JP5693106B2 - 画像形成部材 - Google Patents

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Description

本発明は、デジタルを含めた電子写真装置に用いる画像形成部材および部品に有用な層に関する。特に、実施形態は、コア−シェルフッ素化粒子を、オーバーコート層に組み込んで、感光体クリーニングプロセス中のトルクおよびクリーニング不具合を減じる改善された電子写真画像形成部材に関する。具体的な実施形態において、コア−シェルフッ素化粒子は、ナノ又はマイクロサイズである。また、実施形態は、コア−シェルフッ素化粒子を製造する方法にも関する。外側層が電荷輸送層である特定の実施形態において、コア−シェルフッ素化粒子を、電荷輸送層に組み込むことができる。
クリーニング不具合による印刷欠陥は、電子写真サブシステムにおいて主な問題の1つである。かかる欠陥は、低摩耗オーバーコート感光体を用いるときに典型的に観察される。欠陥は、例えば、かなり早い段階で生じることが多く、クリーニングブレードと感光体間の高摩擦および相互作用不足によるブレード損傷や感光体の不均一な摩耗が原因である。さらに、オーバーコート感光体に関連する、高トルクという他の問題も残る。このように、耐用年数が長く、上記した問題のない改善された画像形成層が求められている。
米国特許第5389958号明細書 米国特許第6196675号明細書
本発明の目的は、クリーニング不具合による印刷欠陥を長期にわたって抑制することができる画像形成部材を提供することである。
本発明によれば、基材と、前記基材に配置された画像形成層と、前記画像形成層に配置された外側層と、を備え、前記外側層は、フルオロポリマーコアと、前記フルオロポリマーコア上に設けられたポリマーシェルとを含む複数のコア−シェルフッ素化粒子を含むことを特徴とする画像形成部材が提供される。
換言すると、本発明の画像形成部材は、支持基材と、支持基材上に配置された電荷発生層や電荷輸送層等の画像形成層と、画像形成層上に配置されたオーバーコート層と、を備え、オーバーコート層は、フルオロポリマーコアと、フルオロポリマーコア上に設けられたポリマーシェルとを含む複数のコア−シェルフッ素化粒子を含むことを特徴とする。
他の実施形態は、基材と、基材に配置された画像形成層と、画像形成層に配置された外側層とをさらに含む画像形成部材と、画像形成部材を帯電させる帯電ユニットと、画像形成部材上でトナー画像を現像する現像ユニットと、トナー画像を、画像形成部材から媒体へ転写する転写ユニットと、画像形成部材をクリーニングするクリーニングユニットとを含み、画像形成部材の外側層が、フルオロポリマーコアと、フルオロポリマーコアに配置されたポリマーシェルとを含む複数のコア−シェルフッ素化粒子をさらに含む画像形成装置を提供する。
さらに他の実施形態は、オーバーコート層が、ヒドロキシル含有フッ素化分散剤により懸濁されたコア−シェルフッ素化粒子を含むオーバーコート溶液から形成されたものであり、オーバーコート層が、コア−シェルフッ素化粒子のないオーバーコート層よりも大幅に少ないトルクを示す、画像形成装置を提供する。
本発明の画像形成部材によれば、クリーニング不具合による印刷欠陥を大幅に減じることが可能になる。また、画像形成部材のトルクを大幅に低減することができる。
本発明の実施形態であるドラム構造の画像形成部材の断面図である。 コア−シェル形成前(A)およびコア−シェル形成後(B)のPTFE粒子の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。 コア−シェルフッ素化粒子の形成の概略図である。 本実施形態により作製された感光体の電気性能を示すグラフである。 本実施形態により作製された感光体のトルク測定結果を示すグラフである。
図面を用いて、本発明の実施形態について以下詳細に説明する。以下で開示する実施形態は、概して、コア−シェルフッ素化粒子を、オーバーコート層に組み込むことで改善された電子写真画像形成部材、およびその製造方法に関する。
図1は、ドラム構造を有する多層電子写真画像形成部材の例示の実施形態である。図示するとおり、例示の画像形成部材は、剛性の支持基材10、導電性層12(導電性グラウンドプレーンとも称する)、アンダーコート層14(正孔阻止層、ホールブロッキング層とも称する)、電荷発生層18および電荷輸送層20を含む。剛性基材は、金属、金属合金、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、タングステン、モリブデンおよびこれらの混合物からなる群から選択される材料で構成されていてよい。電荷発生層18および電荷輸送層20は、2つの別個の層として、ここに記載する画像形成層を形成する。なお、電荷発生層は、電荷輸送層の上部に配置されていてもよい。
画像形成部材は、オーバーコート層32を含む。
任意のオーバーコート層32は、所望であれば、電荷輸送層20を覆うように配置して、画像形成部材表面を保護し、耐摩耗性を改善してもよい。実施形態において、オーバーコート層32の厚さは、約0.1ミクロン(μm)〜約10ミクロン、約1ミクロン〜約10ミクロン、特定の実施形態においては、約3ミクロンである。これらのオーバーコート層は、電気絶縁性又はやや半導体の熱可塑性有機ポリマー又は無機ポリマーを含んでいてよい。例えば、オーバーコート層は、樹脂中に微粒子添加剤を含む分散液から製造してよい。オーバーコート層に好適な微粒子添加剤としては、酸化アルミニウムをはじめとする金属酸化物、又はシリカをはじめとする非金属酸化物が挙げられる。好適な樹脂としては、光生成層および/又は電荷輸送層に好適なものとして上述したもの、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルおよび酢酸ビニルコポリマー、カルボキシル変性塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシル−変性塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー、カルボキシル−およびヒドロキシル−変性塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリスルホン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレンおよびアクリロニトリルコポリマー、ポリ−N−ビニルピロリジノン、アクリレートコポリマー、アルキド樹脂、セルロースフィルムフォーマー、ポリ(アミドイミド)、スチレン−ブタジエンコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。オーバーコート層は連続していて、厚さは、少なくとも約0.5ミクロン、10ミクロン以下、特定の実施形態においては、厚さは、少なくとも約2ミクロン、6ミクロン以下である。
ミクロンサイズのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を公知のオーバーコート処方に組み込むのが、感光体とクリーニングブレード間の摩擦を減じるのに効率的なやり方である。しかしながら、フッ素化粒子を含む安定したコーティング溶液を調製するには、粒子が、凝集する傾向があって、大きな凝集体を形成し、これがコーティング品質に影響を与える恐れがあるため、課題があった。コア−シェルフッ素化粒子、例えば、コア−シェルPTFEナノ又はマイクロ粒子、或いはコア−シェルTEFLON(登録商標)ナノ又はマイクロ粒子を、オーバーコート層32に組み込むことにより、安定したコーティング分散液が容易に得られる。コア−シェル粒子48は、フルオロポリマーコア(フッ素系樹脂のコア)を被覆するメラミン樹脂でできたポリマーシェルを有する。かかる組成を有するオーバーコート層は、耐用年数が長く、クリーニング不具合による印刷欠陥を排除することが分かっている。
コア−シェルフッ素化粒子は、オーバーコート処方において良好な分散挙動、良好なコーティング品質を示し、負の電気的影響は示さない。コア−シェルフッ素系粒子を有するオーバーコート層は、クリーニングブレードによる摩擦が少なく、改善された印刷品質およびより円滑な相互作用を示し、ブレードの損傷が最少である。実施形態において、コア−シェルフッ素系粒子は、オーバーコート層の総重量の約0.5重量%〜約10重量%、又は約1重量%〜約10重量%の量で存在する。
コア−シェルフッ素化粒子は、ポリマーシェルを有するフルオロポリマーコア周囲にポリマーシェルを形成することにより作製される。作製には、フルオロポリマーコア粒子を、ヒドロキシル基含有フッ素化分散剤および硬化剤を含有する溶剤中で混合して、懸濁液を形成し、硬化剤を、コア粒子の表面で、任意の触媒を存在させて重合して、フルオロポリマーコア粒子周囲にポリマーシェルを形成することが含まれる。硬化樹脂の重合は、実施形態において、摂氏約20度〜摂氏約80度の温度範囲で行ってよい。
実施形態において、フルオロポリマーは、少なくとも、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーの繰り返し単位を有するポリマーを含む。フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂(PFA)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)とフッ化ビニリデン(VDF)のコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)とフッ化ビニリデン(VF2)のコポリマー、テトラフルオロエチレン(TFE)とフッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のターポリマーおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とフッ化ビニリデン(VF2)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のテトラポリマー等からなる群から選択してよい。
実施形態において、ヒドロキシル含有フッ素系分散剤は、炭素数が約6〜約20で、ヒドロキシルおよびフルオロアルキル基を含有するポリアクリレートポリマーを含む。特定の実施形態において、ヒドロキシル含有フッ素系分散剤は以下の構造を有する。
式中、Rは約6〜約30個の炭素原子を有するアルキルフルオロカーボン基を表わす。
実施形態において、硬化樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合物又はマスキングイソシアネート化合物、ポリオール樹脂等およびこれらの混合物からなる群から選択される。触媒を用いる場合には、触媒は、オルガノスルホン酸又はそのオルガノアミン塩を含む酸触媒を含んでいてよい。実施形態において、溶剤は、アルコール、ケトン、エーテル、アセテート、炭化水素等およびこれらの混合物からなる群から選択される。
実施形態において、得られるコア−シェルフッ素化粒子の直径サイズは、約10ナノメートル(nm)〜約100ミクロン(μm)である。例えば、コア−シェルフッ素化粒子は、直径サイズが、約20ナノメートル〜約8ミクロンのフルオロポリマーコアと、厚さ約10ナノメートル〜約2ミクロン、又は約10ナノメートル〜約1ミクロンのポリマーシェルを含む。当該コア−シェル粒子を用いて、画像形成部材の外側層が形成される。
実施形態において、画像形成部材の外側層を作製する方法が提供される。画像形成部材は、基材と、基材上に配置された画像形成層と、画像形成層上に配置された外側層とを備える。本方法は、基材と、基材に配置された画像形成層とを含む画像形成部材を提供し、電荷輸送化合物、ポリマー樹脂、溶剤、およびフルオロポリマーコアとフルオロポリマーコア上に配置されたポリマーシェルとから構成される複数のコア−シェルフッ素化粒子を含む外側層溶液を提供し、当該外側層溶液を、画像形成層に適用して、コア−シェルフッ素化粒子が分散された外側層を形成することを含む。この方法には、コートした外側層コーティングを熱硬化することが含まれていてもよい。
実施形態において、電荷輸送化合物は、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、約1〜約15個の炭素を有するヒドロキシアルキル、アクリレート等およびこれらの混合物からなる群から選択される硬化性官能基をさらに含んでいてもよい。コア−シェルポリテトラフルオロエチレン粒子は、外側層の総重量の約1重量%〜約10重量%の量で存在すればよい。
実施形態において、コア−シェルフッ素化粒子は、PTFEから構成される。例えば、約1重量%〜約5重量%のコア−シェルPTFE粒子を含有するオーバーコート層が得られ、これらを試験した。5重量%のPTFE粒子を備えたオーバーコート層は、PTFEを添加しないオーバーコート層(比較例)と同様の光放電曲線(PIDC)特性を示し、加えて、比較例よりも低いトルク(例えば、クリーニングブレードによる低摩擦)を示した。図2Aは、約1ミクロンの直径サイズのPTFE粒子を示すSEM画像であり、図2Bは、シリコン基材上のメラミン−シェルPTFE粒子を示すSEM画像である。図示するとおり、図2A、2Bには、本実施形態の方法により、粒子サイズが増大し、PTFE粒子の表面でメラミンがカプセル化されるのが示されている。
図3に示すように、コア粒子38は、TEFLON/PTFE粒子を、メタクリレートベースのフッ素系界面活性剤等のヒドロキシル含有フッ素化分散剤40により溶剤中に分散して、懸濁液42を得ることにより作製される。例えば、メタクリレートベースのフッ素系界面活性剤は以下の構造を有する。
所定のメラミン硬化樹脂44が加えられ、コア粒子38周囲にポリマーシェル46を形成するのに用いられた。例えば、メラミン−硬化樹脂は以下の構造を有する。
ポリマーシェル46の厚さは、約10ナノメートル〜約2ミクロンであり、コア粒子38周囲で均一である。グリコールエーテル(DOWANOL PM、ダウケミカルより入手可能)等の溶剤中で好適なコア−シェル粒子48は、本発明のオーバーコート用途のトルク減少フィラーとして用いられる。グリコールエーテル(DOWANOL PM)溶剤中の好適なPTFE粒子懸濁液を、PTFE粒子を調べるために、スピンコートした。
ここで、感光体の支持基材10について説明する。
支持基材10は不透明又は実質的に透明であってもよく、必要な機械的特性を有する任意の好適な有機又は無機材料を含んでいてよい。基材全体は、導電性表面と同じ材料を含むことができる、あるいは導電性表面を、基材の単なるコーティングとすることができる。任意の好適な導電性材料、例えば、金属又は金属合金等を用いることができる。導電性材料を用いてもよい。材料は、単一の金属化合物、あるいは異なる材料および/又は酸化物の二層とすることができる。
また、支持基材10は、全体を導電性材料で構成することもでき、あるいは、導電性チタン又はチタン/ジルコニウムコーティングを含む導電性層12又は半導体表面層を有するその他有機又は無機材料層を備える。無機又は有機ポリマー材料としては、例えば、デュポンより市販されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(MYLAR)や、KALEDEX2000として入手可能なポリエチレンナフタレート等の絶縁材料を挙げることができる。支持基材の厚さは、機械的性能および経済的考察をはじめとする数多くの因子に応じて異なる。
支持基材10は、例えば、プレート、シリンダ、ドラム、スクロール、エンドレスフレキシブルベルト等といった数多くの異なる構成を有していてよい。図2に示すようなベルトの形態にある基材の場合には、ベルトは、シームあり又はシームなしとすることができる。実施形態において、感光体はドラム構造である。
支持基材10の厚さは、可撓性、機械的性能および経済的考察をはじめとする数多くの因子に応じて異なる。本実施形態の支持基材10の厚さは、少なくとも約500ミクロン〜約3000ミクロン以下、又は少なくとも約750ミクロン〜約2500ミクロン以下であればよい。
支持基材10は、各コーティング層溶液に用いる溶剤のいずれにも不溶で、光学的に透明又は半透明であり、約150℃の高温まで熱的に安定である。画像形成部材製造に用いる支持基材10の熱収縮係数は、1℃当たり約1×10-5〜1℃当たり約3×10-5であり、ヤング係数は約5×10-5psi(3.5×10-4Kg/cm2)〜約7×10-5psi(4.9×10-4Kg/cm2)である。
ここで、導電性層12(グラウンドプレーン)について説明する。
導電性層12は、例えば、支持基材10に、真空蒸着技術等、任意の好適なコーティング技術により形成される導電性金属層である。導電性層の厚さは、光透過性および電子光伝導性部材に望ましい可撓性に応じて、広い範囲にわたって異なる。従って、可撓性の光応答性画像形成デバイスについては、導電性層の厚さは、電気伝導性、可撓性および光透過率の最良の組み合わせのために、少なくとも約20オングストローム(2nm)〜約750オングストローム以下、又は少なくとも約50オングストローム〜約200オングストローム以下である。
金属層を形成するのに用いる技術によらず、空気に触れると、大半の金属の外側表面に金属酸化物の薄層が形成される。このように、金属層を被覆する他の層を「隣接」層とした場合、これらの被覆隣接層は、実際、酸化可能な金属層の外側表面に形成された金属酸化物薄層と接触することが意図される。通常、背面消去露光の場合、少なくとも約15%の導電性層光透明度が望ましい。導電性層は、必ずしも金属に限定される必要はない。導電性層の他の例は、約4000オングストローム〜約9000オングストロームの波長を有する光に対する透明層として導電性インジウム錫酸化物、又は不透明な導電性層としてプラスチックバインダー中に分散される導電性カーボンブラックのような材料の組み合わせとすることもできる。
ここで、アンダーコート層14(正孔阻止層、ホールブロッキング層とも称する)について説明する。
導電性層を堆積した後、アンダーコート層14(正孔阻止層14)をそれに適用することができる。正に帯電した感光体用の電子阻止層により、正孔は感光体の画像形成面から導電性層に向けて移行できる。負に帯電した感光体については、導電性層から反対にある導電性層までの正孔注入を防ぐバリヤを形成できる任意の好適な正孔阻止層を使用することができる。正孔阻止層は、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン等のポリマーを含む、又は窒素含有シロキサンや窒素含有チタン化合物であってもよい。
アンダーコート層14の一般的な実施形態は、金属酸化物と樹脂バインダーを含むことができる。アンダーコート層バインダー材料としては、例えば、ポリエステル[(モートンインターナショナル製、MOR−ESTER 49,000)、(グッドイヤータイヤアンドラバー製、VITEL PE−100、VITEL PE−200、VITEL PE−200DおよびVITEL PE−222)]、ポリアリレート(アモコプロダクションプロダクツ製、ARDEL等)、ポリスルホン(アモコプロダクションプロダクツ製)が挙げられる。
正孔阻止層は、連続していて、約0.5ミクロン未満の厚さを有するものでなければならない。これより厚いと、高残留電圧につながる恐れがあり、望ましくないからである。露光工程後の電荷中和が促進され、最良の電気的性能が達成されることから、約0.005ミクロン〜約0.3ミクロンの正孔阻止層を用いる。最良の電気的挙動のためには、約0.03ミクロン〜約0.06ミクロンの厚さを正孔阻止層に用いる。阻止層は、スプレー、ディップコーティング、ドローバーコーティング、グラビアコーティング、シルクスクリーニング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、真空蒸着、化学処理等、任意の好適な技術により形成できる。薄層を得る都合上、阻止層の形成には、希釈溶液が用いられ、コーティング堆積後、溶剤は、真空、熱等、通常の技術により除去される。通常、約0.05:100〜約0.5:100の正孔阻止層材料と溶剤の重量比で、スプレーコーティングには十分である。
ここで、電荷発生層について説明する。
電荷発生層18を、アンダーコート層14に適用することができる。不活性樹脂等、粒子の形態で、フィルム形成バインダーに分散された電荷発生/光伝導性材料を含む任意の好適な電荷発生バインダーを用いることができる。電荷発生材料としては、フィルム形成ポリマーバインダーに分散された、例えば、無機光伝導性材料、例えば、アモルファスセレン、三方晶セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ヒ素、セレンヒ素およびこれらの混合物からなる群から選択されるセレン合金、有機光伝導性材料、例えば、様々なフタロシアニン顔料、例えば、金属を含まないフタロシアニンのX形態、金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、キナクリドン、ジブロモアンタントロン顔料、ベンズイミダゾールペリレン、置換2,4−ジアミノ−トリアジン、多核芳香族キノン、ベンズイミダゾールペリレン等およびこれらの混合物が例示される。必要であれば、当該技術分野において公知のその他の好適な電荷発生材料を用いてもよい。選択した電荷発生材料は、電子写真画像形成プロセスにおける像様放射線露光工程中、静電潜像を形成するために、約400〜約900nmの波長の活性化放射線に対して感度がなければならない。例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、約370〜約950nmの波長の光を吸収する。
本明細書で例示した光伝導体のための数多くのチタニルフタロシアニン又はオキシチタンフタロシアニンは、約800ナノメートルの近赤外光を吸収することが知られている光生成顔料であり、例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等の他の顔料に比べて改善された感度を示す。通常、チタニルフタロシアニンは、I、II、III、XおよびIV型として知られた5つの主要結晶形態を有することが知られている。
任意の好適な不活性樹脂材料を、電荷発生層18においてバインダーとして用いることができる。有機樹脂状バインダーには、熱可塑性および熱硬化性樹脂等が含まれる。他のフィルム形成ポリマーバインダーは、PCZ−400(ポリ(4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニル−1−1−シクロヘキサン)であり、粘度−分子量が40,000で、三菱ガス化学より入手可能である。
電荷発生材料は、様々な量で樹脂状バインダー組成物に存在し得る。通常、少なくとも約5体積%〜約90体積%以下の電荷発生材料が、少なくとも約95体積%〜約10体積%以下の樹脂状バインダーに分散され、より好ましくは、少なくとも約20体積%〜約60体積%以下の電荷発生材料が、少なくとも約80体積%〜約40体積%以下の樹脂状バインダーに分散される。
実施形態において、電荷発生層18の厚さは、少なくとも約0.1μm〜約2μm以下、又は少なくとも約0.2μm〜約1μm以下である。これらの実施形態は、クロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニン又はこれらの混合物で構成することができる。電荷発生材料および樹脂状バインダー材料を含有する電荷発生層18の厚さは、乾燥時、通常、少なくとも約0.1μm〜約5μm以下、例えば、約0.2μm〜約3μmである。電荷発生層の厚さは、通常、バインダー含量に関係する。バインダー含量の多い組成物の場合、通常、電荷発生のために厚めの層を用いる。
ここで、電荷輸送層について説明する。
ドラム感光体において、電荷輸送層は、同一組成の単層を含む。そのようなものとして、電荷輸送層20は、単層として説明するが、二重電荷輸送層の実施形態にも適用可能である。電荷輸送層20は、電荷発生層18に適用され、電荷発生層18からの光生成正孔又は電子の注入をサポートでき、電荷輸送層を通るこれらの正孔/電子の輸送を可能として、画像形成部材表面の表面電荷を選択的に放電する任意の好適な透明有機ポリマー又は非ポリマー材料を含むことができる。一実施形態において、電荷輸送層20は、正孔の輸送として機能するばかりでなく、電荷発生層18を、摩耗又は化学攻撃から保護して、画像形成部材の耐用年数を延ばす。電荷輸送層20は、実質的に非光伝導性材料であるが、光生成正孔の電荷発生層18からの注入をサポートするものとすることができる。
電荷輸送層20は、露光によって、大半の入射放射線が、下にある電荷発生層18により確実に利用されるとき、電子写真画像形成部材を用いる波長領域において、通常、透明である。電荷輸送層は、電子写真に有用な光の波長、例えば、400〜900ナノメートルで露光したときに、極僅かな光吸収で、電荷発生のない、優れた光透過性を示すものでなければならない。感光体を、透明な支持基材10および透明又は部分透明な導電性層12を使用して作製する場合、像様露光又は消去を、全ての光が基材の裏側を通過するようにして、支持基材10を通して行うことができる。この場合、電荷発生層18が、基材と電荷輸送層20間に挟まれている場合に、電荷輸送層20の材料は、使用する波長領域において光を透過する必要はない。電荷発生層18と併せた電荷輸送層20は、電荷輸送層に配置された帯電が、照明なしで伝導しないという点で、絶縁体である。電荷輸送層20は、放電プロセス中、電荷が通過する際、最小の電荷を捕捉するものでなければならない。
電荷輸送層20は、ポリカーボネートバインダー等の電気的に不活性なポリマー材料に溶解又は分子的に分散した添加剤として有用な任意の好適な電荷輸送成分又は活性化合物を含んでいて、固溶体を形成して、この材料を電気的に活性なものとすることができる。「溶解」とは、例えば、小分子がポリマーに溶解して、均一相の溶液を形成することを指し、実施形態において分子的に分散されたとは、例えば、ポリマー中に分散された電荷輸送分子、分子レベルでポリマーに分散された小分子のことを指す。他の点で、電荷発生材料からの光生成正孔の注入をサポートできず、これらの正孔の輸送のできないフィルム形成ポリマー材料に、電荷輸送成分を添加してもよい。この添加により、電気的に不活性なポリマー材料が、電荷発生層18からの光生成正孔の注入をサポート可能で、電荷輸送層に表面電荷を放電するために、電荷輸送層20を通したこれらの正孔の輸送が可能な材料に変換される。高電荷移動度輸送成分は、協働して、最終的に電荷輸送層の表面まで分子間の電荷を輸送する有機化合物の小分子を含むことができる。例えば、これらに限られるものではないが、N,N’−ジフェニル−N,N−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)、トリフェニルアミンのようなその他アリールアミン、N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TM−TPD)等が例示できる。
数多くの電荷輸送化合物を、電荷輸送層に含めることができ、層の厚さは、概して、約5〜約75ミクロン、より具体的には、約15〜約40ミクロンの厚さである。電荷輸送成分としては、以下の式/構造のアリールアミンが例示される。
および
式中、Xは好適な炭化水素、例えば、アルキル、アルコキシ、アリールおよびその誘導体、ハロゲン又はこれらの混合物、特に、ClおよびCH3からなる群から選択される置換基、以下の構造の分子である。
および
式中、X、YおよびZは、独立に、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン又はこれらの混合物であり、YおよびZの少なくとも1つが存在している。
アルキルおよびアルコキシは、例えば、1〜約25個の炭素原子、より具体的には、1〜約12個の炭素原子、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよび対応するアルコキシドを含有する。アリールは、6〜約36個の炭素原子、例えば、フェニル等を含有することができる。ハロゲンとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物が挙げられる。置換アルキル、アルコキシおよびアリールも選択することができる。
電荷輸送層用に選択することのできる具体的なアリールアミンとしては、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(アルキルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジアミンが例示され、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等からなる群から選択され、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(ハロフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミンからなる群から選択され、ハロ置換基はクロロ置換基であり、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ジ−p−トリル−[p−ターフェニル]−4,4”−ジアミン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ジ−m−トリル−[p−ターフェニル]−4,4”−ジアミン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ジ−o−トリル−[p−ターフェニル]−4,4”−ジアミン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス−(4−イソプロピルフェニル)−[p−ターフェニル]−4,4”−ジアミン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス−(2−エチル−6−メチルフェニル)−[p−ターフェニル]−4,4”−ジアミン、N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス−(2,5−ジメチルフェニル)−[p−ターフェニル]−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−クロロフェニル)−[p−ターフェニル]−4,4”−ジアミン等が例示される。なお、その他の公知の電荷輸送層分子を選択してもよい。
ポリマーバインダー材料の具体例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリレートポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ(クロロオレフィン)、エポキシおよびそのランダム又は交互コポリマーが挙げられる。実施形態において、正孔輸送層等の電荷輸送層の厚さは、少なくとも約10μm〜約40μm以下である。
例えば、側方電荷移動(LCM)抵抗を改善できる複数の電荷輸送層又は少なくとも1つの電荷輸送層に任意で組み込まれる成分又は材料としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤およびその他ヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、亜リン酸酸化防止剤、ビス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン(BDETPM)、ビス−[2−メチル−4−(N−2−ヒドロキシエチル−N−エチル−アミノフェニル)]−フェニルメタン(DHTMP)等のその他分子等が例示される。電荷輸送層の少なくとも1つにおける酸化防止剤の重量%は、約0〜約20、約1〜約10、又は約3〜約8重量%である。
外側層が電荷輸送層である実施形態において、ミクロンサイズのPTFE粒子を、電荷輸送処方に組み込むことで、効率良く、感光体とクリーニングブレード間の摩擦を減じることができる。コア−シェルフッ素化粒子は、電荷輸送層処方において良好に分散した挙動および良好なコーティング品質を示し、負の電気的影響を示さない。このように、オーバーコート層処方の場合と同様に、例えば、電荷輸送層に組み込まれるコア−シェルTEFLON又はPTFEナノ又はマイクロ粒子等のコア−シェルフッ素化粒子により、安定したコーティング分散液が容易に得られる。コア−シェル粒子は、フルオロポリマーコアを囲むメラミン樹脂でできたポリマーシェルを有する。かかる組成を有する電荷輸送層は、長い耐用寿命を与え、クリーニング不具合による印刷欠陥を防ぐ。
電荷輸送層は、正孔輸送層に配置された帯電が、静電潜像の形成および保持を防ぐのに十分な速度において、光照射なしで伝導しないという点で絶縁体である。電荷輸送層は、可視光又は意図する用途の領域における放射線を実質的に吸収しないが、光伝導性層、すなわち、電荷発生層からの光生成正孔の注入を可能にし、それ自体からこれらの正孔を輸送して、表面電荷を、活性層表面に選択的に放電するという点で、電気的に「活性」である。
任意の好適な技術を利用して、電荷輸送層混合物を形成してから、支持基材層に適用する。電荷輸送層は、単一コーティング工程又は複数のコーティング工程で形成してよい。ディップコーティング、リングコーティング、スプレー、グラビア又は任意のその他ドラムコーティング方法を用いてよい。
堆積したコーティングの乾燥は、オーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥等の任意の好適な技術により行ってよい。乾燥後の電荷輸送層の厚さは、最適な光電および機械的な結果のために、約10μm〜約40μm、例えば、約12μm〜約36μm、又は約14μm〜約36μmである。
ここで、接着層(以下、接着界面層又は界面層とも称する)について説明する。
任意の別個の接着界面層を、ある構成、例えば、フレキシブルウェブの構成において提供してもよい。図1に示す実施形態において、界面層は、正孔阻止層14と電荷発生層18間にある。界面層は、コポリエステル樹脂を含んでいてよい。界面層に用いられる例示のポリエステルとしては、トヨタスツ製のARDEL POLYARYLATE(U−100)、ボスティック製のVITEL PE−100、VITEL PE−200、VITEL PE−200DおよびVITEL PE−222、ロームアンドハース製の49,000ポリエステル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。接着界面層は、正孔阻止層14に直接適用することができる。このように、接着界面層は、下にある正孔阻止層14および上にある電荷発生層18の両方に直接隣接して接触していて、接着ボンディングを促進して、結合を与える。
任意の好適な溶剤又は溶剤混合物を用いて、接着界面層用のポリエステルコーティング溶液を形成することができる。溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、モノクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロヘキサノン等およびこれらの混合物を挙げることができる。任意のその他の好適な技術を用いて、接着層コーティングを混合してから、正孔阻止層に適用することができる。適用技術としては、スプレー、ディップコーティング、ロールコーティング、巻線ロッドコーティング等が挙げられる。堆積したウェットコーティングの乾燥は、オーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥等の任意の好適な通常のプロセスにより行ってよい。
接着界面層の乾燥後の厚さは、少なくとも約0.01ミクロン〜約900ミクロン以下又は約0.03ミクロン〜約1ミクロンである。
ここで、グラウンドストリップについて説明する。
グラウンドストリップ(導電性グラウンドストリップ層)は、フィルム形成ポリマーバインダーおよび導電性粒子を含む。任意の好適な導電性粒子を、導電性グラウンドストリップ層に用いることができる。導電性グラウンドストリップ層は、任意の好適な材料、例えば、カーボンブラック、グラファイト、銅、銀、金、ニッケル、タンタル、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、インジウム錫酸化物等をはじめとする導電性粒子を含むことができる。導電性粒子は、任意の好適な形状を有していてよい。形状としては、不規則、顆粒、球状、楕円、立方体、フレーク、フィラメント等が挙げられる。導電性粒子は、過剰に不規則な外側表面を有する導電性グラウンドストリップ層を排除するために、導電性グラウンドストリップ層の厚さより小さい粒子サイズを有していなければならない。約10ミクロン未満の平均粒子サイズとすれば、乾燥したグラウンドストリップ層の外側表面での導電性粒子の過剰な突出を防ぎ、乾燥したグラウンドストリップ層のマトリックス全体で比較的均一な粒子分散液が確保される。グラウンドストリップに用いる導電性粒子の濃度は、用いる特定の導電性粒子等の因子に応じて異なる。
グラウンドストリップ層の厚さは、少なくとも約7ミクロン〜約42ミクロン以下、又は少なくとも約14ミクロン〜約27ミクロン以下である。
ここで、アンチカールバックコーティング層について説明する。
アンチカールバックコーティングは、電気絶縁性又はやや半導体の有機ポリマー又は無機ポリマーを含むことができる。アンチカールバックコーティングは、平坦さおよび/又は耐摩耗性を与える。
アンチカールバックコーティングは、画像形成層の反対の基材の裏側に形成することができる。アンチカールバックコーティングは、フィルム形成樹脂バインダーおよび接着促進添加剤を含む。樹脂バインダーは、上述した電荷輸送層の樹脂バインダーと同じ樹脂であってよい。フィルム形成樹脂としては、ポリアクリレート、ポリスチレン、ビフェノールポリカーボネート、ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニルカーボネート)、4,4’−シクロヘキシリデンジフェニルポリカーボネート等が例示される。添加剤として用いる接着促進剤としては、49,000(デュポン)、Vitel PE−100、Vitel PE−200、Vitel PE−307(グッドイヤー)等が挙げられる。フィルム形成樹脂添加のためには、通常、約1〜約15重量%の接着促進剤が選択される。アンチカールバックコーティングの厚さは、少なくとも約3ミクロン〜約35ミクロン以下、例えば、約14ミクロンである。
さらに、ベルト構成を用いる本実施形態において、電荷輸送層は、同じ又は異なる搬送分子比の1回通過電荷輸送層又は2回通過電荷輸送層(又は2層電荷輸送層)からなる。例えば、2層電荷輸送層の合計厚さは、約10μm〜約40μmである。そして、2層電荷輸送層の各層のそれぞれの厚さは、2μm〜約20μmである。さらに、電荷輸送層は、電荷輸送層とオーバーコート層の界面での結晶化を抑制するために、感光体の上層として用いる構成とすることができる。また、電荷輸送層は、1回通過および2回通過層間の界面で生じるマイクロ結晶化を抑制するために、1回通過電荷輸送層として用いられる構成としてよい。
本明細書に包含される様々な例示の実施形態には、静電潜像を画像形成部材に生成し、潜像を現像し、現像した静電像を好適な基材に転写する方法が含まれる。
ここで、コア−シェルフッ素化粒子の作製について説明する。
コア−シェルフッ素化粒子の作製にあたり、約1ミクロンの直径サイズのPTFE粒子を用いた。5重量%のPTFE粒子を、0.5重量%のパーフルオロ−界面活性剤(GF−300、東亜合成アメリカより入手可能)と共に、DOWANOL PM中に分散して懸濁させた。メラミン樹脂(CYMEL303(登録商標))を、懸濁液に加えて、コア−シェル粒子を形成した。CYMEL303の量を制御し(CYMEL/PTFE=1/1、2/1、5/1)、0.1%のp−トルエンスルホン酸等の酸触媒と共に添加した。試料は全て、GF−300界面活性剤の入ったDOWANOL PM中で良好な安定性を示した。コア−シェルPTFE試料は、静置2日後、例えば、PTFE試料の残りが沈殿した後、最良の安定性を示す。
ここで、コア−シェルフッ素化粒子を含有するオーバーコート層を備えたシリンダ/ドラムタイプの感光体の製造について説明する。
電子写真感光体は、次のような方法で製造される。100部のジルコニウム化合物(商品名:Orgatics ZC540)、10部のシラン化合物(商品名:日本ユニカー製A110)、400部のイソプロパノール溶液および200部のブタノールを含むアンダーコート層用コーティング溶液を調製した。コーティング溶液を、ホーニング処理を施したシリンダ形アルミニウム(Al)基材にディップコーティングにより適用し、150℃で10分間加熱して、フィルム厚0.1マイクロメートルのアンダーコート層を形成した。
次に、厚さ0.5ミクロンの電荷発生層を、アンダーコート層の上部に、タイプVのヒドロキシガリウムフタロシアニン(12部)、アルキルヒドロキシガリウムフタロシアニン(3部)および塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー(ダウケミカルより入手可能なVMCH(Mn=27,000、約86重量%の塩化ビニル、約13重量%の酢酸ビニルおよび約1重量%のマレイン酸)(10部)を含む475部のn−酢酸ブチルの分散液を用いてディップコートした。
次に、厚さ25μmの電荷輸送層(CTL)を、電荷発生層の上部に、546部のテトラヒドロフラン(THF)および234部のモノクロロベンゼンの混合物中、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(82.3部)、2.1部のアルドリッチ製2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、ポリカーボネート(三菱ガス化学より入手可能なPCZ400[ポリ(4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニル−1−1−シクロヘキサン)、Mw=40,000])(123.5部)の溶液を用いてディップコートした。ディップコートしたCTLを115℃で60分間乾燥させた。
次に、オーバーコート処方(オーバーコート層形成用溶液)を、1−メトキシ−2−プロパノール(20.9部)の溶剤中、1.5部のアクリルポリオール(JONCRYL−587、Johnson Polymers LLC,Sturtevant,Wisconsin,USAより入手可能)、2.1部のメラミン樹脂(CYMEL−303、Cytec Industries,Inc.West Paterson,New Jersey,USAより入手可能)、N,N,N’,N’−テトラキス−[(4−ヒドロキシメチル)フェニル]−ビフェニル−4,4’−ジアミン(THM−TBD)(1.16部)/N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−ヒドロキシフェニル)−ターフェニル−ジアミン(DHTER)(1.93部)の電荷輸送成分および0.05部の酸触媒(Nacure5225、King Chemical Industriesより入手可能)の混合物から調製した。
コア−シェルPTFE粒子を、オーバーコート処方に、添加量が5重量%となるようにコア−シェルPTFE粒子を添加した。処方をドラム感光体にカップコートした。比較のために、上述の同じオーバーコート処方により、コア−シェルPTFE粒子を添加しない感光体(以下、比較感光体、又は比較ドラムとする)を作製した。
溶液を、感光体表面、より具体的には、電荷輸送層に、カップコーティング技術を用いて適用した。最終的な熱硬化は、140℃で40分間行い、平均フィルム厚さが約6μmのオーバーコート層を形成した。
ここで、電子写真感光体性能の評価について説明する。
作製した電子写真感光体の電子写真感度および短期サイクル安定性等の電気的特性性能をスキャナで試験した。スキャナは業界で公知のもので、電気的に帯電および放電させながら、ドラムを回転させる手段を備えていた。光伝導体試料の電荷を、デバイス周囲の正確な位置に配置された静電プローブを用いてモニターする。感光体デバイスは、500Vの負の電位まで帯電する。デバイスが回転したら、初期の帯電電位を電圧プローブ1により測定する。光伝導体試料を、既知の明度の単色光に露光し、表面電位を電圧プローブ2および3により測定する。最後に、試料を、適切な明度および波長の消去ランプに露光し、残留電位を電圧プローブ4により測定する。当該プロセスをスキャナのコンピュータの制御下で繰り返し、データをコンピュータに蓄積する。PIDC(光放電曲線)を、光エネルギーの関数として、電圧プローブ2および3での電位をプロットすることにより得る。作製した感光体は全て、比較例のデバイスと同様のPIDC特性を示した。試験結果から、コア−シェルフッ素化粒子を含む試料の電気性能が、コア−シェルPTFE粒子を有さない場合とほぼ同じであることが分かる。図4に示すように、本発明のドラムは、比較ドラムと同様のPIDC特性を示した。これは、コア−シェル粒子の組み込みが、電気特性に悪影響を与えなかったことを示している。
ここで、トルク測定について説明する。
コア−シェルPTFE粒子なしの比較ドラムおよび5重量%のコア−シェルPTFE粒子ありの2つのドラムについてトルク測定を行った。多数の測定を行い平均した。図5に示す結果によれば、コア−シェルPTFE粒子を含むドラムは、コア−シェルPTFE粒子のない比較ドラムよりも低いトルクを示すことが明らかに分かる。
最大トルク減少のために、微粒子サイズの設計について、さらに最適化が可能である。初期の印刷試験によれば、比較例と同様に、良好なベタ領域、ハーフトーンおよび線再現性を示した。オーバーコート層にコア−シェルフッ素化粒子が存在しても大きな印刷欠陥はなかった。
以上のように、本実施形態によれば、ドラムの回転トルクを低減することができ、クリーニング不具合による印刷欠陥を排除することが可能な、コア−シェルTEFLON/PTFEナノ又はマイクロ粒子が分散された新規なオーバーコート層を含む画像形成部材を提供することができる。また、試験結果によれば、コア−シェルフッ素化粒子のオーバーコート処方への添加、又はそれに関連して電気的な悪影響はないことも示された。
10 支持基材、12 導電性層、14 アンダーコート層(正孔阻止層)、18 電荷発生層、20 電荷輸送層、32 オーバーコート層、38 コア粒子、40 ヒドロキシル含有フッ素化分散剤、42 懸濁液、44 メラミン硬化樹脂、46 ポリマーシェル、48 コア−シェル粒子。

Claims (4)

  1. 基材と、
    前記基材に配置された画像形成層と、
    前記画像形成層に配置された外側層と、
    を備え、
    前記外側層は、フルオロポリマーコアと、前記フルオロポリマーコア上に設けられたポリマーシェルとを含む複数のコア−シェルフッ素化粒子を含み、
    前記ポリマーシェルは、ヒドロキシル基含有フッ素化分散剤と、硬化樹脂とを含み、
    前記硬化樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合物又はマスキングイソシアネート化合物、ポリオール樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする画像形成部材。
  2. 請求項1に記載の画像形成部材において、
    ヒドロキシル基含有フッ素化分散剤は、ヒドロキシル基と、炭素数6〜20のフルオロアルキル基とを含有するポリアクリレートポリマーを含むことを特徴とする画像形成部材。
  3. 請求項1又は2に記載の画像形成部材において、
    前記フルオロポリマーが、少なくとも、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーの繰り返し単位を有するポリマーを含むことを特徴とする画像形成部材。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成部材において、
    前記コア−シェルフッ素化粒子は、前記外側層の総重量の約1重量%〜約10重量%の量で存在することを特徴とする画像形成部材。
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