JP5692623B2

JP5692623B2 - マルテンサイト鋼の製造方法

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Publication number: JP5692623B2
Application number: JP2014525656A
Authority: JP
Inventors: 勝彦大石
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2013-02-12
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: WO2014126012A1; JPWO2014126012A1

Description

本発明は、マルテンサイト鋼の製造方法に関するものである。

マルテンサイト鋼は、優れた機械的特性を具備し、焼入れ硬さが高く、耐摩耗性や疲労強度に優れるため、ベアリング等の機械構造用鋼や、包丁、鋏等の刃物用鋼、自動車用摺動部品や航空機部材として幅広い分野に利用されている。
従来、これらの素材は、使用される用途と求められる鋼塊清浄度により複数の製造工程が存在するが、例えば航空機部材として使用される場合、真空溶解により所定の成分組成を有した鋼塊を製造し、これに少なくとも１回以上の再溶解、例えば真空アーク再溶解（ＶＡＲ）やエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）を施した後、熱間加工或いは熱間加工と冷間加工を行い製造されている。

ところで、上記の航空機用部材の製造方法において、求められる機械的特性を得るために、製造工程中或いは最終製品形状に整えた後、以下に示す熱処理が施されることが特表２００８−５３９３３１号公報に開示されている。
具体的には、素材の軟化を目的とした軟化焼戻し処理と、素材中の合金元素を溶かし込む固溶化処理と焼入れ処理と、冷却処理後に素材中に残留する未変態のオーステナイトをマルテンサイトへ変化させるためのサブゼロ処理と、マルテンサイト変態により生じた素材中の応力を除去する軟化処理と、微細な炭化物や金属間化合物を析出させるための時効処理或いは焼戻し処理である。

特表２００８−５３９３３１号公報

上述した特許文献１に開示される製造方法は、時効処理段階において、β−ＮｉＡｌ型の金属間化合物及びＭ_２Ｃ型の炭化物を析出させ、ラスマルテンサイト間に数％の逆変態オーステナイトを形成する。これにより強度と延性に優れたマルテンサイト鋼を得ることが可能である。
しかし、本来、時効処理は素材内部に上述した炭化物や金属間化合物を析出させる処理であり、時効処理によって残留オーステナイト量を調整しようとすると時効処理温度を変化させる必要がある。時効処理温度が変化すると時効析出物の形態や分布が変化する一方で逆変態オーステナイトの分布も変化することから、強度と延性を良い状態でバランスさせることは製造上、非常に困難であるという問題があった。また、逆変態オーステナイトはマルテンサイト中に存在する高密度の転位を引き継いだ状態でオーステナイト変態することから、再結晶で得られるオーステナイト相のような延性は期待できないといった問題があった。
本発明の目的は、マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で延性を付与する、つまりは、強度と延性を両立させるためのマルテンサイト鋼の製造方法を提供することである。

本発明者は、マルテンサイト鋼の各熱処理工程において形成される、或いは、残留するオーステナイトについて調査した。その結果、固溶化処理或いは焼入れ処理後に残留するオーステナイトがサブゼロ処理時の温度により大きく変化し、その温度範囲を適正な範囲に制御することで残留オーステナイト量を容易に調整できることを突きとめた。また、この残留オーステナイトは逆変態オーステナイトとは異なり、内部に高密度の転位を有していないことから延性に優れるものであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
（１）質量％でＣ：０．１８〜０．３０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｖ：０を超え０．３％以下、Ｃｒ：２．０〜５．０％、Ｎｉ：１０．５〜１５．０％（但し、Ｎｉ≧７＋３．５Ａｌ）、Ｃｏ：５．０〜７．０％、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％、選択元素のＢ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、希土類元素、Ｃｕ、Ｎｂを、Ｂ：０〜０．００５％、Ｓｉ：０〜０．４％、Ｍｎ：０〜０．４％、Ｃａ：０〜０．０５％、希土類元素：０〜０．０５％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜０．１．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる組成を有する焼鈍用素材を準備する工程と、
（２）前記焼鈍用素材を６００〜６７５℃の温度範囲で４〜２０時間の焼鈍を行って焼鈍材とする焼鈍工程と、
（３）前記焼鈍材を８００〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１時間の固溶化処理を行って固溶化処理材とする固溶化処理工程と、
（４）前記固溶化処理材をサブゼロ処理を行ってサブゼロ処理材とするサブゼロ工程と、
（５）前記サブゼロ処理材を４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間の時効硬化処理を行うか、或いは、１５０〜２００℃の温度範囲で４〜１６時間の低温時効処理の後、４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間の時効硬化処理を行う時効硬化処理工程と、
を含むマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記サブゼロ処理は、−５０℃以上で０℃以下の温度範囲で０．５〜５時間とし、残留オーステナイトの体積率を３．０〜２０．０％とするマルテンサイト鋼の製造方法である。
前記の焼鈍用素材は、質量％で、Ｍｇ０．００４０％以下（０％は含まず）を更に含んでも良い。

本発明によれば、マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で延性を付与する、つまりは、強度と延性を両立させることができる。しかも、従来の工程と比較して、強度特性を得るために必要な時効処理と、延性を得るために必要なオーステナイト相量の調整を異なる工程で行うことができることから強度と延性のバランスを容易に調整することが可能である。

本発明において、最も特徴的なサブゼロ工程から説明する。
サブゼロ処理は、焼鈍用素材の準備工程−焼鈍工程−固溶化処理工程の後に行う工程である。なお、サブゼロ工程の後には、時効硬化処理工程を行う。これら、サブゼロ処理工程以外の工程の限定理由は後述するものとする。
（サブゼロ工程）
サブゼロ処理は、固溶化処理、或いは、焼入れ直後に未変態オーステナイトとして鋼中に存在する残留オーステナイトを常温以下へ冷却し均熱することで安定なマルテンサイト相へと変態させる処理である。
サブゼロ処理温度は低いほど残留オーステナイトがマルテンサイト変態し易くなり、残留オーステナイト量は減少する傾向を示す。つまり、サブゼロ処理温度と残留オーステナイト量には相関がある。本発明はサブゼロ処理温度を調整することで残留オーステナイト量を調整できるという知見に基づくものである。

サブゼロ処理温度範囲：−５０℃より高温で０℃以下
残留オーステナイトはマルテンサイトと比較して生地が軟らかいため延性に富む相である。このような相をラスマルテンサイト間にフィルム状に残存させることができれば延性に富むマルテンサイト組織となる。
本発明において、残留オーステナイトの体積率の好ましい範囲は３．０〜２０．０％である。残留オーステナイトの体積率が３．０％未満だと延性付与効果が得にくくなる。また、残留オーステナイトの体積率が２０．０％を超えるとオーステナイト相がフィルム状ではなく、塊状、或いは、ブロック状となり、やはり延性付与効果が得にくくなる。更に好ましい残留オーステナイトの体積率の下限は４．０％であり、更に好ましい残留オーステナイトの体積率の上限は１５．０％である。
上記の金属組織を得るための条件として、本発明では残留オーステナイト量を調整するサブゼロ温度を−５０℃以上で０℃以下の温度範囲に限定する。
サブゼロ処理温度が−５０℃よりも低いと残留オーステナイトがマルテンサイトへと変化してしまい、残留オーステナイト量が減少してしまう。一方、サブゼロ処理温度が０℃よりも高いと、サブゼロ処理本来の効果が得られなくなるため−５０℃以上で０℃以下の温度範囲とする。
前述の温度範囲あれば鋼中の残留オーステナイト相は体積率で３．０〜２０．０％とすることができるためマルテンサイト相の延性付与効果が期待できる。より好ましい温度範囲の下限は−４０℃である。

サブゼロ処理時間：０．５〜５時間
本発明ではサブゼロ処理時間を上述した温度範囲で０．５〜５時間とする。これは、サブゼロ処理の時間が０．５時間よりも短いと残留オーステナイトがマルテンサイトへと変化するのには不十分であるためである。一方、サブゼロ処理時間が５時間よりも長時間となるとオーステナイトのマルテンサイトへの変化が飽和に達している。そのため、サブゼロ処理時間を５時間を超える時間としたところで、金属組織の変化は期待できないばかりか工業的に長時間の一定温度管理が難しくなるといった問題が生じる。
以上の理由から、サブゼロ処理条件は−５０℃より高温で０℃以下の温度範囲で、その処理時間を０．５〜５時間とする。より好ましいサブゼロ処理時間の上限３時間以下である。
以上、説明するサブゼロ処理条件を適用することで、残留オーステナイト相は体積率で３〜２０％とすることができ、マルテンサイト鋼の強度と延性の両立が可能となる。

（焼鈍用素材準備工程）
本発明では以下に示す成分の合金を準備する。以下で示す元素の単位は質量％である。
Ｃ：０．１８〜０．３０％
ＣはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖと結合してＭ_２Ｃ炭化物の形成に必要な元素であり、強度の向上に寄与するものである。Ｃが０．１８％未満であると強度向上に寄与する炭化物量が得られない。一方、Ｃが０．３０％を超えるとオーステナイトが安定化するため、焼入れ時に多量の残留オーステナイトが残存してしまう。そのため、Ｃは０．１８〜０．３０％とする。
Ａｌ：１．０〜２．０％
Ａｌは時効処理時に金属間化合物のβ−ＮｉＡｌとして析出し、強度向上に寄与する元素である。Ａｌが１．０％未満であると強度向上に寄与するための十分な金属間化合物量が得らない。一方、Ａｌが２．０％を超えると金属間化合物が多くなり、靭性や延性を大幅に低下させてしまう。そのため、Ａｌは１．０〜２．０％とする。
Ｖ：０を超え０．３％以下
Ｖは準安定のＭ_２Ｃ炭化物を安定化させ、強度向上に寄与する元素である。Ｖが０％である場合、Ｍ_２Ｃ炭化物が安定して存在できなくなる。一方、Ｖが０．３％を超えるとＭ_２Ｃ安定化効果に対して過剰になる。そのため、Ｖは０を超え０．３％以下とする。（出来れば、Ｖの下限を設定したいところだが。また好ましい上限も。他の元素も好ましい範囲を記載できれば記載しておくと良い）

Ｃｒ：２．０〜５．０％
Ｃｒは準安定のＭ_２Ｃ炭化物を安定化する効果がある元素である。Ｃｒが２．０％未満であるとＭ_２Ｃを安定化する効果が得られない。一方、Ｃｒが５．０％を超えるとＭ_２３Ｃ_６を形成してしまい、炭化物構造が変化する。炭化物構造の変化は強度特性を変化させることから、Ｃｒは２．０〜５．０％とする。
Ｎｉ：１０．５〜１５％（但し、Ｎｉ≧７＋３．５Ａｌ）
ＮｉはＡｌと結びつき金属間化合物のβ−ＮｉＡｌを形成し強度向上に寄与するともにマルテンサイトの変態開始温度（Ｍｓ点）にも影響する元素である。そのためＮｉはＡｌ添加量に対して適宜調整する必要がある。Ｎｉ量が１０．５％未満であると金属間化合物のβ−ＮｉＡｌ量が少なくなり強度が低下する。一方、Ｎｉが１５％を超えるとＭｓ点が大幅に低下して焼入れ時に多量の残留オーステナイトが存在するようになる。そのため、Ｎｉは１０．５〜１５％とする。
但し、Ｎｉの含有量は、Ｎｉ≧７＋３．５Ａｌを満足させる必要がある。特許文献１に記載されるように、Ｎｉ≧７＋３．５Ａｌは高い強度を維持するために必要な金属間化合物の適正量を得るための指標である。Ｎｉが７＋３．５Ａｌ以上とならないと、金属間化合物が少なくなって強度低下を招いてしまう。
Ｃｏ：５．０〜７．０％
Ｃｏはマトリックスのマルテンサイト組織の安定性に大きく影響することなく、固溶化処理時にＭｏ、Ａｌ等の時効析出物形成元素の固溶度を増加させ、時効析出温度域でのＭｏ、Ａｌの固溶度を低下させることによって微細な金属間化合物の析出を促進し、時効析出強化に寄与する重要な元素である。Ｃｏが５．０％未満であると十分な強度が得られない。一方、Ｃｏが７．０％を超えるとオーステナイトが安定化してマルテンサイト組織が得られ難くなる。そのため、Ｃｏは５．０〜７．０％とする。

Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％
Ｍｏ及びＷはＣと結合して強度向上に寄与するＭ_２Ｃ炭化物を形成する元素である。Ｍｏ単独またはＭｏ及びＷ／２の総量が１．０％未満であると炭化物の形成が不十分になる。一方、Ｍｏ単独またはＭｏ及びＷ／２の総量が４．０％を超えると金属間化合物のμ相（Ｆｅ_７Ｍｏ_６）を形成して鍛造性を低下させる。そのため、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２の総量を１．０〜４．０％とする。
以上、説明する元素が本発明の必須元素であり、残部はＦｅと不純物である。但し、更なる強度向上の効果を得ようとすると、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、希土類元素、Ｃｕ、Ｎｂの何れか１種以上の元素を含有することができる。なお、以下に示す各元素の上限を超えると強度が低下してしまうので、選択的に添加するのであれば、次の成分範囲に限定する。
Ｂ：０〜０．００５％、Ｓｉ：０〜０．４％、Ｍｎ：０〜０．４％、Ｃａ：０〜０．０５％、希土類元素：０〜０．０５％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜０．１％

また、本発明では、前述の合金元素に加えて、質量％で、Ｍｇ：０．００４０％以下（０％は含まず）を更に含むことができる。
Ｍｇ：０．００４０％以下（０％は含まず）
Ｍｇは本発明においてマルテンサイト鋼の強度レベルは維持したまま、延性、靱性を向上することができる特異的な性質を有する元素である。一般に、延性、靱性と強度は相反する特性であるため、一方の特性を高めると他方の特性が低下する。そのため、強度と延性、靱性を両立させることは非常に困難であった。Ｍｇ添加により延性、靱性が向上するメカニズムは現段階で明らかになっていないが以下のように考えている。
本発明のマルテンサイト鋼は鋼中に金属間化合物のβ−ＮｉＡｌやＭ_２Ｃ（Ｍ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ等）炭化物を形成し、析出強化により高強度化が成された合金である。一方で合金中に含まれるＡｌは鋼中のＮと容易に結びつき、非金属介在物のＡｌＮを形成する。ＡｌＮは微細な状態であれば材料特性への影響度合いは小さいが、１０μｍを超えるような粗大な介在物となると疲労破壊の起点となり強度を著しく低下させるばかりか、延性を低下させる要因となる。そのため、Ｍｇは溶製中に酸化物のＭｇＯとなりＡｌＮの晶出あるいは析出の核となりＡｌＮを微細に分散化させＡｌＮによる延性低下を抑制する効果があることが考えられる。
また、不可避的に含まれる不純物元素は熱間加工、熱処理工程において結晶粒界へ拡散し、偏析する傾向がある。このような偏析が生じると、粒界強度が損なわれるため、延性が得られなくなるが、Ｍｇを添加すると不純物元素はＭｇと析出物を形成し、粒界への偏析を抑制する効果、つまりは不純物元素を析出物として固定化する効果があることが考えられる。このような効果により粒界の延性が向上したものと考えられる。
Ｍｇが無添加であると上述した効果が得にくくなり、一方、Ｍｇが０．００４０％を超えるとＭｇＯが多量に生成、あるいは粗大化してしまい、上述したような晶出あるいは析出核としての機能が得られないばかりか、鋼中のＡｌと結びつき、Ａｌ−Ｍｇ系酸化物を形成し、強度、延性ともに低下してしまう場合がある。そのためＭｇは０．００４０％以下（０％は含まず）とする。好ましいＭｇの上限は０．００２０％である。なお、好ましい下限は０．０００１％であり、更に好ましくは０．０００２％である。前述のＭｇの効果をより確実に得るための下限は０．００１０％である。

（焼鈍工程）
上述したマルテンサイト鋼の焼鈍用素材を準備した後、前記焼鈍用素材を６００〜６７５℃の温度範囲で４〜２０時間の焼鈍を行って焼鈍材とする。
焼鈍処理はマルテンサイト鋼の軟化を目的とするものである。焼鈍の温度が６００℃未満であるとマルテンサイト鋼の軟化が不十分となる。一方、焼鈍温度が６７０℃を超えると構成相が逆変態あるいはオーステナイト変態することからその後の冷却により、マルテンサイト変態するため、材料が硬化してしまうおそれがある。そのため、本発明では焼鈍の温度範囲を６００〜６７５℃とする。
また、焼鈍の時間が４時間未満であるとマルテンサイト鋼の軟化が不十分となり焼鈍の効果を得ることができない。一方、焼鈍の時間が２０時間を超えても軟化特性が大きく変化しない。そのため焼鈍の時間を４〜２０時間とする。

（固溶化処理工程）
上述した焼鈍材を８００〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１時間の固溶化処理を行って固溶化処理材とする。
固溶化処理は合金元素の固溶を目的とするものである。固溶化処理の温度が８００℃未満であると合金元素の固溶が不十分となり固溶化処理の効果を得ることができない。一方、固溶化処理の温度が１０００℃を超えるとマルテンサイト鋼の旧オーステナイト結晶粒径が粗大化して強度低下を招く。そのため、本発明では固溶化処理の温度範囲を８００〜１０００℃とする。
また、固溶化処理の時間が１時間未満であると合金元素の固溶不足を招くため、固溶化処理の時間は最低１時間が必要である。なお、固溶化処理の時間の上限は特に限定しないが、１０時間を超えても更なる固溶化処理の効果が得られにくくなる。そのため、固溶化処理の時間の上限は１０時間とすれば良い。
本発明では、前述の固溶化処理工程の後にサブゼロ工程を行う。サブゼロ工程の限定理由は前述の通りである。

（時効硬化処理工程）
本発明では、前記サブゼロ処理材に対して時効硬化処理を行う。時効硬化処理の条件は以下の２条件のうち何れか１条件を選択する。
先ず第一の時効硬化処理条件（４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間）について説明する。
時効硬化処理は基地（マトリックス）中にＮｉＡｌ、或いは、Ｍ_２Ｃを析出させ、基地の硬化を目的とするものである。時効処理の温度が４７５℃未満であると時効硬化する時間が例えば５０時間以上となり、長時間化してしまい生産性を著しく低下させる。一方、時効硬化処理の温度が６００℃を超えると時効硬化析出物が粗大化してしまい十分な強度が得られなくなる。そのため、第一の時効硬化処理の温度範囲を４７５〜６００℃とする。好ましい温度範囲は４７５〜５３０℃である。
また、時効硬化処理の時間が５時間未満であると時効析出が不十分となり、時効硬化処理の効果が得られない。一方、時効硬化処理の時間が２０時間を超えると過時効状態となり強度低下を招く。そのため、第一の時効硬化処理の時間を５〜２０時間とする。好ましい時間の範囲は５〜１５時間である。

次に、第二の時効硬化処理条件（１５０〜２００℃の温度範囲で４〜１６時間の低温時効処理と、その後に行う４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間）の限定理由について説明する。
第二の時効硬化処理条件は、前述した第一の時効硬化処理前に１５０〜２００℃の温度範囲で５〜２０時間の低温時効処理を加えたものである。
低温時効処理は固溶化処理工程で得られたマルテンサイト相を軟化させ、強度と延性を得るための処理である。第二の時効硬化処理の低温時効処理の温度が１５０℃未満であるとマルテンサイト相の軟化が不十分となり、低温時効処理の効果を得ることができない。一方、低温時効処理の温度が２００℃を超えると時効析出して硬化してしまう。そのため、第二の時効硬化処理の低温時効処理の温度範囲を１５０〜２００℃とする。
また、第二の時効硬化処理の低温時効処理の時間が４時間未満であると、マルテンサイト相の軟化が不十分となり、低温時効処理の効果を得ることができない。一方、低温時効処理の時間が１６時間を超えて処理しても大幅な軟化は期待できない。そのため、第二の時効硬化処理の低温時効処理の時間を４〜１６時間とする。
なお、前述した低温時効処理条件に続いて行う、４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間の限定理由は上述の第一の時効硬化処理条件と同じである。

前述した２条件の時効硬化処理により、以下の効果を得ることができる。
本発明ではサブゼロ処理の適正化により、残留オーステナイト量を調整するものであるが、サブゼロ時に残存する残留オーステナイトは時間とともにマルテンサイトへと経時変化してしまう。サブゼロ処理後に時効処理することで、サブゼロ時に残存する残留オーステナイト中に合金元素が拡散し、その結果、オーステナイト相を固溶強化するため、安定した残留オーステナイト組織とすることができる。
この効果は前述の２条件の時効硬化処理の何れを選択しても同様に得られる効果であるが第二の時効硬化処理を施すと熱処理あるいは加工で生じた不均一な歪を除去できるため、金属間化合物等の析出分布をより均一にできる効果が期待できる。２条件の時効硬化処理の選択は、例えば生産性を重視する場合であれば、第一の時効硬化処理を選定すると良い。

（実施例１）
真空誘導溶解炉によって表１に示すマルテンサイト鋼の１０ｋｇインゴットを作製し、均質化焼鈍、熱間鍛造を経て断面形状が３０ｍｍ×３０ｍｍとなる棒材を得た。
その後、大気中で８７０℃、１ｈの焼ならしを行って焼鈍用素材を得た。前述の焼鈍用素材を用いて６５０℃×８ｈの焼鈍を行って焼鈍材を得た後、前記焼鈍材を用いて９００℃×１ｈの固溶化処理を施して固溶化処理材を得た。
前記固溶化処理材を用いて、従来から実施されるサブゼロ温度の−７８℃、本発明例の−３７℃及び−１２℃の各温度に調整したエチルアルコール液中で２時間保持するサブゼロ処理を行ってサブゼロ処理材を得た後、更に２００℃×８ｈの低温時効処理と４９５℃×１０ｈの第二の時効硬化処理を施した。

時効硬化処理を行ったマルテンサイト鋼の棒材から各種の試験片を切り出して、残留オーステナイト量の計測および引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。
残留オーステナイト量の測定は、マルテンサイト鋼棒材から１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片を切出し、試験片表面を機械研磨した後、電解研磨により表面の残留応力を除去し、Ｘ線回折法のピーク強度比較により計測した。
また、引張試験は、マルテンサイト鋼の棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、平行部長３２ｍｍ、平行部径６．３５ｍｍ、試験片全長９０ｍｍ、掴み部径１０ｍｍの引張試験片形状に加工した後、ＡＳＴＭ−Ｅ８に準じて実施した。シャルピー衝撃試験は、マルテンサイト鋼棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ加工を施し試験片とし、ＪＩＳ−Ｚ２２４２に準じて実施した。なお、引張試験およびシャルピー衝撃試験は室温にて実施した。それぞれの測定、試験結果を表２に示す。

表２に示す通り、サブゼロ処理温度が高くなるほど残留オーステナイト量（表中の表記：γ_Ｒ）が増加する傾向を示すことが分かる。また、引張強さはγ_Ｒ量が増えてもほぼ一定値を示し変化していないが、伸びや絞りは増加しており、延性が向上することが分かる。
また、材料の靭性と関係があるシャルピー衝撃値はγ_Ｒ量が増加すると増加傾向を示すが、Ｎｏ．２に対して体積率がやや高めのＮｏ．３ではシャルピー衝撃値がやや低下し始めている。従来例Ｎｏ．１のサブゼロ処理温度と比較して、本発明のサブゼロ処理のＮｏ．２、３はγ_Ｒ量が４．６２〜８．３１％と増加しているが強度特性を維持した状態で延性や靱性が向上しており、強度と延性を両立する処理であることが分かる。

（実施例２）
真空誘導溶解炉によって表３に示すマルテンサイト鋼の１０ｋｇインゴットを作製し、均質化焼鈍、熱間鍛造を経て断面形状が３０ｍｍ×３０ｍｍとなる棒材を得た。
その後、大気中で８７０℃、１ｈの焼ならしを行って焼鈍用素材を得た。前述の焼鈍用素材を用いて６５０℃×８ｈの焼鈍を行って焼鈍材を得た後、前記焼鈍材を用いて９００℃×１ｈの固溶化処理を施して固溶化処理材を得た。
前記固溶化処理材を用いて、本発明のサブゼロ温度の−１２℃の温度に調整したエチルアルコール液中で２時間保持するサブゼロ処理を行ってサブゼロ処理材を得た後、更に２００℃×８ｈの低温時効処理と４９５℃×１０ｈの第二の時効硬化処理を施した。

時効硬化処理を行ったマルテンサイト鋼の棒材から各種の試験片を切り出して、残留オーステナイト量の計測および引張試験、シャルピー衝撃試験を行った。
残留オーステナイト量の測定は、マルテンサイト鋼棒材から１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片を切出し、試験片表面を機械研磨した後、電解研磨により表面の残留応力を除去し、Ｘ線回折法により計測した。残留オーステナイト量はＲｉｇａｋｕ製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２００）を用いて、Ｃｏ線源、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡの条件下で（１１０）α、（２００）α、（２１１）α、（２００）γ、（２２０）γ、（３１１）γのそれぞれの面から得られる回折線強度比を用いて算出した。
また、引張試験は、マルテンサイト鋼の棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、平行部長３２ｍｍ、平行部径６．３５ｍｍ、試験片全長９０ｍｍ、掴み部径１０ｍｍの引張試験片形状に加工した後、ＡＳＴＭ−Ｅ８に準じて実施した。シャルピー衝撃試験は、マルテンサイト鋼棒材から任意のサイズのブロック材を切出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ、深さ２ｍｍのＶノッチ加工を施し試験片とし、ＪＩＳ−Ｚ２２４２に準じて実施した。なお、引張試験およびシャルピー衝撃試験は室温にて実施した。それぞれの測定、試験結果を表４に示す。

表４に示す通り、Ｍｇ添加した本発明のＮｏ．４、５は引張強さは表２に示す従来例と同じ水準であるが、引張試験の伸び、絞りやシャルピー衝撃値は増加しており、延性が向上することが分かる。また、Ｍｇ添加した本発明のＮｏ．４、５は同じく本発明のＮｏ．２、３と比較してもシャルピー衝撃値は僅かに劣るが、伸びや絞り値が高く、延性が向上していることが確認できる。Ｍｇ添加はγ_Ｒによる強度特性を維持した状態で延性や靱性を高める効果を、特に引張試験の伸びや絞りといった延性に関わる特性を向上させる元素であることが分かる。なお、試験片の金属組織は、炭化物等の析出物を除くと、表４に示す量の残留オーステナイト（γ_Ｒ）以外は、マルテンサイト組織であった。

以上、説明する通り、本発明によれば、マルテンサイト鋼の優れた強度特性を維持した状態で優れた延性の両立が可能である。

Claims

（１）質量％でＣ：０．１８〜０．３０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｖ：０を超え０．３％以下、Ｃｒ：２．０〜５．０％、Ｎｉ：１０．５〜１５．０％（但し、Ｎｉ≧７＋３．５Ａｌ）、Ｃｏ：５．０〜７．０％、Ｍｏ単独またはＭｏ＋Ｗ／２：１．０〜４．０％、選択元素のＢ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、希土類元素、Ｃｕ、Ｎｂを、Ｂ：０〜０．００５％、Ｓｉ：０〜０．４％、Ｍｎ：０〜０．４％、Ｃａ：０〜０．０５％、希土類元素：０〜０．０５％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜０．１％含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる組成を有する焼鈍用素材を準備する工程と、
（２）前記焼鈍用素材に６００〜６７５℃の温度範囲で４〜２０時間の焼鈍を行って焼鈍材とする焼鈍工程と、
（３）前記焼鈍材に８００〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１時間の固溶化処理を行って固溶化処理材とする固溶化処理工程と、
（４）前記固溶化処理材にサブゼロ処理を行ってサブゼロ処理材とするサブゼロ工程と、
（５）前記サブゼロ処理材に４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間の時効硬化処理を行うか、或いは、１５０〜２００℃の温度範囲で４〜１６時間の低温時効処理の後、４７５〜６００℃の温度範囲で５〜２０時間の時効硬化処理を行う時効硬化処理工程と、
を含むマルテンサイト鋼の製造方法において、
前記サブゼロ処理は、−５０℃以上で０℃以下の温度範囲で０．５〜５時間とし、残留オーステナイトの体積率を３．０〜２０．０％とすることを特徴とするマルテンサイト鋼の製造方法。
前記の焼鈍用素材が、質量％で、Ｍｇ：０．００４０％以下（０％は含まず）を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のマルテンサイト鋼の製造方法。