CN109971254B

CN109971254B - 一种水性皮革数码印花喷墨墨水及其制备方法和应用

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Publication number: CN109971254B
Application number: CN201910161345.8A
Authority: CN
Inventors: 王恒亮
Original assignee: Twinjet Technology Development Co ltd
Current assignee: Twinjet Technology Development Co ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109971254A

Abstract

本发明涉及一种水性皮革数码印花喷墨墨水及其制备方法和应用。该喷墨墨水原料按重量百分比包括：颜料乳胶粒分散体30～40％，保湿剂20～40％，表面活性剂0.1～0.5％，防腐剂0.3～0.5％，pH调节剂0.3～0.5％，其余为去离子水。该制备方法包括：将保湿剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂和去离子水混合均匀，然后加入到颜料乳胶粒分散体中，继续搅拌，过滤。该喷墨墨水具有良好的耐水洗性能，并且具有良好的保湿性、吐出稳定性和贮存稳定性。

Description

一种水性皮革数码印花喷墨墨水及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于数码印花喷墨墨水及其制备和应用领域，特别涉及一种水性皮革数码印花喷墨墨水及其制备方法和应用。

背景技术

我国已经成为皮革/人造革制造与生产的大国。目前皮革制品的外观单一，色泽主要以白、棕、黑以及暗调色为主。因此开发皮革数码印花产品，增添艺术气氛，生产具有高雅、活泼花纹和图案的皮革制品具有较高的经济价值。然而，作为高耗能、产能极度过剩、高污染的传统印染行业，在重视环保的当今世界格局下，市场已经快速萎缩。数码喷墨印花技术的出现，给印染行业带来了巨大的转机，这是一种将数字信息技术与印花相结合的新技术，以其生产周期短、色彩丰富、节能环保等优点，成为了印花行业产业升级和技术创新的主流方向。

数码喷墨印花墨水按分散介质不同，可分为溶剂型、水性和UV型墨水，随着人们环保意识的加强，对于溶剂型和UV型墨水的应用控制更加严格。水性数码喷墨墨水使用过程中无VOC排放，可有效保护印花操作者和墨水研制者的身体健康，是环保的、无公害的“绿色”印花材料，成为当前数码喷墨印花材料领域研究的重点和热点。水性数码喷墨墨水按着色剂来分，可分为染料型和颜料型墨水。染料型墨水存在所得印花产品耐水牢度和耐光牢度差的缺点。颜料型墨水具有良好的耐光牢度，但往往需要无色浆涂饰的后处理工艺来获得良好的耐水洗、摩擦牢度。因此，满足皮革数码印花喷墨一步成型，无需后处理工艺要求的颜料型数码印花喷墨墨水，是未来皮革数码印花喷墨的发展趋势，具有广阔的市场发展前景。

颜料是以粒子形态分散于所用的基料并对其着色的。为充分发挥颜料的着色力、鲜艳度、光泽等使用性能，必须尽可能使颜料粒子呈为微细、均匀、稳定的状态分散于基料中。传统的研磨分散法，通过分散剂对颜料进行物理包覆，易存在鲜艳度不够，稳定性差，牢度不佳的问题。

在皮革数码印花中。中国专利CN101020795A将水溶性高分子沉析在颜料颗粒表面，形成在水中稳定分散的颜料纳米微胶囊，其制备工艺简单，稳定性好，良好的着色力和鲜艳度适用于各种皮革的喷墨印花，但其所添加的(甲基)丙烯酸—(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、苯乙烯—(甲基)丙烯酸(酯)共聚物乳液、丙烯腈—(甲基)丙烯酸(酯)共聚物乳液、丁二烯—丙烯腈共聚物乳液、丁二烯—(甲基)丙烯酸(酯)共聚物乳液等，对皮革材料并不具备良好的粘合作用且丙烯酸(酯)类乳液成膜后柔韧性较差，故其需后期无色浆涂饰处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水性皮革数码印花喷墨墨水及其制备方法和应用，以克服现有技术中皮革数码印花喷墨一步成型后耐水洗及干湿摩擦牢度不理想的缺陷。

本发明通过细乳液法制备颜料-聚氨酯-聚丙烯酸酯-复合乳胶粒分散体，再配置墨水应用于皮革数码印花中，无需无色浆涂饰处理，着色力佳，颜色鲜艳，光泽好，牢度优良。

本发明提供一种水性皮革数码印花喷墨墨水，所述墨水原料按重量百分比包括：颜料乳胶粒分散体30～40％，保湿剂20～40％，表面活性剂0.1～0.5％，防腐剂0.3～0.5％，pH调节剂0.3～0.5％，其余为去离子水；所述颜料乳胶粒分散体为：颜料包覆于以聚丙烯酸酯为核、水性聚氨酯为壳的核/壳乳液中。

所述皮革是指牛皮、羊皮等动物皮革，PU、PVC材质的人造革、超纤革或TPU、PVC、EVA薄膜，或是它们经过表面处理而存在的形态。

所述颜料乳胶粒分散体的制备步骤包括：将颜料与丙烯酸酯类单体混合后剪切均质，将得到的颜料-丙烯酸酯分散液与聚氨酯预聚体混合后加入扩链剂和去离子水混合物乳化，然后加入引发剂反应。

所述颜料乳胶粒分散体原料按重量百分比包括：颜料5～30％，丙烯酸酯类单体15～30％，异氰酸酯5～20％，聚合物多元醇5～20％，亲水扩链剂0.5～4％，中和剂0.5～4％，扩链剂0.5～1.5％，引发剂0.1～1％，其余为去离子水。

所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸正辛酯OA、丙烯酸异辛酯2-EHA、甲基丙烯酸十二烷酯LMA、丙烯酸甲酯MA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸正丁酯BMA中的一种或几种。

所述异氰酸酯包括异佛尔酮异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,4-二甲苯异氰酸酯TDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。

所述聚合物多元醇为分子量在500～3000的聚醚二元醇。

所述分子量在500～3000的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种。

所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中的一种。

所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

所述扩链剂包括二官能度的乙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种。

所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过硫酸钾/硫酸亚铁、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁中的一种。

所述颜料包括：颜料黑PB7、颜料蓝PB15、颜料蓝PB15:1、颜料蓝PB15:2、颜料蓝PB15:3、颜料蓝PB15:4、颜料蓝PB15:5、颜料蓝PB15:6、颜料红PR122、颜料红PR146、颜料红PR170、颜料红PR175、颜料红PR176、颜料红PR177、颜料红PR180、颜料红PR184、颜料红PR185、颜料红PR202、颜料红PR254、颜料紫PV19、颜料紫PV20、颜料紫PV23、颜料黄PY74、颜料黄PY75、颜料黄PY85、颜料黄PY95、颜料黄PY96、颜料黄PY97、颜料黄PY98、颜料黄PY100、颜料黄PY105、颜料黄PY109、颜料黄PY110、颜料黄PY120、颜料黄PY123、颜料黄PY128、颜料黄PY130、颜料黄PY138、颜料黄PY139、颜料黄PY150、颜料黄PY151、颜料黄PY152、颜料黄PY154、颜料黄PY155、颜料黄PY167、颜料黄PY173、颜料黄PY175、颜料黄PY180、颜料黄PY184、颜料黄PY185、颜料黄PY188、颜料黄PY193、白色颜料金红石型二氧化钛中一种。

所述保湿剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、聚乙二醇、丁二醇中的一种或几种。

所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、氟类表面活性剂、改性有机硅型表面活性剂中的一种或几种。

所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸，脂肪醇酰硫酸钠，乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠，仲烷基磺酸钠，醇醚羧酸盐或醇醚磷酸盐。

所述非离子型表面活性剂包括脂肪酸缩水山梨醇酯，蔗糖酯、烷基聚葡糖酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醚酯，聚醚，或乙氧基化的脂肪酸缩水山梨醇酯。

所述防腐剂包括醇类、甲醛的供体和醛类衍生物、苯甲酸及其衍生物中的一种或几种。

所述pH调节剂包括三乙胺、三乙醇胺、氨水、硼砂、硼酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种。

所述墨水在25℃时粘度为3.0～10cp，表面张力为20～40mN/m，pH为7～9，电导率小于1ms/cm。

本发明还提供一种水性皮革数码印花喷墨墨水的制备方法，包括：

将保湿剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂和去离子水混合，搅拌0～1h(500～1000r/min的转速下)，使其混合均匀，然后在搅拌(500～1000r/min)下加入到颜料乳胶粒分散体中，继续搅拌，过滤(用0.5～1μm的滤芯)，得到水性皮革数码印花喷墨墨水。

所述继续搅拌时间为0.5～3h。

所述颜料乳胶粒分散体的制备方法包括：

(1)将颜料在不断的搅拌下加入到丙烯酸酯单体中，通过高速乳化机高速剪切均质0.5～3h(转速为8000～20000r/min)，得颜料-丙烯酸分散液；

(2)称取异氰酸酯到反应釜中，搅拌下(200～300r/min转速)，加入亲水扩链剂，通入氮气，加热至60～80℃反应1～3h，然后加入聚合物多元醇，加热至90～110℃反应2～4h，降温至20～40℃(降温时间0.5～2h)，加入中和剂，反应0.5～1h，得聚氨酯预聚体；

(3)将步骤(1)中颜料-丙烯酸酯分散液与步骤(2)中聚氨酯预聚体搅拌使其充分混合(在100～500r/min转速下)，然后加入到高速剪切乳化机中，搅拌下(8000～10000r/min的转速)，加入扩链剂和去离子水混合物进行乳化1～2h；然后加入引发剂，控温20～40℃反应1～3h，得颜料乳胶粒分散体。

本发明还提供一种水性皮革数码印花喷墨墨水的应用。

本发明将颜料在丙烯酸酯类单体中分散成亚纳米级颗粒，然后与聚氨酯预聚体在不断搅拌下混合均匀，再加水高速剪切乳化，得颜料的丙烯酸酯/聚氨酯包覆的核/壳结构，然后将聚氨酯预聚体扩链，引发剂引发丙烯酸酯单体聚合，得到颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳结构的颜料乳胶粒分散体。

本发明采用聚氨酯与聚丙烯酸酯制备核/壳结构的复合乳液作为连接料，其中聚丙烯酸酯是数码印花喷墨墨水中广泛应用的一种连接料，由于它具有透明度高、耐摩擦、耐水、耐老化，价格便宜等优点，但其具有耐溶剂性差以及“热粘冷脆”等缺点，使印花产品手感差、牢度差，严重影响了产品品质的提升。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)与颜料混合高速剪切均质后制得的分散液作为核层，通过细乳液聚合工艺合成具有核/壳结构的颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液。将颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液与保湿剂、防腐剂、表面活性剂、pH调节剂和去离子水混合配制成墨水后，可获得一种具有良好牢度、优良的保湿性、储存稳定性和吐出流畅性的水性皮革数码印花喷墨墨水。打印测试结果表明：墨水具有优良的吐出流畅性和喷头保湿性能。

有益效果

本发明采用细乳液聚合的方法制备具有核/壳结构的颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液，并将其应用于水性皮革数码印花喷墨墨水。以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，外层聚合物的玻璃化温度较低，既保证了乳液可以在较低温度下成膜，又提供给印花皮革足够的柔韧性，同时在成膜过程中聚丙烯酸酯与聚氨酯连接在一起，所成膜的回粘性大大减轻。通过调整聚氨酯预聚体中聚合物多元醇的种类和分子量，有选择性的制备具有适当亲水性的聚氨酯预聚体，保证了颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液的稳定性，同时也保证了成膜后的耐水性。亚纳米级的颜料颗粒包覆于聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液中，颜料颗粒粒径控制在100～300nm，存放过程中不易聚集，保证了墨水体系具有优良的储存稳定性以及良好的柔韧性、附着性，可满足皮革数码印花一步成型，无需无色浆涂饰的后处理工艺。该喷墨墨水具有良好的耐水洗性能，并且具有良好的保湿性、吐出稳定性和贮存稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例以及对比例(以黑色墨水为例)，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

蓝色墨水的制备：

(1)颜料乳胶粒分散体的制备：

分别称取33g颜料蓝PB15:4、50g丙烯酸异辛酯、20g甲基丙烯酸十二烷酯，在室温下搅拌混合均匀，再采用高速乳化机在9000r/min的转速下高速剪切均质1h，即得均匀、稳定的颜料蓝PB15:4-丙烯酸酯分散液。

分别称取10g乙二氨基乙磺酸钠和40g 2,4-二甲苯异氰酸酯加入反应釜中，200r/min的转速下，通N₂保护，控温70℃反应1.5h，然后在反应釜中加入30g聚四氢呋喃二元醇(Mn＝2000)，控温95℃反应2h，然后降温到30℃，加入7g氢氧化钾，30℃反应0.5h，得聚氨酯预聚体。

将上述颜料蓝PB15:4-丙烯酸酯分散液与上述聚氨酯预聚体在200r/min转速下搅拌使其充分混合，然后全部倒入高速剪切乳化机中，在8000r/min转速下，加入2.7g乙二胺和200g去离子水混合物进行乳化，乳化时间为1h；然后加入1g过氧化氢/1g 1％硫酸亚铁水溶液引发剂，于30℃反应2h，转速为200r/min，得到颜料蓝PB15:4乳胶粒分散体。

(2)墨水的制备：

在500r/min的转速搅拌下，向40g颜料蓝PB15:4乳胶粒分散体中缓慢加入去离子水32g、保湿剂(一缩二乙二醇23g，1,2-丙二醇10g，甘油5g)、表面活性剂(0.1g surfynol465赢创工业集团，0.2g surfynol 104E赢创工业集团，0.1g TEGO Foamex 840赢创工业集团)、防腐剂(0.4g G-Y10佛山市德中化工科技有限公司)和pH调节剂(0.4g三乙醇胺)，搅拌1h，用过滤精度为1μm的过滤器过滤，即得到蓝色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.5cp，颜料颗粒的平均粒径为150nm，密度为1.05g/ml，表面张力为28.3mN/m，电导率为270μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达5级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达4-5级(GB/T 3920)。

实施例2

红色墨水的制备：

(1)颜料乳胶粒分散体的制备：

分别称取28g颜料红PR146、50g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸甲酯，在室温下搅拌混合均匀，再采用高速乳化机在11000r/min的转速下高速剪切均质1h，即得均匀、稳定的颜料红PR146-丙烯酸酯分散液。

分别称取10g二羟甲基丁酸和38g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，200r/min的转速下，通N₂保护，控温75℃反应1.5h，然后在反应釜中加入33g聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1000)，控温95℃反应2.5h，然后降温到30℃，加入7g氢氧化钠，30℃反应0.5h，得聚氨酯预聚体。

将上述颜料红PR146-丙烯酸酯分散液与上述聚氨酯预聚体在200r/min转速下搅拌使其充分混合，然后全部倒入高速剪切乳化机中，在8000r/min转速下，加入2.5g乙二胺和200g去离子水混合物进行乳化，乳化时间为1.5h；然后加入1g过硫酸铵/1g 1％硫酸亚铁水溶液引发剂，于30℃反应3h，转速为200r/min，得到颜料红PR146乳胶粒分散体。

(2)墨水的制备；

在500r/min的搅拌下，向40g颜料红PR146乳胶粒分散体中缓慢加入去离子水34g、保湿剂(一缩二乙二醇19g，1,2-丙二醇12g，甘油5g)、表面活性剂(0.1g surfynol 465赢创工业集团，0.2g surfynol 104E赢创工业集团，0.1g TEGO Foamex 840赢创工业集团)、防腐剂(0.4g G-Y10佛山市德中化工科技有限公司)和pH调节剂(0.4g三乙醇胺)，搅拌1h，用过滤精度为1μm的过滤器过滤，即得到红色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.4cp，颜料颗粒的平均粒径为220nm，密度为1.07g/ml，表面张力为28.5mN/m，电导率为170μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达5级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达4-5级(GB/T 3920)。

实施例3

黄色墨水的制备：

(1)颜料乳胶粒分散体的制备：

分别称取27g颜料黄PY150、50g丙烯酸正辛酯、20g甲基丙烯酸正丁酯，在室温下搅拌混合均匀，再采用高速乳化机在10000r/min的转速下高速剪切均质1h，即得均匀、稳定的颜料黄PY150-丙烯酸酯分散液。

分别称取10g二羟甲基丙酸和40g异佛尔酮异氰酸酯加入反应釜中，200r/min的转速下，通N₂保护，控温80℃反应1.5h，然后在反应釜中加入25g聚四氢呋喃二元醇(Mn＝500)，控温95℃反应2h，然后降温到30℃，加入9g三乙胺，30℃反应0.5h，得聚氨酯预聚体。

将上述颜料黄PY150-丙烯酸酯分散液与上述聚氨酯预聚体在200r/min转速下搅拌使其充分混合，然后全部倒入高速剪切乳化机中，在8000r/min转速下，加入2.5g己二胺和200g去离子水混合物进行乳化，乳化时间为1h；然后加入1g过硫酸钾/1g 1％硫酸亚铁水溶液引发剂，于30℃反应2h，转速为200r/min，得到颜料黄PY150乳胶粒分散体。

(2)墨水的制备：

在500r/min的搅拌下，向40g颜料黄PY150乳胶粒分散体中缓慢加入去离子水35g、保湿剂(一缩二乙二醇20g，1,2-丙二醇10g，甘油5g)、表面活性剂(0.1g surfynol 465赢创工业集团，0.2g surfynol 104E赢创工业集团，0.1g TEGO Foamex 840赢创工业集团)、防腐剂(0.4g G-Y10佛山市德中化工科技有限公司)和pH调节剂(0.4g三乙醇胺)，搅拌1h，用过滤精度为1μm的过滤器过滤，即得到黄色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.5cp，颜料颗粒的平均粒径为180nm，密度为1.02g/ml，表面张力为28.0mN/m，电导率为200μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达5级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达4-5级(GB/T 3920)。

实施例4

黑色墨水的制备：

(1)颜料乳胶粒分散体的制备：

分别称取30g颜料黑PB7、50g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌混合均匀，再采用高速乳化机在10000r/min的转速下高速剪切均质1h，即得均匀、稳定的颜料黑PB7-丙烯酸酯分散液。

分别称取10g二羟甲基丙酸和40g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，200r/min的转速下，通N₂保护，控温75℃反应1.5h，然后在反应釜中加入35g聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1000)，控温95℃反应2h，然后降温到30℃，加入8g三乙胺，30℃反应0.5h，得聚氨酯预聚体。

将上述颜料黑PB7-丙烯酸酯分散液与上述聚氨酯预聚体在200r/min转速下搅拌使其充分混合，然后全部倒入高速剪切乳化机中，在8000r/min转速下，加入2.5g乙二胺和200g去离子水混合物进行乳化，乳化时间为1h；然后加入1g过硫酸钾/1g 1％硫酸亚铁水溶液引发剂，于30℃反应2h，转速为200r/min，得到颜料黑PB7乳胶粒分散体。

(2)墨水的制备：

在500r/min的搅拌下，向40g颜料黑PB7乳胶粒分散体中缓慢加入去离子水33g、保湿剂(一缩二乙二醇22g，1,2-丙二醇10g，甘油5g)、表面活性剂(0.1g surfynol 465赢创工业集团，0.2g surfynol 104E赢创工业集团，0.1g TEGO Foamex 840赢创工业集团)、防腐剂(0.4g G-Y10佛山市德中化工科技有限公司)和pH调节剂(0.4g三乙醇胺)，搅拌1h，用过滤精度为1μm的过滤器过滤，即得到黑色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.5cp，颜料颗粒的平均粒径为140nm，密度为1.01g/ml，表面张力为28.6mN/m，电导率为250μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达5级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达4-5级(GB/T 3920)。

相同颜料-丙烯酸酯分散液的制备、颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液的制备、墨水的制备工艺，不同聚氨酯预聚体的制备工艺形成对比例，如下：

对比例1

根据实施例4中喷墨墨水制备方法，将实施例4中聚氨酯预聚体制备过程中“聚四氢呋喃二元醇的(Mn＝1000)”改为“聚四氢呋喃二元醇(Mn＝4000)”，“8g三乙胺”改为“16g三乙胺”；颜料黑PB7乳胶粒分散体制备过程中“2.5g乙二胺”改为“5g乙二胺”，其余均与实施例4相同，得到黑色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.7cp，颜料颗粒的平均粒径为140nm，密度为1.02g/ml，表面张力为28.4mN/m，电导率为230μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达5级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达3级(GB/T 3920)。

对比例2

根据实施例4中喷墨墨水制备方法，将实施例4中聚氨酯预聚体制备过程中“聚四氢呋喃二元醇的(Mn＝1000)”改为“聚四氢呋喃二元醇(Mn＝300)”，“8g三乙胺”改为“4g三乙胺”；颜料黑PB7乳胶粒分散体制备过程中“2.5g乙二胺”改为“1g乙二胺”，其余均与实施例4相同，得到黑色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.2cp，颜料颗粒的平均粒径为140nm，密度为1.08g/ml，表面张力为28.7mN/m，电导率为270μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达3级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达4-5级(GB/T 3920)。

相同聚氨酯预聚体的制备工艺、颜料-聚丙烯酸酯/水性聚氨酯核/壳乳液的制备、墨水的制备工艺，不同聚颜料-丙烯酸酯分散液的制备工艺形成对比例，如下：

对比例3

根据实施例4中喷墨墨水制备方法，将实施例4中颜料黑PB7-丙烯酸酯分散液制备过程中“30g颜料黑PB7”改为“50g颜料黑PB7”，“50g丙烯酸丁酯”改为“20g丙烯酸丁酯”；聚氨酯预聚体制备过程中“10g二羟甲基丙酸”改为“5g二羟甲基丙酸，其余均与实施例4相同，得到黑色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.1cp，颜料颗粒的平均粒径为140nm，密度为1.05g/ml，表面张力为28.4mN/m，电导率为230μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达3级(GB/T 3921)，耐摩擦牢度可达4-5级(GB/T 3920)。

对比例4

根据实施例4中喷墨墨水制备方法，将实施例4中颜料黑PB7-丙烯酸酯分散液制备过程中“30g颜料黑PB7”改为“15g颜料黑PB7”，“50g丙烯酸丁酯”改为“60g丙烯酸丁酯”，“20g甲基丙烯酸甲酯”改为“10g甲基丙烯酸甲酯”；将聚氨酯预聚体制备过程中“10g二羟甲基丙酸”改为“20g二羟甲基丙酸，其余均与实施例4相同，得到黑色水性皮革数码印花喷墨墨水。此墨水在25℃时，粘度为8.5cp，颜料颗粒的平均粒径为140nm，密度为1.01g/ml，表面张力为28.6mN/m，电导率为250μs/cm。在皮革上喷墨印花后耐水洗牢度可达5级(GB/T3921)，耐摩擦牢度可达3-4级(GB/T 3920)。

Claims

1.一种水性皮革数码印花喷墨墨水，其特征在于，所述墨水原料按重量百分比包括：颜料乳胶粒分散体 30～40%，保湿剂 20～40%，表面活性剂 0.1～0.5%，防腐剂 0.3～0.5%，pH调节剂 0.3～0.5%，其余为去离子水；所述颜料乳胶粒分散体为：颜料包覆于以聚丙烯酸酯为核、水性聚氨酯为壳的核/壳乳液中；所述颜料乳胶粒分散体的制备步骤包括：将颜料与丙烯酸酯类单体混合后剪切均质，将得到的颜料-丙烯酸酯分散液与聚氨酯预聚体混合后加入扩链剂和去离子水混合物乳化，然后加入引发剂反应；颜料颗粒粒径控制在100～300 nm；

所述颜料乳胶粒分散体原料按重量百分比包括：颜料 5～30%，丙烯酸酯类单体 15～30%，异氰酸酯 5～20%，聚合物多元醇 5～20%，亲水扩链剂 0.5～4%，中和剂 0.5～4%，扩链剂 0.5～1.5%，引发剂 0.1～1%，其余为去离子水，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中的一种，所述扩链剂包括二官能度的乙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种；

所述颜料乳胶粒分散体的制备方法包括：

（1）将颜料在不断的搅拌下加入到丙烯酸酯单体中，通过高速乳化机高速剪切均质0.5～3h，得颜料-丙烯酸酯分散液；

（2）称取异氰酸酯到反应釜中，搅拌下加入亲水扩链剂，通入氮气，加热至60～80℃反应1～3h，然后加入聚合物多元醇，加热至90～110℃反应2～4h，降温至20～40℃，加入中和剂，反应0.5～1h，得聚氨酯预聚体；

（3）将步骤（1）中颜料-丙烯酸酯分散液与步骤（2）中聚氨酯预聚体搅拌使其充分混合，然后加入到高速剪切乳化机中，搅拌下加入扩链剂和去离子水混合物进行乳化1～2h；然后加入引发剂，控温20～40℃反应1～3h，得颜料乳胶粒分散体。

2.根据权利要求1所述的喷墨墨水，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸正辛酯OA、丙烯酸异辛酯2-EHA、甲基丙烯酸十二烷酯LMA、丙烯酸甲酯MA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸正丁酯BMA中的一种或几种；异氰酸酯包括异佛尔酮异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,4-甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种；聚合物多元醇为分子量在500～3000的聚醚二元醇。

3.根据权利要求1所述的喷墨墨水，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过硫酸钾/硫酸亚铁、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁中的一种。

4.根据权利要求1所述的喷墨墨水，其特征在于，所述颜料包括：颜料黑PB7、颜料蓝PB15、颜料蓝PB15:1、颜料蓝PB15:2、颜料蓝PB15:3、颜料蓝PB15:4、颜料蓝PB15:5、颜料蓝PB15:6、颜料红PR122、颜料红PR146、颜料红PR170、颜料红PR175、颜料红PR176、颜料红PR177、颜料红PR180、颜料红PR184、颜料红PR185、颜料红PR202、颜料红PR254、颜料紫PV19、颜料紫PV20、颜料紫PV23、颜料黄PY74、颜料黄PY75、颜料黄PY85、颜料黄PY95、颜料黄PY97、颜料黄PY98、颜料黄PY100、颜料黄PY105、颜料黄PY109、颜料黄PY110、颜料黄PY120、颜料黄PY123、颜料黄PY128、颜料黄PY130、颜料黄PY138、颜料黄PY139、颜料黄PY150、颜料黄PY151、颜料黄PY152、颜料黄PY154、颜料黄PY155、颜料黄PY167、颜料黄PY173、颜料黄PY175、颜料黄PY180、颜料黄PY184、颜料黄PY185、颜料黄PY188、颜料黄PY193、白色颜料金红石型二氧化钛中一种。

5.根据权利要求1所述的喷墨墨水，其特征在于，所述保湿剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、聚乙二醇、丁二醇中的一种或几种；表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、氟类表面活性剂、改性有机硅型表面活性剂中的一种或几种；防腐剂包括醇类、醛类衍生物、苯甲酸及其衍生物中的一种或几种；pH调节剂包括三乙胺、三乙醇胺、氨水、硼砂、硼酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种。

6.一种如权利要求1所述喷墨墨水的制备方法，包括：

将保湿剂、表面活性剂、pH调节剂、防腐剂和去离子水混合，搅拌均匀，然后在搅拌下加入到颜料乳胶粒分散体中，继续搅拌，过滤，得到水性皮革数码印花喷墨墨水。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述继续搅拌时间为0.5～3h。

8.一种如权利要求1所述喷墨墨水的应用。