JP5689024B2

JP5689024B2 - ダストを使用した溶銑の脱りん方法

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Publication number: JP5689024B2
Application number: JP2011121768A
Authority: JP
Inventors: 修也中村; 上山　泰一; 泰一上山; 木村　世意; 世意木村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: JP2012017521A

Description

本発明は、例えば、ダストを精錬剤に使用して溶銑の脱りん処理を行うダストを使用した溶銑の脱りん方法に関する。

従来より、製鋼工場で精錬中などに発生したダストを回収して当該ダストを溶銑の脱りん処理等に用いる技術として特許文献１〜特許文献４に示すものがある。
特許文献１は、ＡＯＤ炉集塵ダストを溶銑脱燐、脱珪剤として取鍋内の溶銑に吹込み、ダスト中のＣｒ、Ｎｉ等の有価金属を回収する技術であって、実施例には当該ダストを脱りん処理に用いることが開示されている。

特許文献２は、炭素含有量が５ｗｔ％以下の製鉄ダストを、溶融した純鉄（Ｆｅ）、又は鉄ー燐（Ｆｅ−Ｐ）合金と反応させて、該製鉄ダスト中の酸化亜鉛を還元・揮発させ、亜鉛を回収する技術であって、回収したものを処理に用いることが開示されている。
特許文献３は、混銑車内の溶銑中に浸漬したランスから酸化剤を吹込むことにより脱珪、脱燐する溶銑の予備処理方法において、混銑車内の溶銑中に、２本のメンイランスを相対する向きに挿入して浸漬させる技術であって、[００３３]には固体酸素源として製鉄ダストを用いることが開示されている。

特許文献４は、製鉄関連設備から排出される酸化鉄含有集塵ダストを、溶銑脱珪、脱燐処理する酸化剤として利用する技術が開示されている。
この他に、精錬剤を用いて溶銑の脱りん処理をする技術として特許文献５〜特許文献１０に示すものがある。

特開平０５−３２０７３１号公報特開平１１−０５０１６６号公報特開２００５−２４８２１９号公報特開２００２−２９４３２０号公報特公平０２−０５５４８５号公報特開２００２−１０５５２０号公報特公平０５−０１４００４号公報特許３７４０８９４号公報特開平０７−１８８７２２号公報特開２００１−２３４２２４号公報

特許文献１〜特許文献４では、精錬剤の一部としてダストを用いて溶銑の脱りん処理等を行うことが開示されているものの、脱りん処理を初期、中期、末期に分けたときに各時期に対応してどのような精錬剤を用いるのか詳細に記載されていない。また、精錬剤においてダストと他の原料との配合比率をどのようにしているのか詳細に記載されていない。また、特許文献１〜特許文献４では、脱りん処理の際に発生しがちなスラグのフォーミングなどを防止するための精錬剤についての考察もされていいない。

特許文献５〜特許文献１０に示すように、精錬剤を用いて脱りん処理を行う技術は数多く存在するものの、いずれの技術を見ても、精錬剤と脱りん処理の各時期との関係を明らかにしてスラグのフォーミングを防止するという技術は無い。
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、ダストを精錬剤に使用して溶銑の脱りん処理を行うに際し、脱りん効率を損なうことなくスラグのフォーミングの発生を防止しながら溶銑の脱りん処理を行うダストを使用した溶銑の脱りん方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、精錬剤を溶銑に吹き込んで溶銑の脱りん処理を行うに際して、前記脱りん処理を初期、中期、末期に分けて精錬を行うとし、前記初期は、脱りん開始から溶銑の珪素濃度[Ｓｉ]が０．１０〜０．０５質量％になるまでの期間、前記中期は、前記初期の終了から、脱りん処理において脱りん開始から脱りん終了するまでの全処理のうち５０〜８０％となる期間、前記末期は、残りの期間であって、前記初期に使用する初期精錬剤と中期に使用する中期精錬剤と末期に使用する末期精錬剤とには、高炉ダストを含む複数のダストを混合した混合ダストを使用することとし、前記初期精錬剤及び中期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を４０質量％以下としており、前記末期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を１０質量％未満としており、前記初期精錬剤、中期精錬剤及び末期精錬剤を使用して脱りん処理を行う点にある。

本発明の他の技術的手段は、精錬剤を溶銑に吹き込んで溶銑の脱りん処理を行うに際して、前記脱りん処理を初期、中期、末期に分けて精錬を行うとし、前記初期は、脱りん開始から溶銑の珪素濃度[Ｓｉ]が０．１０〜０．０５質量％になるまでの期間、前記中期は、前記初期の終了から、脱りん処理において脱りん開始から脱りん終了するまでの全処理のうち５０〜８０％となる期間、前記末期は、残りの期間であって、前記初期に使用する初期精錬剤と中期に使用する中期精錬剤と末期に使用する末期精錬剤とには、高炉ダストを含む複数のダストを混合した混合ダストを使用することとし、前記初期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を３０質量％以下としており、前記中期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を４０質量％以下としており、前記末期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を１０質量％未満としており、前記初期精錬剤、中期精錬剤及び末期精錬剤を使用して脱りん処理を行う点にある。

本発明によれば、ダストを精錬剤に使用して溶銑の脱りん処理を行うに際し、脱りん効率を損なうことなくスラグのフォーミングの発生を防止しながら溶銑の脱りん処理を行うことができる。

混銑車による溶銑の脱りん処理を示す図である。混合ダスト中のフリーＣ濃度の求め方を示した図である。精錬剤を製造する精錬剤製造装置を示した図である。精錬剤の割り振り方を示すフローチャト図である。脱りんに必要な酸素量と脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度との関係を示した図である。総酸素量と脱りん効率との関係を示した図である。脱りん処理後の溶銑の炭素濃度[Ｃ]と脱りん処理後の地金付着量との関係を示した図である。溶銑温度と地金付着との関係を示した図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、溶銑の脱りん処理を行っている状態を示す図である。
図１に示すように、本発明の溶銑の脱りん処理方法は、例えば、混銑車１に溶銑を装入して当該混銑車１にて処理を行うものを対象としています。詳しくは、まず、高炉から出銑した溶銑２を混銑車１の容器３に装入し、混銑車１にて脱りん処理を行うために当該混銑車を脱りんステーションに移動する。そして、脱りんステーションでは、混銑車１の容器３における開口部４に、気体酸素を溶銑２に吹くための吹付けランス５を挿入すると共に、精錬剤等を溶銑２に吹き込むための吹込みランス６を挿入する。その後、吹付けランス５を用いて溶銑２に向けて気体酸素を吹き込むと共に、溶銑２に向けて吹込みランス６を用いて精錬剤を吹き込むことによって溶銑２の脱りん処理を行う。なお、本発明の脱りん処理方法は、混銑車１による脱りん処理に限定されず、粉体吹き込みランス６を使用して精錬剤を吹き込む処理設備であれば処理容器は混銑車１に限定されず溶銑鍋や転炉等の処理容器であってもよい。

以下、脱りん方法について詳しく説明する。
本発明の溶銑の脱りん方法では、脱りん処理を初期、中期、末期の３段階に分けたうえで、各時期（初期、中期、末期）に精錬剤を適宜添加することとしている。なお、初期に使用する精錬剤のことを初期精錬剤、中期に使用する精錬剤のことを中期精錬剤、末期に使用する精錬剤のことを末期精錬剤という。脱りん処理を３段階に分ける技術は、特公平５−１４００４号公報に記載されているように従来から存在するものである。また、特公平５−１４００４号公報や特公平５−１２４０６号公報などに各時期の区切りが記載されているが、本発明では、溶銑の珪素濃度[Ｓｉ]が０．１０〜０．０５質量％になるまでの期間を初期とし、脱りん処理における全処理時間（脱りん開始から脱りん終了するまでの期間）のうち５０〜８０％となる期間を中期とし、残りの期間を末期としている。

各時期に溶銑中に添加する精錬剤（初期精錬剤、中期精錬剤、末期精錬剤）は、数種類（複数）のダスト、石灰（焼石灰）、転炉スラグを配合したものである。精錬剤に配合するダストとして、高炉ダスト（高炉で発生したダスト）、製鋼ダスト（転炉にて精錬したときに発生するダスト）、予備処理ダスト（予備処理のときに発生するダスト）、焼結ダスト（原料を焼結したときに発生するダスト）があるが、本発明では、精錬剤中に必ず高炉ダストを配合するものとしている。なお、各ダストは、各工程で設置された集塵機で集塵した溜まったダストである。

さて、高炉ダストは、他のダスト、例えば、製鋼ダストに比べてＦｒｅｅ−Ｃ濃度（遊離した炭素の濃度）が高くなる傾向にある。精錬剤中に多量の高炉ダストを用いて、精錬剤中のＦｒｅｅ−Ｃ濃度（フリーＣ濃度という）を高くしてしまうと、脱りん処理の効率を低下させてしまう虞がある。そのため、高炉ダストを精錬剤として用いる場合であっても、脱りん効率に影響の与えない程度の量の高炉ダストを用いることが必要である。

詳しくは、脱りん処理の初期精錬剤と中期に使用する中期精錬剤とは同じ精錬剤であって、初期精錬剤や中期精錬剤に関して、混合した混合ダスト中のフリーＣ濃度が５．０質量％以下となるようにダストの種類や配合量を調整している。
脱りん処理の初期や中期では、主に脱珪反応が進む状況下であるが、初期及び中期であっても混合ダスト中のフリーＣ濃度が５．０質量％よりも大きいと、混合ダスト中（初期精錬剤や中期精錬剤中）のフリーＣと吹き込まれた固体酸素などの酸素と反応したときのＣＯガスの発生量が多く、スラグのフォーミングが発生してしまうことになる。一方、混合ダスト中のフリーＣ濃度が５．０質量％以下であると、ＣＯガスの発生量は少なく、スラグのフォーミングを抑制することができる。

即ち、上述したように、高炉ダストを初期精錬剤や中期精錬剤に含有させることによってフリーＣ濃度を上昇させてしまうということになるものの、高炉ダストと他のダストとを混合して、混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下にすることによって、有効に高炉ダストを使用することができる。
図２は、複数のダストを配合したときの混合ダスト中のフリーＣ濃度の求め方を示したものである。図２では、２種類の高炉ダスト（高炉ダストＡ、高炉ダストＢ）と、製鋼ダストＡとをホッパ等にて混合した場合を例にとり説明する。

図２（ａ）に示すように、まず、各ダスト中のフリーＣ濃度（高炉ダストＡ：６．３質量％、高炉ダストＢ：５．７質量％、製鋼ダストＡ：１．８質量％）を予め測定しておく。そして、高炉ダストＡの投入量（２４ｔｏｎ）と高炉ダストＢの投入量（１６ｔｏｎ）、製鋼ダストＡの投入量（１５ｔｏｎ）とから混合ダストにおける合計ダスト量（５５ｔｏｎ）を決定して、この混合ダストのフリーＣ濃度（４．９質量％）を求める。

図２（ｂ）に示すように、混合ダストが残留した場合は、残留したダストの残留量と、新たな高炉ダストＡ、高炉ダストＢ及び製鋼ダストＡの各投入量と、各高炉ダスト中のフリーＣ濃度とから、混合ダスト中のフリーＣ濃度を求める。なお、図２では、２種類の高炉ダストと製鋼ダストとを混合したときのフリーＣ濃度の求め方を説明しているが、その他のダストでも同じように計算することによって混合ダストのフリーＣ濃度を求めることができる。

さて、上述したように、初期精錬剤や中期精錬剤に関して、混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下にしているが、これに加え、本発明では、混合ダストの配合比率を４０質量％以下としている。この混合ダストの配合比率は、全材料に対する混合ダストの割合（精錬剤中の混合ダストの割合）であって、例えば、ダストとは異なる他の材料（石灰、転炉スラグなど）と混合ダスト（高炉ダスト、製鋼ダストなど）との合計に対する混合ダストの割合である。脱りん処理の初期や中期では、主にＣａＯを多量に吹き込んでスラグの塩基度を上げ、スラグの粘性を低くしてスラグからＣＯガスを抜けやすくする必要がある。配合比率が４０質量％よりも大きいと、供給するＣａＯの供給量が少なくスラグの塩基度が上がりにくいばかりか、混合ダスト中にはＦｅＯが多いために多くのＦｅＯを供給してしまうという状況下である。ＣａＯの供給量が少なく、また、ＦｅＯの供給量が多いという状況であると、スラグのフォーミングが発生してしまう虞がある。

そこで、本発明では、初期精錬剤や中期精錬剤において、混合ダストの配合比率を４０質量％以下にすることにより、ＣａＯの供給量を確保すると共に、多量のＦｅＯを供給することが防止し、これにより、スラグのフォーミングを抑制している。
以上、脱りん処理の初期や中期に用いる初期精錬剤や中期精錬剤においては、混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、混合ダストの配合比率を４０質量％以下とし、当該初期精錬剤及び中期精錬剤を脱りん処理に用いることによって、スラグのフォーミングを抑制しつつ効率の良い脱りん処理を行うことができるようにしている。

さて、脱りん処理の末期に用いる末期精錬剤は、上述した初期精錬剤や中期精錬剤とは異なるものとしている。即ち、脱りん処理の末期では、脱りん反応を積極的に進めるという段階であり、このような状況下で混合ダスト中のフリーＣ濃度が高い精錬剤を用いると、精錬剤中の炭素と酸素とが優先して反応してしまい、脱りん効率が低下してしまう虞がある。

また、精錬剤中の炭素は溶銑と反応してＣＯガスが発生することになるが、脱りん処理の末期では、スラグ塩基度が十分高くなっていることもあり、スラグフォーミングが発生する可能性は低い。しかしながら、多くの炭素と溶銑とが激しく反応してしまうと、激しい炭素の燃焼によって火炎があがる虞がある。特に、脱りん末期の末期では、初期や中期に比べて、溶銑中のＰ、Ｍｎ、Ｓｉ等の成分が低いため、溶銑中の炭素が優先的に燃焼され、炭素の燃焼による火炎が発生し易い状況にある。

そのため、末期精錬剤では、初期精錬剤や中期精錬剤に比べ混合ダスト中のフリーＣ濃度が低いものを用いることが良く、具体的には、混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし、上述したような問題が発生し難いものとしている。
また、脱りん処理の末期では、脱りん反応を優先させなければならず、末期精錬剤（混合ダスト）中には、上述したように、フリーＣ濃度が少ないことが望ましい。このような観点から、末期精錬剤中のフリーＣ濃度が上がらないように、混合ダストとダストの配合比率を１０質量％以下としている。

このように、本発明では、前記初期及び中期に使用する初期精錬剤や中期精錬剤と末期に使用する末期精錬剤とには、高炉ダストを含む複数のダストを使用することにしている。また、初期精錬剤や中期精錬剤に関しては、混合した混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、混合ダストの配合比率を４０質量％以下としている。さらに、末期精錬剤に関しては、混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし、且つ、混合ダストの配合比率を１０質量％未満とし、初期精錬剤と中期精錬剤と末期精錬剤を使用して脱りん処理を行うこととしている。

なお、上述した実施形態では、初期精錬剤と中期精錬剤とを同じものとしているが、初期精錬剤と中期精錬剤とを別々のものとしてもよい。この場合、初期精錬剤においては、混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、混合ダストの配合比率を３０質量％以下とすることが好ましい。ここで、初期精錬剤では混合比率を４０％以下としているため上述したようにフォーミングを抑制することができるが、さらに、混合比率を３０％以下にすると供給するＦｅＯが少なくなり（初期精錬剤中に含まれる混合ダストが少なくなるので供給するＦｅＯが少なくなる）、その結果、スッピッティングを防止することができる。

脱りん処理の初期では、スラグが滓化していく段階であり、溶銑の表面をスラグで十分に覆っていない状態にある。このように溶銑の表面を覆っていない状態で多量のＦｅＯを吹き込んだ場合、特開２００１−６４７１３号公報に示すように、ＦｅＯの吹き込み（精錬剤の吹き込み）により飛散してしまう溶銑がスラグに補足されないため、スピッティングが発生してしまうことになる。ゆえに、混合比率を３０％以下にして精錬剤中に含まれるＦｅＯの量を抑えることにより、精錬剤の吹き込みによるスッピッティングを防止することができる。なお、スピッティングが発生すると、鉄歩留まりの低下したり、溶銑がランスに衝突するなどしてランスの寿命を縮めてしまう。そのため、スッピッティングは出来る限り発生させないことが好ましい。

このような初期精錬剤を用いた場合、その後に使用する中期精錬剤は、混合ダスト中のフリーＣ濃度が５．０質量％以下であり、配合比率が４０質量％以下とすることが好ましい。
図３は、数種類のダスト、焼石灰、転炉スラグ等から精錬剤を製造する精錬剤製造装置１０を示したものである。精錬剤製造装置１０は、高炉ダストを投入する第１ダスト槽１１と、高炉ダスト以外のダストを投入する第２ダスト槽１２と、ダスト以外の原料（例えば、鉄鉱石、石灰、石灰石、転炉スラグ、焼結鉱等）を投入する複数の原料槽１３とを備えている。第１ダスト槽１１、第２ダスト槽１２、各原料槽１３は、材料をベルトコンベアなどの搬送手段１４に向けて排出する速度（供給速度）を調整することができるようになっている。

また、精錬剤製造装置１０は、第１ダスト槽１１、第２ダスト槽１２、複数の原料槽１３の各材料を１つに収容するホッパ１５と、ホッパ１５から搬送された混合材料を粉砕する粉砕機１６と、粉砕された混合材料を精錬剤の種類毎に保存する複数の保存槽１７とを備えている。
この精錬剤製造装置１０では、第１ダスト槽１１、第２ダスト槽１２、各原料槽１３の各材料を搬送手段１４によってホッパ１５に搬送することができ、ホッパ１５にて各材料を混合することができる。また、精錬剤製造装置１０では、ホッパ１５にて混合した混合材料を粉砕機１６によって細かく粉砕することができ、精錬剤の種類に応じて製造した精錬剤を保存槽１７に貯えることができるようになっている。

精錬剤製造装置１０では、第１ダスト槽１１、第２ダスト槽１２、各原料槽１３にあるそれぞれの材料をホッパ１５及び粉砕機１６へと供給することにより、上述した初期精錬剤、中期精錬剤、末期精錬剤を製造することができる。
脱りん処理を行うにあたって、初期、中期、末期における精錬剤の使用量は、例えば、特開昭６２−１６１９０８号公報のように決定する。まず、脱りん処理では、処理後の溶銑の脱りん濃度や処理温度（溶銑温度）に基づいて、気体酸素（溶銑に吹き込む気体酸素）と固体酸素（溶銑に供給する固体酸素）との比率を決定する。また、脱りん処理を行うにあたって、スラグの塩基度も規定する。なお、特開昭６２−１６１９０８号公報では、スラグの塩基度を５〜６に制御しているが、本発明では、スラグの融点などにより混銑車の上部にスラグが付着するという問題が発生する虞がある。そのため、スラグの塩基度は、２．２〜２．５になる事を目標にトータルのＣａＯを決定する。

例えば、特開昭６２−１６１９０８号公報に示すように、脱珪素後〔Ｓｉ〕濃度、混銑車内に残った残留脱Ｓｉスラグボリュームから、混銑車内のトータルＳｉＯ₂を決定し、スラグの塩基度を考慮して、脱りん剤主剤（精錬剤）の原単位を決定する。次に、脱りん剤主剤（精錬剤）の原単位が決定すると、脱りん率から供給する供給酸素量を決定する。特開昭６２−１６１９０８号公報の図２に示すように、Ｓ・Ｏ比〔固体酸素量/(固体酸素量+気体酸素量)〕に示すように、脱りん処理で吹き込む総酸素の比率が大きくなるとΔT（処理前溶銑温度-処理後溶銑温度）がマイナス側に大きくなるという関係がある。この関係を使用して、供給酸素原単位における固体酸素原単位と気体酸素原単位を決定する。特開昭６２−１６１９０８号公報では、１種類の精錬剤を使用した場合を記載しているが、本発明では、初期、中期、末期によって用いる精錬剤が異なるため、表１のように、スラグの塩基度から必要なＣａＯの原単位と必要な固体酸素の原単位の総量が等しくなるように数種類の精錬剤に割り振るようにしてもよい。なお、表１で必要ＣａＯ原単位が１６．９〜１９．１(ｋｇ/ｔｐ)と幅があるのは、狙いの塩基度が２．２〜２．５の範囲としているためである。

例えば、精錬剤製造装置１０を用いて精錬剤１を初期精錬剤として製造し、精錬剤２を中期精錬剤として製造し、精錬剤３を末期精錬剤として製造した場合の各精錬剤の割り振り方は、次のようになる。
まず、図４に示すように、上述したように脱りん処理における気体酸素原単位、固体酸素原単位、ＣａＯ原単位を求める（ステップ１）。次に、ステップ２に示すように処理前の溶銑のＳｉ濃度と、ステップ３に示すように精錬剤１中のＣａＯ量、ＳｉＯ量、固体酸素量とから、ステップ４に示すように、溶銑中のＳｉ濃度を０．１〜０．０５％（例えば、０．１％や０．０５％にするための）にするための、精錬剤１の原単位を求める。つまり、脱りん処理の初期は、溶銑中Ｓｉ濃度が０．１〜０．０５％になるまでの期間であるため、これを達成するための精錬剤１の原単位を求める。

次に、ステップ５に示すように、精錬剤１の原単位を決定後に、中期、末期に必要なＣａＯ量、固体酸素原単位を求める。ステップ６に示すように、精錬剤２及び精錬剤３中のＣａＯ量、ＳｉＯ量、固体酸素量、精錬剤２及び精錬剤３の吹き込み速度などから、ステップ７に示すように、ｉ）脱りん処理後のスラグの塩基度が２．２〜２．５であり、ii)脱りん処理の中期に精錬剤２の切り替えができ、さらに、iii)計算脱りん時間が短くなるように（出来れば最短になるように）、精錬剤２及び精錬剤３のそれぞれの原単位を求める。

なお、精錬剤２と精錬剤３の量は目安値のため、実際の処理では、脱りん中期に精錬剤２が全脱りん時間の５０％〜８０％に切り替えることができれば、途中で、精錬剤２から精錬剤３への切り替えを変更させてもよい。また、溶銑中のＳｉ濃度が０．１％なるまでに必要な酸素量は、例えば、式（１）により求めることができる。なお、式（１）のＰｉは、脱りん処理前の溶銑のりん濃度であり、ｐｆは、脱りん処理後の溶銑のりん濃度である。Ｏ₂は、脱りん処理にて使用する総酸素量（ただし、脱珪反応に使用される酸素を除く）である。

図４に示すように、ステップ１〜ステップ７までの作業を行うことによって、例えば、表２に示すように、精錬剤１、精錬剤２、精錬剤３の割り振りを行うことができる。なお、表２に示す精錬剤の割り振りは、中期と末期とを合わせた処理時間を３１．７分、中期の処理時間を２０．０分、全脱りん処理時間に対する中期の処理時間の割合（中期の処理時間／全脱りん処理時間）を６３％、処理後のスラグの塩基度を２．３、処理前の溶銑のＳｉ濃度を０．２０質量％、処理後の溶銑のＳｉ濃度を０．０１質量％としたときの結果である。表２に示す値は、精錬剤の割り振り方を例示として示したものであり、本発明はこれに限定されないのは当然のことである。

表３は、実施条件をまとめたものである。

初期精錬剤、中期精錬剤、末期精錬剤の供給速度は、表３に示す通りである。表３に示す各精錬剤中に含有するＯ₂量（固体酸素）は、例えば、式（２）により求めることができる。初期精錬剤、中期精錬剤、末期精錬剤の組成は表４に示す通りである。

表５〜表１０は、表３に示した実施条件や表４に示した精錬剤に基づき、本発明の溶銑の脱りん方法にて脱りん処理を行った実施例と、本発明の溶銑の脱りん方法とは異なる方法にて脱りん処理を行った比較例とをまとめたものである。
実施例及び比較例では、脱りん処理中にスラグが発泡し、例えば、混銑車外へスラグが流出した場合をスラグのフォーミング有り「有」とし、スラグが流出しなかった場合をフォーミング無し「無」として評価した。なお、スラグのフォーミングについては、例えば、「鉄と鋼、vol.78 No2 (1992),p200-208,原茂太、萩野和巳著」に記載されている。

また、実施例及び比較例では、脱りん効率を式（１）の値が、０．１４以上であれば最良「◎」、０．１８以上であれば良好「○」、０．１４未満であれば不良「×」とした。式（１）に示すように、脱りん処理に必要な総酸素量が多いということは脱りん効率が低下しているということを意味していて、別の言い方をすれば、脱りん効率が悪いと脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が低くなる。

即ち、図５に示すように、脱りんに必要な酸素量（総酸素量、脱珪に必要な酸素は除く）と、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度との関係を見ると、総酸素量が多くなる（脱りん効率が悪くなる）につれて、脱りん処理後の溶銑中の[Ｃ]が減少することになる。
ここで、図６に示すように、総酸素量と脱りん効率との関係を見てみると、脱りん効率が０．１４未満であり、総酸素量が１１．５Ｎｍ³／ｔｏｎ大きいと、図５に示すように脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]は４．０質量％未満となる。脱りん処理後の溶銑の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満であると、混銑車などの容器に付着する地金・スラグ付着量を増加させてしまう傾向があるため、炭素濃度[Ｃ]は４．０質量％以上であることが好ましく、脱りん効率は０．１４以上であることが必要である。

なお、図５に示した総酸素量は、処理前の溶銑のりん濃度を０．１１５％から０．０２３％まで低減させる平均的な脱りん処理での実績データを用いて総酸素量と脱りん効率との関係をまとめたものである。また、脱りん処理後の温度は脱りん処理後の目標温度である１２８５℃を使用した。さらに、図５中の１点は、脱りん処理を５０〜７０チャージ行ったときの平均値を示したものであり、上下線は±１σの値を示したものである。ここで、図５に示すように、脱りん効率が０．１４以上であっても、脱りん処理時のバラツキを考慮すると、脱りん処理後の炭素濃度が４．０質量％未満を下回る場合があり、地金・スラグが付着するケースがある。しかしながら、バラツキを考慮しても炭素濃度が４．０質量％未満を下回るケースは、脱りん処理を通して行った場合の１０〜２０％に過ぎず、連続して混銑車等に地金が付着する確率は十分小さく、次の処理時に付着した地金が溶解する場合もあるため、操業には大きな悪影響を与えない。

また、脱りん効率が０．１８以上であるときは、脱りん処理後の炭素濃度[Ｃ]が平均で４．１％となり、処理後の炭素濃度[Ｃ]が４．０を下回る確率は極めて小さい。このように、脱りん効率は、０．１４以上であって、０．１８以上であることが好ましい。
なお、脱りん効率が悪い場合、溶銑温度を下げれば、脱りん効率を向上させることができると考えられる。しかしながら、図８に示すように、溶銑温度を下げて、脱りん処理後の溶銑温度が１２７０℃未満にしてしまうと、溶銑を取鍋に装入した後（払い出した後）に取鍋に付着する地金付着量が増加する傾向にある。即ち、１２７０℃未満となる溶銑を取鍋内に払い出して取鍋を搬送した場合、取鍋を搬送中に放熱して溶銑の凝固温度に近づくために、取鍋に付着する地金が増加すると考えられることから、脱りん効率を上げるために、溶銑温度を下げることは好ましくない。

図７は、脱りん処理後の溶銑の炭素濃度[Ｃ]と、脱りん処理後の地金付着量（地金・スラグの付着量）との関係をまとめたものである。図７の１点は、脱りん処理を２０〜７０チャージ行ったときの平均値を示したものである。なお、このときの脱りん処理後の溶銑の温度は、１２８０〜１２９０℃の結果である。図７に示すように、炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％となるところで急激に地金付着量が増加しており、この点から見ても、脱りん処理後の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％以上となるように脱りん処理を行う必要がある。

実施例及び比較例では、ランスによって酸素等を吹き込むことにより、溶銑が飛散してスピッティングが発生した場合をスッピッティング有り「有」とし、スッピッティングが発生しなかった場合をスッピッティング無し[無]として評価をした。スピッティングの有無は、目視もしくは、炉口に設置したカメラで判断する。スピッティングが混銑車の炉口より上部に発生する場合はスピッティング発生有りとし、スピッティングが混銑車の炉口まで到達しない場合はスピッティング無しとした。また、実施例及び比較例では、脱りん処理中に、例えば、混銑車の炉口から炎が上がった場合は、火炎が有り「有」とし、上がらなかった場合は火炎無し「無」として評価した。

さらに、実施例及び比較例では、地金・スラグの付着量について測定した。脱りん処理前と脱りん処理後の混銑車の空の重量（鉄皮＋耐火物＋付着物の総重量）をロードセルにて測定し、重量の増加量をスラグ、地金の付着量とした。混銑車の空の重量の測定は、脱りん処理後に溶銑を溶銑鍋に排出後、混銑車内に残ったスラグを排出した後に行った。脱りん処理１回当たりの地金・スラグの付着量が１．０ｔｏｎ／ｃｈ以下であれば、次のチャージ以降の処理や溶銑を払い出す際などで付着した地金が溶解するなどがあるため、大きな問題になる事は無い。しかしながら、脱りん処理１回当たりの地金・スラグの付着量が３．０ｔｏｎ／ｃｈ以上になる場合は、通常の操業では付着した地金・スラグを溶解する事は困難であり、処理容器の地金・スラグ付着の除去等が必要となる。この場合、耐火物も同時に除去される等の問題も発生するため、耐火物費用も大幅に増加する問題がある。また、脱りん処理１回当たりのスラグの付着量が３．０ｔｏｎを超えて大きくなると、上部側に付着したスラグによって混銑車のバランスが不安定になったり、溶銑の積載量（装入量）が大幅に低下することにより生産性が低下する場合がある。

表５〜表１０において、第１ダスト槽、第２ダスト槽は図３に示した精錬剤製造装置１０と対応したものであって、第１ダスト槽の配合量は高炉ダストの配合量であって、第２ダスト槽の配合量は高炉ダスト以外のダストの配合量であり、ダスト以外の配合量は、原料槽１３からの配合量（各原料槽１３から排出した材料を合計した値）である。また、第１ダスト槽のフリーＣ濃度は、当該第１ダスト槽から排出した高炉ダストのフリーＣ濃度であって、第２ダスト槽のフリーＣ濃度は、当該第２ダスト槽から排出した他のダストのフリーＣ濃度である。

実施例１〜実施例１２及び実施例i〜viiiでは、初期精錬剤や中期精錬剤に関し、混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下（配合したダスト中のフリーＣ濃度の欄）とし、混合ダストの配合比率を４０質量％以下（ダスト配合比率の欄）としている。また、末期精錬剤に関し、混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし、且つ、配合比率を１０質量％未満としている。

このようにすることによって、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％以上となり、脱りん効率も０．１４以上にすることができ、スラグのフォーミングを防止することができた。加えて、脱りん処理後の温度を１２７０℃以上（処理後温度の欄）、スラグ・地金付着量も１．０ｔｏｎ／ｃｈ未満にすることができた。
比較例１３〜比較例１６では、精錬剤に高炉ダストを用いていないため、高炉ダストを廃棄処分をしなければならなかった（ダスト廃棄処分の欄）。

比較例１７〜比較例１９では、脱りん処理後の［Ｐ］を通常レベルまで低減させるために酸素の使用量が増加した結果、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満となった。また、脱りん効率も０．１４未満となり、初期又は中期にスラグのフォーミングが発生した。
比較例２０〜比較例２２では、初期精錬剤又は中期精錬剤にて混合比率を４０％よりも大きくしているため、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満となると共に、脱りん効率も０．１４未満となり、フォーミングが発生した。

比較例２３、２４では、脱りん末期への精錬剤の切り替えのタイミングが、全酸素中の８０％を超えていて（脱りん末期への切り替えのタイミングの欄）、中期に使用するはずの中期精錬剤を末期にも使用しているというような状態となっている。その結果、脱りん末期にフリー炭素濃度が高い剤を使用していたため、フリー炭素により脱りん反応を阻害し、脱りん効率が０．１４未満となり、非常に効率の悪い脱りん処理となった。脱りん処理後の［Ｐ］を通常レベルまで低減させるために酸素の使用量が増加した結果、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満となった。また、脱りん末期にフリー炭素濃度が高い精錬剤を吹き込んだため、吹き込んだ炭素が酸素と反応して火焔が上がる虞が生じた。

比較例２５、２６では、脱りん末期への精錬剤の切り替えのタイミングが、全酸素中の５０％未満であって、脱りん処理の中期に末期精錬剤を使用してしまうというような状態となっている。その結果、脱りん末期に以降するタイミングが早かったため、スラグの塩基度が十分にあがっていない状態で、精錬剤中の酸素量の高い剤を使用してしまった。その結果、スラグフォーミングが発生した。

比較例２７、２８では、末期精錬剤にて混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％よりも大きくしているため、脱りん処理中に火焔が見受けられた。また、比較例２７、２８では、脱りん処理後の［Ｐ］を通常レベルまで低減させるために酸素の使用量が増加した結果、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満となると共に、脱りん効率も０．１４未満となり、非常に効率の悪い脱りん処理となった。

比較例２９、３０では、脱りん処理後の［Ｐ］を通常レベルまで低減させるために酸素の使用量が増加した結果、脱りん処理後の溶銑中の炭素濃度[Ｃ]が４．０質量％未満となった。また、脱りん効率も０．１４未満となり、非常に効率の悪い脱りん処理となった。
実施例３１〜実施例３５及び実施例ix〜xviでは、実施例１〜実施例１２及び実施例i〜viiiに示した条件に加えて、初期精錬剤においては、配合比率を３０質量％以下としているので、スッピッティングを防止することができた。なお、実施例３６〜３８では、初期精錬剤では、配合比率が３０〜４０質量％であるときは、スラグのフォーミングを防止することができるものの、スッピッティングが発生した。

なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。

１混銑車
２溶銑
３容器
４開口部
５吹付けランス
６吹込みランス
１０精錬剤製造装置
１１第１ダスト槽
１２第２ダスト槽
１３原料槽
１４搬送手段
１５ホッパ
１６粉砕機
１７保存槽

Claims

精錬剤を溶銑に吹き込んで溶銑の脱りん処理を行うに際して、
前記脱りん処理を初期、中期、末期に分けて精錬を行うとし、
前記初期は、脱りん開始から溶銑の珪素濃度[Ｓｉ]が０．１０〜０．０５質量％になるまでの期間、前記中期は、前記初期の終了から、脱りん処理において脱りん開始から脱りん終了するまでの全処理のうち５０〜８０％となる期間、前記末期は、残りの期間であって、
前記初期に使用する初期精錬剤と中期に使用する中期精錬剤と末期に使用する末期精錬剤とには、高炉ダストを含む複数のダストを混合した混合ダストを使用することとし、
前記初期精錬剤及び中期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を４０質量％以下としており、
前記末期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を１０質量％未満としており、
前記初期精錬剤、中期精錬剤及び末期精錬剤を使用して脱りん処理を行うことを特徴とするダストを使用した溶銑の脱りん方法。
精錬剤を溶銑に吹き込んで溶銑の脱りん処理を行うに際して、
前記脱りん処理を初期、中期、末期に分けて精錬を行うとし、
前記初期は、脱りん開始から溶銑の珪素濃度[Ｓｉ]が０．１０〜０．０５質量％になるまでの期間、前記中期は、前記初期の終了から、脱りん処理において脱りん開始から脱りん終了するまでの全処理のうち５０〜８０％となる期間、前記末期は、残りの期間であって、
前記初期に使用する初期精錬剤と中期に使用する中期精錬剤と末期に使用する末期精錬剤とには、高炉ダストを含む複数のダストを混合した混合ダストを使用することとし、
前記初期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を３０質量％以下としており、
前記中期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を５．０質量％以下とし、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を４０質量％以下としており、
前記末期精錬剤に関しては、前記混合ダスト中のフリーＣ濃度を２．０質量％以下とし
、且つ、前記混合ダストの精錬剤への配合比率を１０質量％未満としており、
前記初期精錬剤、中期精錬剤及び末期精錬剤を使用して脱りん処理を行うことを特徴とするダストを使用した溶銑の脱りん方法。