JP5709770B2

JP5709770B2 - 乳化凝集トナーの製造プロセス

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Publication number: JP5709770B2
Application number: JP2012004478A
Authority: JP
Inventors: アラン・ケー・チェン; サンティアゴ・フォーシェ; シガン・エス・チウ; カレン・エー・モーファット; リチャード・ピー・エヌ・ヴェアジン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: JP2012155321A; US8518627B2; US20120189955A1

Description

本開示は、粒子形成プロセス中にコロイド状シリカでアルミニウムをキレート化し、ｐＨを調節することによって、画像の望ましい光沢特性を有する、超低温溶融トナーを含むポリエステル樹脂に由来するトナーを製造するプロセスに関する。

成長を凍結させた後、キレート化剤を加える方法の中には、トナー粒子の他の特性（例えば、トナー粒子の摩擦帯電および画像の光沢）に悪い影響を与えるおそれのあるものがある。したがって、ｐＨを調節することに加え、ポリエステルに由来するトナーの粒径を有効に制御し、トナーの他の有用な特性に悪影響を与えることなく、基板の上の画像に光沢を与える添加剤を与えることは利点であろう。

本開示は、少なくとも１つのポリエステル樹脂と少なくとも１つの界面活性剤とを接触させて混合物を作成し；この混合物を凝集させて粒子を作成し；この混合物とシリカとを接触させる、トナー粒子を製造するプロセス、および、このプロセスによって製造されるトナーを提供する。

ここで、本開示の種々の実施形態を、図面を参照しつつ記載する。

本開示にしたがってコロイド状シリカを用いて製造したトナーの融合温度の関数として、コロイド状シリカ処理を行わなかった同じトナーをコントロールとして使用した場合と比較して、画像の光沢を示すグラフである。本開示にしたがってコロイド状シリカを用いて製造したトナーの融合温度の関数として、コロイド状シリカ処理を行わなかった同じトナーをコントロールとして使用した場合と比較して、しわの面積を示すグラフである。

本開示は、トナー製造プロセス（例えば、超低温溶融（ＵＬＭ）ポリエステルトナーを製造するための乳化凝集プロセス）におけるコロイド状シリカの使用を提供する。ＵＬＭポリエステルトナーの乳化凝集プロセス中、ラテックスエマルションを、任意要素のワックスおよび顔料、他の添加剤と混合する。次いで、この混合物を、凝固剤を加えて均質化し、凝集前粒子を作成する。次いで、この凝集前粒子を加熱し、望ましい粒径が得られるまで粒子の成長を促進する。望ましい粒径が得られたら、粒子の成長を止める（すなわち、混合物のｐＨを調節することによって凍結させる）。本開示によれば、ｐＨを調節した後に、このエマルションにコロイド状シリカを加え、トナー粒子の画像の光沢および摩擦帯電を高める。さらなるｐＨ調節は任意であり、シリカを加えた後のプロセスの要求事項によって変わる。また、シリカは、トナー粒子からアルミナを除去し、それによって、トナーにおいて望ましい画像の光沢度が得られる。

本開示は、ポリエステルに由来するトナー粒子のキレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩の代わりにコロイド状シリカの使用を提供する。ＥＤＴＡに代えてシリカを用いると、トナー粒子の摩擦帯電が高まる。それに加え、ＥＤＴＡナトリウム塩とは異なり、シリカは、トナー表面にナトリウムイオンが堆積せず、そのため、得られたトナーの残存ナトリウムイオン量が少なく、実際に、トナーの帯電特性を高めるのに役立つ。

本開示のトナーは、ポリエステルトナーを作成する際の使用に適した任意のラテックス樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂は、任意の適切なモノマーから作られていてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂を作成するために利用されるポリマーは、ポリエステル樹脂であってもよい。適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化された樹脂、スルホン化されていない樹脂、結晶性樹脂、アモルファス樹脂、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分岐した鎖、これらの組み合わせなどであってもよい。また、適切な樹脂は、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、樹脂は、任意要素の触媒が存在する状態で、ジオールと二酸またはジエステルとを反応させることによって作成されるポリエステル樹脂であってもよい。

アモルファス樹脂を調製するために選択される有機ジオールの例としては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択されてもよい。

有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２モル％の量で選択される。

重縮合触媒は、ポリエステル樹脂を作るために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で選択される。

いくつかの実施形態では、コアに利用されるアモルファス樹脂は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

ラテックス樹脂として利用可能な直鎖コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−テレフタレート）の例は、ＲｅｓａｎａＳ／ＡＩｎｄｕｓｔｒｉａｓＱｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から商品名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。利用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。

いくつかの実施形態では、アモルファスポリエステル樹脂は、飽和または不飽和のアモルファスポリエステル樹脂であってもよい。この樹脂は、官能基化されていてもよい（例えば、カルボン酸化、スルホン酸化など、特に、所望の場合、スルホン化ナトリウム）。

アモルファスポリエステル樹脂は、分岐した樹脂であってもよい。本明細書で使用される場合、「分岐した」または「分岐している」という用語は、分岐した樹脂および／または架橋した樹脂を含む。これらの分岐した樹脂を作る際に使用する分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、これらの酸無水物、炭素原子が１〜約６個の低級アルキルエステル；多価ポリオール、これらの混合物などが挙げられる。分岐剤は、樹脂の約０．１〜約５モル％の量で選択される。

反応のために選択される直鎖または分岐した不飽和ポリエステルは、飽和および不飽和の二酸（または酸無水物）および二価アルコール（グリコールまたはジオール）の両方を含む。得られた不飽和ポリエステルは、反応性（例えば、架橋可能）である。典型的な不飽和ポリエステル樹脂は、二酸および／または無水物およびジオールを用いる溶融重縮合または他の重合プロセスによって調製されてもよい。

本開示のトナーで利用される適切なアモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が約５００ダルトン〜約１０，０００ダルトン、約１０００ダルトン〜約５０００ダルトン、約１５００ダルトン〜約４０００ダルトンの低分子量アモルファス樹脂であってもよい（時に、オリゴマーと呼ばれる）。

低分子量アモルファス樹脂は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が約６０℃〜約７０℃、約６２℃〜約６４℃であってもよい。これらの低分子量アモルファス樹脂は、いくつかの実施形態では、高Ｔ_ｇアモルファス樹脂と呼ばれることもある。

低分子量アモルファス樹脂は、軟化点が約１０５℃〜約１１８℃、約１０６℃〜約１１４℃であってもよい。

本開示のトナーを作成する際に利用されるアモルファス樹脂は、高分子量アモルファス樹脂であってもよい。本明細書で使用される場合、高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、約１，０００〜約１０，０００、約２，０００〜約９，０００、約３，０００〜約８，０００、いくつかの実施形態では、約６，０００〜約７，０００であってもよい。この樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって決定する場合、４５，０００より大きく、例えば、約４５，０００〜約１５０，０００、約５０，０００〜約１００，０００、約６３，０００〜約９４，０００、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、標準ポリスチレンリファレンス樹脂に対し、ＧＰＣによって測定した場合、約３より大きく、例えば、約３〜約２０、約４〜約１０、約５〜約８である。ＰＤ指数は、Ｍ_ｎに対するＭ_ｗの比率である。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、酸価が、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、約９〜約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、約１１〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の軟化点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１４０℃、約７５℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１２５℃、約１１５℃〜約１２４℃であってもよい。

高分子量アモルファス樹脂は、Ｔ_ｇが約５３℃〜約５９℃、約５４．５℃〜約５７℃であってもよい。これらの高分子量アモルファス樹脂は、低Ｔ_ｇアモルファス樹脂と呼ばれることがある。

低Ｔ_ｇアモルファス樹脂と高Ｔ_ｇアモルファス樹脂との組み合わせを用い、本開示のトナーを作成してもよい。低Ｔ_ｇアモルファス樹脂と高Ｔ_ｇアモルファス樹脂との比率は、約０：１００〜約１００：０、約３０：７０〜約５０：５０であってもよい。合わせたアモルファス樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。

アモルファス樹脂は、一般的に、トナー組成物中に種々の適切な量で存在し、トナーまたは固形分の約６０〜約９０ｗｔ％、約５０〜約７０ｗｔ％の量で存在する。

トナー組成物は、少なくとも１つの結晶性樹脂を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「結晶性」は、三次元の規則性を有するポリエステルを指す。「半結晶性樹脂」は、本明細書で使用される場合、結晶度が例えば約１０〜約９０％、約１２〜約７０％の樹脂を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、他の意味であると明記されていない限り、結晶性樹脂および半結晶性樹脂の両方を包含する。

結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂または不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。

結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよい。

有機二酸は、例えば、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で選択されてもよい。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量％、約１０〜約３５重量％の量で存在していてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃の融点、約５０℃〜約９０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、Ｍ_ｎが、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００、約３，０００〜約１５，０００、約６，０００〜約１２，０００であってもよい。この樹脂のＭ_ｗは、５０，０００以下、例えば、約２，０００〜約５０，０００、約３，０００〜約４０，０００、約１０，０００〜約３０，０００、約２１，０００〜約２４，０００である。この結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が約２〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、約５〜約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、約８〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂は、エチレングリコールまたはノナンジオールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とで構成される樹脂を含んでいてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、本開示のトナー粒子中に、トナー粒子（つまり、外部添加剤および水を除いたトナー粒子）の約１〜約１５重量％、約５〜約１０重量％、約６〜約８重量％の量で存在していてもよい。

また、上述のように、本開示のトナーは、少なくとも１つの高分子量の分岐または架橋したアモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。この高分子量樹脂は、例えば、分岐したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、架橋したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、またはこれらの混合物、または架橋反応をすでに行ったが、架橋していないアモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。本開示によれば、高分子量アモルファスポリエステル樹脂の約１重量％〜約１００重量％、約２重量％〜約５０重量％が、分岐しているか、または架橋していてもよい。

本開示のトナー粒子は、約１０重量％〜約９０重量％の低分子量高Ｔ_ｇアモルファス樹脂を含むコアを有していてもよく、約２０重量％〜約８０重量％の低分子量高Ｔ_ｇアモルファス樹脂と約１０重量％〜約９０重量％の高分子量低Ｔ_ｇアモルファス樹脂を含むコアを有していてもよく、約２０重量％〜約８０重量％の高分子量低Ｔ_ｇアモルファス樹脂を含むコアを有していてもよい。

また、このようなトナー粒子は、約２０重量％〜約４５重量％の低分子量高Ｔ_ｇアモルファス樹脂を含むシェルも含んでいてもよく、低分子量高Ｔｇ樹脂であってもよい約２８重量％〜約３４重量％のアモルファス樹脂を、場合により、高分子量低Ｔｇアモルファス樹脂と組み合わせて含むシェルも含んでいてもよい。

上述の樹脂を利用してトナー組成物を作成してもよい。このようなトナー組成物は、任意要素の着色剤、ワックス、他の添加剤を含んでいてもよい。トナーは、当業者の技術の範囲内にある任意の方法を利用して作成されてもよい。

トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックスおよび他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂および他のトナー成分を１種類以上の界面活性剤に入れ、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着させ、場合により、洗浄して乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって作られてもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、約０．７５重量％〜約４重量％、約１重量％〜約３重量％の量で存在するように利用されてもよい。

樹脂エマルションが利用される場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤を固体として、または溶液として約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）の濃度で、約１０重量％〜約９５重量％の濃度で加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１６重量％、約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように利用されてもよい。

加えられる任意要素の着色剤として、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物）などがトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、約１〜約１５ｗｔ％、約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。１種類以上の顔料は、一般的に、水系顔料分散物として用いられる。

場合により、トナー粒子を作成する際に、ワックスを、樹脂および任意要素の着色剤と組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、いくつかの実施形態では、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在していてもよい。

選択することが可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、ワックスエマルション；植物由来のワックス、動物由来のワックス、鉱物由来のワックス、石油由来のワックス、高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーとから得られるエステルワックス、ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、官能化ワックスなどが挙げられる。ワックスは、例えば、フューザーロール剥離剤として含まれていてもよい。

トナー粒子は、当業者の技術の範囲内にある任意の方法によって調製することができる。懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子を適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる。

上の混合物を調製した後に、混合物に凝集剤を加えてもよい。任意の適切な凝集剤を用いてトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリアルミニウムハロゲン化物、ポリアルミニウムシリケート、水溶性金属塩、およびこれらの組み合わせのような無機カチオン性凝集剤であってもよい。凝集剤は、樹脂のＴ_ｇよりも低い温度で、混合物に加えられてもよい。

凝集剤がポリイオン凝集剤である場合、凝集剤には、任意の望ましい数のポリイオン原子が存在していてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、適切なポリアルミニウム化合物は、化合物中に、約２〜約１３個、例えば、約３〜約８個のアルミニウムイオンが存在していてもよい。

凝集剤は、トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０重量％〜約１０重量％、約０．２重量％〜約８重量％、約０．５重量％〜約５重量％の量で加えられてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定されるような、得られることが望ましい粒径、および、成長プロセス中に、このような粒径に達するまでモニタリングされる粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒで分析してもよい。このような凝集は、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、約１〜約５時間維持し、凝集粒子を得ることによって行ってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。

粒子の成長および成形の後、凝集剤を加えることは、任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形は、凝集と融合とを別個に行う条件で行ってもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約８０℃で行われてもよく、この温度は、上述の樹脂のＴ_ｇよりも低い温度であってもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約３〜約１０、約５〜約９の値になるまで調節してもよい。ｐＨ調節を利用し、トナーの成長を凍結させる（すなわち、止める）。トナーの成長を止めるために利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。

キレート化剤として、エマルションにコロイド状シリカを加え、アルミナと金属錯体を形成し、それにより、アルミナを抽出し、望ましいトナー画像の光沢を得てもよい。アルミナは、一般的に、凝固剤（例えば、硫酸アルミニウム）のカチオンとして存在する。シリカは、コロイド状シリカ、例えば、ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から入手可能なＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＯＬおよびＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＯＳのコロイド状シリカ、およびこれらの組み合わせなどであってもよい。シリカは、混合物中に、樹脂（例えば、存在するアモルファス樹脂および結晶性樹脂）の約１重量％〜約１５重量％、約５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。シリカは、固体含有量が約１％〜約４０％、約５％〜約２５％であってもよい。シリカ粒子は、コロイド状シリカ粒子であってもよい（すなわち、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒのような任意の適切な技術によって測定した場合、水系コロイド状分散物中で、体積平均粒径が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８０ｎｍであるシリカ粒子）。

凝集した後で融着する前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、その上にシェルを作成してもよい。したがって、コアは、上述のように、結晶性樹脂を含んでいてもよい。上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。上述のようなポリエステルアモルファス樹脂ラテックスが、シェルに含まれていてもよい。上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスを異なる樹脂と合わせてもよく、次いで、この粒子を樹脂コーティングとして加え、シェルを作成してもよい。

シェルを作成するのに利用可能な樹脂としては、限定されないが、上述の結晶性樹脂ラテックス、および／または上述のアモルファス樹脂が挙げられる。本開示にしたがってシェルを作成するのに利用可能なアモルファス樹脂としては、場合により、上述の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと組み合わせたアモルファスポリエステルが挙げられる。複数の樹脂を任意の適切な量で使用してもよい。第１のアモルファスポリエステル樹脂（例えば、上の式Ｉのアモルファス樹脂）は、例えば、シェル樹脂全体の約２０重量％〜約１００重量％、約３０重量％〜約９０重量％の量で存在していてもよい。したがって、第２の樹脂は、シェル樹脂全体の約０重量％〜約８０重量％、シェル樹脂の約１０重量％〜約７０重量％の量で存在していてもよい。

シェル樹脂を当業者の技術の範囲内にある任意の方法によって凝集粒子に塗布してもよい。シェルを作成するのに利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションにあってもよい。この樹脂を含むエマルション（場合により、上述の溶媒系および非溶媒系のアモルファスポリエステル樹脂ラテックスおよび／または結晶性ポリエステル樹脂ラテックス）を、凝集粒子の上にシェルが生成するように、上述の凝集粒子と組み合わせてもよい。

凝集粒子の上にシェルを形成することは、約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃の温度まで加熱しながら行ってもよい。シェルの形成は、約５分間〜約１０時間、約１０分間〜約５時間行われてもよい。

シェルは、ラテックス粒子の約１重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。

望ましい粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、粒子を望ましい最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、約４５℃〜約１００℃、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のＴ_ｇであってもよく、Ｔ_ｇより高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または、撹拌を、例えば、約１０００ｒｐｍ〜約３０ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約５０ｒｐｍまで下げることによって行われてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間、約０．１〜約４時間かけて行われてもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却は、所望の場合、迅速であってもよく、ゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周りにあるジャケットに冷水を導入することであってもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥、フラッシュ乾燥、およびこれらの組み合わせなどを含む任意の適切な乾燥方法によって行われてもよい。

トナー粒子の最終粒径は、約２μｍ〜約１２μｍ、約３μｍ〜約１０μｍであってもよい。

また、トナー粒子は、所望の場合または必要な場合、他の任意要素の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；アルキルピリジニウム化合物などが挙げられる。

上述の乾燥の後、さらなる流動補助添加剤を、回収したトナー粒子とブレンドしてもよい。これらの添加剤の例としては、金属酸化物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、金属塩および脂肪酸金属塩、長鎖アルコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

一般的に、トナーの流動性、摩擦帯電性の向上、混合制御、現像および転写の安定性向上のため、トナーブロッキング温度を高くするために、トナー表面にシリカを塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦帯電性の制御、現像および転写の安定性向上のために、ＴｉＯ_２を塗布してもよい。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムは、場合により、潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦帯電性の向上、トナーとキャリア粒子との接触数を増やすことによってトナーの電荷を多くし、電荷の安定性を高めるために、外部添加剤として用いられてもよい。外部表面添加剤を、コーティングとともに用いてもよく、コーティングを行わずに用いてもよい。

これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％のチタニア、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。

このようにして得られたトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。２成分系現像剤組成物を得るために、トナー粒子をキャリア粒子と混合してもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよい。

トナーと混合するために利用可能なキャリア粒子の例としては、トナー粒子の電荷に対して反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。適切なキャリア粒子の具体的な例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。

選択したキャリア粒子を、コーティングとともに用いてもよく、コーティングを行わずに用いてもよい。キャリア粒子は、帯電列に近接していないポリマー混合物から作られてもよいコーティングを表面に有するコアを有していてもよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、キャリアの約０．１〜約５重量％、約０．５〜約２重量％であってもよい。

キャリア粒子は、キャリアコアと、ポリマーとを、機械的な衝撃および／または静電引力によってキャリアコアに付着するまで、コーティングされるキャリア粒子の重量を基準として約０．０５〜約１０重量％、約０．０１重量％〜約３重量％の量で混合することによって調製されてもよい。

例えば、カスケードロールによる混合、タンブリング、粉砕、振とう、クラウド式静電粉末噴霧、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン、これらの組み合わせなどのような種々の有効で適切な手段を用い、キャリアコア粒子表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、キャリアコア粒子とポリマーとの混合物を加熱し、キャリアコア粒子に対し、ポリマーを溶融させ、融合することができる。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるまで分級してもよい。

適切なキャリアとしては、例えば、粒径は約２５〜約１００μｍ、約５０〜約７５μｍであり、約０．５重量％〜約１０重量％、約０．７重量％〜約５重量％の導電性ポリマー混合物（例えば、メチルアクリレートとカーボンブラックとを含む）でコーティングされた鋼鉄製のコアが挙げられてもよい。

キャリア粒子を、トナー粒子と種々の適切な組み合わせで混合してもよい。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってもよい。しかし、望ましい特性を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。

上述のトナーを電子写真プロセスで利用してもよく、画像現像デバイスにおいて、任意の種類の知られている画像現像システムを用いてもよい。

フューザーロール部材を利用する画像現像デバイスで画像を現像する際に、上述のトナーを用いてもよい。フューザーロール部材を、当業者の技術の範囲内にある融合デバイスと接触させ、ロールからの熱および圧力を用い、画像を受け入れる媒体にトナーを融合させてもよい。画像を受け入れる基板の上で溶融させた後、または溶融させている間に、フューザー部材を、トナーの融合温度よりも高い温度まで、例えば、約７０℃〜約１６０℃、約８０℃〜約１５０℃、約９０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。

本開示によれば、キレート化剤としてシリカを用いて製造されたトナーは、トナー作成で他のキレート化剤を用いた場合に存在し得る、親粒子の電荷が低いという問題を回避することができる。本開示にしたがって製造されたトナーは、厳しい相対湿度（ＲＨ）条件にさらされたときでも、優れた電荷特性を有しているだろう。

本開示のトナーは、最終的なトナー電荷（ｑ／ｄ）が、約２フェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）〜約４０ｆＣ／μｍ、約５ｆＣ／μｍ〜約３０ｆＣ／μｍであってもよい。本開示のトナーは、親トナーの電荷と質量との比率（ｑ／ｍ）が、約１５マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）〜約１００μＣ／ｇ、約３０μＣ／ｇ〜約９５μＣ／ｇであってもよい。

部および百分率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。

（ＥＤＴＡを含む比較用シアントナーを以下のように調製）
２Ｌベンチスケール（理論的な乾燥トナー１５０ｇ）でシアンポリエステルトナーを調製した。２種類のアモルファスポリエステル樹脂エマルションを含む（比率が約５０：５０）トナースラリーを利用した。片方のエマルションは、アルコキシル化ビスフェノールＡとテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む低分子量樹脂を約１０９グラム含んでおり、他方のエマルションは、アルコキシル化ビスフェノールＡとテレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーとを含む高分子量樹脂を約１１４グラム含んでいた。このスラリーに、約２パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）のＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されているアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）を加えた。また、これに、以下の式を有する結晶性樹脂エマルション
（式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である）を約３０ｇ加え、約２ｐｐｈのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されているアルキルジフェニルオキシドジスルホネート）、約５３グラムの分散物状態のシアン顔料、約４６ｇの分散物状態のポリエチレンワックス（ＩＧＩ製）を加えた。これらの成分を混合し、次いで、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを４．２に調節した。

このスラリーに凝固剤として硫酸アルミニウム約２．６９ｇと脱イオン水（ＤＩＷ）約３６ｇを加えつつ、毎分約３，０００回転（ｒｐｍ）〜約４０００ｒｐｍの速度で約５分間かけて均一にした。次いで、トナースラリーを４５℃付近の温度で約４６０ｒｐｍで凝集させた。凝集中に、トナーの粒径を精査した。大きさがほぼ４．８ミクロンになったら、コアと同じアモルファスエマルションを含むシェル（比率が５０：５０）を加え、最終的な目的粒径である約５．６〜約５．８ミクロンを達成した。凝集を約３０分間続けた。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００としてＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販）を用い、スラリーに加え、スラリーのｐＨを約７．８に調節し、トナー粒子の凝集を凍結させた（すなわち、止めた）。

このプロセスを、反応器温度（Ｔｒ）を８５℃まで上げつつ進めた。Ｔｒが８５℃に達したら、トナースラリーのｐＨを、０．３Ｍ硝酸を用いて約７．１５まで下げ、融着プロセスを開始させた。トナーが融着して粒子を形成した後、トナーを冷却した。

トナーは、体積平均粒径が約５．８９ミクロンであり、体積平均幾何粒径分布（ＧＳＤｖ）が約１．２２であり、数平均幾何粒径分布（ＧＳＤｎ）が約１．２３であり、真円度が約０．９７２であった。平均粒径が約１ミクロン〜約４ミクロンである微粒子は、トナーの約１０．７４％の量で存在し、平均粒径が約１６ミクロンより大きな粗粒子は、トナーの約０．７３％の量で存在した。トナー粒子上に残存するアルミニウムは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定した場合、約７１パーツパーミリオン（ｐｐｍ）であった。

コロイド状シリカを含む実験用シアントナーを上述のように調製したが、但し、ＥＤＴＡを、ＮｉｓｓａｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から入手可能なＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＯＬおよびＳＮＯＷＴＥＸ（商標）ＯＳを比率約１：２で含むコロイド状シリカに代え、これを加え、トナー粒子の凝集を凍結させた（すなわち、止めた）。

このトナーは、体積平均粒径が約５．９５ミクロンであり、ＧＳＤｖが約１．２４であり、ＧＳＤｎが約１．２４であり、真円度が約０．９５７であった。微粒子は、トナーの約１２．０１％の量で存在し、粗粒子は、トナーの約０．４５％の量で存在した。トナー粒子上に残存するアルミニウムは、ＩＣＰによって測定した場合、約１０１ｐｐｍであった。

約０．５ｇの比較用トナーおよび実験用トナーを、約１０ｇのＸｅｒｏｘＷＣＰ３５４５製品キャリアに加えることによって、現像剤を調製した。評価するそれぞれのトナーについて３種類の現像剤サンプルを調製した。１つめのサンプルを、Ａゾーン（２８℃／８５％相対湿度（ＲＨ））に一晩置いて平衡化し、別のサンプルをＢゾーン（２１℃／５０％ＲＨ）に一晩置いて平衡化し、他のサンプルをＣゾーン（１０℃／１５％ＲＨ）に一晩置いて平衡化した。次の日に、現像剤サンプルを密閉し、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて約２分間撹拌し、次いで、約１時間撹拌した。混合した後、電場１００Ｖ／ｃｍでチャージスペクトログラフを用いて、トナーの摩擦電荷を測定した。トナー電荷分布の中間点として、トナーの電荷（ｑ／ｄ）を視覚的に測定した。電荷は、ゼロラインからの変位をミリメートル単位で報告した（ｍｍでの変位は、０．０９２を掛け算することによって、フェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換することができる）。親トナーの電荷と質量との比率（ｑ／ｍ）も、スペクトログラフを用い、マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）で測定した。

約１時間混合した後、すでに帯電した現像剤にトナー０．５ｇをさらに加え、さらに１５秒間混合し、この時点でｑ／ｄの変位を再び測定し、次いで、さらに４５秒間混合し（合計で１分間混合）、再びｑ／ｄの変位を測定した。

表１は、Ａゾーン、ＢゾーンおよびＣゾーンにおける比較例１および実施例１のトナーの電荷特性を示す。実施例１のトナーは、親粒子の摩擦電荷が増加していることが示されており、これはシリカを用いたことによるものであろう。

比較例１のコントロールシアントナーおよび実施例１のコロイド状シリカを含むシアントナーについて、融合評価を行った。粒子の融合性能（光沢、しわ、熱オフセットの測定値）を集めた。

融合していないすべての画像を、ＸｅｒｏｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の改変されたＤＣ１２複写機を用いて作成した。ＴＭＡ（単位面積あたりのトナー質量）が１．００ｍｇ／ｃｍ^２の各トナーを、市販の融合固定機を用い、ＣｏｌｏｒＸｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋紙（９０ｇｓｍ、コーティングされていない）（ＣＸ＋紙と呼ぶこともある）上に作成した。光沢／しわの標的は、紙の中心に配置された四角形の画像であった。

フューザーの処理速度を２２０ｍｍ／秒（ニップ内滞在時間は約３４ミリ秒）に設定し、フューザーロールの温度を、冷オフセットから熱オフセットまで変えるか、または、光沢としわの測定のために、約２１０℃まで変えた。

しわの面積の測定は、画像分析システムを用いて行った。ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ７５^ｏ光沢測定機を用い、印刷物の光沢をフューザーロールの温度の関数として測定した。融合の結果をまとめたものを以下の表２に報告している。１８５℃での光沢、融合度、最低融合温度（ＭＦＴ）を報告している。
ＣＸ＋＝ＸｅｒｏｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の利用した紙
ＭＦＴ＝最低融合温度
融合度＝ＣＸ＋紙上での熱オフセット−ＭＦＴ
Δ固定は、あるコントロールトナーに対し、光沢単位が５０に達するか、またはしわ固定面積が８０に達するのに必要な最低融合温度である。
６０℃で２４時間経過した、書類オフセットトナー＝６０℃／８０ｇ／ｃｍ^２／５０％ＲＨでオフセット試験を行った時の、トナーに対するトナーの量、紙に対するトナーの量
ΔＭＦＴ（ＥＡ／ＳＡ−４０℃）＝スチレン−アクリレート乳化凝集型トナーについての最低固定温度
斑点／熱オフセット＝トナーが紙からはがれ落ち、フューザーロールに付着する温度
Ｔ（Ｇｌｏｓｓ５０）＝トナーが光沢単位５０に達する温度
Ｔ（Ｇｌｏｓｓ６０）＝トナーが光沢単位６０に達する温度

表１および表２のデータからわかるように、帯電も、融合も、シリカが存在することによって顕著な違いはみられなかった。

Claims

少なくとも１つのポリエステル樹脂と、少なくとも１つの界面活性剤と、カチオンを含む凝集剤とを接触させ、混合物を作成することと；
このカチオンを含む凝集剤との混合物を凝集させて粒子を作成することと；
その後、この混合物を、キレート化剤として添加されるコロイド状シリカと接触させることと；
コロイド状シリカを含有する混合物のｐＨを調節することと；
この粒子を融着させてトナー粒子を作成することと；
このトナー粒子を回収することとを含む、プロセス。
前記少なくとも１つのポリエステル樹脂が、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート由来のポリエステルまたはコポリエステル樹脂を含み、場合により、以下の式を有する少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂

〔式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である〕
と組み合わせた、少なくとも１つのアモルファスポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記混合物の凝集が、４０℃〜１００℃の温度で、０．５時間〜６時間行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
前記粒子の融着が、４５℃〜１００℃の温度で０．０１〜９時間行われる、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩の代わりに前記コロイド状シリカを使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記コロイド状シリカが、１％〜４０％の固体含有量を有しており、体積平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
コロイド状シリカが、前記少なくとも１つのポリエステル樹脂の１重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記トナー粒子は、親トナーの電荷と質量との比率が、１５〜１００マイクロクーロン／グラムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記少なくとも１つのポリエステル樹脂が、少なくとも１つのアモルファス樹脂と、少なくとも１つの結晶性樹脂とを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記ｐＨの調節が、ｐＨを３〜１０に調節することである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。