JP5699487B2 - 平版印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、書籍、チラシ、カタログ、ポスター等を印刷する平版印刷に使用される平版印刷インキ組成物（以下、「インキ」と略す。）に関するものであり、特に、植物油を溶剤成分の主成分とする事により揮発性有機化合物の含有量を低減させ、かつ、湿し水を排出しない水無し印刷用の環境調和型インキに関するものであり、更には、水無し印刷の課題である地汚れ耐性と着肉性の両立を図れるインキに関するものである。

オフセット印刷における水無し印刷方式は湿し水を必要とせず、廃液の処理が必要でない為、環境への負荷が少ない印刷方式である。水無し印刷では、水有り印刷の湿し水に相当するものとしてシリコンゴム層が使用され、インキと反発する事により画像を形成する事ができる。印刷適性としては湿し水を使用しないので印刷機の温度管理が重要であり、印刷機のローラー温度が高いと地汚れを誘発する事がある。地汚れを回避する為にはインキの弾性を高くする事が一般的であるが、インキの弾性が高いと着肉性が劣化するので、地汚れ耐性と着肉性を両立させる事が水無しインキ設計の上で肝要である。

水無し印刷の地汚れについては、インキ中の溶剤がシリコーンゴム層表面において溶出し、溶剤が層を形成する事によって、インキの非画線部への付着を防止する理論（ＷＦＢＬ理論）が著名である。低揮発性インキに使用する溶剤成分としては、植物油、植物油エステルが主であるが、これらの溶剤成分はインキのバインダー成分として使用されるロジン変性フェノール樹脂との相溶性が良好なので、シリコーンゴム層表面に溶出し難く、溶剤成分として植物油を主とする水無しインキは地汚れ耐性が劣る事が課題である。

特許文献１と特許文献２とにロジン変性フェノール樹脂と植物エステルを溶剤主成分とし、従来のインキに比べて大幅に揮発性有機化合物成分を削減し、かつ高速セット性を備えた印刷インキ組成物が提案されているが、高沸点石油系溶剤と植物油あるいは植物油エステルを併用した従来の水無しインキと同レベルの地汚れ耐性を得る事はできない。

特開２００２−６９３５４号公報 特開２００２−１５５２２７号公報

本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、環境負荷の少ない水無し印刷に使用可能であり、揮発性有機化合物成分が少なく、印刷適性においても地汚れ適性が良好なインキを提供するものである。

本発明者等は、現状の課題を解決する事を目指し検討を進めた結果、バインダー樹脂、植物油類、パラフィン系原料油および顔料を含有する平版印刷インキ組成物において、特定の軟化点、重量平均分子量、溶解性を有するロジン変性フェノール樹脂と、一定の沸点範囲を有するパラフィン系原料油を使用する事により、良好な地汚れ適性を有し、揮発性有機化合物成分が少ない水無しインキを発明するに至った。

即ち、本発明は、
バインダー樹脂、植物油類、パラフィン系原料油および顔料を含有する平版印刷インキ組成物に関する。
ただし、（１）〜（５）であることを特徴とする。
（１）バインダー樹脂がロジン変性フェノール樹脂である。
（２）バインダー樹脂が、軟化点１６０〜２００℃、重量平均分子量５００００〜２０００００およびノルマルパラフィン白濁温度１１０〜１８０℃である。
（３）パラフィン系原料油が、沸点範囲２８０〜７００℃である。
（４）植物油類が、植物油の脂肪酸エステルを含有する。
（５）全インキ組成物中、植物油類を２０〜５０重量％、パラフィン系原料油を１０〜２０重量％含有する。

さらに、本発明は、上記平版印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物に関するものである。

従来では、水無し印刷において、植物油等を溶剤成分の主体としたインキを使用すると、ＷＦＢＬ理論における溶剤の溶出効果が限定的であり、地汚れ耐性が劣るのが現状における課題である。植物油主体の水無しインキにおいて地汚れ耐性を向上させる為にインキの粘度を高くするとタックも追従して高くなるので、着肉性が劣る結果になる。本発明によって、揮発性有機化合物が少なく、地汚れ耐性並びに着肉性が良好な水無しインキを提供する事ができるので、環境負荷低減の促進に資することが出来る。

本発明に関するロジン変性フェノール樹脂の軟化点は１６０〜２００℃の範囲が望ましく、更に好ましくは１６５〜１９５℃の範囲である。１６０℃未満では水無しインキに適した弾性を付与する事が出来ず、２００℃を超える軟化点では樹脂を溶解させてワニス化する工程が困難になる。

本発明に関するロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は５００００〜２０００００の範囲が望ましく、更に好ましくは８００００〜１７００００の範囲である。５００００未満では水無しインキに適した地汚れ耐性を付与することができず、２０００００を超える分子量では樹脂を溶解させてワニス化する工程が困難になる。

本発明に関するロジン変性フェノール樹脂のノルマルパラフィン白濁温度は１１０〜１８０℃の範囲が望ましく、更に好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である。本発明において、ノルマルパラフィン白濁温度とは、樹脂１０重量％と１４〜１６の炭素数を有するノルマルパラフィン９０重量％を加熱混合した際に、白濁する下限の温度をいう（それ以上の温度では白濁が観察されない。）。１１０℃未満では樹脂の溶解性が高すぎるのでインキのタックが高くなり、１８０℃を超える白濁温度では樹脂の溶解性が低すぎるので溶剤が離脱し易く機上でインキが締まり易くなる。

本発明に関するパラフィン系原料油の沸点範囲は２８０〜７００℃の範囲が望ましく、更に好ましくは３１５〜５５０℃の範囲である。２８０℃未満では揮発し易く環境調和の観点からは好ましくなく、７００℃を超える沸点では溶剤の粘度が高く水無し版面の非画線部に広がり難く溶剤の境界層形成による地汚れ防止効果が低下する。

本発明に関する植物油類は、全インキ組成物中に、２０〜５０重量％含有されていることが望ましく、更に好ましくは３０〜４５重量％の範囲である。２０重量％未満ではパラフィン系原料油の重量比率が高くなり樹脂の溶解が困難になり、５０重量％を超える重量比率ではパラフィン系原料油を添加する余地が無くなる。

本発明に関するパラフィン系原料油は、全インキ組成物中に、１０〜２０重量％含有されていることが望ましく、更に好ましくは１２〜１８重量％の範囲である。１０重量％未満では版面の非画線部への染み出しが少なく十分が地汚れ耐性を確保する事が出来ず、２０重量％を超える重量比率では樹脂の溶解が困難になる。

本発明に関する植物油類として脂肪酸エステルを含有させることが好ましい。含有しない場合には高い重量平均分子量の樹脂を溶解させる事が困難となる。

本発明の印刷インキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施する事が出来る。一例としてバインダー樹脂、植物油成分、パラフィン系原料油、必要に応じてゲル化剤を加えて、１９０℃１時間のクッキング条件でワニスを製造する。次いで、例えば、前記のワニスに顔料、パラフィン系原料油、植物油類、顔料分散剤または顔料分散樹脂を加え、ビーズミルや３本ロール等で分散する事により印刷インキ用ベースを得る事が出来る。次いで、植物油類、パラフィン系原料油、その他の添加剤を加え、所定粘度に調整し印刷インキ組成物を得る事が出来る。インキの種類としては、オフセット輪転印刷機用インキ、枚葉印刷機用インキが主なものであるが、これに限定されるものではない。

本発明において使用される顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、などを示すことができる。有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系および６Ｂ系（βオキシナフトエ系）などの溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系などの縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素などのハロゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、印刷インキ組成物の全量に対して５〜３０重量％である。

本発明で使用されるバインダー樹脂とはロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及び石油樹脂等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。

本発明で使用されるバインダー樹脂は、植物油類及び／またはパラフィン系原料油とアルミニウムキレート化合物のようなゲル化剤を添加して、１９０℃以上で溶解してワニス化したものを使用することができるが、ゲル化剤は必須ではない。バインダー樹脂の添加量は印刷インキ組成物の全量に対して２０〜４０重量％である。

本発明における植物油類とは、植物油および植物油由来の化合物である。植物油由来の化合物としては、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。

植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。

脂肪酸モノエステルは上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノール、ｎ，ｓｅｃ又はｔｅ ｔ−ブタノール、ヘプチノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１５−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。

エーテル類として代表的なものは、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテル等が挙げられる。

本発明で使用されるパラフィン系原料油は、芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤であり、工業用等の潤滑油としての用途がある。

また、平版印刷インキ組成物中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。

本発明の平版印刷インキ組成物の組成の一例としては、
・バインダー樹脂 ２０〜４０重量％
・植物油類 ２０〜５０重量％
・植物油類に含まれる脂肪酸エステル １〜１０重量％
・パラフィン系原料油 １０〜２０重量％
・顔料 ５〜３０重量％
・その他添加剤 １〜 ５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。
本発明に使用される基材としては、コート紙、非塗工紙等のような一般的な印刷用紙が挙げられる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

（ロジン変性フェノール樹脂製造例）
反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でターシャリーブチルフェノール８５０部と９２重量％のパラホルムアルデヒド２６０部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にグリセリン１５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を使用して２５０℃で１５時間反応させた。その間、順次取り出す事により、表1の通り樹脂を得る事が出来た。

（ロジン変性フェノール樹脂ワニス製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、バインダー樹脂として前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ〜Ｇ）４５部、大豆油３０部、大豆油脂肪酸のノルマルブチルエステル５部、パラフィン系原料油２０部（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製スーパーオイルＮ５６、沸点範囲３４５〜５２０℃）を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスＡ〜Ｇを得た。

撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、バインダー樹脂として前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）４５部、大豆油３５部、パラフィン系原料油２０部（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製スーパーオイルＮ５６）を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスＨを得た。

撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、バインダー樹脂として前記ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）４５部、大豆油３０部、大豆油脂肪酸のノルマルブチルエステル５部、パラフィン系原料油２０部（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製スーパーオイルＮ２２、沸点範囲２６５〜４５０℃）を１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスＩを得た。

（平版印刷インキ組成物実施例１）
ロジン変性フェノール樹脂ワニス、カーボンブラック（三菱化学株式会社製 ＭＡ７７）、大豆油、大豆油脂肪酸のノルマルブチルエステルを表２の配合にて、常法に従い三本ロールを用いて平版印刷インキ組成物の実施例並びに比較例を得た。表２の下段には平版印刷インキ組成物中の大豆油量、パラフィン系原料油、植物油エステル量を記載する。

（性能評価試験（１） 地汚れ評価試験）
地汚れ評価試験は、小森コーポレーション株式会社製枚葉印刷機リスロン２６にて、一般的な絵柄、濃度にて、以下の印刷条件にて実施し、地汚れの程度は表３の通り５段階の相対評価を実施した。
ＣＴＰ版：東レ株式会社製ＴＡＣ−ＶＧ５
用紙：王子製紙株式会社製ＯＫコート
印刷速度：１００００枚／時
チラー設定温度：２８℃

（性能評価試験（２） 着肉性の評価）
上記地汚れ試験で得られた印刷物について、目視にて、表４の通り５段階の相対評価を実施した。

（性能評価試験（３） 揮発性の評価）
米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｈｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分が、１％未満なら○、１％を超える場合×とした。

性能評価試験結果を表５に示す。

実施例１〜４は地汚れ並びに着肉性の両者が良好であり、有機化合物の揮発も極めて少量である。ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量並びに軟化点が低い比較例１、２は地汚れが見られるので実機での実用は困難である。ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量並びに軟化点が高い比較例３は着肉性が劣るので印刷品質の観点から望ましくない。植物油量が少なくパラフィン系原料油が多い比較例４も樹脂の溶解が不十分なので着肉性が劣る。植物油脂肪酸のエステルを含有していない比較例５についても、樹脂の溶解が不十分なので着肉性が劣る。揮発し易いパラフィン系原料油を使用した実施例６は地汚れ、着肉性は良好ながら、揮発性有機化合物成分が多いので作業環境、地球環境への負荷低減の観点からは好ましくない。

Claims (2)

1. バインダー樹脂、植物油類、パラフィン系原料油および顔料を含有する平版印刷インキ組成物。
   ただし、（１）〜（５）であることを特徴とする。
   （１）バインダー樹脂がロジン変性フェノール樹脂である。
   （２）バインダー樹脂が、軟化点１６０〜２００℃、重量平均分子量５００００〜２０００００およびノルマルパラフィン白濁温度１１０〜１８０℃である。
   （３）パラフィン系原料油が、沸点範囲２８０〜７００℃である。
   （４）植物油類が、植物油の脂肪酸エステルを含有する。
   （５）全インキ組成物中、植物油類を２０〜５０重量％、パラフィン系原料油を１０〜２０重量％含有する。
2. 請求項１記載の平版印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物。