JP5682475B2 - インクジェット記録用インク - Google Patents

Description

本発明は、吐出安定性、保存安定性、画像堅牢性に優れるインクジェット記録用インクに関する。

インクジェットプリンタ用インクでは着色剤として顔料を用いたインクが広く知られており、これらは耐水性、耐候性の点で染料のものより優れている。しかし、定着性に関して劣っており、そのため顔料インクに熱可塑性の樹脂エマルジョンを添加して、この点を改善するという方法が知られている。
近年、印刷物に対する要求品質はますます高度化しており、さらにインクジェットプリンターの用途も多様化しているため、画像の極めて高い堅牢性、プリンターの高い信頼性が求められている。しかし、このような状況に対し、従来のインクでは対応できておらず、インクの長期的な吐出安定性と保存安定性を確保しつつ、十分な画像堅牢性を有するインクが得られていないという問題があった。

特許文献１には、耐光性、耐擦過性を兼備した着色被膜が得られ、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体および水性顔料記録液を得る目的で、アクリルエステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体とそれを用いた水性顔料記録液が開示されている。
アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂の効果を与えることによって耐擦過性を持たせつつ、保存安定性も確保した水性顔料記録液を得ることを目的としている。しかし、上記特許文献においてアクリル樹脂とポリウレタン樹脂は化学的結合も物理的な密着もしておらず、別々に存在しているので、この水性顔料記録液は、保存安定性も不十分なレベルのものであり、吐出安定性に至っては全く言及されていない。従って、上記吐出安定性、保存安定性に優れ、耐マーカー性、耐擦過性などの画像堅牢性が十分なインクが得られていないという問題は解消できていない。

また、特許文献２では水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物を用いたインクが報告されているが、インクジェット記録用インクに特化した議論はなされておらず、インクジェットインクに応用するにあたって保存安定性や吐出安定性を確保できるウレタン組成についての言及もなかった。

本発明は、吐出安定性、保存安定性に優れ、耐マーカー性、耐擦過性などの画像堅牢性が従来にない高いレベル達成できるインクを得ることを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行った結果、以下のインクジェット記録用インクとすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである、
（１）少なくとも顔料、水、水溶性有機溶媒、樹脂微粒子を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、前記樹脂微粒子が、アクリル系樹脂をコアとし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した構造をもつことを特徴とするインクジェット記録用インク。
（２）前記樹脂微粒子が、前記インク中に樹脂エマルジョンの形態にて添加されることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク。
（３）前記顔料が、前記インク中に自己分散型顔料分散体、又は樹脂被覆型顔料分散体のいずれかの形態にて添加されることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用インク。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクを容器に収容したインクカートリッジ。
（５）前記（４）に記載のインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像が形成されたインク記録物。

本発明のインクジェット記録用インクは、長期にわたる優れた保存安定性、吐出安定性を有する上に、耐マーカー性、耐擦過性などの画像堅牢性が従来にない高いレベル達成できる。

本発明のインクジェット記録用インクは、少なくとも顔料、水、水溶性有機溶媒、樹脂微粒子を含有し、前記樹脂微粒子が、アクリル系樹脂をコアとし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆したコア−シェル構造をもつ。
アクリル系樹脂をコアとし、ウレタン系樹脂をシェルとする複合樹脂微粒子は、アクリル樹脂の持つ高い造膜性とポリウレタンの持つ強靭性や接着性を同時に兼ね備えている上に、複合化することにより、両者を単純にブレンドしたものより高い耐溶剤性が得られる。従って、前記樹脂微粒子を含有するインクを用いて形成された塗膜の強度も上昇する。このため、高い耐擦過性や耐マーカー性を有するインクが得られる。
また、本発明のインクは再分散性に優れる。すなわち、本発明のインクが部材に付着した場合、蒸発により多少の溶剤を失ったとしても、新しく供給されたインクに触れた際に、容易に再分散されるために、インク吐出を妨げるような固着物とならない。ヘッド構成部材に対して固着しにくいことから長期にわたる吐出安定性が得られる。
このとき、シェル部位を形成するウレタンがポリカーボネート系ウレタン樹脂であると得られるインクは高い保存安定性を示す。この理由は定かではないが、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が熱に対する高い安定性を有していることがそれに寄与しているものと考えられる。
尚、本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。

本発明において、前記樹脂微粒子は水性エマルジョンの形態で水に分散し得る樹脂微粒子であることが好ましく、前記樹脂微粒子が分散された樹脂エマルジョンの形態としてインク中に添加されることが好ましい。ここで「水性エマルジョンの形態で水に分散し得る樹脂微粒子」とは、実質的に水不溶性の樹脂を水中で微粒子状に分散してなる形態を言い、本発明における樹脂エマルジョンとは、一般にエマルション、ディスパージョン、ラテックスあるいはサスペンションと呼ばれるものを含む。

＜アクリル系樹脂コアをポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した樹脂エマルジョン＞
本発明における樹脂エマルジョンは、連続相としての水中に前記アクリル系樹脂コアをポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した樹脂微粒子が分散されたものであり、必要に応じて水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有することができる。
前記樹脂微粒子を含有する樹脂エマルジョンを記録用インクに含有させることで、該記録用インクが紙などの記録媒体上で乾燥した際に、粒子どうしの融着により造膜し、顔料の記録媒体への定着性を向上させることができる。一般的に、印字物の耐擦過性、耐マーカー性は、形成された樹脂被膜の強度や耐溶剤性に大きな影響を受ける。本発明におけるアクリル系樹脂コアをポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した樹脂微粒子を含有する樹脂エマルジョンをインクに添加することにより、複合化により強靭で高い耐溶剤性を持った塗膜を形成することができる為、優れた定着性を示す。さらに、本発明のインクは離型性にも優れるため、ノズルに対する固着も起こしづらく、長期にわたってプリンターの吐出安定性を妨げない。

樹脂エマルジョンの添加量は、インク総量に対し、固形分として０．５〜５．０質量％の添加が好ましい。０．５質量％未満であると耐擦過性や耐マーカー性に優れたと被膜を形成できないことがあり、５．０質量％を超えると疎水性が強くなるためインク中での安定性が低下する。

本発明に用いられる樹脂エマルジョン中の樹脂微粒子は、シェルが、５ｎｍ〜２００ｎｍ、コアは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、シェルとコアを合わせた体積平均粒径は１０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、樹脂エマルジョンそのものの粘度が高くなりすぎるため、プリンターで吐出可能なインクの粘度とするのが困難になる。前記体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、プリンターのノズル内で粒子が詰まり、吐出不良となることがある。

前記樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２０℃以下であることが好ましい。前記最低造膜温度が２０℃を超えると記録媒体上で被膜が形成されず、十分な定着性を得ることができないことがある。
エマルジョンを構成する樹脂微粒子のアクリル／ウレタン比は８／２から２／８が好ましく、は６／４から３／７であるとさらに好ましい。ウレタン樹脂中においてポリカーボネートジオール（以下「ポリカーボネートジオール（Ｂ）」という）由来の構造の占める割合は、ジイソシアネート化合物（Ａ）とは１：１で反応すると思われるため約５０質量％である。
本発明における樹脂エマルジョンは特に限定されるものではないが、以上の条件を満たしていることが好ましい。

コア−シェル型の樹脂エマルジョンはシード重合や多段階重合、パワーフィード法によって得られることが知られているが、本発明において樹脂エマルジョンはいかなる方法によって得られたものでも構わない。
ただし、以下の具体的方法を用いると本発明における樹脂エマルジョンを得やすいため好ましい。

（ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート（Ａ）と少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（Ｂ）を反応させた後、酸ジオールを加える事により、カルボキシル基が導入されたポリ（カーボネート−ウレタン）プレポリマー（Ａ１）を形成させ、
（ｂ）前記プレポリマー（Ａ１）にアクリル系モノマー（Ｃ）を加えて、プレポリマー／モノマー混合物とし、
（ｃ）前記混合物に第三級アミンを加えることによって水に分散させたのちに、ラジカル開始剤と連鎖伸長剤を加えて、そして、
（ｄ）前記水性分散液を加熱してアクリル系モノマーを重合させることによって（Ａ１）をシェル成分とし、（Ｃ）の共重合体をコアとする樹脂微粒子を有する樹脂エマルジョンを得ることができる。

上記において用いられる有機ジイソシアネート（Ａ）は脂肪族、脂環式、脂肪芳香族、芳香族のいずれでも良く、具体例としてはエチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを挙げることができる。

上記において用いられるポリカーボネートポリオール（Ｂ）は好ましくは、ジオール類とカーボネート化合物と反応させることによって得られる生成物である。前者の具体的な１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどであり、後者の具体的な例はエチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートやホスゲンである。

上記において用いられるアクリル系モノマー（Ｃ）としては、アクリル酸とメタクリル酸エステルが好適に用いられ、具体的にはアクリル酸とメタクリル酸の低級（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルエステルであるが、必要に応じて別途ビニル系モノマーを加えても良く、このようなものの例としてはブタジエン、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。

上記において用いられるその他添加剤は特に限定されるものではないが、酸ジオールの好適な例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられ、第三級アミンの好適な例としてはトリエチルアミンやジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、ラジカル開始剤の好適な例としては２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）や２，２´−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）などのアゾタイプのものが挙げられ、連鎖伸長剤の好適な例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

エマルジョンの固形分を３０〜４０質量％としたとき２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、これ以上になると、インクに加えた際にインクの粘度が高くなりすぎてしまい、不吐出に繋がる恐れがある。
また、エマルジョンの固形分濃度は１０〜５０質量％で調整されてインクに添加されるのが良い。

エマルジョンの固形分濃度が１０質量％未満になると、充分な量の樹脂をインク中に添加する際、固形分１０質量％未満であるような固形分濃度の低いエマルジョンである場合、同じ量の樹脂をインク中に添加しようとした際に、加えなければならないエマルジョンの量が増えるため、他の添加物を充分に添加できなくなってしまいインク不吐出の原因になるなどの影響があり処方設計の幅を狭めてしまい、５０質量％を超えると、エマルジョンとしての保存安定性が損なわれ、添加される前に粒子の凝集が起きてしまうおそれがあるからである。

エマルジョン中の樹脂微粒子のＴｇ（ガラス転移温度）はコア部（アクリル部位）が０〜１５０℃、シェル部（ウレタン部位）が２０〜１００℃以下であるのが好ましい。これらの温度範囲を下回るとエマルジョンとしての安定性が失われ、上回ると紙面上で被膜を形成した際の強度樹脂皮膜の硬さが損なわれるためである。樹脂被膜が脆い場合、印字物を擦った場合に擦過物（紙、布、指など）の方に顔料が付着することとなり、画像定着性が悪くなる。

＜顔料＞
顔料は、インクを着色させ、画像濃度を向上させることができる。
顔料の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％以上、５０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、２０．０質量％以下がより好ましい。
前記顔料の５０％平均粒径（Ｄ₅₀）は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、前記顔料の５０％平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したＤ₅₀の値を示す。

前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、及び有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。

前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。

マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。

シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。

また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。

本願のインクジェット記録用インクにおいて、以上これらの顔料は自己分散型顔料分散体又は、界面活性剤分散型顔料分散体のいずれかの形態にてインク中に添加されることが好ましい。
前記自己分散型顔料分散体とは、顔料表面に、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、第４級アンモニウム及びこれらの塩から選択される少なくとも１種が結合するような表面処理をすることにより、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能となった顔料と、水を含むものである。
具体的には、真空プラズマなどの物理的処理、あるいは次亜塩素酸ソーダなどにより化学的に酸化させる方法により得ることが出来るが、これらに限定されるものではない。
また、顔料表面に結合される官能基は単一でも複数種であってもよく、官能基の種類やその程度もインク中での分散安定性や乾燥性等を考慮しながら適宜決定されて良い。

前記界面活性剤分散型顔料分散体とは、少なくとも顔料、分散剤、及び水を含み、さらに必要に応じて、水溶性有機溶媒、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、防腐剤などの各種添加剤を含有してなるものであり、前記分散剤としては特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することが出来るが、アニオン系界面活性剤及びＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤のいずれかが好適である。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばＮＨ₄，Ｎａ，Ｃａ等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えばＮＨ₄，Ｎａ，Ｃａ等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えばＮＨ₄、Ｎａ等）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ₄塩が特に好ましい。

前記ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。

また、前記分散剤の含有量は、前記顔料１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。前記分散剤の含有量が少ないと、充分に顔料を微細化することができず、多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことになる。
顔料分散体中の顔料濃度は５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。顔料濃度が５質量％未満であると、インク処方の幅が狭まり、生産性も劣る。５０質量％を超えると、分散体の粘度が高すぎて分散が困難になることがある。

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は、保湿効果の付与による吐出安定性向上させることができる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク総量に対して１０質量％〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
含有量が前記範囲内にあるとき、インクジェット記録装置内では水分蒸発によるインク増粘が抑制され、また記録媒体に着弾時には水分蒸発によるインク増粘で画像にじみが抑制され高画質な記録物を得ることができる。
前記含有量が１０質量％未満であると、インクが水分蒸発し易くなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発により増粘インク詰まり等が生じることがある。前記含有量が５０質量％より多いと、インクを所望の粘度にするために顔料や樹脂等の固形分の減量が必要なことがあり、その場合記録物の画像濃度が低下することがある。また、前記含有量が５０質量％より多いと、インクジェット記録装置内では増粘インク詰まりは発生しにくくなるが、一方で記録媒体に着弾時にもインク増粘しにくくなりブリードが発生し易くなる。

水溶性有機溶剤としては、以下のものが例示されるが，これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。これらの水溶性有機溶剤は、単独または２種類以上混合して使用することができる。
前記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。

本発明のインクジェット記録用インクは、特に制限無く公知の方法により製造することができ、例えば前記顔料、水溶性溶剤、樹脂エマルジョンを攪拌混合し、金属フィルター、メンブレンフィルター等を用いた減圧濾過、加圧濾過、遠心分離機による遠心濾過を行い、粗大粒子、異物等を除去し、必要に応じて脱気することによって得られる。また、本発明のインクジェット記録用インクは、上記の成分の他に、その他の樹脂エマルジョン、浸透剤、分散剤、安定化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤等を必要に応じて適宜添加することができる。これらは公知のものを用いることができる。

本発明のインクジェット記録用インクは、容器に収容してインクカートリッジとすることができる。また、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて、記録信号に応じてインクをオリフィスから吐出させ、記録媒体に画像形成を行って画像形成物を得ることができる。

なお、本発明のインクジェット記録用インクを用いて画像形成する手段としては、連続噴射型あるいはオンデマンド型の記録ヘッドを有するインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方式が挙げられる。オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が挙げられる。
これらインクカートリッジの形成、インクジェット記録装置の形成、画像形成方法については、例えば特開２０００−１９８９５８号公報に記載されたもの等、当該技術分野における公知の技術を適宜採用することができる。

また、本発明の画像形成物に用いる記録媒体は、紙などのインクに対して吸収性を有するもの、インクに対して実質的に非吸収性のものの何れでもよい。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面又は非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。このうち、紙が経済性の点と画像の自然さの点で最も好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜顔料分散体の調整方法＞
（１）ブラック分散体Ａ
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを２．５Ｎ（規定）の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いし、乾燥させて、顔料濃度が２０質量％となるよう純水中に分散させた。以上により、ブラック顔料分散体Ａを得た。

（２）シアン分散体Ａ
シアン顔料としてピグメントブルー１５：３を低温プラズマ処理し、カルボキシル基を導入したシアン顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し、顔料濃度１５質量％のシアン顔料分散体Ａを得た。
（３）マゼンタ分散体Ａ
上記（２）のピグメントブルー１５：３をピグメントレッド１２２に変更したほかは（２）と同様にしてマゼンタ顔料分散体Ａを得た。
（４）イエロー分散体Ａ
上記（２）のピグメントブルー１５：３をピグメントイエロー７４に変更したほかは（２）と同様にしてイエロー顔料分散体Ａを得た。

（５）ブラック分散体Ｂ
・カーボンブラック
（ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック）・・・２０質量％
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
（パイオニンＡ−４５−ＰＮ、竹本油脂社製） ・・・５質量％
・蒸留水 ・・・残量
上記の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で循環分散してブラック顔料分散体Ｂを得た。
（６）シアン分散体Ｂ
上記（５）のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変更したほかは（５）と同様にしてイエロー顔料分散体Ｂを得た。
（７）マゼンタ分散体Ｂ
上記（５）のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変更したほかは（５）と同様にしてマゼンタ顔料分散体Ｂを得た。
（８）イエロー分散体Ｂ
上記（５）のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変更したほかは（５）と同様にしてシアン顔料分散体Ｂを得た。

＜樹脂エマルジョンの合成方法＞
（合成例１）
（組成物１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０５０ｇ、エチレンカーボネート１０３０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、ポリカーボネートジオールとして組成物１を得た。

加熱、冷却、攪拌およびシール用窒素ガスキャピラリーを備えた容器に組成物１を１００部、イソホロンジイソシアネート５５部、１０％ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２ Air Priducts and Chemicals社製）０．２部を仕込み、攪拌しながら９４℃で０．５時間保った。溶媒としてＮ−メチルピロリドン２５部を加えてＮＣＯ％を確認した後、ジメチロールプロピオン酸１４部とＮ−メチルピロリドン２７部を加えて９４℃で２．５時間保った。ブチルアクリレート１４９部を加えながら混合物を２５℃に冷却し、次いでスチレン６５部とヘキサンジオールアクリレート０．９部を加えた後に、トリエチルアミン１１部を加えて溶解させた。
別の容器に蒸留水５０２部を仕込み、温度を２５℃に保った。上記プレポリマー−モノマー溶液をゆっくりと加え、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６４（DuPont社製）０．９部をＮ−メチルピロリドン８．４部に溶解させたものを徐々に加え、さらにエチレンジアミン１０部を蒸留水２０部に溶解させたものを加えて、５分間加熱した。６５℃に加熱し、発熱させて７５℃とし、モノマー１０００ｐｐｍより少なくなるまで維持した。
以上の方法により、アクリル系樹脂コアをポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した樹脂エマルジョンＡを得た。

（合成例２）
イソホロンジイソシアネートを当量の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに置き換え、ブチルアクリレートとスチレンを当量のメチルメタクリレートに置き換えた他は合成例１に従うことにより、アクリル系樹脂コアをポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆したエマルジョンＢを得た。

（合成例３）
組成物１を当量のポリ（ネオペンチルアジペート）（ホルムレッツ５５−５６ Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ポリエステルポリオール）に置き換えた他は合成例１に従うことにより、アクリル系樹脂コアをポリエステル系ウレタン樹脂シェルで被覆したエマルジョンＥを得た。

実施例１〜１０
＜インクの製造方法＞
表１の処方によりインクを調製し、１時間３０分撹拌後、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過し、インクを得た。
なお、表中に記載の原材料は次の通りであり、組成は質量％を示す。
・有機溶剤Ａ ：グリセリン
・有機溶剤Ｂ ：１，３−ブタンジオール
・有機溶剤Ｃ ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
・樹脂エマルジョンＡ ：合成例１の樹脂エマルジョン
・樹脂エマルジョンＢ ：合成例２の樹脂エマルジョン
・樹脂エマルジョンＣ ：アクリル系樹脂エマルジョン
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
・樹脂エマルジョンＤ ：ポリウレタン系樹脂エマルジョン
（第一工業製薬社製スーパーフレックス４６０）
・樹脂エマルジョンＥ ：合成例３の樹脂エマルジョン
・樹脂エマルジョンＦ ：ポリエステル系樹脂エマルジョン
（高松油脂社製ペスレジンＡ２１０）
・樹脂エマルジョンＧ ：ポリオレフィン系樹脂エマルジョン
（三井石油化学社製ケミパールＳ‐１００）

得られたインクを用いて以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
＜保存安定性評価＞
各インクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、増粘および凝集の状態を、下記基準により評価した。○までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：増粘および凝集は全く見られない
○：わずかに凝集が見られる
△：明らかな増粘および凝集が見られる
×：著しい増粘および凝集が見られる

＜対ノズル固着性評価＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）を恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を温度３２℃、湿度３０％に設定し、以下の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写した後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を判断した。
なお、印刷パターンは、紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。評価基準を以下に示すが、○までが許容範囲である。
[評価基準]
◎：ノズル近傍に全く固着が無い
○：ノズル近傍にわずかな固着が見られる
△：ノズルプレート全面に固着が見られる
×：ノズルプレート全面に著しい固着が見られる

＜耐擦過性＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｔｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印字乾燥後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への転写具合を目視観察し、下記基準により評価した。○までが許容範囲である。
[評価基準]
◎：綿布への顔料転写は全く見られない
○：綿布への顔料転写がわずかに見られる
△：綿布への明らかな顔料転写が見られる
×：綿布への著しい顔料転写が見られる

＜耐マーカー性＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｔｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印字乾燥後、蛍光マーカー（三菱鉛筆株式会社製、ＰＲＯＰＵＳ２）で印字部をなぞり、顔料が取れることによって発生する汚れ具合を目視観察し、下記基準により評価した。○までが許容範囲である。
[評価基準]
◎：色落ちによる汚れが全く見られない
○：色落ちによる汚れがわずかに見られる
△：色落ちによる汚れが明らかである
×：マーカーに沿って著しく汚れが広がっている

比較例１〜１６
実施例１において、インクの組成を表２及び表３のように変更した以外は実施例１と同様にインクを作製し、評価した。
結果を表２及び３に示す。

実施例１〜１０の結果から、本発明のインクは全ての項目で良好な性能を示しており、樹脂エマルジョンは別途異なるものが添加されていても構わないことが分かる。
また、比較例１、２は、樹脂エマルジョンとして、アクリル系のものが使用されている例であり、複合型エマルジョンを使用した例よりも、耐擦過性などの定着性が劣り、ノズルに対する固着が極めて悪い。
比較例３、４は、樹脂エマルジョンとして、ウレタン系のものが使用されている例であり、保存安定性は良好である他は、全体的に性能が低い。
比較例５、６は、アクリル系樹脂エマルジョンとウレタン系樹脂エマルジョンが混合されて使用されている例であり、複合化の効果が無いため、実施例と比較すると定着性が劣り、安定性も悪い。
比較例７、８は、樹脂エマルジョンが、アクリルコアをポリエステル系ウレタンシェルで被覆したものである例であり、耐擦過性、耐マーカー性は許容レベルであるが、ポリカーボネート系のものと比べると保存安定性が著しく低下する。
比較例９、１０は樹脂エマルジョンとして、ポリエステル系のものが使用されている例であり全体的に性能が低く、特に耐マーカー性に劣る。
比較例１１、１２は樹脂エマルジョンとして、ポリオレフィン系のものが使用されている例であり、保存安定性が著しく悪い。
比較例１３〜１６は、樹脂エマルジョンが添加されていない例であり、インク中の固形分が低下する為、保存安定性は向上し、ノズルに対する固着もなくなるが、定着性は全く無い。

特開２００４−１３１５８６号公報 特許第２８３７１４２号

Claims (6)

1. 少なくとも顔料、水、水溶性有機溶媒、樹脂微粒子を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、前記樹脂微粒子が、アクリル系樹脂をコアとし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した構造をもつことを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 前記樹脂微粒子が、前記インク中に樹脂エマルジョンの形態にて添加されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. 前記顔料が、前記インク中に自己分散型顔料分散体、又は樹脂被覆型顔料分散体のいずれかの形態にて添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクを容器に収容したインクカートリッジ。
5. 請求項４に記載のインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像が形成されたインク記録物。