의해 우수한 강도-연성 밸런스를 얻을 수 있었음에도 불구하고, GI 강판을 합금화하는 과정에서, GI 강판 중의 잔류 γ의 일부가 소실되기 때문에, GA 강판에서는 소망하는 강도-연성 밸런스가 효과적으로 발휘되지 않는 경우가 있다고 하는 문제를 안고 있다.

용융 아연 도금 강판을 고강도화했을 때의 가공성을 높이는 기술로서, 일본 공개 특허 공보 소62-40405호에는, 강판의 금속 조직을 페라이트 소지(素地)에 마르텐사이트를 주로 하는 저온 변태 생성상을 포함하는 혼합 조직(dual-phase「DP」)으로 하면 되는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 문헌에 개시되어 있는 DP 강판 의 강도는 600MPa 정도이며, 한층 더한 고강도화가 요구되고 있다.

또한 일본 공개 특허 공보 평9-13147호 공보에는, 성형성을 높인 강도 800MPa 이상의 고장력 합금화 용융 아연 도금 강판이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 강판을 고강도화하는 외에, 강판의 금속 조직을 페라이트·마르텐사이트의 2상 조직으로 하기 위해, Si를 0.4% 이상 첨가하는 것이 기재되어 있다. 그러나 Si와 강도-연성 밸런스의 관계에 대해서는 주목하지 않아, 강도-연성 밸런스가 열화되는 경우가 있었다.

본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 내파우더링성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판(특히, 고장력 강판)을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 내파우더링성이 우수함과 아울러, 우수한 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판 및 이러한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는데 유용한 방법을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은 Fe-Zn 합금 도금층을 적어도 강판의 한 면에 갖는 것으로서, 상기 도금층 표면으로부터 도금층 깊이 방향으로 300Å 이상의 두께로, Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역이 존재하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서, 도금층 표층이 δ₁상인 것 이 바람직하다. 또한 본 발명의 바람직한 합금화 용융 아연 도금 강판은, 도금층이 Si계 산화물을 포함하고, 또한 Si를 0.1질량% 이상 포함하는 것이다. 또한, 소지 강판 중의 Si함유량이 0.3 내지 3.0%(「질량%」의 의미. 소지 강판의 화학 성분 조성에 대해서는, 이하 동일)인 것도 바람직하다.

본 발명의 상기 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 이용하는 소지 강판으로서, C:0.05 내지 0.3%, Si:0.5 내지 3.0%, Mn:0.5 내지 3.5%, P:0.03% 이하(0%를 포함하지 않음), S:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 Al:0.005 내지 2.5%를 각기 함유함과 아울러, Si+Al:0.6 내지 3.5%를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 강의 내부 조직은 페라이트 및 베이니틱 페라이트의 모상 조직, 및 잔류 오스테나이트의 제 2 상 조직을 포함하는 복합 조직 강판(TRIP 강판)으로 함으로써, 내파우더링성이 우수함과 아울러, 우수한 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있게 된다.

또한, 소지 강판으로서 이용하는 복합 조직 강판(TRIP 강판)의 강의 내부 조직은 페라이트: 90부피% 이하, 베이니틱 페라이트: 90부피% 이하이며, 페라이트 및/또는 베이니틱 페라이트의 합계량이 70부피% 이상이며, 또한 잔류 오스테나이트가 5부피% 이상인 복합 조직을 갖는 것이 바람직하다.

또한 이용하는 소지 강판으로서, C:0.05 내지 0.3%, Si:0.5 내지 3.0%, Mn:1.0 내지 3.0%, P:0.03% 이하(0%를 포함하지 않음), S:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 Al:0.005 내지 2.5%를 각기 함유하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 금속 조직이 페라이트와 마르텐사이트의 혼합 조직을 주체로 하는 복합 조직 강판(DP 강판)을 이용하는 것으로도 할 수 있다.

상기한 바와 같이 소지 강판으로서의 TRIP 강판의 조직을 규정한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는데에 있어서는, 합금화 온도(Tga)에 따라, 합금화 전의 용융 아연 도금 강판 중 잔류 오스테나이트의 탄소 농도(Cγ)가 하기 수학식 1을 만족하도록 제어하면 좋다.

[수학식 1]

-0.0030×Tga+2.42≤Cγ≤-0.0030×Tga+2.72

단, 450≤Tga≤550이며, 식 중, Tga는 합금화 온도(℃), Cγ는 합금화 전의 용융 아연 도금 강판 중의 잔류 오스테나이트의 탄소 농도(%)를 각기 나타낸다.

본 발명에서 이용하는 DP 강판은, 금속 조직이 페라이트와 마르텐사이트의 혼합 조직을 주체로 하는 복합 조직 강판이지만, 이 복합 조직은 페라이트: 5 내지 90부피% 및 마르텐사이트: 5 내지 90부피%이며, 페라이트와 마르텐사이트의 합계량이 70부피% 이상이며, 또한 잔류 오스테나이트가 10부피% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 이용하는 소지 강판(TRIP 강판 및 DP 강판)은, 또 다른 원소로서, (a) Cr:1% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Mo:1% 이하(0%를 포함하지 않음), (b) Ti:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Nb:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 V:0.3% 이하(0%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (c) Cu:3% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Ni:3% 이하(0%를 포함하지 않음), (d) B:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음), (e) Ca:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음) 등을 함유하는 것도 유용하며, 함유시키는 성분에 따라 소지 강판(즉, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판)의 특성이 더욱 개선된다.

상기 DP 강판에서, 또 다른 원소로서, Cr:1% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Mo:1% 이하(0%를 포함하지 않음)를 함유하는 경우에는, 소지 강판 중의 Si함유량이 하기 수학식 2을 만족하는 것이 바람직하다.

[수학식 2]

α-4.1≤[Si]≤α-2.4

단, α=6.9×([C]+[Mn]/6+[Cr]/5+[Mo]/4)^1/2이며, 식 중, []은 강판에 포함되는 각 원소의 양(질량%)을 나타낸다.

또한 DP 강판이, 또 다른 원소로서, Cr:1% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 Mo:1% 이하(0%를 포함하지 않음), Ti:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Nb:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 V:0.3% 이하(0%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 경우에는, 소지 강판 중의 Si함유량이 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

[수학식 3]

β-4.1≤[Si]≤β-2.4

단, β=6.9×([C]+[Mn]/6+[Cr]/5+[Mo]/4+[Ti]/15+[Nb]/17+[V]/14)^1/2이며, 식 중, []은 강판에 포함되는 각 원소의 양(질량%)을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)을 제조하기 위한 용융 아연 도금 설비의 일 형태를 나타내는 개략도이다.

도 2는, GA 강판 No.22 내지 24의 결과에 근거하여, 합금화 합금 온도가 잔류 γ 중의 탄소 농도 Cγ에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 3은, GA 강판 No.22 내지 24의 결과에 근거하여, 합금화 합금 온도가 잔류 γ량에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 4는, GA 강판 No.22 내지 24의 결과에 근거하여, 합금화 합금 온도가 강도-연성 밸런스(TS×EL)에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 GA 강판은, 도금층의 표면으로부터 도금층 깊이 방향으로 300Å 이상의 두께로, Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역이 존재하는 것에 요지가 있다. Al 농화(濃化) 표층 영역의 두께는, 내파우더링성의 관점에서, 바람직하게는 400Å 이상, 보다 바람직하게는 500Å 이상이다. 이 Al 농화 표층 영역은 내파우더링성의 관점에서는 두꺼울수록 바람직하지만, 너무 두껍게 되면, 도금 강판의 화성 처리성이나 용접성 등이 저하될 우려가 있기 때문에, 해당 영역의 두께는, 바람직하게는 1500Å 이하, 보다 바람직하게는 1000Å 이하이다.

마찬가지로 내파우더링성 및 화성 처리성 등을 고려하여, Al(원자%)/Zn(원자%)는, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상이며, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하이다.

본 발명의 GA 강판은 두께 300Å 이상의 Al 농화 표층 영역을 갖는 Fe-Zn 합금 도금층을 소지 강판의 적어도 한 면에 갖는다. 본 발명에 있어서, 도금 부착량은 특별히 한정되지는 않는다. 단, 도금 부착량이 적은 쪽이, Al 농화 표층 영역을 두껍게 갖는 도금 강판과, 그렇지 않은 강판과의 내파우더링성의 차이를 명확히 나타낸다. 한편, 도금 부착량이 너무 적으면 내식성이 불충분하게 된다. 이러한 관점에서, 도금 부착량은, 바람직하게는 20g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 40g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 80g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 60g/㎡ 이하이다.

Al 농화 표층 영역을 두껍게 함으로써 내파우더링성이 향상되는 메커니즘은 분명하지 않지만, 아래와 같이 추정할 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 추정 메커니즘에 한정되지 않는다.

즉, Al계 산화물은 딱딱하기 때문에, 이것이 표층에 두껍게 존재함으로써, 성형 시의 접동(摺動) 저항이 저하되어 도금층이 받는 전단응력이 저감되고, 그 결과, 도금의 박리(파우더링)가 억제되는 것으로 생각된다. 또한 파우더링의 원인으로 되는 크랙이 발생하여도, 해당 크랙은 딱딱한 Al계 산화물을 함유하는 Al 농화 표층 영역으로 주로 전파되어, 도금층의 깊이 방향으로의 전파가 저감되고, 그 결과, 소지 강판 계면으로부터의 도금의 박리가 억제되는 것으로 생각된다.

Al 농화 표층 영역이 300Å 이상인 본 발명의 GA 강판은, 우선 산화대(酸化帶)에서 강판 표면을 가열 산화하고, 이어서 이것을 환원대에서 환원 어닐링한 후, 강판을 Zn 도금욕 내에 침지하는 방법(이하, 「산화 환원 도금법」이라 약칭하기도 함)에 있어서, 산화 환원 조건을 조절함으로써 제조할 수 있다. 또한 생산성의 관점에서, 산화 환원 도금법을 연속 아연 도금 라인(CGL)에서 실행하는 것이 바람직하다.

산화 환원 도금법에서는, 환원에 의해, 강판 표면에 표면적이 큰 다공성의 Fe층이 생긴다. 이러한 다공성의 Fe층을 두껍게 형성한 강판은, 그 표면적이 크기 때문에, Zn 도금욕 중에 약 0.1질량% 정도밖에 존재하지 않는 Al과도 대부분 반응하여, Fe-Al계 금속간 화합물을 다량 형성할 수 있다. 그 결과, 도금층 중에 다량의 Al가 흡수되고, 이 다량의 Al이 도금 응고 과정에서 표면에 농화하여 산화하므로, 두꺼운 Al 농화 표층 영역을 갖는 GA 강판을 제조할 수 있다.

다량의 Al를 취입시키는 것뿐이면, 단지, Zn 도금욕 중의 Al량을 증대시키는 것도 생각할 수 있다. 그러나 Zn 도금욕 중의 Al량을 증대시키면, 도금층과 소지 강판의 계면에 Fe-Al계 금속간 화합물이 두껍게 형성되고, 이것이 도금 후의 Fe-Zn 합금화를 방해하는 배리어층으로서 작용할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

따라서 합금화 시에 배리어층으로서 악영향을 미치는 두꺼운 Fe-Al계 금속간 화합물의 형성을 피하면서, 얇은 Fe-Al계 금속간 화합물을 다량 형성시켜, 두꺼운 Al 농화 표층 영역을 형성시키기 위해서는, Zn 도금욕 중의 Al량을 약 0.1질량% 정도로 유지하면서, 산화 환원 조건을 조절하여, 다공성의 두꺼운 Fe층을 형성시키는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는, 우선 산화 공정에서 Fe계 산화물층을 두껍게 형성시킬 필요가 있다. 구체적으로는, 두께가 3000Å 이상인 Fe계 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.

CGL에서의 산화 환원 도금법에 의해, 두꺼운 Fe계 산화물층을 형성시키기 위해서는, 산화로(酸化爐)(OF)에서 강판에 직접 화염 조사하여 급속 산화를 행하는 것이 바람직하다. 종래의 CGL로 대표적인, 공연비(空燃比)를 낮게 억제한 약산화성 분위기 하의 무산화로(NOF)에서 산화를 행하는 방법으로도, 두꺼운 Fe계 산화물층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, NOF의 길이를 연장하거나 또는 라인 속도를 느리게 함으로써, 산화대인 NOF에서의 강판 체류 시간을 길게 하면, 두꺼운 Fe계 산화물층이 형성된다고 생각된다. 그러나 생산성을 고려하면, 두께 3000Å 이상의 Fe계 산화물층이 형성될 정도로 NOF를 연장하거나 또는 라인 속도를 저하시키는 것은 실제상 곤란하다.

화염 조사는 강판의 상면 및 하면에 노즐을 향해서 배치된 버너, 특히 강판의 폭 방향으로 신장한 슬릿 버너에 의한 직화 방식이 바람직하다. 화염의 산화 영역에 강판을 통과시킬 때의 Fe계 산화물층의 성장 속도(1초당 층 두께가 증대하는 속도)를, 바람직하게는 200 내지 2000Å/초로 조정한다. 성장 속도가 200Å/초 미만이면, 충분한 두께의 Fe계 산화물층을 조속히 형성할 수 없고, 반대로 2000Å/초를 초과하면, Fe계 산화물층의 두께의 제어가 어렵게 되어, 균일한 층을 형성할 수가 없게 될 우려가 있다.

화염 조사에 의한 산화 전에, 소지 강판을, 무산화대 또는 환원대, 구체적으로는 공연비를 억제한 NOF에서 600℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 강판 온도를 서서히 올려 산화시키면, Fe계 산화물층이 서서히 성장하여 산소의 확산이 방해된다. 그래서 고온에 도달하고 나서 산화시킴으로써, 산소의 확산이 저해되기 전에 Fe계 산화물층을 조속히 두껍게 형성시킬 수 있다. OF에서의 산화는 OF에 들어가는 강판 온도가 600℃ 이상이며, OF에서 나가는 강판 온도를 710℃ 이상으로 가열하는 조건으로 실행하는 것이 바람직하다.

버너에 의한 화염 조사로 강판을 산화하는 경우, 필요에 따라, 버너의 연소 공기에, 산소 및/또는 수증기를 투입하여, Fe계 산화물층의 성장 속도를 향상시킬 수 있다. 단 산소 및/또는 수증기를 과잉으로 투입하여도, 그 효과는 포화되고, 또한 이들의 투입에는 장치 비용이 들기 때문에, 바람직하게는 연소 공기량에 대하여, 산소를 20부피% 이하, 수증기를 40부피% 이하의 유량으로 투입한다.

또한, 두꺼운 Fe계 산화물층을 급속하고 또한 균일하게 형성시키기 위해, NOF에서, 0.9≤r1<1.00(r1은 NOF 중에서의 공연비를 나타냄) 및 450≤t1≤1750-1000×r1(t1은 NOF 중에서의 강판의 도달 온도(℃)를 나타냄)의 조건 하에서 강판을 가열하고 나서, 화염 조사를 행하는 OF에서, 1.00≤r2≤1.35(r2는 OF 중에서의 공연비를 나타냄)로 강판을 산화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 GA 강판을 제조하기 위한 바람직한 CGL의 일 형태는, 예컨대, 도 1에 나타내는 것과 같다. 우선 예열 장치(1), 이어서 무산화로(NOF)(2)에서 가열한 소지 강판 S를, 산화로(OF)(3)에서 화염 조사에 제공함으로써 Fe계 산화물층을 형성시킨다. 이 Fe계 산화물층을, 환원대에 상당하는 환원 어닐링로(RF)(4)에서, 비표면적이 높은 다공성의 Fe층으로 환원한다. 이어서 강판을 냉각 장치(5)에서 냉각하고 나서, 용융 아연 도금 장치(6)에서 Zn 도금욕에 침지시켜, 용융 아연 도금 강판 P를 얻는다. 이 아연 도금 용융 강판 P를, 합금화로(도시하지 않음)에서 가열함으로써, 도금층을 합금화시켜, 합금화 용융 도금 강판(GA 강판)을 얻을 수 있다. 본 발명의 GA 강판을 얻기 위해서는, 두꺼운 Fe계 산화물층을 형성시키기 위해, 먼저 상세히 기재한 조건이 중요하고, 그 밖의 CGL 조건은 해당 기술 분야에서 일반적인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 GA 강판 중에서도, 도금층 표층이 δ₁상이며, 실질적으로 ζ상이 존재하지 않는 것이 바람직하다. δ₁상에 비해 유연한 ζ상이 표층에 존재하면, Al계 산화물이 딱딱한 것에 기인하는 효과가, 유연한 ζ상 때문에 상대적으로 손상되고, 그 결과, Al 농화 표층 영역이 딱딱한 것에 의해 성형 시의 접동 저항을 감소시키는 효과, 및 크랙이 딱딱한 Al 농화 표층 영역으로 주로 전파되어 깊이 방향으로의 크랙 전파를 감소시키는 효과도, 상대적으로 손상될 수 있는 것으로 생각된다.

도금 표층을 ζ상이 실질적으로 없는 δ₁상으로만 하기 위해서는, 도금층의 합금화를 촉진하여 Fe-Zn 합금 도금층 중의 Fe량을 늘리면 좋다. 또한 도금층 중의 Fe 농도 구배를 감소시키는 것도 효과적이다. 이를 위한 수단의 구체예로서, Si함유 강판을 사용하여, 합금화 온도를 올리는 것을 들 수 있다. Si함유 강판 도금의 고온에 의한 합금화에서는, 소지 강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산에 비해, 도금 하층으로부터 상층으로의 Fe 확산이 수렴되기 때문에, 도금층 중의 Fe 농도 구배가 작아진다.

또한 본 발명의 GA 강판 중에서도 도금층 중에 Si계 산화물이 존재하는 것이, 보다 양호한 내파우더링성을 나타내기 때문에 바람직하다. Si계 산화물에 의한 내파우더링성의 향상 효과의 메커니즘은 명확하지는 않지만, Si계 산화물은 딱딱하므로, Al계 산화물과 마찬가지로 성형 시의 접동 저항을 낮추는 것, 및 성형 시에 발생한 크랙의 전파가 Si계 산화물에서 멈춰, 도금층의 박리가 억제되는 것으로 생각된다.

Si계 산화물을 형성할 수 있는 도금층 중의 Si함유량은 내파우더링성의 관점에서 많은 것이 바람직하다. 그러나 도금층 중의 Si함유량이 너무 많더라도 내파우더링성의 향상 효과는 포화되고, 또한 Si함유량을 증가시키려 하면 소지 강판 표면의 Si 농도가 증가되어 도금 습윤성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 도금층 중의 Si함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 0.8질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는0.4질량% 이하이다.

합금화 용융 아연 도금층이 Si계 산화물을 포함하고, 또한 Si를 0.1질량% 이상 포함하도록 하기 위해서는, Si함유 강판, 바람직하게는 Si를 0.3 내지 3.0% 이상 함유하는 강판을, 산화 환원 도금법에 의해 도금하고 나서, 합금화를 행하면 좋다. 산화 환원 도금법에서는, 산화에 의해 Si계 산화물이 우선 형성된다. 이것은 산화 환원 도금법에서 통상 채용되는 N₂-15부피% H₂ 정도의 환원 분위기에서는 환원되지 않고, 강판 중에 Si계 산화물이 그대로 남는다. 그리고 이 Si계 산화물이, 합금화 시에, 소지 강판으로부터 도금층으로 확산된다. 따라서 통상의 조건으로 산화 환원 도금법을 행하고 나서, 합금화한 경우, 도금층 중에 포함되는 Si는 모두 산화물의 형태로 존재한다고 생각된다.

또한 산화 환원 도금법에서 Fe계 산화물층을 너무 두껍게 형성시키면, 도금층 중의 Si량이 저하되는 경향이 있다. 따라서 도금층에 Si계 산화물을 존재시키기 위해서는, Fe계 산화물층이 너무 두껍게 되지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 도금층에서 충분한 Si량을 확보하기 위해서는, Fe계 산화물층의 두께를, 바람직하게는 13000Å 이하, 보다 바람직하게는 10000Å 이하로 조정하는 것이 추천, 장려된다. 이것은, 예컨대, OF의 공연비나 강판 온도를 억제하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 또한 통상의 산화 환원법에서의 환원 분위기 하에서는 Si계 산화물은 환원되지 않고 역으로 산화되므로, 환원 온도를 상승시킴으로써, Si계 산화물을 표면 농화(선택 산화)시킬 수 있다. 그 결과, 도금층 중의 Si함유량도 상승시킬 수 있다.

본 발명은 도금층의 조직에 요지가 있으므로, 도금에 제공되는 소지 강판에 특별한 한정은 없다. 단, 최근의 고장력화의 요청으로부터, 고장력 강판, 이른바 하이텐이 바람직하다. 또한, 후술하는 TRIP 강판이나 DP 강판을 소지 강판에 이용함으로써, 강도-연성 밸런스가 우수한 GA 강판을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

GA 강판에 있어서, TRIP 강판의 특성을 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 합금화 후에도, 용융 아연 도금 강판(GI 강판) 유래의 잔류 γ가 시멘타이트와 페라이트로 변태되어 소실되지 않고, 그대로 잔존해야 한다. 그러나 상술한 바와 같이, 오스템퍼 처리에 의해 생성된 잔류 γ는 합금화를 적절히 실행하지 않으면, 시멘타이트와 페라이트로 변태되어, GA 강판 중의 잔류 γ량이 저하되기 때문에, GA 강판에서는, 소망하는 강도-연성 밸런스가 효과적으로 발휘되지 않는다고 하는 문제를 안고 있다.

TRIP 강판에 대해서는, 지금까지, 주로, GI 강판을 대상으로 연구가 진행되고 있고, GI 강판을 합금화한 GA 강판의 특성은 충분히 연구가 행해지지 않고 있는 것이 실정이다. 이러한 사정 하에, 본 발명자는, 특히, 합금화 온도에 따라 최대의 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 GA 강판을 제조하는 것이 가능한 방법을 제공한다고 하는 관점에서 검토를 진행시켜 왔다. 그 결과, 합금화 온도(Tga)에 따라, 합금화 전의 용융 아연 도금 강판 중의 잔류 γ의 탄소 농도(Cγ)가 상기 수학식 1의 관계를 만족하도록 제어하면, 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 그 기술적 의의를 인정받았기 때문에 별도 출원하고 있다(일본 특허 출원 제2006-160834호).

상기 발명이 완성된 경위에 대하여 설명한다. 본 발명자는, 우선, 신장 등의 연성 향상에 기여하는 잔류 γ 중의 탄소 농도(Cγ)에 착안했다. 상술한 바와 같이, GI 강판은 강판 중의 잔류 γ 중의 Cγ가 많을수록, 잔류 γ는 안정하게 되고, 연성이 상승하여 강도-연성 밸런스가 향상된다. 이 점은 GA 강판도 동일하며, 합금화 후의 잔류 γ 중의 Cγ이 많을수록 강도-연성 밸런스가 향상된다. 그러나, 합금화 전의 잔류 γ 중의 Cγ에 관해서 말하면, GA 강판은 GI 강판과 다른 거동을 나타내어, GA 강판에서는 합금화 전의 잔류 γ 중의 Cγ량이 많아도 적어도, 양호한 강도-연성 밸런스를 확보할 수 없는 것이, 본 발명자에 의한 수많은 기초 실험에 의해 처음으로 밝혀졌다.

본 발명자가 실험을 거듭한 결과, GA 강판에서는, 합금화 온도에 따라, 최대의 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 적절한 Cγ량의 범위(최적 범위)가 있는 것을 밝혀낸 것이다. 즉, GI 강판에서는, 잔류 γ 중의 Cγ이 높게 될수록, 강도-연성 밸런스가 향상되지만, GA 강판에서는 합금화 온도에 따라, 각각, 강도-연성 밸런스를 최대한으로 발휘할 수 있는 Cγ량의 최적 범위가 존재하고, Cγ량이 당해 최적 범위보다 많거나 적어도, 강도-연성 밸런스가 저하되는 것이 밝혀졌다. 또한, GA 강판에서는 합금화 온도가 475℃, 500℃, 525℃로 높게 될수록, Cγ량의 최적 범위는 저하되는 경향을 보이는 것도 알았다. 이러한 것으로부터, 최대의 강도-연성 밸런스를 실현하기 위해서는, 합금화 온도가 높을 때는 Cγ량의 최적 범위를 낮게 설정하는 한편, 합금화 온도가 낮을 때는 Cγ량의 최적 범위를 높게 설정하면 좋은 것을 알 수 있었다.

여러 가지 실험 결과를 근거로 한 후에, 본 발명자 등은, 또한 검토를 거듭해왔다. 그 결과, 합금화 온도(Tga)에 따라, 합금화 전의 용융 아연 도금 강판 중의 잔류 γ 중의 탄소 농도(Cγ)가 하기 수학식 1의 관계를 만족하도록 제어하면, 합금화 온도에 따른 최대의 강도-연성 밸런스를 실현할 수 있는 것을 밝혀냈다.

[수학식 1]

-0.0030×Tga+2.42≤Cγ≤-0.0030×Tga+2.72

단, 450≤Tga≤550

상기 수학식 1에 대하여, 자세히 설명한다. 상기 수학식 1은, 요컨대, 합금화 온도(Tga)가 높을 때는 Cγ을 낮게 설정하는 한편, 합금화 온도(Tga)가 낮을 때는 Cγ를 높게 설정하도록 정한 것이고, 상기 수학식 1에 따라 Cγ와 Tga를 적절히 제어하면, 합금화 온도에 따른 최대의 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 GA 강판을 제공할 수 있는 것이다.

여기서 합금화 온도(Tga)는 잔류 γ의 성질(잔류 γ의 변태, 및 잔류 γ 중의 C의 농화)과 밀접히 관련되어 있다. 즉, 합금화 온도가 높을수록, 잔류 γ의 변태가 촉진되어, 시멘타이트와 페라이트로 변태되기 쉽게 된다. 또한, 잔류 γ 중에의 C의 농화도 촉진된다. 역으로, 합금화 온도가 낮을수록, 잔류 γ의 변태는 발생하기 어렵게 된다. 이 경향은 잔류 γ 중 Cγ가 높더라도 마찬가지로 볼 수 있다.

상기 수학식 1은 이러한 잔류 γ의 성질과 합금화 온도의 관계를 잘 이용한 것이다. 즉, 합금화 온도가 높은 경우에는, 상기 수학식 1에 따라 Cγ를 낮게 제어하면, 잔류 γ로부터, 시멘타이트와 페라이트로의 변태가 억제된다. 이와 같이 Cγ를 낮게 억제함으로써 GA 후에 잔류 γ를 많이 존재시킬 수 있다.

한편, 합금화 온도가 낮은 경우에는, 상기 수학식 1에 따라, 합금화 온도가 높을 때보다 Cγ를 높게 제어하여, GA 강판 중에 안정한 잔류 γ를 많이 존재시키는 것이 효과적이다. 이와 같이 Cγ를 높여 두면, GA 후에 Cγ량이 많은 안정한 잔류 γ를 많이 존재시킬 수 있다.

따라서, 상기 수학식 1에 근거하여 잔류 γ 중의 Cγ을 적절히 제어하면, 합금화 온도에 따른 최대의 강도-연성 밸런스를 실현할 수 있다.

한편, GA 직전의 잔류 γ 중의 Cγ이 상기 수학식 1의 범위를 만족하지 않을 때는, 이하의 문제를 갖고 있다. 이하에서는, 설명의 편의를 위해, 상기 수학식 1의 좌변에서 산출되는 값을 Q값, 상기 수학식 1의 우변에서 산출되는 값을 R값이라 한다.

우선, 합금화 직전의 소지 강판 중의 잔류 γ 중의 Cγ가 상기 수학식 1의 좌변의 값(Q값)보다 낮은 경우에 대하여 고찰한다. 이 경우는, 합금화 후에도 합금화 직전의 Cγ(낮은 Cγ)가 그대로 계속되기 때문에, GA 강판에는, GI 강판과 마찬가지로 Cγ가 적은 잔류 γ가 생성된다.

다음에, 합금화 직전의 잔류 γ 중의 Cγ가 상기 수학식 1의 우변의 값(R값)보다 높은 경우에 대하여 고찰한다. 이 경우는, Cγ가 너무 높아 합금화의 과정에서 잔류 γ가 시멘타이트와 페라이트로 변태되기 때문에, GA 강판에는, GI 강판과 마찬가지로 Cγ가 적은 잔류 γ가 생성된다.

따라서, 합금화 직전의 잔류 γ 중의 Cγ가 상기 수학식 1의 범위 내에 있을 때만, 합금화 후에도 시멘타이트와 페라이트로 변태되는 경우가 적고, 합금화 직전의 Cγ(GI 유래의 Cγ)가 거의 그대로 계승된 잔류 γ를 확보할 수 있다.

본 발명자 등이 검토한 바에 의하면, Cγ가 상기 수학식 1의 범위를 만족하는 것은, 모두 상기 수학식 1의 범위를 만족하지 않는 것에 비하여, 강도-연성 밸런스가 현저히 향상되어 있는 것을 알아내었다(후기 실시예 2 참조). 구체적으로는, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 GA 강판에서의 강도-연성 밸런스(인장 강도: TS×신장:El)의 값은 모두, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하지 않는 것에 대한 (TS×El)의 최소값에 비해 약 2.5GPa·% 이상이나 상승하고 있다.

구체적으로는, 합금화 온도(Tga)에 따라, 이하와 같이, 합금화 직전의 Cγ를 제어하면 좋다.

Tga=450℃의 경우, 1.07%≤Cγ≤1.37%

Tga=475℃의 경우, 0.995%≤Cγ≤1.295%

Tga=500℃의 경우, 0.92%≤Cγ≤1.22%

Tga=550℃의 경우, 0.77%≤Cγ≤1.07%

여기서, 합금화 전의 잔류 γ 중의 Cγ는, 후에 자세히 설명하는 바와 같이, 용융 아연 도금을 행한 후 합금화 처리를 행하기 전에, 약 10℃/초의 평균 냉각 속도로 급냉한 강판을 이용하여, X선 회절에 의해 측정한 것이다.

이상의 식견에 근거하여, 본 발명에서는, 상기 수학식 1을 정했다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같은 소지 강판을 이용할 때의 합금화 온도(Tga)를 450 내지 550℃의 범위 내로 정하고 있다. 이 온도 범위는 잔류 γ를 갖는 GA 강판을 얻기 위해 설정된 것이다. 즉, Tga가 450℃ 미만으로 되면, 용융 아연 도금층을 합금화할 수 없다. 한편, Tga가 550℃를 초과하면, 잔류 γ가 시멘타이트와 페라이트로 변태되어 버린다.

이와 같이, 본 발명에 대한 GA 강판의 제조 방법은 합금화 온도를 450 내지 550℃의 범위 내로 하는 것을 전제로 한 후에, 상기 수학식 1에 근거하여, 합금화 온도에 따라 합금화 전의 Cγ를 제어한다는 것이다. 본 발명 방법을 실시하는데 있어서는, 후에 자세히 설명하는 바와 같이, 강 종류 등에 따라, 합금화 온도의 하한(용융 아연 도금층을 합금화하기 위한 온도)을 적절히 설정하면 좋다.

다음에, Cγ를 제어하는 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. Cγ는, 예컨대, 강의 내부 성분, 페라이트-오스테나이트 2상 영역 온도로부터 오스템퍼(austemper) 온도 영역까지의 냉각 조건, 오스템퍼 조건 등에 의해 변화하는 것으로 알려져 있다. 여기서는, 오스템퍼 조건 이외의 요건(강 종류, 냉각 조건 등)을 일정하게 하여, 오스템퍼 온도 및 오스템퍼 시간을 다양하게 변화시켰을 때의 Cγ량의 추이(오스템퍼 조건과 Cγ량의 관계를 나타내는 예비 데이터)를 미리 조사하여 작성해 두고, 이 예비 데이터에 근거하여, 소정의 Cγ량을 얻기 위한 오스템퍼 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 오스템퍼 처리는, 통상, 약 300 내지 500℃의 온도(오스템퍼 온도)로 약 20 내지 1000초간(오스템퍼 시간) 행해지고, 이에 따라, 잔류 γ에 의한 연성 향상 작용이 효과적으로 발휘되게 된다. 따라서, 상기의 예비 데이터는 오스템퍼 온도 및 오스템퍼 시간을 상기의 범위 내에서 여러 가지 변화시킴으로써 작성하면 좋다.

본 발명에서 소지 강판으로서 이용할 수 있는 TRIP 강판은 C:0.05 내지 0.3%, Si:0.5 내지 3.0%, Mn:0.5 내지 3.5%, P:0.03% 이하(0%를 포함하지 않음), S:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 Al:0.005 내지 2.5%를 각기 함유함과 아울러, Si+Al:0.6 내지 3.5%를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 화학 성분을 갖는 것이 바람직하지만, 이들 각 성분의 한정 이유는 이하와 같다.

[C:0.05 내지 0.3%]

C는 강판의 강도(인장 강도 TS)를 550MPa 이상으로 확보하기 위해 필요한 원소이며, 또한 강판의 잔류 γ의 생성을 촉진함과 아울러, 그 안정성에도 영향을 미치는 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해서는, C 함유량은 0.05% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07% 이상이다. 그러나, C 함유량이 과잉으로 되면 용접성이 저하되므로, 0.3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25% 이하이다.

[Si:0.5 내지 3.0%]

Si는 고용(固溶) 강화능이 크고, 또한 연성을 저하시키지 않고서 강도를 높일 수 있는 원소이다. 또한, 오스테나이트에의 C 농축을 촉진시켜, 실온에서 오스테나이트를 잔류시켜 우수한 강도-연성 밸런스를 확보하는 것에도 효과적이다. 이러한 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, Si함유량은 0.5% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7% 이상이다. 그러나, Si함유량이 과잉으로 되면, 강도가 너무 높아져 압연 부하가 증대하고, 또한 열간 압연 시에는 Si 스케일을 발생시켜 강판 표면의 성상도 악화시키므로, 3.0% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이다.

[Mn:0.5 내지 3.5%]

Mn은 강판의 강도 확보를 위해 유효한 원소이며, 또한 잔류 γ의 생성을 촉진하여 가공성을 높이는 데에도 유효한 원소이다. 이러한, 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.5% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, 3.5%를 초과하여 과잉으로 함유시키면, 연성이나 용접성이 열화하게 된다. 보다 바람직하게는 3.0% 이하로 하는 것이 좋다.

[Al:0.005 내지 2.5%]

Al은 탈산을 위해 적어도 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, Si와 마찬가지로, 오스테나이트에의 C 농축을 촉진시켜, 실온에서 오스테나이트를 잔류시켜 우수한 강도-연성 밸런스를 확보하는데 유효한 원소이며, 이러한 효과를 발휘시키는 관점에서도, 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01% 이상 함유시키는 것이 좋다. 한편, Al 함유량이 과잉이 되면, 잔류 γ량 확보 효과가 포화될 뿐만 아니라, 강판의 취화(脆化)나 비용 상승을 초래하기 때문에, 2.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이다.

[Si+Al:0.6 내지 3.5%]

상기한 바와 같이, Si 및 Al는 모두 잔류 오스테나이트의 생성에 필요한 원소이지만, 잔류 γ를 충분히 확보하여 우수한 가공성을 안정하게 발휘시키기 위해서는, Si와 Al를 합계로 0.6% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, Si와 Al의 합계 함유량이 과잉으로 되더라도, 잔류 γ의 생성 효과는 포화될 뿐만 아니라, 연성의 저하나 강의 취화를 초래하기 때문에, 합계량은 3.5% 이하로 해야 할 것이며, 보다 바람직하게는 3.0% 이하로 하는 것이 좋다.

[P:0.03% 이하(0%를 포함하지 않음)]

P는, 과잉으로 함유되면, 용접성이 열화하므로, 0.03% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

[S:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)]

S는, 과잉으로 함유되면, 황화물계 개재물이 증대하여 강판의 강도가 열화하기 때문에, 0.01% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

TRIP 강판의 바람직한 기본 성분은 상기한 대로이며, 잔부는 철 및 불가피한 불순물이다. 불가피한 불순물로는, 예컨대, N, Ｏ, 트럼프 원소 등(예컨대, Sn, As, Sb 등)을 들 수 있다. N이나 Ｏ의 바람직한 범위는 이하와 같다.

[N:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)]

N은 강 중에 질화물을 석출시켜 강을 강화하는 원소이지만, N이 과잉으로 존재하면, 질화물이 다량으로 석출되어, 도리어 연성의 열화를 야기할 우려가 있다. 따라서 N은 0.01% 이하인 것이 바람직하다.

[Ｏ:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)]

Ｏ는, 과잉으로 함유되면, 개재물이 증대하여 연성의 열화를 야기할 우려가 있다. 따라서 Ｏ는 0.01% 이하인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 화학 성분을 갖는 소지 강판을 이용하여, 통상의 방법에 따라, 소정의 모상(母相) 조직 및 잔류 γ를 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하면 좋다. 그 때, 미리 설정된 합금화 온도에 따라, 상기 수학식 1에 근거하여 합금화 전의 Cγ를 적절히 제어하면, 합금화 온도에 따른 최대의 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

합금화 용융 아연 도금 강판을 제조할 때의 다른 조건은, 특별히 한정되지 않으며, 열간 압연 후의 냉각 속도를 조정하는 등 하여 모상 조직(페라이트 및/또는 베이니틱 페라이트)을 도입하고, 이어서, 페라이트-오스테나이트 2상 영역 온도로부터 특정한 패턴으로 냉각하여, 오스템퍼 처리를 실시함으로써 잔류 γ를 도입한다. 구체적으로는, 소정의 모상 조직과 잔류 γ(후기함)를 얻을 수 있도록, 상기성분의 강을, 이하와 같이 열간 압연하여, 권취를 행한 후, 필요에 따라 냉간 압연을 행한다. 냉간 압연 전에는, 강판의 표면에 형성된 스케일을 제거하기 위해, 산 세정을 하여도 좋다.

열간 압연의 조건은, 예컨대, 가열 온도를 약 1000 내지 1300℃, 마무리 압연 온도를 약 800 내지 950℃, 권취 온도를 약 700℃ 이하의 범위 내에서 실행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 마무리 온도의 확보 및 오스테나이트 결정 입자의 조대화 방지의 관점에서, 상기의 범위 내로 제어한다. 열간 압연의 마무리 온도는 가공성을 저해하는 집합 조직이 형성되지 않도록 상기 범위 내가 바람직하다. 권취 온도를 약 700℃ 이하로 제어하는 것은, 이 온도보다 고온으로 권취하면, 강판 표면의 스케일이 두껍게 되어 산 세정성이 열화되기 때문이다. 또, 마무리 압연 후의 냉각 속도는 펄라이트의 생성을 억제하기 위해, 약 30 내지 120℃/초의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.

냉간 압연은 가공성을 높이기 위해, 필요에 따라 행해진다. 이 때의 냉간 압연율은 약 10% 이상인 것이 바람직하다. 냉간 압연율이 10% 미만에서는, 소망하는 제품을 얻기 위해 열연판을 얇고 길게 할 필요가 있고, 산 세정시의 생산성 등이 저하하게 된다.

다음에, 상기 강판을 오스테나이트 영역(Ac1점 이상의 온도)으로 가열한다. 가열 조건은 모상 조직의 종류에 따라 적절히 제어하면 좋다. 예컨대, 페라이트 조직을 생성하는 경우는, 약 800 내지 840℃의 온도로 약 50 내지 200초간 가열하는 것이 바람직하다. 한편, 베이니틱 페라이트 조직을 생성하는 경우는, 약 900 내지 950℃의 온도로 약 50 내지 200초간 가열하는 것이 바람직하다. 상기의 가열 처리는 연속식 용융 아연 도금 라인으로 실행하면 좋다.

이어서, 상기 강판을 약 2 내지 100℃/초의 냉각 속도로 오스템퍼 온도 영역(약 300 내지 500℃)까지 냉각한다. 냉각 속도가 2℃/초 미만에서는, 냉각 중에 펄라이트가 많이 생성되어, 냉각 종료 시의 오스테나이트 부피율이 현저히 감소해 버린다. 냉각 속도는 펄라이트 변태 영역을 피하도록 될 수 있는 한 급속히 냉각하는 편이 좋지만, 냉각 속도를 너무 크게 하면, 냉각 종료 시의 온도를 제어하는 것이 곤란해져, 상한을 100℃/초로 하는 것이 바람직하다.

냉각 방법은 오스템퍼 온도 영역까지 냉각하는(1단 냉각) 방법이 간편하지만, 1단 냉각으로 페라이트를 안정하게 생성시키는 것은 곤란하기 때문에, 냉각 속도를 복수 회로 나눠 설정하는 다단 냉각법을 채용하는 것이 바람직하다.

다음에, 오스템퍼 온도(약 300 내지 500℃)로 20 내지 1000초간 가열 유지한다(오스템퍼 처리). 이에 따라, 소정량의 잔류 γ를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 미리 설정된 합금화 온도에 따라, 합금화 전의 잔류 오스테나이트 중의 Cγ가 상기 수학식 1을 만족하도록, 오스템퍼 조건을 적절히 제어하면 좋다.

다음에, 용융 아연 도금 처리를 행한다. 도금욕의 온도는 약 400 내지 500℃(보다 바람직하게는 약 440 내지 470℃)로 하고, 약 1 내지 5초간 침지하는 것이 바람직하다. 도금욕의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 유효 Al 농도가 0.07 내지 0.13질량%인 용융 아연 도금욕로 하는 것이 바람직하다. 도금 후는 1 내지 30초 이내에 합금화한다.

합금화는 약 450 내지 550℃의 온도로 가열하여 실행한다. 합금화 시간은 약 5 내지 30초간의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 합금화 처리의 가열 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 가스 가열, 인덕션 히터 가열 등의 관용 수단을 채용할 수 있다. 그 후, 약 1℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 상온까지 냉각한다.

이와 같이 하여 얻어지는 합금화 용융 아연 도금 강판의 조직은 아래와 같이 제어되는 것이 바람직하다.

모상 조직: 페라이트(F) 및/또는 베이니틱 페라이트(BF)

페라이트(폴리고날 페라이트의 의미) 및 베이니틱 페라이트(BF)는 강판의 강도를 높일 뿐만 아니라, 신장 특성의 향상에도 기여하고 있다. BF란, 전위 밀도(초기 전위 밀도)가 높은 하부 조직(라스(lath)상 조직은 갖고 있어도, 갖고 있지 않더라도 좋다)을 의미하고, 전위 밀도가 없거나 혹은 매우 적은 하부 조직을 갖는 F와 상이하다. BF는 F에 비해 전위 밀도가 높기 때문에, 고강도를 용이하게 달성할 수 있음과 아울러, 신장 특성이나 신장 플랜지성도 높다는 특징을 갖고 있다. 상기 모상 조직 중, 페라이트는 연성 확보에 기여하는 조직이고, 베이니틱 페라이트는 강도에 기여하는 조직이며, 강도와 연성의 관점에서 이들 조직을 적절한 부피 비율로 유지하는 것이 추천, 장려된다. 이러한 관점에서, 페라이트 및 베이니틱 페라이트는 각기 90부피% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기의 조직이 단독으로 존재하여도 좋고, 혼합 조직으로 되어도 좋다.

모상 조직의 점적률(占積率)은, 전체 조직에 대하여, 70부피% 이상이면 좋다. 바람직하게는 80부피% 이상이지만, 그 상한은 후술하는 잔류 γ량과의 밸런스에 의해 제어되고, 소망하는 높은 가공성를 얻을 수 있도록 적절히 조절하는 것이 추천, 장려된다.

제 2 상 조직: 잔류 γ

잔류 γ는 강판의 전체 신장도, 더 나아가 피로 특성을 향상시키는 조직이다. 이러한 작용을 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 전체 조직에 대하여 점적률(부피율)로 5% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7% 이상이다. 그러나 잔류 γ가 다량 존재하면 신장 플랜지성이 열화할 뿐만 아니라, 잔류 오스테나이트 중의 탄소 농도가 저하되어 가공성도 저하되므로, 그 상한은 25% 정도로 하는 것이 바람직하다. 잔류 γ 중 탄소 농도는 가공 변형 중인 해당 잔류 오스테나이트의 변형 유기 변태에 따른 연성 향상에 크게 영향을 미친다. 그 때문에, 그 평균 농도는 0.3% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 또한, 잔류 γ량은, 후기하는 바와 같이, 포화 자화 측정법에 의해 측정할 수 있다.

제 2 상 조직에는, 잔류 γ의 외에, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 이종 조직으로서, 마르텐사이트를 갖고 있어도 좋다. 마르텐사이트는 본 발명의 제조 과정에서 필연적으로 잔존할 수 있는 것이지만, 적으면 적을수록 좋고, 전체 조직에 대한 점적률은 합계로 20% 이하인 것이 추천, 장려된다. 또한, 상기 이종 조직에는, 펄라이트는 포함되지 않고, 최대로 펄라이트를 10% 이하로 제어하는 것이 추천, 장려된다.

상기한 바와 같은 강판을 소지 강판으로서 이용한 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 소지 강판의 인장 강도(TS)가 550MPa 이상으로 됨과 아울러, 강도와 연성의 밸런스가 양호하기 때문에, 그 특성이 반영된 합금화 용융 아연 도금 강판도 강도와 연성의 밸런스도 양호한 것으로 되고, 그 용도로는 자동차의 구조 부품이 적합하고, 프론트나 리어부의 사이드 멤버나 크래쉬 박스 등의 정면 충돌 부품을 비롯하여, 센터 필러 레인 포스 RF 등의 필러류, 루프 레일 RF, 사이드 실, 플로어 멤버, 킥부 등의 차체 구성 부품, 범퍼 RF나 도어 임팩트 빔 등의 내충격 흡수 부품으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 GA 강판은 도금에 제공하는 소지 강판으로서 가공성의 관점에서 하기의 구성의 DP 강판을 사용하는 것에 의해서도, 강도-연성 밸런스가 우수한 GA 강판을 실현할 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 DP 강판은 Si를 0.5 내지 3.0%의 범위로 함유하는 것이다. Si는 고용 강화능이 크고, 강도를 높이는데 작용하는 원소이다. 또한 Si함유량이 증가하면, 페라이트 비율이 증대함과 아울러, 저온 변태 생성상 중 베이나이트 변태가 억제되어, 마르텐사이트 조직을 얻기 쉽게 된다. 따라서 강판의 금속 조직이, 페라이트(폴리고날 페라이트의 의미)와 마르텐사이트의 복합 조직으로 되어, 고강도화와 양호한 신장성(가공성)을 달성할 수 있다. Si는 0.5% 이상이며, 바람직하게는 0.6% 이상, 보다 바람직하게는 0.7% 이상이다. 그러나 과잉으로 함유하면, 열간 압연 시에 Si 스케일을 발생하고, 강판의 표면 성상을 열화시키고, 또한 강판의 화성 처리성이나 도금 부착성도 저하시켜, 도금이 되지 않는 부분이 발생한다. 또한 Si함유량이 과잉으로 되면, 어닐링 시에 오스테나이트상을 얻기 어렵게 되기 때문에, 페라이트와 마르텐사이트의 혼합 조직을 생성하기 어렵게 된다. 따라서 Si함유량은 3.0% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 바람직하게는 2.3% 이하이다.

본 발명에서 이용하고 있는 DP 강판은 Si를 0.5 내지 3.0%의 범위로 함유하는 것이지만, 본 발명에서 소지 강판으로 이용하는 경우에는, Si함유량을, Si 이외의 합금 원소의 함유량 중 마르텐사이트상의 생성에 영향을 미치는 합금 원소의 함유량에 따라 제어하는 것도 바람직하다. 본 발명자 등이 화학 성분이 다른 강판을 여러 가지 작성하여, 강판의 화학 성분과 기계적 특성(즉, 강도-연성 밸런스)의 관계에 대하여 검토를 거듭한 바, 강 중에 포함되는 Si함유량과 마르텐사이트상의 생성에 영향을 미치는 합금 원소의 함유량과의 밸런스를 적절히 제어하면, 강판의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 것이 밝혀졌다.

마르텐사이트상의 생성에 영향을 미치는 합금 원소는 C, Mn, Cr, Mo, Ti, Nb 및 V이며, 소지 강판이 Ti, Nb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하지 않는 경우(즉, 기본 성분으로서 C, Mn, Cr 및 Mo를 함유하는 경우)는, 강 중의 Si함유량이 하기 수학식 2을 만족하는 것이 바람직하고, 강판이 Cr, Mo와 함께, Ti, Nb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 경우는, 강 중의 Si함유량이 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

[수학식 2]

α-4.1≤[Si]≤α-2.4

[수학식 3]

β-4.1≤[Si]≤β-2.4

단, α=6.9×([C]+[Mn]/6+[Cr]/5+[Mo]/4)^1/2,

β=6.9×([C]+[Mn]/6+[Cr]/5+[Mo]/4+[Ti]/15+[Nb]/17+[V]/14)^1/2이며, 식 중, []은 강판에 포함되는 각 원소의 양(질량%)을 나타내고 있다.

상기 C, Mn, Cr 및 Mo는 마르텐사이트상의 생성에 영향을 미치는 원소이지만, C, Mn, Cr 및 Mo 함유량에 대하여, Si함유량이 적으면 Si의 첨가 효과가 발휘되지 않는 한편, Si함유량이 많으면 Si의 첨가 효과가 포화되어, 어떤 경우도 기계적 특성(강도-연성 밸런스)이 열화되는 경향을 나타낸다.

또한, 상기 Ti, Nb 및 V는 저온 변태 생성상 중에서도, 중간 단계 변태 조직(예컨대, 베이나이트나 의사(擬似) 펄라이트)의 생성을 억제하여, 마르텐사이트상을 생성시키는데 작용하는 원소이지만, Ti, Nb 및 V 함유량에 대하여, Si함유량이 적으면 Si의 첨가 효과가 발휘되지 않는 한편, Si함유량이 많으면 Si의 첨가 효과가 포화되어, 어떤 경우에도 기계적 특성(강도-신장 밸런스)이 열화되는 경향을 나타낸다.

상기 수학식 2의 하한은, 바람직하게는 하기 수학식 2a이며, 보다 바람직하게는 하기 수학식 2b이다. 한편, 상기 수학식 2의 상한은, 바람직하게는 하기 수학식 2c이며, 보다 바람직하게는 하기 수학식 2d이다.

[수학식 2a]

α-4.0≤[Si]

[수학식 2b]

α-3.65≤[Si]

[수학식 2c]

[Si]≤α-2.55

[수학식 2d]

[Si]≤α-2.60

상기 수학식 3의 하한은, 바람직하게는 하기 수학식 3a이며, 보다 바람직하게는 하기 수학식 3b이다. 한편, 상기 수학식 3의 상한은, 바람직하게는 하기 수학식 3c이며, 보다 바람직하게는 하기 수학식 3d이다.

[수학식 3a]

β-4.0≤[Si]

[수학식 3b]

β-3.8≤[Si]

[수학식 3c]

[Si]≤β-2.55

[수학식 3d]

[Si]≤β-2.60

본 발명에서 이용하는 DP 강판은 Si 이외의 기본 원소로서, C, Mn, P, S 및 Al를 함유하는 것이다. 각 원소의 적절한 범위와 그 한정 이유는 이하와 같다.

[C:0.03 내지 0.3%]

C는 강판의 강도(인장 강도 TS)를 590MPa 이상으로 확보하기 위해 필요한 원소이며, 또한 C는 강판의 마르텐사이트상의 생성이나 형태에 영향을 주고, 신장도에 영향을 줌으로써, 신장도를 향상시키는 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해서는, C 함유량은 0.03% 이상 함유시키는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.04% 이상이다. 그러나, C 함유량이 과잉으로 되면 용접성이 저하하므로, 0.3% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.25% 이하이다.

[Mn:1.0 내지 3.0%]

Mn은 강판의 강도 확보를 위해 유효한 원소이며, 이 효과를 발휘시키기 위해서는, 1.0% 이상 함유시킬 필요가 있고, 바람직하게는 1.5% 이상이다. 그러나, 3.0%를 넘어 과잉으로 함유시키면, 연성(신장도)이 열화하게 된다. 보다 바람직하게는 2.8% 이하로 하는 것이 좋다.

[P:0.03% 이하(0%를 포함하지 않음)]

P는, 과잉으로 함유되면, 용접성이 열화하므로, 0.03% 이하로 억제할 필요가 있다.

[S:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)]

S는, 과잉으로 함유되면, 황화물계 개재물이 증대하여 강판의 강도가 열화하기 때문에, 0.01% 이하로 억제할 필요가 있다.

[Al:0.005 내지 0.15%]

Al은 탈산을 위해 적어도 0.005% 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 좋다. 그러나, Al 함유량이 과잉으로 되면, 비용 상승을 초래하기 때문에, 0.15% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.13% 이하이다.

DP 강판이 바람직한 기본 성분은, 상기한 바와 같으며, 잔부는 철 및 불가피한 불순물이다. 불가피한 불순물로는, 상기 TRIP 강판과 마찬가지로, 예컨대, N, Ｏ, 트럼프 원소 등(예컨대, Sn, As, Sb 등)을 들 수 있다. N이나 Ｏ의 바람직한 범위는 TRIP 강판의 경우와 마찬가지이다.

본 발명에서 이용하는 DP 강판의 금속 조직은 페라이트와 마르텐사이트의 혼합 조직을 주체로 하는 것이면 좋고, 금속 조직에 차지하는 페라이트 비율과 마르텐사이트의 각각의 분율은 특별히 한정되지 않고, 강판에 요구되는 강도와 신장의 밸런스에 따라 정하면 좋다. 즉, 페라이트 분율(부피율)이 높게 되면, 강도가 저하되는 반면, 신장도가 향상되는 경향이 있고, 마르텐사이트의 분율(부피율)이 높게 되면, 강도가 향상되는 반면, 신장도가 저하되는 경향이 있다. 이들 분율로서, 연성의 관점에서는, 페라이트가 5 내지 90부피%이고, 마르텐사이트가 5 내지 90부피%이고, 또한 페라이트와 마르텐사이트의 합계량이 70% 이상인 것이 바람직하고, 또한 10부피% 이하의 잔류 오스테나이트(잔류 γ)가 포함되어 있어도 특성이 열화되는 경우는 없다. 또한, 소지 강판의 금속 조직은 판 두께의 중앙부를, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 배율 3000배로 관찰하면 좋다.

본 발명에서 이용하는 DP 강판은 상기에서 규정하는 요건을 만족하는 것이고, 그 제조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기에 나타내는 조건을 채용하면 좋다.

상기 성분 조성을 갖는 슬래브를 열간 압연하여, 700℃ 이하에서 권취한 후, 필요에 따라 산 세정하고, 이어서 냉간 압연한 후, 연속식 용융 아연 도금 라인에서 Ac1점 이상의 온도로 균열 처리한 후, 평균 냉각 속도 1℃/초 이상으로 냉각하면 좋다.

열간 압연은 통상의 방법에 따라 실행하면 좋지만, 마무리 온도를 확보하고, 또한 오스테나이트 입자의 조대화를 방지하기 위해, 가열 온도는 1000 내지 1300℃ 정도로 하면 좋다. 열간 압연의 마무리 온도는 가공성을 저해하는 집합 조직을 형성시키지 않도록 800 내지 950℃로 하고, 마무리 압연 후, 권취 개시 온도까지의 평균 냉각 속도는 펄라이트의 생성을 억제하기 위해 30 내지 120℃/초로 하면 좋다.

권취 온도는 700℃ 이하로 하는 것이 좋다. 이 온도를 초과하면, 강판 표면에 형성되는 스케일이 두껍게 되어, 산 세정성이 열화한다. 또한, 권취 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 너무 낮으면 저온 변태 생성상이 과잉으로 생성되고, 강판이 너무 딱딱하게 되어 냉간 압연성을 저하시킨다. 따라서 권취 온도의 하한은 250℃으로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 400℃이다.

열간 압연 후에는, 필요에 따라 통상의 방법에 의해 산 세정한 후, 냉간 압연한다. 압하율은 15% 이상으로 하는 것이 좋다. 압하율을 15% 미만으로 하기 위해서는, 열간 압연 공정에서 강판의 판 두께를 얇게 해야 하고, 열간 압연 공정에서 얇게 하면 강판 길이가 길게 되기 때문에, 산 세정에 시간이 걸려 생산성이 저하한다.

냉간 압연 후에는, 강판을 연속 어닐링 라인 또는 연속식 용융 아연 도금 라인에서, Ac1점 이상의 페라이트-오스테나이트 2상 영역, 또는 오스테나이트 단상 영역으로 가열 유지하여, 균열 처리하면 좋다.

균열 처리 온도는 Ac1점 이상으로 하면 좋지만, 가열 시의 금속 조직을 페라이트와 오스테나이트의 혼합 조직으로 하고, 마르텐사이트를 확실히 생성시켜 가공성을 높이기 위해서는, Ac1점보다 50℃ 정도 이상의 높은 온도로 균열 처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 780℃ 정도 이상이다. 균열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 오스테나이트 입자의 조대화를 방지하는 관점에서 900℃ 이하로 한다.

균열 처리 시의 유지 시간도 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 10초 정도 이상이면 좋다. 균열 처리 후에는, 상온까지의 평균 냉각 속도를 1℃/초 이상으로 냉각하면 고강도 강판(냉간 압연 강판)을 얻을 수 있다. 평균 냉각 속도가 1℃/초 미만에서는 냉각 중에 펄라이트 조직이 생성되고, 이것이 최종 조직으로서 남아 가공성(신장도)을 열화되는 원인이 된다. 평균 냉각 속도는 5℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 평균 냉각 속도의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 강판 온도 제어의 용이성이나, 설비 비용을 생각하면 50℃/초 정도로 하는 것이 좋다.

상기한 바와 같은 DP 강판의 표면에 합금화 용융 아연 도금을 형성한 GA 강판을 제조하기 위해서는, 하기의 순서로 실행하면 좋다. 우선 연속식 용융 아연 도금 라인에서 상기 조건으로 균열 처리한 후, 도금욕 온도(400 내지 500℃, 바람직하게는 440 내지 470℃)까지 평균 냉각 속도 1℃/초 이상으로 냉각한 후, 용융 아연 도금을 하면 좋다. 평균 냉각 속도가 1℃/초 미만에서는 냉각 중에 펄라이트 조직이 생성되고, 이것이 최종 조직으로서 남아 가공성(신장도)이 열화되는 원인이 된다. 평균 냉각 속도는 5℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 평균 냉각 속도의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 강판 온도 제어의 용이성이나, 설비 비용을 생각하면 50℃/초 정도로 하는 것이 좋다.

이 때의 도금욕의 조성은 특별히 한정되지 않고, 공지의 용융 아연 도금욕를 이용하면 좋다. 또, 도금욕 중의 Al 함유량은 0.05 내지 0.2%로 하는 것이 바람직하다. Al은 용융 아연 도금층의 합금화 속도를 제어하는데 작용하는 원소이며, Al을 함유하는 용융 아연 도금욕 중에 강판을 침지하면, 강판의 표면(즉, 강판과 용융 아연 도금층과의 계면)에 Fe-Al 금속층이 형성되어, 강판과 아연이 즉시 합금화하는 것을 방지할 수 있다. 그런데 Al이 0.05% 미만에서는, Fe-Al 합금층이 너무 얇기 때문에, 강판을 도금욕에 침지하면, 강판과 아연의 합금화가 즉시 진행하기 쉽다. 그 때문에 합금화 처리 공정에서 도금 표면까지 합금화가 완료되기 전에, Γ상이 크게 성장해 버려, 내파우더링성(내도금 박리성)이 저하된다. Al 함유량은 보다 바람직하게는 0.07% 이상이다. 그러나 Al 함유량이 0.2%를 초과하면, Fe-Al 합금층이 너무 두껍게 되기 때문에, 합금화 처리 공정에서 Fe와 Zn의 합금화가 저해되어, 용융 아연 도금층의 합금화가 지연된다. 따라서 합금화를 진행시키기 위해서는, 합금화 라인을 길게 하거나, 고온 하에서의 합금화 처리를 별도로 실행할 필요가 생긴다. Al 함유량은 보다 바람직하게는 0.18% 이하이다.

용융 아연 도금 후에는, 상온까지 평균 냉각 속도 1℃/초 이상으로 냉각하는 것에 의해, 강판 중의 오스테나이트를 마르텐사이트로 변태시켜, 페라이트와 마르텐사이트를 주체로 하는 혼합 조직을 얻을 수 있다. 냉각 속도가 1℃/초 미만에서는, 마르텐사이트를 생성하기 어렵고, 펄라이트나 중간 단계 변태 조직이 생성될 우려가 있다. 평균 냉각 속도는 10℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 DP 강판의 표면에 합금화 용융 아연 도금을 형성한 합금화 용융 아연 도금 고강도 강판을 제조하기 위해서는, 상기 조건으로 용융 아연 도금한 후, 400 내지 750℃ 정도(바람직하게는 500℃ 내지 600℃ 정도)로 가열하여 합금화 처리하면 좋다. 합금화 처리를 실행하는 경우의 가열 수단은 특별히 한정되지 않고, 관용의 여러 가지의 방법(예컨대, 가스 가열이나 인덕션 히터 가열 등)을 이용할 수 있다.

합금화 처리 후에는, 상온까지 평균 냉각 속도 1℃/초 이상으로 냉각하는 것에 의해, 페라이트와 마르텐사이트를 주체로 하는 혼합 조직을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같은 복합 조직 강판을 소지 강판으로서 이용한 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 소지 강판의 인장 강도(TS)가 590 내지 1270MPa로 됨과 아울러, 강도와 연성의 밸런스가 양호하기 때문에, 그 특성이 반영되어 합금화 용융 아연 도금 강판도 강도와 연성의 밸런스도 양호한 것으로 되고, 그 용도로는 상기한 각종 부품의 소재로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 소지 강판으로서 이용하는 각종 강판(TRIP 강판 및 DP 강판)의 기본 성분은 상기한 바와 같지만, 상기 기본 원소 이외에, 필요에 따라 또 다른 원소로서, (a) Cr:1% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Mo:1% 이하(0%를 포함하지 않음), (b) Ti:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Nb:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 V:0.3% 이하(0%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (c) Cu:3% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Ni:3% 이하(0%를 포함하지 않음), (d) B:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음), (e) Ca:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음) 등을 함유하는 것도 유용하며, 함유시키는 성분에 따라 소지 강판(즉, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판)의 특성이 더욱 개선된다. 이들 원소를 함유하는 경우의 바람직한 범위와 그 한정 이유는 다음과 같다.

[Cr:1% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Mo:1% 이하(0%를 포함하지 않음)]

Cr 및 Mo는 고용 강화 원소이며, 강판의 고강도화를 도모하는데 효과적으로 작용한다. 이러한 효과는 그 함유량이 증가함에 따라 증대하지만, 과잉으로 함유시키더라도 그 효과가 포화되어, 고비용이 된다. 따라서, Cr 및 Mo는 모두 1.0% 이하(보다 바람직하게는 0.5% 이하)로 하는 것이 좋다.

[Ti:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음), Nb:0.2% 이하(0%를 포함하지 않음) 및 V:0.3% 이하(0%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상]

Ti, Nb 및 V는 모두 강 중에 탄화물이나 질화물 등의 석출물을 형성하여 강을 강화하는 원소이기도 하다. 특히, Ti는 결정 입자를 미세화하여 항복 강도를 높이는 것에도 효과적으로 작용한다. 또한 DP 강판의 경우에는, 모두 중간 단계 변태 조직의 생성을 억제하는 원소이다. 그러나 Ti를 과잉으로 함유시키면, 탄화물이 입계 상에 대부분 석출되어, 국소 신장도가 저하된다. 따라서 Ti는 0.2% 이하, 바람직하게는 0.15% 이하, 보다 바람직하게는 0.13% 이하로 한다. 또한, DP 강판에 있어서는, Ti는 강 중에 고용하여 냉각 과정에서 중간 단계 변태 조직의 생성을 억제하고, 강판의 강도-연성 밸런스를 높이는 효과도 갖는다.

Nb와 V는, 상기 Ti와 마찬가지로, 결정 입자를 미세화하는 원소이며, 인성을 손상시키지 않고 강도를 높이는데 유효한 원소이다. 또한, DP 강판의 경우에는, 상기 Ti와 마찬가지로, 강 중에 고용하여 냉각 과정에서 중간 단계 변태 조직의 생성을 억제하고, 강판의 강도-연성 밸런스를 높이는 효과도 갖는다. 그러나 과잉 함유시키더라도 그 효과가 포화되며, 고비용이 된다. 따라서 Nb는 0.2% 이하, 바람직하게는 0.15% 이하, 보다 바람직하게는 0.13% 이하이며, V는 0.3% 이하, 바람직하게는 0.25% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. 또한, Ti, Nb 및 V는 각기 단독으로 함유하여도 좋고, 복수를 조합시켜 함유하여도 좋다.

[Cu:3% 이하(0%를 포함하지 않음) 및/또는 Ni:3% 이하(0%를 포함하지 않음)]

Cu와 Ni는 모두 고용 강화 원소이며, 강판의 강도를 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. 또한, 강판의 내식성도 향상시키는 원소이다. 그러나 Cu를 3.0%, Ni를 3.0%을 초과하여 함유하여도 그 효과는 포화되고, 고비용이 된다. 따라서 Cu는 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이다. Ni는 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이다. Cu와 Ni는 각기 단독으로 혹은 병용하여 함유하여도 좋다.

[B:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)]

B는 소입성을 높이는 원소이며, 강판의 강도를 향상시킨다. 또한 Mo와 함께 함유시킴으로써 압연 후의 가속 냉각 시의 담금질 특성이 제어되어, 강판의 강도-인성 밸런스를 최적화한다. 단, B는, DP 강판에 함유시키는 경우에는, 중간 단계 변태 조직의 생성에는 거의 영향을 미치지 않고, 상술한 최적 Si량에는 영향을 미치지 않는다. 그러나 과잉으로 함유하면 강판의 인성이 열화하기 때문에, B는 0.01% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다. B의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

[Ca:0.01% 이하(0%를 포함하지 않음)]

Ca는, 강 중 황화물의 형태를 구(球) 형상화하여, 가공성을 향상시키는 원소이다. 그러나 0.01%를 초과하여 함유하여도 효과가 포화되고, 경제적으로도 좋지 않다. 따라서 Ca는 0.01% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다. Ca의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.0005% 이상이더라도 좋다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예 1]

1. 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)의 제조

CGL에서, 이하에 나타내는 조건 및 표 1에 나타내는 산화로(OF)의 강판 온도로 GA 강판을 제조했다.

(1) 소지 강판

두께: 1.2 ㎜

화학 성분 조성; Si:0.3 또는 1.0질량%, C:0.08질량%, Mn:2.0질량%, P:0.010질량%, S:0.003질량%, Al:0.04질량%, 잔부: Fe 및 불가피한 불순물

(2) 라인 속도: 40m/초

(3) 무산화로(NOF)

직화 화염 버너 설치 타입

공연비(r1):0.95

체류 시간: 28초

(4) 산화로(OF)

직화 화염 버너 설치 타입

공연비(r2):1.30

체류 시간: 6초

(5) 환원로

분위기: N₂-15부피% H₂

강판 온도: 800 내지 850℃

체류 시간: 50초

(6) 도금

욕 조성: Zn-0.10질량% Al(Al:유효 농도)

욕 온도: 460℃

침입 강판 온도: 460℃

체류 시간: 3.8초

(7) 합금화로

직화 가열 타입

합금화로 온도: 850 내지 1000℃

체류 시간: 20초

2. 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)의 평가

상기한 바와 같이 하여 얻어진 GA 강판에 대하여, 이하의 것을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역의 두께

ESCA(X선 전자 분광법)에 의해, 도금층 표면으로부터 50Å/분의 속도로 Ar 이온 에칭하면서, 50Å 간격으로 Al 및 Zn의 원자 비율을 측정하고, Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역의 두께를 측정했다.

(2) 도금층 표층

도금층 표층이 δ₁상 또는 ζ상중 어느 것인지를, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해, 도금층을 단면 관찰하여 판단했다.

(3) 도금층 중의 Si계 산화물

도금층 중에 Si계 산화물이 존재하는지 여부를, EPMA(전자선 마이크로 분석기)에 의해, 도금층을 단면 관찰하여 판단했다.

(4) 도금층 중의 Fe 및 Si량

도금층 중의 Fe 및 Si량을, 도금층을 염산으로 용해시켜, ICP(유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분광 분석)에 의해 정량했다.

(5) 내파우더링성

GA 강판을, 이하의 조건으로 비드가 부착되고 U자형으로 구부러진 비드 성형하고, 성형품의 측벽 외측에 테이프 박리 시험을 했다. 이어서 박리한 도금층을 염산에 용해시켜, ICP에 의해 도금 박리량을 정량하고, 이하의 기준으로 평가했다.

(i) 성형 조건

프레스의 종류: 크랭크 프레스

샘플 GA의 크기: 폭 40㎜×길이 250㎜

금형: 비드 r:5㎜(반구 비드), 펀치 견부 반경: 5㎜, 다이 견부 반경: 5㎜, 성형 높이: 65㎜

(ⅱ) 평가 기준

도금 박리량:

4g/㎡ 미만:◎

4g/㎡ 이상 10g/㎡ 미만:○

10g/㎡ 이상 15g/㎡ 미만:△

15g/㎡이상 :×

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe계 산화물층을 두껍게 형성시키기 위해 OF의 강판 온도를 높게 설정하여 제조한 GA 강판 No.1 내지 12(OF의 입온도: 600℃ 이상, 출온도: 710℃ 이상)는 300Å 이상의 Al 농화 표층 영역(Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10)이 형성되어 있었다. 또한 GA 강판 No.1 내지 12는 Al 농화 표층 영역이 300Å 미만인 GA 강판 No.13 내지 16에 비해, 내파우더링성이 양호했다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 합금화 온도에 따라, 합금화 전의 Cγ가 상기 수학식 1을 만족하도록 제어하면, 합금화 온도에 따른 최대의 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있는 것을 설명한다.

하기 표 2는 전로(轉爐)에 의해 용제한 강재의 화학 성분 조성을 나타낸다. 이들은, 연속 주조하여 슬래브로 하고, 1150℃로 가열 유지한 후, 마무리 온도 800 내지 900℃, 압하율: 약 99%로 열간 압연하고, 이어서 평균 냉각 속도: 50℃/초로 냉각한 후, 500℃에서 권취하고, 두께: 2.4㎜의 열연 강판을 얻었다. 또한, 얻어진 열연 강판을 산 세정한 후, 냉간 압연하고, 두께: 1.6 내지 2.0㎜의 냉간 압연 강판을 얻었다. 얻어진 냉간 압연 강판을, CGL로 하기의 처리를 실시하고, 균열 처리한 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻었다.

1. 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)의 제조

CGL에서, 이하에 나타내는 조건 및 하기 표 3에 나타내는 산화로(OF)의 강판 온도로 GA를 제조했다.

(1) 라인 속도: 30m/초

(2) 무산화로(NOF)

직화 화염 버너 설치 타입

공연비(r1):0.95

체류 시간: 40초

(3) 산화로(OF)

직화 화염 버너 설치 타입

공연비(r2):1.30

체류 시간: 8초

(4) 환원로

분위기: N₂-15부피% H₂

강판 온도: 800 내지 900℃

체류 시간: 67초

(5) 냉각대

오스템퍼 처리 온도; 350 내지 450℃

(이 온도 범위까지의 평균 냉각 속도: 15℃/초)

오스템퍼 처리 시간: 45초

(6) 도금욕

욕 조성: Zn-0.10질량% Al(Al:유효 농도)

욕 온도: 460℃

침입 강판 온도: 460℃

체류 시간: 5.1초

(7) 합금화로

직화 가열 타입

합금화로 온도: 450 내지 550℃

체류 시간: 27초

상기한 바와 같이 하여 얻어진 GA 강판에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, (1) Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역의 두께, (2) 도금층 표층, (3) 도금층 중의 Si계 산화물, (4) 도금층 중의 Fe 및 Si량, (5) 내파우더링성[성형 조건 및 평가 기준도 실시예 1과 동일]에 대하여 평가했다. 이들 결과를, 하기 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe계 산화물층을 두껍게 형성시키기 위해 OF의 강판 온도를 높게 설정하여 제조한 GA 강판 No.18 내지 34, 36 내지 40, 42 내지 46, 48 내지 54(OF의 입온도: 600℃ 이상, 출온도: 710℃ 이상)는 300Å 이상의 Al 농화 표층 영역(Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10)이 형성되고, Al 농화 표층 영역이 300Å 미만인 것에 비해, 내파우더링성이 양호하다. 또한, 도금층 중에 Si계 산화물을 포함하고, 또한 Si함유량이 0.1% 이상인 것은, 또한 양호한 내파우더링성을 나타내는 것도 알 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 GA 강판에 대하여, 모재(소지 강판) 특성의 관점에서, 금속 조직 및 기계적 성질을 하기의 방법에 의해 조사했다. 또한, 하기의 조건에 의해 합금화의 평가도 행했다.

[금속 조직]

각 강판의 판 두께 (1/4) 위치를 나이탈로 부식하고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율: 3000배로 관찰하고, 페라이트 및/또는 베이니틱 페라이트, 및 제 2 상(잔류 오스테나이트나 마르텐사이트)을 하기에 따라 구별하여 부피율을 구했다.

페라이트: SEM 사진에서 짙은 회색이며, 다각형의 형상으로 내부에 제 2 상을 포함하지 않는다.

베이니틱 페라이트: SEM 사진에서, 제 2 상을 포함하는 베이나이트 조직(침상 조직의 덩어리)으로부터 해당 제 2 상을 빼고 구했다. SEM 사진에서는, 베이니틱 페라이트는 페라이트와 마찬가지로 짙은 회색이며, 제 2 상은 엷은 회색을 나타낸다.

잔류 γ: 포화 자화 측정법(R&D 고베 제강 기보 Vo1.52, No.3을 참조)으로 면적율을 측정했다.

[잔류 오스테나이트 중의 Cγ의 측정]

상기한 바와 같이 하여 얻어진 샘플의 판 두께 1/4위치에서의 잔류 오스테나이트 중의 Cγ를, X선 회절에 의해 측정한 격자 정수로부터 구했다. 상세한 측정방법은, 예컨대, ISIJ Int. Vo1.33, (1993), No.7, P.776에 기재되어 있다.

[합금화의 평가]

GA 강판의 용융 아연 도금층을 합금화할 수 있는지 여부를 육안으로 판단했다. 구체적으로는, 표면에 용융 아연에 의한 반짝거림이 남아 있는 경우를 합금화할 수 없다(×)라고 판단하고, 표면이 거무스름해지고, 반짝거림이 없는 경우를 합금화할 수 있다(○)라고 판단했다.

[강도-연성 밸런스의 측정]

상기한 GI 강판 또는 GA 강판으로부터 JIS Z2201의 5호 시험편을 잘라내고, 인장 시험(변형 속도: 10㎜/초)을 행하여 인장 강도(TS) 및 신장도(EL)를 측정했다.

합금화 전의 금속 조직(잔류 γ, Cγ), 합금화 온도, 수학식 1의 좌변의 값 및 우변의 값, 합금화의 평가를, 오스템퍼 온도와 함께, 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 합금화 후의 금속 조직(F, BF, F+BF, 잔류 γ의 부피 분율) 및 기계적 성질(TS, EL, TS×EL)을 하기 표 5에 나타낸다.

이들 결과로부터 명백한 바와 같이, GA 강판 No.17 내지 46의 강판 모두 페라이트 및/또는 베이니틱 페라이트의 모상 조직과 잔류 오스테나이트의 제 2 상 조직을 포함하는 복합 조직 강판(TRIP 강판)이며, 양호한 신장도(EL)를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 화학 성분이 본 발명에서 규정되는 범위로부터 벗어나는 것(GA 강판 No.47 내지 54)에서는, 강도(TS) 또는 신장도(EL)의 값이 낮고, 강도-연성 밸런스도 나쁘다.

GA 강판 No.47, 48은 C 함유량이 적은 예이며, 충분한 강도를 확보할 수 없다. GA 강판 No.49, 50은 Si함유량이 적은 예이며, 잔류 γ가 존재하지 않고, 페라이트, 베이나이트, 마르텐사이트로 이루어지는 복합 조직으로 되어 있고, 충분한 연성를 얻을 수 없다.

GA 강판 No.51, 52는 반대로 Si함유량이 많은 예이며, 어닐링 시에 오스테나이트 분율을 충분히 확보할 수 없고, 결과적으로 페라이트를 주상으로 하는 조직으로 되어 있어, 강도가 낮다. GA 강판 No.53, 54는 Mn 함유량이 많은 예이며, 마르텐사이트 조직이 주상이고 강도는 높지만, 잔류 γ량이 적어, 신장도(EL)가 현저히 낮게 되어 있다.

또한, 상기 GA 강판 No.17 내지 46 중에, 페라이트 및/또는 베이니틱 페라이트의 합계량이 70부피% 이상인 것, 잔류 γ량이 5부피% 이상인 것은 보다 양호한 신장도(EL)를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 전술한 수학식 1을 만족하도록 합금화 처리의 온도에 대하여 잔류 γ 중 탄소 농도 Cγ를 제어한 강 종류에서는, 합금화 처리 후에 존재하는 잔류 γ는 많고, 신장도(EL)도 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.

GA 강판 No.22 내지 24의 결과에 근거하여, 합금화 합금 온도가 잔류 γ 중의 탄소 농도 Cγ에 미치는 영향을 도 2에, 합금화 합금 온도가 잔류 γ량에 미치는 영향을 도 3에, 합금화 합금 온도가 강도-연성 밸런스(TS×EL)에 미치는 영향을 도 4에, 각기 나타낸다. 이들의 결과는 상기의 현상을 뒷받침하는 것이다.

그러나, 합금화 처리 온도가 낮은 경우(합금화 처리 온도; 450℃ 이하), 도금층 중의 Fe량이 낮아, 용융 아연 도금의 합금화가 진행되지 않는 것도 알 수 있다.

[실시예 3]

하기 표 6은 전로에 의해 용제한 강재의 화학 성분 조성을 나타낸다. 이들은 연속 주조하여 슬래브로 하고, 1250℃로 가열 유지 후, 마무리 온도 900℃, 압하율: 약 99%로 열간 압연하고, 이어서 평균 냉각 속도: 50℃/초로 냉각한 후, 500℃에서 권취하여, 두께: 2.4㎜의 열연 강판을 얻었다. 또한, 얻어진 열연 강판을 산 세정한 후, 냉간 압연하고, 두께: 1.6㎜의 냉간 압연 강판을 얻었다. 얻어진 냉간 압연 강판을, CGL로 하기의 처리를 실시하여, 균열 처리한 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻었다.

1. 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)의 제조

CGL에서, 이하에 나타내는 조건 및 표 2에 나타내는 산화로(OF)의 강판 온도로 GA를 제조했다.

(1) 라인 속도: 40m/초

(2) 무산화로(NOF)

직화 화염 버너 설치 타입

공연비(r1):0.95

체류 시간: 28초

(3) 산화로(OF)

직화 화염 버너 설치 타입

공연비(r2):1.30

체류 시간: 6초

(4) 환원로

분위기: N₂-15부피% H₂

강판 온도: 800 내지 900℃

체류 시간: 50초

(5) 도금욕

욕 조성: Zn-0.10질량% Al(Al:유효 농도)

욕 온도: 460℃

침입 강판 온도: 460℃

체류 시간: 3.8초

(6) 합금화로

직화 가열 타입

합금화로 온도: 850 내지 1100℃

체류 시간: 20초

2. 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)의 평가

상기한 바와 같이 하여 얻어진 GA 강판에 대하여, 이하의 것을 평가했다.

(1) Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역의 두께

(2) 도금층 표층

도금층 표층이, δ₁상 또는ζ상중 어느 것인지를, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해, 도금층의 단면을 관찰하여 판단했다.

(3) 도금층 중의 Si계 산화물

도금층 중에 Si계 산화물이 존재하는지 여부를, EPMA(전자선 마이크로 분석기)에 의해, 도금층의 단면을 관찰하여 판단했다.

(4) 도금층 중의 Fe 및 Si량

(5) 내파우더링성

GA를, 실시예 1과 동일 조건에서 비드 부착되고 U자형으로 구부러진 비드 성형하고, 성형품의 측벽 외측에 테이프 박리 시험을 했다. 이어서 박리한 도금층을 염산에 용해시켜, ICP에 의해 도금 박리량을 정량(定量)하고, 실시예 1과 동일한 평가 기준으로 평가했다.

이들 결과를, 소지 강판의 Si함유량 및 OF에서의 강판 온도(입온도, 출온도)와 함께, 하기 표 7에 나타낸다.

표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe계 산화물층을 두껍게 형성시키기 위해 OF의 강판 온도를 높게 설정하여 제조한 GA 강판 No.55, 56, 58 내지 68, 70, 72 내지 80, 82(OF의 입온도: 600℃ 이상, 출온도: 710℃ 이상)는 300Å 이상의 Al 농화 표층 영역(Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10)이 형성되고, Al 농화 표층 영역이 300Å 미만의 것에 비해, 내파우더링성이 양호하다. 또한, 도금층 중에 Si계 산화물을 포함하고, 또한 Si함유량이 0.1% 이상인 것은, 또한 양호한 내파우더링성을 나타내는 것도 알 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 GA 강판에 대하여, 모재(소지 강판) 특성의 관점에서, 금속 조직, 기계적 성질을 하기의 방법에 의해 조사했다.

[금속 조직]

각 강판의 판 두께 중앙부를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 배율: 3000배로 관찰하고, 페라이트(F: 폴리고날 페라이트의 의미)와 마르텐사이트(M)의 부피율을 구했다. 또한 잔류 γ량에 대해서는, 포화 자화 측정법(R&D 고베 제강 기보 Vo1.52, No.3을 참조)으로 부피율을 측정했다.

[기계적 특성]

상기 GA 강판으로부터 JIS Z2201의 5호 시험편을 잘라내고, 인장 시험(변형 속도: 10㎜/초)을 하여 인장 강도(TS), 신장도(EL) 및 강도-연성 밸런스(TS×EL)를 측정했다. 이 때의 신장도(EL)의 평가 기준은 하기와 같다.

[신장도의 평가 기준]

(a) 590MPa급(590MPa≤TS<780MPa)

: EL≥28%

(b) 780MPa급(780MPa≤TS<980MPa)

: EL≥20%

(c) 980MPa급(980MPa≤TS<1180MPa)

: EL≥15%

(d) 1180MPa급(1180MPa≤TS<1270MPa)

: EL≥9%

이들의 결과를, 수학식 2 또는 수학식 3의 적정 범위 및 강판 중의 Si함유량과 함께 하기 표 8에 나타낸다.

표 8로부터 명백한 바와 같이, GA 강판 No.55 내지 74의 강판 모두, 페라이트와 마르텐사이트를 주체로 하는 복합 조직으로 구성되어 있고, 양호한 신장도(EL)를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 화학 성분이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나는 것(GA 강판 No.75 내지 82)에서는, 강도(TS) 혹은 신장도(EL) 중 어느 하나의 값이 낮고, 강도-연성 밸런스(TS×EL)가 나쁘게 되어 있다.

GA 강판 No.75, 76은 C 함유량이 적은 예이며, 충분한 강도를 확보할 수 없다. GA 강판 No.77, 78은 Si함유량이 많은 예이며, 페라이트 분율이 너무 높게 되어, 충분한 강도를 얻을 수 없다.

GA 강판 No.79, 80은 Mn 함유량이 적은 예이며, 고용량이 적어져 강도가 낮게 되어 있다. GA 강판 No.81, 82는 Mn 함유량이 많은 예이며, 강도는 충분히 높지만, 신장도(EL)가 현저히 낮게 되어 있다.

또한, 상기 GA 강판 No.55 내지 74 중에서, 페라이트와 마르텐사이트의 합계량이 70부피% 이상인 것, 보다 양호한 신장도(EL)를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Si함유량이 전술한 수학식 1 또는 수학식 2의 적정 범위를 만족하는 것에서는, 신장도(EL)가 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.

합금화 용융 아연 도금에서는, 통상, Al를 약 0.1질량% 함유하는 Zn 도금욕을 이용하기 때문에, 형성된 도금층 중에는 Al이 포함된다. 이 도금층 중의 Al은 도금층의 응고 과정에서 표층에 산화물로서 농화하는 경향이 있다. 이 Al계 산화물은 통상의 GA에서는, 도금층 표층에 약 100 내지 200Å의 두께로 존재하고, 또한 표층으로부터 깊이 방향으로 진행함에 따라, 그 농도가 낮아진다.

본 발명자 등은 이 Al계 산화물에 착안하여, 도금층의 특성과의 관계를 예의 연구한 결과, Al계 산화물을 일정량 이상 함유하는 영역을 도금층 표층에 두껍게 존재시킴으로써, 내파우더링성을 향상시킬 수 있는 것을 찾아내었다. 그리고 표층의 Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 영역(이하, 「Al 농화 표층 영역」이라 약칭함)을, 도금층의 표면으로부터 도금층 깊이 방향으로 300Å 이상의 두께로 존재시킴으로써, 우수한 내파우더링성을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있었다.

또한 소지 강판으로서 특정한 TRIP 강판이나 DP 강판을 이용하면, 용융 아연 도금 강판을 합금화하여 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하여도, 소지 강판이 갖는 우수한 연성 향상 작용이, 합금화 후에도 그대로 이어져 효과적이다. 그 결과, 합금화 온도에 따라 최대의 강도-연성 밸런스를 발휘할 수 있는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 것이 가능하다.

Claims

Fe-Zn 합금 도금층을 적어도 소지 강판의 한 면에 갖고,

상기 도금층의 표면으로부터 도금층 깊이 방향으로 300Å 이상의 두께로, Al(원자%)/Zn(원자%)≥0.10인 Fe-Zn 합금 도금층 영역이 존재함과 함께, 상기 도금층이 Si계 산화물을 포함하고, Si를 도금층 중에 0.1질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 내파우더링성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
삭제
제 1 항에 있어서,

소지 강판 중의 Si함유량이 0.3 내지 3.0질량%인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 소지 강판은, C:0.05 내지 0.3질량%, Si:0.5 내지 3.0질량%, Mn:0.5 내지 3.5질량%, P:0.03질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음), S:0.01질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 Al:0.005 내지 2.5질량%를 각기 함유함과 아울러, Si+Al:0.6 내지 3.5질량%를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지 고, 강 내부 조직은 페라이트와 베이니틱 페라이트중 적어도 하나로 이루어지는 모상(母相) 조직, 및 잔류 오스테나이트의 제 2 상 조직을 포함하는 복합 조직 강판인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Cr:1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 Mo:1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)중 적어도 하나를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Ti:0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음), Nb:0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 V:0.3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Cu:3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)와 Ni:3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)중 적어도 하나를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, B:0.01질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Ca:0.01질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 있어서,

소지 강판의 강 내부 조직이 페라이트: 90부피% 이하 및 베이니틱 페라이트: 90부피% 이하이고, 페라이트 및 베이니틱 페라이트의 합계량이 70부피% 이상이며, 또한 잔류 오스테나이트가 5부피% 이상인 복합 조직을 갖는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 4 항에 기재된 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는데 있어, 합금화 온도(Tga)에 따라, 합금화 전의 용융 아연 도금 강판 중의 잔류 오스테나이트의 탄소 농도(Cγ)가 하기 수학식 1을 만족하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[수학식 1]

-0.0030×Tga+2.42≤Cγ≤-0.0030×Tga+2.72

(단, 450≤Tga≤550이며, 식 중, Tga는 합금화 온도(℃), Cγ는 합금화 전의 용융 아연 도금 강판 중의 잔류 오스테나이트의 탄소 농도(%)를 각기 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

상기 소지 강판은 C:0.05 내지 0.3질량%, Si:0.5 내지 3.0질량%, Mn:1.0 내지 3.0질량%, P:0.03질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음), S:0.01질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 Al:0.005 내지 2.5질량%를 각기 함유하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 금속 조직이 페라이트와 마르텐사이트의 혼합 조직을 주체로 하는 복합 조직 강판인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 12 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Cr:1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 Mo:1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 13 항에 있어서,

소지 강판 중의 Si함유량이 하기 수학식 2을 만족하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.

[수학식 2]

α-4.1≤[Si]≤α-2.4

(단, α=6.9×([C]+[Mn]/6+[Cr]/5+[Mo]/4)^1/2이며, 식 중, []은 강판에 포함되는 각 원소의 양(질량%)을 나타낸다.)
제 12 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Ti:0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음), Nb:0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 V:0.3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 12 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Cr:1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 Mo:1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)와, Ti:0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음), Nb:0.2질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 V:0.3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 소지 강판 중의 Si함유량이 하기 수학식 3을 만족하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.

[수학식 3]

β-4.1≤[Si]≤β-2.4

(단, β=6.9×([C]+[Mn]/6+[Cr]/5+[Mo]/4+[Ti]/15+[Nb]/17+[V]/14)^1/2이며, 식 중, []은 강판에 포함되는 각 원소의 양(질량%)을 나타낸다.)
제 12 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Cu:3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음) 및 Ni:3질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)중 적어도 하나를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 12 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, B:0.01질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 12 항에 있어서,

상기 소지 강판은, 또 다른 원소로서, Ca:0.01질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음)를 함유하는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 12 항에 있어서,

소지 강판의 금속 조직은 페라이트: 5 내지 90부피%, 마르텐사이트: 5 내지 90부피%이며, 페라이트와 마르텐사이트의 합계량이 70부피% 이상이며, 또한 잔류 오스테나이트가 10부피% 이하의 복합 조직을 갖는 것인 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판.