JP5703564B2 - 結晶点を低下させるための添加剤と混合されたジメチルスルホキシド配合物およびこの混合物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジメチルスルホキシドおよびこの様々な使用に関する。本発明は、限定するものではないが塗料剥離ならびに表面および落書きの洗浄などの通常の使用における有効性には影響を与えずに結晶点を低下させる添加剤とのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合物の使用に関する。本発明は、このような混合物を含む剥離および洗浄組成物にも関する。

ＤＭＳＯは、非常に極性の高い溶媒であり、一般にエーテル、ケトン、エステルなどの中程度の極性の共溶媒と併用することで塗料剥離剤の配合に特に適しており、これによって、ＤＭＳＯの有効性を維持しながら、混合物の費用を削減することができる。ある種の組み合わせでは、塗料の種類およびこの老化の程度に依存して、標準的な組み合わせの塩化メチレン＋メタノールと同じまたは類似の真の相乗効果が得られる（Ｄｏｕｂｌｅ Ｌｉａｉｓｏｎ，Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ Ｃｈｉｍｉｅ ｄｅｓ Ｐｅｉｎｔｕｒｅｓ ｅｔ Ａｄｈｅｓｉｆｓ−Ｎ^Ｏ ４６７−４６８−１９９５＜＜Ｎｏｕｖｅａｕｘ ｄｅｃａｐａｎｔｓ ａ ｂａｓｅ ｄｅ ＤＭＳＯ（登録商標）＞＞［Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−Ｎｏ．４６７−４６８，１９９５：「Ｎｏｖｅｌ ＤＭＳＯ−ｂａｓｅｄ ｓｔｒｉｐｐｅｒｓ」］，Ｊ．Ｐ．Ｌａｌｌｉｅｒ）。プロトン性溶媒、即ちＸ−Ｈ有機基を含み、Ｘが場合によりＯ、ＮまたはＳである溶媒、例えば水およびアルコールは、共溶媒として示されていないことに留意されたい。

しかし、ＤＭＳＯの欠点の一つは、１８℃という非常に高い結晶点であり、それによって特に冬期の屋外での保管の問題および低温における取り扱いの問題が生じる。

水によってＤＭＳＯの結晶点を下げることが可能なことが知られており、９２．５／７．５（ｗ／ｗ）のＤＭＳＯ／水混合物は０℃の結晶点を有する。しかし、ＤＭＳＯ系配合物への水の添加は、配合および利用に関してある多数の問題が発生する。

配合中、水はＤＭＳＯと非常に強く会合して高親水性および極性の相が生じ、これ自体非プロトン性で極性の低い共溶媒の添加中に非混和性となることが非常に多い；
水の存在下では、ＤＭＳＯの有効性が低下することが多く、ＤＭＳＯ−水の組み合わせによって拡散速度が低い分子凝集体が生じる；
水の存在によって、特にセルロース系増粘剤を使用する場合に、増粘の問題が生じることが多い。

ある種のモノアルコールもＤＭＳＯの結晶点の低下に関して良好な性質を有する。一般に、石油化学起源のこれらのアルコールは、刺激性、有害または毒性であり、燃焼性を導入するとして危険物として分類されており、全く危険物として分類されていないＤＭＳＯに対しては有害となる。

従って現在の配合者は、ＤＭＳＯ槽を加熱するための特殊な設備を使用することまたは加熱された施設中でこれらを保管し使用することが強要されている。

本出願企業は、この問題の解決を探求しており、ＤＭＳＯ中の共溶媒の含有率より低い含有率、通常はＤＭＳＯ＋共溶媒混合物中の共溶媒の５０から９０重量部でジオールおよび／またはトリオールを添加することによって、ＤＭＳＯの結晶点を非常に効率的に低下させることができることを発見した。例えば８０／２０（ｗ／ｗ）ＤＭＳＯ＋グリセリン混合物は０℃の結晶点を有する。

さらに、予想外なことに、ジオールおよび／またはトリオールのこのような添加によって、通常は極性の低い共溶媒と混和性となる混合物を得ることができ、ＤＭＳＯに水を配合した場合とは対照的に、ジオールおよび／またはトリオールを使用して配合したＤＭＳＯの剥離効果は損なわれない。

従って、本発明は以下の原理に基づいている。

ＤＭＳＯを、数個のヒドロキシル基を含有する有機化合物と併用することで、ＤＭＳＯの結晶点の低下が促進され、この有機化合物は炭素系であるため、溶媒および活性化剤などの剥離および洗浄組成物の他の従来の有機成分と良好な混和性が得られ、水分の取り込み（水を使用する場合に発生する。）によって非混和性となることが回避され；ならびに
結晶点の効果的な低下が起こるのに十分高いが共溶媒の含有率にも到達するジオールおよび／またはトリオール含有率でこの組み合わせを製造すると、剥離効果が損なわれるため、この機能のアルコールは推奨されない。

Ｃｒｙｏｂｉｏｌｏｇｙ（１９７８），１５（１），９３−１０８，Ｂｏｕｔｒｏｎ Ｐ．ａｎｄ Ｋａｕｆｍａｎｎ Ａ．には、ＤＭＳＯ＋グリセリン混合物（重量比１０／１）は徐冷中に共晶の結晶化が回避されるため純ＤＭＳＯよりも優れていると述べている。前記刊行物には、ＤＭＳＯの結晶点の低下のためにこの混合物が好都合であるとは記載されていない。

ＷＯ ０３／０４８ ３９３ Ａ１（ＰＣＴ／ＩＴ ０１／００６１１）には、全く異なる用途、即ちＤＮＡのポリメラーゼ鎖の増幅のための緩衝溶液の調製におけるＤＭＳＯ＋グリセリン混合物の使用が記載されている。

ＪＰ １９８６−３０８８４８には、マイクロエレクトロニクス産業用のフォトレジスト用剥離剤として、１００℃において使用されるＤＭＳＯ＋プロピレングリコール混合物が記載されている。フォトレジスト剥離剤配合物は、Ｎ−メチルピロリドンまたはＤＭＳＯなどの双極性非プロトン性溶媒およびグリコールエーテルを主成分とする混合物であることが多い。後者の溶媒は、活性溶媒がＤＭＳＯである場合に活性溶媒の結晶点を低下させる機能は果たさない。特に、特許ＵＳ ４ ４０１ ７４８、ＵＳ ４ ４０１ ７４７およびＵＳ ４ ３９５ ４７９には、ＮＭＰおよびジエチレングリコールメチルエーテルを主成分とする混合物が記載されている。特許ＪＰ ０１０４２６５３には、ＤＭＳＯおよびジエチレングリコールモノアルキルエーテルを主成分とする混合物が記載されている。

ＵＳ−５ ７９８ ３２３およびＵＳ ２００１／０ ０３４ ３１３ Ａ１には、溶媒およびアルカノールアミンを主成分とするフォトレジストの洗浄および剥離用組成物が記載されており；可能性のある溶媒の一覧の中には、ＤＭＳＯ、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが存在する。ＤＭＳＯ＋ジオール混合物は記載されていない。

国際公開第０３／０４８ ３９３号パンフレット 特開昭６１−３０８８４８号公報 米国特許第４ ４０１ ７４８号明細書 米国特許第４ ４０１ ７４７号明細書 米国特許第４ ３９５ ４７９号明細書 特開平０１−０４２６５３号公報 米国特許第５ ７９８ ３２３号明細書 米国特許出願公開第２００１／０ ０３４ ３１３号明細書

Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−Ｎｏ．４６７−４６８，１９９５：「Ｎｏｖｅｌ ＤＭＳＯ−ｂａｓｅｄ ｓｔｒｉｐｐｅｒｓ」，Ｊ．Ｐ．Ｌａｌｌｉｅｒ Ｃｒｙｏｂｉｏｌｏｇｙ（１９７８），１５（１），９３−１０８，Ｂｏｕｔｒｏｎ Ｐ．ａｎｄ Ｋａｕｆｍａｎｎ Ａ．

従って、本発明の第１の主題は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の結晶点を低下させるためのジメチルスルホキシド添加剤としての少なくとも１種類のジオールおよび／または少なくとも１種類のトリオールの使用である。

ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールから選択することができ、トリオールは、グリセリンおよび２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールから選択することができる。

さらに特にグリセリンをＤＭＳＯ添加剤として挙げることができる。グリセリンは「環境に優しい」添加剤であり、ＤＭＳＯ＋グリセリンの組み合わせに関して危険物として分類されない（ＤＭＳＯは既に危険物としては分類されていない）。

水をジオールおよび／またはトリオールに加えることができ、この場合には塩化ナトリウムを加えることもできる。

グリセリン＋水（９０／１０ｗ／ｗ）混合物を２０重量部にてＤＭＳＯに導入することで（ＤＭＳＯ＋グリセリン＋水混合物の重量比が８０／１８／２）、結晶点を−２℃まで下げることができる。この場合の含水率はわずか２重量％であり、これによって混和性または剥離もしくは洗浄組成物の場合の剥離もしくは洗浄の効果が損なわれることは全くない。純水を使用してこの結晶点を実現するためには、８．５重量％の含水率が必要であり、それによって、場合によっては非混和性の問題が生じることがあるおよび剥離または洗浄の効果が妨害されることがある。

従って本発明の場合、導入される水の量は、共溶媒の存在下での非混和性現象および効果の妨害が生じる量よりも少ない。

望ましい場合には、工業生産で得られた水＋グリセリンまたはグリセリン＋塩化ナトリウム混合物をそれぞれ使用してＤＭＳＯ＋グリセリン＋水およびＤＭＳＯ＋グリセリン＋水＋塩化ナトリウム混合物を使用することも可能である（例えば工業的な水を含有するグリセリンは、グリセリン約８０重量％＋水１０重量％＋塩化ナトリウム１０重量％から形成される。）。塩化ナトリウムは結晶化をさらに遅らせる性質を有する。

かくして、ＤＭＳＯ添加剤は、１００重量部当たり、
（Ａ）ジオールおよび／またはトリオール７５から１００重量部；
（Ｂ）水０から１５重量部；ならびに
（Ｃ）塩化ナトリウム０から１０重量部（水が存在する場合のみ存在することができる。）
から形成することができる。

さらに、ジオールおよびトリオール、場合により水および塩化物（適切な場合）によって構成される添加剤は、添加剤が加えられるＤＭＳＯの１００重量部当たり５から４０重量部、特に１０から３０重量部存在することができる。

本発明は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と前述の添加剤との組み合わせの配合物にも関する。

本発明は、前述の定義の配合物の、塗料剥離組成物、表面洗浄組成物、落書き洗浄組成物、マイクロエレクトロニクス分野の表面洗浄組成物、例えばフォトレジスト剥離剤、ＤＭＳＯ系農薬組成物としての、または上記組成物の構成要素としての、ポリマーを溶解させる溶媒としての、または美容術もしくは薬学の分野で有用な組成物の成分としての使用にも関する。

本発明は、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部当たり、
（Ａ）前述の定義の配合物１０から５０重量部；および
（Ｂ）中程度の極性の非プロトン性共溶媒、特に、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびアニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類ならびに酢酸ブチルおよび二塩基性エステル（アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルの混合物）などのエステル類から選択される少なくとも１種類の共溶媒９０から５０重量部、
および適切であれば、活性化剤、増粘剤、軟化剤および界面活性剤などの通常の添加剤を含むことを特徴とする、塗料剥離用または表面もしくは落書きの洗浄用の組成物にも関する。

活性化剤は、アミンおよびアルカノールアミンから選択することができ、本発明によるＤＭＳＯ配合物＋共溶媒１００重量部当たり最大１０重量部で使用することができる。増粘剤は、セルロース系またはアクリル系の増粘剤から選択することができ、本発明によるＤＭＳＯ配合物＋共溶媒１００重量部当たり最大５重量部で使用することができる。

最後に、本発明は、前述の定義の剥離または洗浄組成物を、剥離すべき塗面または洗浄すべきもしくは落書きを除去すべき表面にはけを使用して適用し、適用した組成物を３０分間放置し、続いて塗装用スパチュラを使用して塗料および汚れまたは落書きの薄片を除去することを特徴とする、塗料の剥離のためまたは表面もしくは落書きの洗浄のための方法に関する。

図１は、純ＤＭＳＯを用いた剥離試験の結果を示す。 図２は、ＤＭＳＯ＋グリセリンを用いた剥離試験の結果を示す。 図３は、ＤＭＳＯ＋水を用いた剥離試験の結果を示す。 図４は、ＤＭＳＯ＋ＭＥＫを用いた剥離試験の結果を示す。 図５は、ＤＭＳＯ＋グリセリン＋ＭＥＫを用いた剥離試験の結果を示す。

以下の実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例中、以下の略語を使用した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

グリセリン含有ジメチルスルホキシドの調製
１００重量部当たりで以下の処方を有する化学組成物を調製した。
ＤＭＳＯ９０重量部；および
グリセリン１０重量部。

この組成物の結晶点は約１０℃である。この値は純ＤＭＳＯの結晶点の＋１８℃と比較することができる。

塗料剥離試験
この配合物を使用して、グリプタル塗料を被覆した木板（合板）上の脱脂綿に室温で吸収させた。接触から３０分後、脱脂綿を除去し、この場所の合板を観察した。

最初に純ＤＭＳＯを使用し、次にＤＭＳＯ９０重量部および水１０重量部を含有する配合物を使用して同じ剥離試験を行った。

これら３つの試験の目視結果は図１から３に見ることができる。水は剥離に対して抑制効果を有し（図３）、このことはグリセリンの場合には起こっていない（図２）ことが分かる。従って、剥離効果は純ＤＭＳＯ（図１）およびＤＭＳＯ＋グリセリン（９０／１０ｗ／ｗ）混合物で実質的に同じである。

グリセリン含有ＤＭＳＯ＋ＭＥＫ剥離組成物の調製
ＭＥＫを有するグリセリン含有ＤＭＳＯを以下の比率で配合した。
グリセリン含有ＤＭＳＯ：３０重量％；および
ＭＥＫ：７０重量％。

参照配合物を調製した。
ＤＭＳＯ：３０重量％；および
ＭＥＫ：７０重量％。

これら２つの配合物のそれぞれを使用して実施例１と同じ剥離試験を行った。

これらの試験の目視結果は図４および５に見ることができる。効果はどちらの場合も同じであり、即ち支持体から浮き上がった薄片が形成されており、これは良好な剥離効果を表している。従って、グリセリンが剥離に対する抑制効果を有さないことが確認できる。

Claims (5)

1. ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をベースとする液体配合物の、塗料剥離組成物、表面洗浄組成物、または落書き洗浄組成物としての使用であって、
   ＤＭＳＯをベースとする前記液体配合物が、ＤＭＳＯ添加剤としての少なくとも１種類のジオールおよび／または少なくとも１種類のトリオールを含み、
   前記ＤＭＳＯ添加剤が、１００重量部当たり、
   （Ａ）ジオールおよび／またはトリオールを７５から１００重量部；
   （Ｂ）水を０から１５重量部；ならびに
   （Ｃ）水が存在する場合において、塩化ナトリウムを０から１０重量部
   から形成されるものであり、かつ、
   前記ＤＭＳＯ添加剤の量が、添加剤が加えられるＤＭＳＯ１００重量部当たり５から４０重量部である
   ことを特徴とする、使用。
2. ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールから選択され、ならびにトリオールがグリセリンおよび２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. ＤＭＳＯ添加剤がグリセリンであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の使用。
4. 水がジオールおよび／またはトリオールに加えられ、この場合に塩化ナトリウムを加えることもできることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. 請求項１に記載の剥離または洗浄のための液体配合物を、剥離すべき塗面にまたは洗浄すべきもしくは落書きを除去すべき表面に適用し、適用された組成物を３０分間放置し、続いて塗装用スパチュラを使用して塗料および汚れまたは落書きの薄片を除去することを特徴とする、塗料の剥離のためまたは表面もしくは落書きの洗浄のための方法。

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