JP5684247B2

JP5684247B2 - 白金（ｉｉ）イソキノリン−ピリジン−ベンゼン系錯体、その製造方法、及びそれから作成した有機発光ダイオード

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Publication number: JP5684247B2
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Inventors: チーミン・チェ; チーファイ・クイ; チーチュン・クウォック
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Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2010-05-18
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Description

この発明は、新規な白金（ＩＩ）錯体、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるそれらの使用に関する。本発明の白金（ＩＩ）錯体は高い発光量子効率と良好な熱安定性を有する。高効率の単一色及び白色ＯＬＥＤ（ＷＯＬＥＤ）を作製することができる。

有機エレクトロルミネッセンスは１９６０年代に最初に観察され、研究された（米国特許第３，１７２，８６２号明細書）。１９８０年代には、二層構造ＯＬＥＤ（有機発光デバイス）がタングによって開示された（米国特許第４，３５６，４２９号明細書；Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 12, 913）。この発見は、適切な有機材料からなる発光性電子輸送層と正孔輸送層を含む多層構造を用いることに基づいていた。Ａｌｑ_３（ｑ＝脱プロトン化された８−ヒドロキシキノリニル）がその発光性電子輸送材料として選択された。それ以来、ＯＬＥＤに用いられる材料についての研究が続いている。ＯＬＥＤはいくつかの利点をもたらし、それには（１）低い駆動電圧、（２）薄い一体型構造、（３）光を変調するのではない発光、（４）良好な発光効率、（５）フルカラーの可能性、及び（６）高コントラスト及び高解像度、が含まれる。これらの利点はフラットパネルディスプレイでのＯＬＥＤの活用可能性を示唆している。

有機小分子の探索が、ＯＬＥＤの性能を向上させるためになされてきている。一般に、蛍光及び燐光材料が、ＯＬＥＤの発光層の発光体として用いられる。蛍光化合物からの発光はそのエレクトロルミネッセンスデバイスの発光層での一重項励起子の形成の結果として起こる。米国特許出願公開第２００３／１７８６１９Ｂ２号公報は、理論的には２５％の一重項励起子と７５％の三重項励起子が、エレクトロルミネッセンスデバイスの発光層における正孔と電子の再結合の後で形成されることを開示した。一重項励起子はそのエネルギーを一重項励起状態に移す一方、三重項励起子はそのエネルギーを三重項励起状態に移す。ほとんどの有機小分子は蛍光を示し、したがって、生成した励起子のわずかに２５％しか利用されず、その結果低い外部量子効率がもたらされる。

共役ポリマーからのエレクトロルミネッセンスは、１９９０年にポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の電気特性の研究時にケンブリッジ大学においてFriendらによって最初に発見された（Nature 1990, 347, 539）。２つの電極の間の電流の流れによって励起されたときに、５５１ｎｍでの発光極大をもつ黄緑色の光が、この明るい黄色のポリマーから観測された。その溶解度の問題を解決するために、Heegerらは次に可溶性のＰＰＶ誘導体を用いてＰＬＥＤを作製した（Appl. Phys. Lett. 1991, 1982）。

ＰＬＥＤは大面積フラットパネルディスプレイのために用いることができ、比較的安価であるので、近年ますます注目を受けている。初期の段階では、ＰＬＥＤは通常、スピンコーティングによって作製された。しかし、このスピンコーティングに伴う多くの欠点、例えば、溶液の浪費、側面のパターニング能力の欠如があり、そのためにＰＬＥＤの商業的用途を制限している。これらの欠点を解消するために、インクジェット印刷がYangらによって導入されており（Appl. Phys. Lett. 1998, 2561）、今はＰＬＥＤは市販されているインクジェットプリンターを使用して作製することができる。

近年では、赤、緑、及び青色発光性ポリマーが、フルカラーパネルの作製のために活発に用いられている。しかし、現在公知のポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ＰＰＶ、ポリチオフェン（ＰＴ）、及びポリフルオレン（ＰＦ）の商業的な応用は、それらの酸化に対する安定性及び／又は構造乃至電気的特性によって妨げられている。ＰＰＶ系材料は高いＰＬ及びＥＬ効率を実証しており、それらの発光エネルギーは調節可能であるが、それらは、通常、ＥＬデバイス中に組み込んだ場合に光酸化分解をうける（Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 403）。ＰＰＰの応用はその低い溶解性によって制限されている。ＰＦは青色発光材料であって、良好な熱安定性と高いＥＬ量子効率を示すが、そのポリマーにおける鎖の凝集とケト-欠陥部位がＥＬデバイスの分解を引き起こすおそれがある（J. Mater. Chem. 2000, 10, 1471）。また、発光ポリマーは、色の不純度、不均衡な電荷注入、及び低いＥＬ効率を含めて、ＬＥＤの作製における技術的問題がある。蛍光化合物とは対照的に、様々な色の発光をもつ一連の効率的な燐光イリジウム錯体が、サザンカリフォルニア大学のThompsonら及びプリンストン大学のForrestらによって共同で報告されている（米国特許第６，５１５，２９８号明細書、J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4303、Adv. Mat. 2001, 12, 1245）。Cheらも、ＯＬＥＤ発光体としての、様々な金属中心、例えば、白金（ＩＩ）、銅（Ｉ）、金（Ｉ）、及び亜鉛（ＩＩ）を用いた有機金属錯体の使用を実証した（米国特許出願公開第２００５／２４４６７２Ａ１号公報、Chem. Eur. J. 2003, 9, 1263、Chem. Commun., 2002, 206、New J. Chem. 1999, 263、Appl. Phys. Lett., 1999, 74, 1361、Chem. Commun. 1998, 2101、Chem. Commun. 1998, 2491）。

最近、真空蒸着法によって高性能ＯＬＥＤの開発における大きな成功を実証している燐光金属有機物質がポリマー骨格に結合され、新しい群の発光ポリマーが作られており、最近の例のいくつかは以下のもの：Holdcroftらによるスカイブルーの発光デバイス（Macromolecules 2006, 9157）及びCaoらによる赤色発光デバイス（Organometallics 2007, 26, 3699）、である。２００６年には、Thompson及び共同研究者は、１０．５％の最大外部量子効率（ＥＱＥ）をもつ高効率緑色発光ＰＬＥＤを報告した（Chem. Mater. 2006, 18, 386）。この方法を用いて、ほぼ白色の発光ＰＬＥＤ（ＣＩＥ：０．３０，０．４３）が、ポリマー上に青の発光ユニットと赤の発光ユニットの両方を結合させたポリマーを用いることによって作製されている（J. Am. Chem. Soc. 2004, 15388）。ＰＬＥＤに用いられるポリマー材料は高分子量を有し、通常の溶媒に溶けるので、それらはインクジェット印刷のための可能性のある候補である。

米国特許第３，１７２，８６２号明細書米国特許第４，３５６，４２９号明細書米国特許出願公開第２００３／１７８６１９Ｂ２号公報米国特許第６，５１５，２９８号明細書米国特許出願公開第２００５／２４４６７２Ａ１号公報

Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 12, 913 Nature 1990, 347, 539 Appl. Phys. Lett. 1991, 1982 Appl. Phys. Lett. 1998, 2561 Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 403 J. Mater. Chem. 2000, 10, 1471 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4303 Adv. Mat. 2001, 12, 1245 Chem. Eur. J. 2003, 9, 1263 Chem. Commun., 2002, 206 New J. Chem. 1999, 263 Appl. Phys. Lett., 1999, 74, 1361 Chem. Commun. 1998, 2101 Chem. Commun. 1998, 2491 Macromolecules 2006, 9157 Organometallics 2007, 26, 3699 Chem. Mater. 2006, 18, 386 J. Am. Chem. Soc. 2004, 15388

［本発明のまとめ］
本発明は、下記構造Ｉの化学構造を有する有機金属錯体の調製と有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）での応用に関する。

式Ｉ中、Ｒ_１〜Ｒ_５は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり；Ｘは、ハロゲン、

であり、Ａは炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ヒ素、またはセレンであり、ＢはＲ_１７とＲ_１９を結合している化学結合、

であり；
Ｒ_６〜Ｒ_１５は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、及び置換アリール基であり；
Ｒ_１６〜Ｒ_２３は独立に、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ヒ素、及びセレンであり；
Ｚ_１〜Ｚ_８は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール基であり、Ｚ_１〜Ｚ_８は隣接基と５〜７員環を形成してもよい。本発明は、そのような錯体を作るために有用な配位子も提供する。

本発明は、そのような有機金属錯体を作る方法、それを組み込んだＯＬＥＤ、及びそのようなＯＬＥＤを作る方法をさらに提供する。

本発明は、有機金属錯体を作るために有用な組成物、そのような錯体を作る方法、そのような錯体を含むＯＬＥＤ、及びそのようなＯＬＥＤを作る方法も提供する。

本件出願の目的のためには、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アシル、及びアルコキシの用語は以下の意味を有することができる。

本明細書で用いるハロゲン又はハロには、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが含まれ、特に好ましくはＦ又はＣｌである。

本明細書で用いるように、アリール基又はアリール部分には、６〜３０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するアリールが含まれ、芳香環又は複数の縮合した芳香環からなる。好適なアリールは、例えば、フェニル、ナフチル、アセナフテニル、アセナフチレニル、アントラセニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントレニルである。このアリールは非置換であるか（すなわち置換されうる全ての炭素原子が水素原子を有する）、又はそのアリールの全ての置換可能な位置の１つ、１つより多く、又は全てで置換されていることができる。好適な置換基は、例えば、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｂｒ、又はＣｌ、アルキル基、好ましくは１〜８の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、又はｔ−ブチル、アリール基、好ましくはＣ_６アリール基又はフルオレニル（これらはここでも置換又は非置換であることができる）、ヘテロアリール基、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基、特に好ましくはピリジル基、アルケニル基、好ましくは１つの二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは二重結合と１〜８の炭素原子を有するアルケニル基、あるいはドナー又はアクセプター作用を有する基、である。本発明の目的のためには、ドナー作用を有する基は＋１及び／又は＋Ｍ効果を示す基であり、アクセプター作用を有する基は、−Ｉ及び／又は−Ｍ効果を示す基である。ドナー又はアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ_２Ｆ基、ＣＨＦ_２基、ＣＦ_３基、ＣＮ基、チオ基、又はＳＣＮ基である。アリール基は非常に好ましくは、メチル、Ｆ、Ｃｌ、及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有するか、あるいはアリール基は非置換である。上述した置換基の少なくとも１つで置換されていてもよいＣ_６アリール基であるアリールラジカル又はアリール基であることが好ましい。このＣ_６アリール基は特に好ましくは上述した置換基をもたないか、その１つ又は２つを有し、その１つの置換基はそのアリール基のさらなる結合点に対してパラ位に配置されていることが好ましく、また２つの置換基の場合には、それらはそのアリール基のさらなる結合点に対してメタ位にそれぞれ配置されていることが好ましい。このＣ_６アリール基は非常に特に好ましくは非置換フェニル基である。本明細書で用いるように、アリール又はアリール部分は、好ましくはフルオレニル又はフェニルであり、これらは上述した置換基、好ましくはハロゲン、アルキル、又は非置換若しくは置換されたフルオレニルで置換されているか又は非置換であることができ、本明細書で用いているとおりである。

本明細書で用いているアルキル又はアルキル部分には、１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１０の炭素原子、特に好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキルが含まれる。このアルキルは分枝しているか非分枝であることができ、１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、又はＳが途中にあって中断されていてもよい。さらに、このアルキルは、アリール基に関して説明した置換基の１つ以上で置換されていることもできる。例えば、可能性のある置換されたアルキルには、トリフルオロメチル基が含まれる。同様に、アルキル基が１つ以上のアリール基を有することができる。全ての上述したアリール基がこの目的に適している。アルキル基は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、ｉ−へキシル、及びｓｅｃ−へキシルからなる群から選択されることが特に好ましい。非常に特に好ましいのは、メチル、ｉ−プロピル、及びｎ−へキシルである。

本明細書で用いるようにシクロアルキルは、環状アルキル基を意図している。好ましいシクロアルキル基は、３〜７の炭素原子を含むものであり、それには、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルなどが含まれる。さらに、シクロアルキル基は任意選択で、ハロ、ＣＮ、ＣＯ_２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ_２、環状アミノ、ＮＯ_２、及びＯＲから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

本明細書で用いるようにアシルは、単結合によってＣＯ基に結合している、本明細書で用いるアルキル基である。

アルコキシは、酸素に結合している、本明細書で用いるアルキル基である。

本発明のさらなる特徴及び利点は、添付した図面と関連させて、好ましい態様の以下の詳細な説明を参照することによって明らかになるであろう。

図１は有機発光ダイオードの構成の模式図である。図２はデバイスＡの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図３はデバイスＡの外部量子効率、電流密度の相関図である。図４はデバイスＡからのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図５はデバイスＢの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図６はデイバスＢの外部量子効率、電流密度の相関図である。図７はデバイスＢのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図８はデバイスＣの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図９はデバイスＣの外部量子効率、電流密度の相関図である。図１０はデバイスＣのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図１１はデバイスＤの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図１２はデバイスＤの外部量子効率、電流密度の相関図である。図１３はデバイスＤのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図１４はデバイスＥの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図１５はデバイスＥの外部量子効率、電流密度の相関図である。図１６はデバイスＥのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図１７はデバイスＦの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図１８はデバイスＦの外部量子効率、電流密度の相関図である。図１９はデバイスＦのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図２０はデバイスＧの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図２１はデバイスＧの外部量子効率、電流密度の相関図である。図２２はデバイスＧのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図２３はデバイスＨの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図２４はデバイスＨの外部量子効率、電流密度の相関図である。図２５はデバイスＨのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図２６はデバイスＩの電流密度、電圧、及び輝度（Ｊ−Ｖ−Ｂ）の相関図である。図２７はデバイスＩの外部量子効率、電流密度の相関図である。図２８はデバイスＩのエレクトロルミネッセンススペクトルである。

［発明の詳細な説明］
構造Ｉの化学構造をもつ有機金属錯体はシクロメタル化錯体といわれる。構造Ｉ中の白金中心（上を参照されたい）は＋２の酸化状態であり、平面四角形の幾何構造を有する。

この白金中心の配位部位は１つの三座配位子と１つの単座配位子で占められている。三座配位子は２つの窒素供与結合と金属炭素結合を通して白金中心に配位しており、その窒素供与体はピリジン基及びイソキノリン基によるものであり、金属炭素結合はベンゼン又は置換ベンゼンと白金とによって形成されている。三座配位子は、金属−炭素結合の部位に局在化された形式的な負電荷を有する。

三座配位子は下記構造ＩＩで表される。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシロキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基である。

三座配位子の代表的な例を以下に示す。

構造Ｉに基づく白金（ＩＩ）錯体の代表的な例（錯体１〜１６）を以下に示す。

好ましい態様では、代表的な例における対応する配位子（配位子１〜１３）をもつ白金（ＩＩ）錯体を調製する一般的方法がある。これらの白金（ＩＩ）錯体を調製するためには、氷酢酸中のテトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）と配位子（配位子１〜１３）の混合物を２４時間還流させて黄色懸濁液を得た。その黄色固体を水及びアセトンで洗い、ＣＨ_２Ｃｌ_２又はＤＭＦ中で再結晶した。以下の反応Ｉは、中性白金錯体の形成における溶媒としての酢酸の好ましい使用を示している。

本発明は、式Ｉの化学構造をもつ有機金属錯体を含む少なくとも１つの発光層を含むＯＬＥＤにも関する。本発明の有機発光デバイスは、以下のものを（好ましくは順に）含んでいてよい：透明基板；透明電極；正孔輸送層；本発明の有機金属錯体の少なくとも１つでドープされたホスト材料を含む発光層；正孔阻止層；電子輸送層；電荷注入層；及び電極。本発明の有機発光デバイスは、（好ましくは順に）以下のものを含んでいてよい：透明基板；透明電極；正孔輸送層；本発明の有機金属錯体の少なくとも１つでドープしたホスト材料を含む発光層；正孔輸送層；ブルーからスカイブルーの発光材料を含む発光層；正孔阻止層；電荷注入層；及び電極。図１に示したように、典型的なデバイス１００は、透明アノード層１２０；カソード層１７０；発光層１４０；任意選択で場合によっては正孔輸送層１３０；任意選択で場合によっては正孔阻止層１５０；及び任意選択で場合によっては電子輸送層１６０を有する。層１１０は透明基板である。本明細書で用いられる透明基板は、ガラス又はプラスチック；剛性の又は柔軟な基板である。

本発明の有機金属錯体は、発光層１４０に用いられる。層１４０は本発明の有機金属錯体を純粋に含む（１００質量％の有機金属錯体）か、あるいは所定の質量％でホスト材料と混合される。ホスト材料は正孔及び／又は電子を輸送し、本発明の有機金属錯体よりも広いバンドギャップを有することが好ましい。ホスト材料はポリマー材料、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリシラン、及びポリフルオレンであるがこれらに限定されない。それは小分子、例えば、ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル）又は三級芳香族アミンであることもできるがこれらに限定されない。

本明細書で用いる透明アノード層、例えば、層１２０は、金属、合金、金属酸化物、又は混合金属酸化物、例えば、インジウム錫オキシドを含む材料を含むか、それから作ることができる。

本明細書で用いる正孔輸送層、例えば、層１３０は、有機材料、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）、ＴＡＰＣ（１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン）、ＥＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］４，４′−ジアミン）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））など（但しこれらに限定されない）を含むか、あるいはこれらから作ることができる。

本明細書で用いる正孔阻止層、例えば、層１５０は、高い電子移動度と低いＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位をもつ有機材料、例えば、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バソキュプロイン）及びＢＡｌｑ_３（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム）など（但しこれらに限定されない）を含むか、あるいはこれらから作ることができる。

本明細書で用いる電子輸送層、例えば、層１６０は高い電子移動度をもつ有機材料、例えばＡｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）、ＢＡｌｑ_３（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム）、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、及びＴＡＺ（３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール）を含むか又はそれによって作成することができる。

本明細書で用いるカソード、例えば、層１７０は小さな仕事関数の金属、例えば、Ｃａ、Ａｌ、及びＢａ（但しこれらに限定されない）を含むか、あるいはこれらから作成することができる。本明細書で用いる電極は、本明細書で用いるカソード及び／又は本明細書で用いるアノードを含むことができる。

本発明をさらに説明するために、多くの例を以下に挙げる。それらは決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

［例１］
下記配位子１の合成手順

１．００ｇ（2.64 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、０．６０ｇ（2.81 mmol）の３-ジメチルアミノ-１-(２′-ピリジニル)-プロパノン塩酸塩、及び５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウムのメタノール（100 mL）の溶液を２４時間還流させて懸濁液を得た。粗生成物をその溶液混合物から濾過し、水及び冷メタノールで洗い、カラムクロマトグラフィーによって精製した。収量：０．６４ｇ（86.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)δ= 7.45 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.55(t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.63 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.8 Hz 1H), 7.78 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 8.49 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 9.01 (s, 1H), 9.34 (s, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 282 [M+]。

［例２］
下記配位子２の合成手順

ＴＨＦ（30 ml）中の３-アセチルイソキノリン（0.84 g, 4,94 mmol）及びカリウムtert-ブトキシド（0.83 g, 7.40 mmol）の溶液を室温で２時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。ＴＨＦ（20 ml）中の１-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-３-(２′,４′-ジフルオロフェニル)-３-オキソ-１-プロペン（1.04 g, 4.94 mmol）を次に添加し、混合物を１２時間室温で撹拌して暗赤色溶液を得た。酢酸（100 ml）中の酢酸アンモニウム（26.0 g, 0.34 mol）の溶液をその混合物に添加した。ＴＨＦを２時間にわたって蒸留によって除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。ジクロロメタン（50 ml）を添加して赤色溶液を得て、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、次にＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。精製はｎ-ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって行い、淡黄色固体を得た。収量：０．９４ｇ（60 %）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 7.09 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 7.62 (t, J = 5.51 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 8.05 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.78 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 7.83 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.30 Hz, 1H), 8.01 (d, 8.2 Hz, 1H), 8.26 (m, 1H), 8.50 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.90 (s, 1H), 9.34 (s, 1H)。 EI-MS (+ve, m/z): 319.2[M+]。

［例３］
下記配位子３の合成手順

ＴＨＦ（30 ml）中の３-アセチルイソキノリン（1.00 g, 5.84 mmol）とカリウムtert-ブトキシド（0.98 g, 8.76 mmol）の溶液を２時間室温で撹拌して黄色の懸濁液を得た。ＴＨＦ（20 ml）中の１-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-３-(３′,４′-ジフルオロフェニル)-３-オキソ-１-プロペン（1.23 g, 5.84 mmol）を次に添加し、混合物を１２時間室温で撹拌して暗赤色溶液を得た。酢酸（100 ml）中の酢酸アンモニウム（26.0 g, 0.34 mol）の溶液をその混合物に添加した。ＴＨＦを２時間にわたって蒸留によって除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。ジクロロメタン（50 ml）を添加して赤色溶液を得て、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、次にＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。精製はｎ-ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を溶離液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって行い、淡黄色固体を得た。収量：０．９３ｇ（50 %）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃). δ = 7.32 (q, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.90 (m, 1H), 8.00 (t, 2H), 8.11 (t, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.96 (s, 1H), 9.34 (s, 1H)。¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃, 25℃): δ = 156.3, 154.4, 152.1, 149.7, 140.0, 136.6, 130.6, 128.9, 127.8, 127.7, 127.6, 122.9(3), 122.8, 120.0, 119.6, 117.8, 117.4 (d, J = 17.25 Hz), 116.1 (d, J = 18.15 Hz) EI-MS (+ve, m/z): 319.1 [M+]。

［例４］
配位子４〜１０の一般的合成手順
ヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、過剰の酢酸アンモニウム、及び相当するα,β-不飽和ケトンのメタノール混合物を２４時間還流させて、懸濁液混合物を得た。粗生成物をその溶液混合物から濾過し、水及び冷メタノールで洗い、カラムクロマトグラフィーによって精製した（シリカゲル、溶離液としてｎ-ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ＝８：１）。

［例５］
下記配位子４の合成手順

１．００ｇ（2.64 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、０．８５ｇ（2.65 mmol）の３′,５′-ジ-tert-ブチルベンジリデン-２-アセトフェノン、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子４を合成した。配位子４を黄色固体として得た。収量１．１１ｇ（89.0 %）
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃) δ = 1.47 (s, 18H), 7.51 (m, 1H), 7.58 (m, 3H), 7.65 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 7.75 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 8.01 (m, 2H), 8.23 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.80 (s, 1H), 9.10 (s, 1H), 9.32 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃)： δ = 31.6, 35.1, 118.1, 118.3, 118.9, 121.7, 123.1, 127.3, 127.5, 127.6, 127.8, 128.3, 128.6, 128.8, 129.0, 130.5, 133.1, 136.7, 138.7, 139.9, 150.3, 151.9, 152.0, 156.5。EI-MS (+ve, m/z)：471 [M⁺]。

［例６］
下記配位子５の合成手順

０．７５ｇ（1.97 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、０．６９ｇ（1.97 mmol）の３′,５′-ジ-tert-ブチルベンジリデン-２-(１-アセト-３-メトキシフェノン)、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子５を合成した。配位子５は黄色固体として得られた。収量０．８１ｇ（82.0 %）。
¹H NMR (500MHz, CDCl₃, 25℃) δ = 1.47 (s, 18H), 3.97 (s, 3H), 7.10 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz,1H), 7.61 (s, 1H), 7.65 (s, 2H), 7.68 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.97 (s, 1H) , 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.72 (s, 1H), 9.00 (s, 1H), 9.35 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃)： δ = 31.6, 35.1 , 55.5, 113.2, 114.3, 118.1 , 118.5, 119.1 , 119.8, 121.7, 123.1, 127.5, 127.6, 127.8, 128.8, 129.8, 130.5, 136.7, 138.7, 141.5, 150.3, 151.6, 151.9, 152.0。EI-MS (+ve, m/z)：501 [M+]。

［例７］
下記配位子６の合成手順

１．３２ｇ（3.51 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、１．２８ｇ（3.5 mmol）の(Ｅ)-３-(３，５-ジ-tert-ブチルフェニル)-１-(３-ニトロフェニル)プロパ-２-エン-１-オン、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子６を合成した。配位子６は黄色固体として得られた。収量：１．１２ｇ（62 %）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃, 25℃) δ = 1.44 (s, 18H), 7.59 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 1.62 Hz, 2H), 7.66 (t, J = 7.80 Hz), 7.75 (m, 2H), 7.98 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.10 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.16 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 6.12 Hz, 1H), 8.60 (d, J = 7.68 Hz, 1H), 8.81 (s, 1H), 9.04 (s, 1H), 9.12 (t, J = 1.62 Hz, 1H), 9.38 (s, 1H)。FAB-MS (+ve, m/z)：516.4[M⁺]。

［例８］
下記配位子７の合成手順

０．８７ｇ（2.3 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、０．８９ｇ（2.3 mmol）の３′，５′-ジ-tert-ブチルベンジリデン-２-(１-アセト-３-トリフルオロメチルフェノン)、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子７を合成した。配位子７は黄色固体として得られた。収量１．０５ｇ（85.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃) δ= 1.47 (s, 18H), 7.60 (s, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.68 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.80 (m, 2H), 8.00 (s, 1H), 8.10 (t, J = 8.4 Hz 2H), 8.47 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.80 (s, 1H), 9.00 (s, 1H), 9.35 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃)：δ = 31.6, 35.1, 118.2, 119.0, 121.7, 123.3, 124.1, 124.2, 125.4, 125.5, 127.6, 127.7, 127.9, 128.9, 129.2, 130.5, 130.6, 130.9, 131.1, 131.4, 131.6, 136.7, 138.5, 140.7, 150.0, 152.1, 151.6。EI-MS (+ve, m/z)：539 [M⁺]。

［例９］
下記配位子８の合成手順

０．６２ｇ（1.62 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、０．５２ｇ（1.62 mmol）の(Ｅ)-３-(３，５-ジ-tert-ブチルフェニル)-(２-フルオロ-４-メトキシフェニル)プロパ-２-エン-１-オン、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子８を合成した。配位子８は黄色固体として得られた。収量：０．５０ｇ（60.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)： δ = 1.42 (s, 18H), 3.90 (s, 3H), 6.76 (d, J = 13 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 6.68 Hz), 7.54 (s, 1H), 7.62 (m, 3H), 7.72 (t, J = 7.25 Hz, 1H), 8.00 (m, 3H), 8.27 (t, J = 8.9 Hz, 1H), 8.70 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 8.98 (s, 1H), 9.37 (s, 1H)。 ¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃)：δ = 31.7, 35.1, 55.7, 101.9, 102.1, 110.7, 117.9, 120.4, 121.8, 122.2, 123.0, 127.5, 127.8, 128.8, 130.5, 131.9, 132.0, 136.7, 138.6, 150.3, 151.4, 152.0, 153.1, 156.4, 160.6, 161.4, 161.5, 162.6。EI-MS (+ve, m/z)：519.4 [M⁺]。

［例１０］
下記配位子９の合成手順

１．００ｇ（2.66 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、０．９５ｇ（2.66 mmol）の３-(２，４-ジ-tert-ブチルフェニル)-(３，４-ジフルオロフェニル)プロパン-２-エン-１-オン、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子９を合成した。配位子９は黄色固体として得られた。収量：１．３５ｇ（70 %）。

［例１１］
下記配位子１０の合成手順

１．４８ｇ（3.93 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、１．４０ｇ（3.93 mmol）の３-(３，５-ジ-tert-ブチルフェニル)-(３，４-ジフルオロフェニル)プロパン-２-エン-１-オン、５．００ｇ（64.9 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノールを用いて、例４の一般手順によって配位子１０を合成した。配位子１０は黄色固体として得られた。収量：１．６０ｇ（80.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)：δ= 1.43 (s, 18H), 7.30-7.36 (m, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.59 (s, 2H), 7.63 (t, J = 7.2 Hz, H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, H), 7.86 (s, 1 H, H), 7.94-7.97 (m, 1H), 8.03 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.14-8.18 (m, 1H), 8.74 (s, 1H), 9.00 (s, 1H, H), 9.37 (s, 1H, H)。¹³C NMR (126 MHz, CDC1₃, 25℃):δ= 31.7, 35.1, 116.3, 116.4, 117.4, 117.5, 118.1, 118.4, 118.8, 121.7, 123.0, 123.2, 127.6, 128.9, 130.6, 136.6, 137.0, 138.4, 149.8, 151.7, 151.8, 152.0, 152.2, 154.9, 156.7。¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl³, 25℃)：δ = -137.4, -137.7。FAB-MS (+ve, m/z)：507 [M⁺]。

［例１２］
下記配位子１１の合成手順

３．８３ｇ（8.97 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、４．２０ｇ（8.89 mmol）の(Ｅ)-３-(９，９-ジへキシル-９Ｈ-フルオレン-２-イル)-１-フェニルプロパン-２-エン-１-オン、７．１ｇ（91 mmol）の酢酸アンモニウム、及び５５０ｍＬのメタノール／ジクロロメタン（体積比10:1）を用いて、例４の一般手順によって配位子１１を合成した。配位子１１は黄色オイルとして得られた。収量：４．３５ｇ（82 %）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ 9.39 (s, 1H), 9.07 (s, 1H), 8.82 (s, 1H), 8.28 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 8.03-8.06 (m, 3H), 7.84 (s, 2H), 7.73-7.79 (m, 3H), 7.64 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.35-7.39 (m, 3H), 2.04-2.12 (m, 4H), 1.11-1.23 (m, 12H), 0.73-0.89 (m, 10H)。FAB-MS (m/z): 614 [M⁺]。

［例１３］
下記配位子１２の合成手順

３．８３ｇ（8.97 mmol）のヨウ化１-(２-オキソ-２-(３′-イソキノリニル)エチル)ピリジニウム、４．８８ｇ（8.97 mmol）の(Ｅ)-３-(７-ブロモ-９，９-ジへキシル-９Ｈ-フルオレン-２-イル)-１-フェニルプロパン-２-エン-１-オン、１５．４ｇ（0.20 mmol）の酢酸アンモニウム、及び１００ｍＬのメタノール／クロロホルム（体積比10:1）混合物を用いて、例４の一般手順によって配位子１２を合成した。配位子１２は黄色オイルとして得られた。収量：４．５２ｇ（73 %）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ 9.39 (s, 1H), 9.08 (s, 1H), 8.81 (s, 1H), 8.28 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.74-7.86 (m, 4H), 7.61-7.67 (m, 2H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.51 (m, 3H), 2.01-2.10 (m, 4H), 1.06-1.18 (m, 12H), 0.65-0.86 (m, 10H)。FAB-MS (m/z)：694 [M⁺]。

［例１４］
下記配位子１３の合成手順

１．０３ｇ（1.48 mmol）の配位子１２、０．１７ｇ（0.154 mmol）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及び０．６８ｇ（1.48 mmol）の９，９-ジ-ｎ-へキシルフルオレン-２-イル-４，４，５，５-テトラメチル-[１，３，２]ジオキサボロランの脱気したトルエン溶液（150 mL）に、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（15 mL）をシリンジで注入した。反応混合物を８０℃で１２時間撹拌した。生成物をジクロロメタン（3 x 100 mL）で抽出し、水で洗い、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、残留物を溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、淡黄色オイルとして配位子１３を得た。収量：０．８９ｇ（64 %）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ 9.40 (s, 1H), 9.09 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 8.30 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.04-8.06 (m, 3H), 7.63-7.88 (m, 12H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.30-7.38 (m, 3H), 2.12-2.17 (m, 4H), 2.02-2.07 (m, 4H), 1.02-1.18 (m, 24H),0.72-0.83 (m, 20H)。FAB-MS (m/z)：947 [M⁺]。

［例１５］
錯体１〜１４の一般合成手順
氷酢酸（100 ml）中のＫ_２ＰｔＣｌ_４及び配位子１〜１４の混合物を４８時間還流させて、黄色懸濁液として錯体１〜１４を得た。その黄色固体を濾過し、水及びアセトンで洗い、ＤＭＦ中で再結晶した。

［例１６］
下記錯体１の合成手順

０．４２ｇ（1.01 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．２３ｇ（0.82 mmol）の配位子１、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体１を合成した。黄色結晶固体として錯体１を得た。収量：０．３４ｇ（80.0 %）。
¹H NMR (400 MHz, DMF, 25℃)：δ = 7.12 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.97 (m, 1H), 8.11 (t, J = 7.3 Hz 1H), 8.22 (m, 4H), 8.54 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 9.15 (S, 1H), 9.75 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃)：δ = 119.4, 123.1, 124.4, 125.2, 128.8, 130.0, 130.3, 130.7, 130.9, 131.4, 134.5, 135.3, 136.7, 140.1, 143.7, 148.0, 151.0, 152.7, 155.6, 163.2。FAB-MS (+ve, m/z)：512 [M⁺]。

［例１７］
下記錯体２の合成手順

０．４９ｇ（1.17 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．３１ｇ（0.98 mmol）の配位子２、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体２を合成した。黄色結晶固体として錯体２を得た。収量：０．４３ｇ（80.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, DMF) δ = 7.37 (t, J = 8.44 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 9.98 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.75 Hz, 1H), 8.11 (m, 1H)1 8.32 (t, J = 7.6 Hz), 8.44 (d, J = 8.15 Hz, 1H), 8.67 (t, J = 7.85 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 7.95 Hz, 1H), 8.92 (d, J = 8.13 Hz), 9.44 (s, 1H), 10.39 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃)：δ = 103.9, 104.0, 111.5, 121.8, 123.4, 128.4, 129.6, 130.2, 131.5, 134.0, 134.6, 135.9, 140.3, 151.2, 153.2, 157.4, 159.9, 162.7, 163.0, 164.1。

［例１８］
下記錯体３の合成手順

０．７８ｇ（1.88 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．５０ｇ（1.57 mmol）の配位子３、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体３を合成した。黄緑色結晶固体として錯体３を得た。収量：０．６９ｇ（80.0 %）。
FAB-MS (+ve, m/z)：512 [M-Cl⁺]。

［例１９］
下記錯体４の合成手順

０．３１ｇ（0.75 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．２９ｇ（0.62 mmol）の配位子４、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体４を合成した。黄色結晶固体として錯体４を得た。収量：０．３９ｇ（90.0 %）。
¹H NMR (400 MHz, DMF, 25℃)：δ =1.47 (s, 18H), 7.10 (m, 2H), 7.67 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.79 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.97 (s, 2H), 8.08 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.54 (s, 1H), 9.27 (s, 1H), 9.65 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, CDCl₃, 25℃)：δ = 31.5, 35.7, 117.4, 117.8, 122.7, 123.3, 123.4, 124.2, 124.7, 125.5, 128.7, 129.9, 130.2, 130.4, 131.2, 134.3, 135.2, 136.7, 137.9, 143.7, 148.2, 151.2, 152.5, 152.9, 155.5, 162.3。FAB-MS (+ve, m/z)：700 [M⁺]。

［例２０］
下記錯体５の合成手順

０．３７ｇ（0.90 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．２８ｇ（0.54 mmol）の配位子５、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体５を合成した。黄色結晶固体として錯体５を得た。収量：０．２８ｇ（70.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, DMF, 25℃)：δ = 1.47 (s, 18H), 3.93 (s, 3H), 6.90 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.95 (m, 3H), 8.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.52 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.58 (s, 1H), 9.32 (s, 1H), 9.75 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz, DMF, 25℃)：δ = 31.6, 35.7, 111.6, 116.7, 117.7, 118.0, 122.8, 123.4, 124.7, 128.7, 129.9, 130.3, 131.3, 133.5, 134.3, 135.8, 136.6, 138.0, 148.7, 151.2, 152.3, 152.4, 153.1 , 155.6, 158.1, 162.5。FAB-MS (+ve, m/z)：730 [M⁺]。

［例２１］
下記錯体６の合成手順

０．１７ｇ（0.45 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．１８ｇ（0.35 mmol）の配位子６、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体６を合成した。黄色結晶固体として錯体６を得た。収量：０．２３ｇ（90.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ = 1.50 (s, 18H), 7.12 (s, 1H), 2.93 (m, 2H), 7.44 (d, J = 7.55 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 6.85 Hz, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.70 (m, 3H), 7.76 (t, J = 7.15 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.05 Hz, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.91 (s, 1H)。FAB-MS (+ve, m/z)：745.2[M⁺]。

［例２２］
下記錯体７の合成手順

０．１９ｇ（0.46 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．２０ｇ（0.38 mmol）の配位子７、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体７を合成した。黄色結晶固体として錯体７を得た。収量：０．２０ｇ（70.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, DMF, 25℃)：δ = 1.47 (s, 18H), 7.37 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.90 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.98 (s, 2H), 8.10 (m, 2H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.40 (s, 2H), 8.60 (s, 1H), 9.25 (s, 1H), 9.50 (s, 1H)。¹³C NMR (500 MHz. DMF, 25℃)：δ = 31.5, 35.7, 117.6, 118.4, 118.7, 121.4, 121.7, 121.9, 122.1, 122.9, 123.3, 123.7, 124.9, 125.6, 126.4, 127.1, 128.8, 130.0, 131.4, 134.1, 134.5, 135.3, 136.7, 137.7, 142.3, 146.2, 146.9, 162.7。FAB-MS (+ve, m/z)：768 [M⁺]。

［例２３］
下記錯体８の合成手順

０．１７ｇ（0.45 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．４４ｇ（0.86 mmol）の配位子８、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体８を合成した。橙色結晶固体として錯体８を得た。収量：０．５２ｇ（80.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, DMF, 25℃)：δ= 1.64 (s, 18H), 3.73 (s, 3H), 6.59 (d, J = 14.1 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.90 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.00 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.21 (m, 1H), 8.27 (d, J = 4.05 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 8.49 (s, 1H), 9.28 (s, 1H), 9.59 (s, 1H)。¹³C NMR (126 MHz, DMF, 25℃)：δ= 30.0, 35.2, 97.4, 115.6, 116.7, 119.2, 119.3, 122.2, 123.0, 124.2, 126.7, 128.3, 129.2, 129.5, 130.7, 133.8, 136.2, 137.9, 145.9, 151.0, 152.0, 152.1, 155, 160.1, 162.1, 162.4, 162.6, 163.2, 163.8。FAB-MS (+ve, m/z)：748.2[M⁺]。

［例２４］
下記錯体９の合成手順

０．４９ｇ（1.18 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、０．５０ｇ（0.99 mmol）の配位子９、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体９を合成した。橙色結晶固体として錯体９を得た。収量：０．５８ｇ（80.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ = 1.48 (s, 18H), 6.39-6.44 (m, 1H), 6.97 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.63-7.67 (m, 5H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz), 7.80-7.83 (m, 2H), 7.91 (d, J = 8.2 Hz, H), 8.33 (s, 1H), 9.24 (s, 1H)。¹³C NMR (126 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ = 31.4, 35.2, 99.0, 99.2, 116.7, 116.8, 120.1, 120.3, 121.8, 121.9, 124.3, 127.9, 128.7, 129.2, 130.2, 133.2, 135.7, 137.4, 150.6, 152.1, 152.2, 152.6, 154.4。¹⁹F NMR (400 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ= -105.9, -111.3。

［例２５］
下記錯体１０の合成手順

０．９３ｇ（2.37 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、１．００ｇ（1.97 mmol）の配位子１０、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体１０を合成した。黄色結晶固体として錯体１０を得た。収量：０．８７ｇ（60.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ= 1.49 (s, 18H), 6.97-7.01 (m, 1H), 7.06-7.10 (m, 2H), 7.60-7.68 (m, 5H), 7.74 (S, 1H), 7.83 (t, J = 8.1 Hz, H), 7.92 (d, J = 8.1 Hz, H), 8.25 (s, 1H), 9.17 (s, 1H)。¹³C NMR (126 Hz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ= 31.4, 35.2, 112.3, 112.4, 116.5, 117.1, 121.7, 121.9, 122.0, 124.4, 127.8, 127.9, 128.6, 129.1, 130.2, 133.2, 135.5, 137.2, 139.1, 150.4, 152.0, 152.3, 152.4, 154.6, 163.0。¹⁹F NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃)：δ= -134.3, -146.0。FAB-MS (+ve, m/z)：700 [M-Cl]⁺。

［例２６］
下記錯体１１の合成手順

０．９３ｇ（2.37 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、１．００ｇ（1.97 mmol）の配位子１１、及び１００ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体１１を合成した。黄色固体として錯体１１を得た。収量：０．４４ｇ（30.0 %）。
¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ= 1.54 (s, 18H), 6.80 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.65 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.69 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.87 (m, 2H), 7.98 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.36 (s, 1H), 9.59 (s, 1H)。¹³C NMR (126 MHz, CD₂Cl₂, 25℃)：δ= 31.4, 35.2, 112.1, 112.3, 116.9, 117.3, 120.8, 121.6, 121.7, 124.5, 127.9, 129.0, 129.1, 130.4, 133.6, 135.7, 137.2, 150.7, 151.3, 152.3, 152.7, 154.7, 163.9。¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃, 25℃)：-121.9, -132.5。FAB-MS (+ve, m/z)：700 [M-Cl]⁺。

［例２７］
錯体１２の合成手順

０．７１ｇ（1.71 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、１．０５ｇ（1.71 mmol）の配位子１１、及び５０ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体１２を合成した。黄色固体として錯体１２を得た。収量：１．３ｇ（86 %）。
¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂)：δ 9.70 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.92-7.96 (m, 2H), 7.785-7.85 (m, 3H), 7.69 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.39-7.45 (m, 3H), 7.18 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.08-2.16 (m, 4H), 1.08-1.39 (m, 12H), 0.69-0.89 (m, 10H)。FAB-MS (m/z): 844 [M⁺]。

［例２８］
錯体１３の合成手順

０．７１ｇ（1.71 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、１．１９ｇ（1.71 mmol）の配位子１２、及び５０ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体１３を合成した。黄色固体として錯体１３を得た。収量：１．３ｇ（86 %）。
¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂)：δ 9.33 (S, 1H), 8.39 (s, 1H), 7.86-7.93 (m, 5H), 7.82 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.72-7.76 (m, 2H), 7.55-7.63 (m, 3H), 7.47 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.23 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.19-2.25 (m, 2H), 2.02-2.13 (m, 2H), 2.02-2.09 (m, 4H), 1.11-1.22 (m, 12H), 0.72-0.81 (m, 10H)。FAB-MS (m/z)：923 [M⁺]。

［例２９］
錯体１４の合成手順

０．７１ｇ（1.71 mmol）のＫ_２ＰｔＣｌ_４、１．６２ｇ（1.71 mmol）の配位子１３、及び５０ｍｌの氷酢酸を用い、例１５の一般手順によって錯体１４を合成した。橙色固体として錯体１４を得た。収量：１．３ｇ（86 %）。
¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 9.56 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 7.83-8.02 (m, 8H), 7.64-7.77 (m, 6H), 7.60-7.63 (m, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.49 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.37 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.08 (m, 2H), 2.23-2.33 (m, 2H), 2.06-2.15 (m, 2H), 1.01-1.38 (m, 12H), 0.76-0.87 (m, 10H)。FAB-MS (m/z): 1177 [M⁺]。

［例３０］
錯体１５の合成手順

錯体４（0.17 g, 0.24 mmol）、１-エチニル-４-メチルベンゼン（0.18 ml, 1.43 mmol）、及びトリエチルアミン（1 ml, 6.68 mmol）をアセトニトリル：ジクロロメタン（3:1）（30 ml）の溶液に溶かした。ＣｕＩ（5 mg）を触媒として反応混合物へ添加した。黄色混合物を窒素下で４８時間室温で混合した。橙色固体を次に濾過し、冷たいアセトニトリル及びジエチルエーテルで洗った。次に、その固体を乾燥させて橙色錯体１５を得た。収量：０．１６ｇ（84 %）。FAB-MS (+ve, m/z)：779 [M⁺]。

［例３０ａ］
下記錯体１６の合成

ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＣＨ_３ＣＮ溶液中（v:v, 1:1）の錯体１４（100 mg, 0.085 mmol）、２，６-ジメチルフェニルイソシアニド（12 mg, 0.086 mmol）、及び過剰のＮＨ_４ＰＦ_６（500 mg, 3.06 mmol）の混合物を１２時間撹拌し、黄色溶液として錯体１６を得た。溶媒を減圧下で除去して橙色固体を得た。得られた橙色固体を集め、多量のＨ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＮ、及びＥｔ_２Ｏで洗い、次に乾燥させた。濃縮したＣＨ_２Ｃｌ_２溶液上にｎ-ヘキサンを層にすることによって純粋な生成物（108 mg, 収率90 %）を橙色結晶として単離した。
FAB-MS (+ve m/z): 1270 [M-PF₆]⁺。¹H NMR (CD₂Cl₂)：δ 0.70-0.72 (m, 4H, -CH₂-), 0.76-0.79 (m, 16H, -CH₂-及び-CH₃), 1.08-1.26 (m, 24H, -CH₂-), 2.06-2.11 (m, 4H, -CH₂-), 2.22-2.42 (m, 4H, -CH₂-), 2.62 (s,6H), 7.21 (t, J = 8.9 Hz, 1H), 7.27-7.42 (m, 7H), 7.44-7.51 (m, 1H), 7.68-7.71 (m, 3H), 7.45-7.77 (m, 3H), 7.82-7.85 (m, 2H), 7.89-7.93 (m, 3H), 7.95-8.03 (m, 3H), 8.15 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.30 (s, 1H), 9.80 (s, 1H), 9.48 (s, 1H)。

［例３１］
例３１は本発明のＯＬＥＤの一般的な作成方法を説明している。このＯＬＥＤは２０Ω／□のシート抵抗をもつパターン形成したインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）ガラス上に作成した。材料の熱真空蒸着を、薄膜蒸着システム（Edwards Auto 306 蒸着システムを一体化したMBraunスリーグローブボックスシステム）中で１×１０^−６Ｔｏｒｒの減圧下で順次行った。デバイスは陽極酸化したアルミニウム蓋を用いて封止し、その性能をフォトリサーチ(Photoresearch)ＰＲ−６５０を使用して評価した。電流-電圧特性は、キースレイ(Keithley)２４００電源測定器を使用して試験をした。錯体１〜６及び１４を用いたＯＬＥＤは以下の構成を有する：ＩＴＯ（インジウム錫オキシド）／ＮＰＢ（４，４′−ビス[Ｎ−(１−ナフチル)−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４０ｎｍ）／ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル）：錯体１〜６及び１４、Ｘ％、３０ｎｍ）／ＢＣＰ（バソキュプリン（Bathocuprine）、１５ｎｍ）／Ａｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。

［例３２］
例３２は、発光材料として錯体１〜６、１４を用いて例３１に記載した方法で作成したＯＬＥＤデバイスのデバイス性能を示している。

［例３３］
例３３は本発明のＯＬＥＤの一般的な作成方法を説明している。このＯＬＥＤは２０Ω／□のシート抵抗をもつパターン形成したインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）ガラス上に作成した。材料の熱真空蒸着を、薄膜蒸着システム（Edwards Auto 306 蒸着システムを一体化したMBraunスリーグローブボックスシステム）中で１×１０^−６Ｔｏｒｒの減圧下で順次行った。デバイスは陽極酸化したアルミニウム蓋を用いて封止し、その性能をフォトリサーチ(Photoresearch)ＰＲ−６５０を使用して評価した。電流-電圧特性は、キースレイ(Keithley)２４００電源測定器を使用して試験をした。錯体１３を用いたＯＬＥＤは以下の構成を有する：ＩＴＯ（インジウム錫オキシド）／ＮＰＢ（４，４′−ビス[Ｎ−(１−ナフチル)−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４０ｎｍ）／ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル）：錯体１３、３．５％、２０ｎｍ）／ＢＣＰ（バソキュプリン（Bathocuprine）、４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（デバイスＨ）。図２１は、デバイスＨのＪ−Ｖ−Ｂ曲線を示している。しきい電圧は１ｃｄ／ｍ^２に対して５４Ｖ未満である。デバイスＨは１４Ｖで８２７０ｃｄｍ^−２の最大輝度を示す。

［例３４］
例３４は本発明のＷＯＬＥＤ（デバイスＩ）を作成する一般手順を示している。このＷＯＬＥＤは、２０Ω／□のシート抵抗をもつパターン形成したインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）ガラス上に作成した。材料の熱真空蒸着を、薄膜蒸着システム（Edwards Auto 306 蒸着システムを一体化したMBraunスリーグローブボックスシステム）中で１×１０^−６Ｔｏｒｒの減圧下で順次行った。デバイスは陽極酸化したアルミニウム蓋を用いて封止し、その性能をフォトリサーチ(Photoresearch)ＰＲ−６５０を使用して評価した。電流-電圧特性は、キースレイ(Keithley)２４００電源測定器を使用して試験をした。錯体を用いたこのＷＯＬＥＤは以下の構成を有する：ＩＴＯ（インジウム錫オキシド）／ＮＰＢ（４，４′−ビス[Ｎ−(１−ナフチル)−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４０ｎｍ）／ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル）：錯体１２、４．２％、２０ｎｍ）／ＮＰＢ（２ｎｍ）／９，１０−ビス−（２−ナフチル）−アントレン（ＤＮＡ、１ｎｍ）／ＢＣＰ（バソキュプリン（Bathocuprine）、４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（デバイスＩ）。図２４は、デバイスＩのＪ−Ｖ−Ｂ曲線を示している。しきい電圧は１ｃｄ／ｍ^２に対して５Ｖ未満である。デバイスＨは１３Ｖで７９９６ｃｄｍ^−２の最大輝度及び（０．３２，０．３１）のＣＩＥを示す。

Claims

下記構造Ｉの化学構造を有する有機金属錯体：

（式Ｉ中、Ｒ_１〜Ｒ_５は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり；Ｘは、ハロゲン、

であり、Ａは炭素、窒素、リン、またはヒ素であり、ＢはＲ_１７とＲ_１９を結合している化学結合、

であり；
Ｒ_６〜Ｒ_１５は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、及び置換アリール基であり；
Ｒ_１６〜Ｒ_２３は独立に、炭素、窒素、リン、またはヒ素であり；
Ｚ_１〜Ｚ_８は独立に、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール基であり、Ｚ_１〜Ｚ_８は隣接基と５〜７員環を形成してもよい。）
構造Ｉが以下の構造のうちの一つである、請求項１に記載の有機金属錯体。
請求項１に記載の有機金属錯体のうちの１つ以上を含む発光材料を含んでいる有機発光デバイス。
前記錯体が下記の構造のうちの一つを有する、請求項３に記載の有機発光デバイス。
前記有機金属錯体が熱蒸着によってデバイス中の層として適用されている、請求項３又は４に記載の有機発光デバイス。
前記有機金属錯体がスピンコーティングによってデバイス中の層として適用されている、請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
前記有機金属錯体がインクジェットプリンティングによってデバイス中の層として適用されている、請求項３〜６のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
電流をデバイスに流した場合に単一色を発光する、請求項３〜７のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
請求項１又は２に記載の有機金属錯体を１種以上含む層に電流を流し、且つ請求項１又は２に記載の有機金属錯体以外の発光材料からの１つ以上の発光成分に電流を流した場合に白色光を発光する、請求項１又は２に記載の有機金属錯体以外の発光材料をさらに含む請求項３〜８のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
透明基板；透明電極；正孔輸送層；請求項１又は２に記載の有機金属錯体の少なくとも１つでドープされたホスト材料を含む発光層；正孔阻止層；電子輸送層；電荷注入層；及び電極を含む有機発光デバイス。
透明基板；透明電極；正孔輸送層；請求項１又は２に記載の有機金属錯体の少なくとも１つでドープされたホスト材料を含む発光層；正孔輸送層；ブルーからスカイブルーの発光材料を含む発光層；正孔阻止層；電荷注入層；及び電極を含む有機発光デバイス。
下記構造ＩＩ：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、非置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、非置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基である。）
で特定される対応する配位子を、溶媒として酢酸を用いて、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）と反応させて、構造Ｉの化学構造を有する有機金属錯体を形成させることを含む、請求項１に記載の有機金属錯体の製造方法。