JP5664074B2 - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関するもので、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体に関する。

一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。

現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体がかなり普及してきている。

そんな中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生するという問題を抱えている。

また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われているが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移し（裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。

また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くする他、染料層と被転写体とか融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりする。

このような要望を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。
また、特許文献２には、基材と染料層の間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。

特開２００５−２３１３５４号公報 特開２００６−１５０９５６号公報

しかしながら、特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体にて昨今の昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの印画における転写感度が低く、充分なレベルまで至っていない状況であった。
また、特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行ったところ、印画における転写感度は高く、充分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認され、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写を発生しない高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体が見出されていない状況であった。
本発明は前記の問題点に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減でき、また高温・高湿下に保存後においても、印画における異常転写を防止した感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。

本発明に係わる感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体において、該下引き層は、水溶性高分子および、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、Ｒ：アルキル基）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、前記下引き層が、水溶性高分子および、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、Ｒ：アルキル基）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されていることにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、充分に満足できる印画物が得られる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。

また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記３官能オルガノシランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることが好ましい。

また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記複合物中に反応触媒が添加されていることが好ましい。
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記反応触媒が、錫化合物であることが好ましい。
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることが好ましい。

また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することが好ましい。
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．１０ｇ／ｍ²以上０．３０ｇ／ｍ²以下の範囲内であることが好ましい。

本発明の感熱転写記録媒体は、前記下引き層が、水溶性高分子および、一般式Ｒ’ Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されていることにより、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、充分に満足できる印画物を得ることができる。

前記下引き層の一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物の添加物は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。

そこで前記下引き層の一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ（ＯＲ）_nＭ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加物の重縮合物は、水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上をもたらすと考えられ、前記下引き層の一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ （ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加物と水溶性高分子との複合体は、水溶性高分子だけでは劣る高温・高湿下に保存後における異常転写に関して、改善をもたらすものと考えられる。

さらに、前記水溶性高分子をポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンとし、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属をテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物とし、前記下引き層の乾燥後の塗布量を０．１０ｇ／ｍ²以上０．３０ｇ／ｍ²以下の範囲内にすることで、高速印画時における転写感度が高く、より高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、より充分に満足できる印画物を得ることができる。

本発明に基づく実施形態に係る感熱転写記録媒体の側断面図である。

本発明に係わる実施形態の感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体である。前記下引き層は、水溶性高分子および、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３ 官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成されていることを特徴とする。また、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することも特徴とする。ここで、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表し、下引き層形成時の全体からみて上述の成分の合計が５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。

本実施形態の感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材１０の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０を設け、基材１０の他方の面に水溶性高分子と、下記一般式で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を用意し、その塗布液を塗布、乾燥して形成される下引き層２０、染料層３０を順次形成した構成である。
一般式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃
（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）

前記基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜９μｍ程度のものが好ましい。

また、前記基材１０においては、耐熱滑性層４０または／および下引き層２０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材と下引き層との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
次に、前記耐熱滑性層４０は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²程度が適当である。

耐熱滑性層４０の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を挙げることができるが、前記は全て特に限定されるわけではない。

次に、前記下引き層２０は、本発明の必須成分として、水溶性高分子と、下記一般式で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を主成分として含む塗布液を用意し、その塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。
一般式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃
（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）

前記水溶性高分子の一例を挙げると、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。その中でもポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましく、より好ましくはポリビニルアルコールである。なおここでいうポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存しているいわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していないいわゆる完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。

前記３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど下記一般式で表せるもの、あるいはその加水分解物である。なかでもＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。
一般式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃
（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等、Ｒはアルキル基等）

またアクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もくしは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

アクリルポリオールと３官能オルガノシランの配合比は、重量比で１／１〜１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜５０／１の範囲にあることである。
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。

また３官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）₂Ｃｌ₂）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。

更に混入するイソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１０との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。

アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。

さらに前記複合物に調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇）₃〕など一般式Ｍ（ＯＲ）_n（ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の金属、ＲはＣＨ ₃，Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。これらの中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。

３官能オルガノシランと金属アルコキシドの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが望ましい。好ましくは両者が等モルで配合されることが望ましい。
水溶性樹脂以外のインク化については、このような３官能オルガノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、または３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用いても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらかじめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）、加水分解反応を行ったもの、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのもの（ このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製する。最後に、水溶性樹脂のインクと混合して、最終的な下引き層形成塗布液を形成した。

前記下引き層２０における、水溶性高分子とそれ以外の樹脂との配合比率は、９／１〜１／９で、高速印画時における転写感度、基材あるいは染料層との密着性を考慮すると、好ましく８／２〜２／８である。前記性能を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤、シランカップリング剤、充填剤等を添加することも可能である。

前記下引き層の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．１０ｇ／ｍ²以上０．３０ｇ／ｍ²以下の範囲内であることが好ましい。０．１０ｇ／ｍ²未満では、染料層積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足したり、基材あるいは染料層との密着性に問題を抱える不安がある。一方、０．３０ｇ／ｍ²超では、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が不足する不安がある。

なお、幾分不明なところも多いが、前記下引き層の一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃ （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数） で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加物は、反応性に富む無機成分であり、水溶液中から乾燥形成される中で自らが重縮合反応して鎖状あるいは三次元構造のポリマーを形成する他、水溶性高分子とは分子レベルの複合体を形成すると考えられる。そこで前記下引き層の一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数） で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物の添加物は、水溶性高分子だけでは不足する高速印画時における転写感度の向上に寄与すると考えられ、前記下引き層の一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加物と水溶性高分子との複合体は、水溶性高分子だけでは劣る高温・高湿下に保存後における基材あるいは染料層との密着性に起因する異常転写に関して、寄与するものと考えられる。

次に、染料層３０は、従来公知のもので対応でき、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成され、１．０ｇ／ｍ²程度が適当である。なお染料層は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。

前記染料層の熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、前記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。

前記染料層のバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。

ここで、前記染料層の染料とバインダーとの割合は、染料／バインダー＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダーの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この割合が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。また染料層あるいは染料層形成塗布液には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
なお、耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも従来公知の塗布方法にて、塗布、乾燥することで形成可能であり、塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。

以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
〈水溶性樹脂以外のインク化〉
Ａ）
希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリルポリオールをＥＥＴＭＳに対し、５．０倍量（重量比）量とり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ₂）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリイジルイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ａとする。
Ｂ）

希釈溶媒中、ＥＥＴＭＳとテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄：以下ＴＥＯＳと略す）とモル比で１：１となるように混合したものに、アクリルポリオールをＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとをあわせたものに対して重量比で２．５倍量とり、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ₂）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳとＴＥＯＳをあわせたものに対し１／４００ｍｏｌになるように添加し攪拌する。そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ｂとする。

＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂 １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル ２．５部
タルク ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー ４．０部
トルエン ５０．０部
メチルエチルケトン ２０．０部
酢酸エチル ５．０部

（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。

＜下引き層塗布液−１＞
複合溶液Ａの固形分 ６．２部
ポリビニルアルコール ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部
＜染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液−２＞
複合溶液Ａの固形分 ６．２部
ポリビニルピロリドン ２．２部
０．１Ｎ塩酸 ５３．８部
純水 ３３．９部
イソプロピルアルコール ３．９部

（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液−３＞
複合溶液Ｂの固形分 １．８部
ポリビニルアルコール １．２部
純水 ６４．０部
エチルアルコール ２９．１部
イソプロピルアルコール ３．９部

（実施例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
（実施例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
（比較例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。

（比較例２）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液−４＞
ポリビニルアルコール ３．０部
純水 ８７．３部
イソプロピルアルコール ９．７部

（比較例３）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−５を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液−５＞
ポリビニルピロリドン ３．０部
純水 ８７．３部
イソプロピルアルコール ９．７部

（比較例４）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液−６を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成し、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液−６＞
テトラエトキシシラン １０．４部
０．１Ｎ塩酸 ８９．６部

＜被転写体の作製＞
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
＜受像層塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例１〜５、比較例１〜４の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。
なお、評価は、以下の基準にて行った。
○：染料層の付着が、認められない
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる
×：染料層の付着が、全面で認められる

＜高温・高湿保存後における染料層の密着性評価＞
実施例１〜５、比較例１〜４の感熱転写記録媒体に関して、４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を、表１に示す。なお評価は、前記の常温における評価と同基準にて行った。

＜印画評価＞
実施例１〜５、比較例１〜４の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーターにて以下の条件でベタ印画を行い、最高反射濃度、および異常転写の有無を評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。

＜印画条件＞
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ 副走査３００ｄｐｉ
また、異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる

表１に示す結果から分かるように、水溶性高分子および、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を、主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成された下引き層を設けられた実施例１、２、４，５の感熱転写記録媒体は、下引き層を設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことが解る。

また、水溶性高分子および、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物と、一般式Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加した塗布液を塗布、乾燥して形成された下引き層を設けられた実施例３の感熱転写記録媒体は、さらに高速印画時における転写感度が高いことが解る。

常温保存および高温・高湿保存における染料層の密着性および印画における異常転写も実用上問題ないことが解る。その中で、実施例１および３の常温保存品および高温・高湿保存品の最高反射濃度から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコールがより好ましいことが解る。また、実施例１の高温・高湿保存後における染料層の密着性から、テトラエトキシシランがより好ましいことが解る。また、実施例４の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．１０ｇ／ｍ²未満であるせいか、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下し、さらに転写感度も幾分効果が低下していることが解る。また、実施例５の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ²超であるせいか、転写感度の効果が低下していることが解る。

これに対して、比較例２の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層を水溶性高分子であるポリビニルアルコールのみで設けた結果、常温保存における転写感度は高いものの、高温・高湿保存における染料層の密着性に問題を抱えることが解る。また、同じく比較例３の感熱転写記録媒体は、実施例２の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層を水溶性高分子であるポリビニルピロリドンのみで設けた結果、比較例２と同じ問題を抱えることが解る。また、比較例４の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、下引き層をテトラエトキシシランのみで設けた結果、高温・高湿保存においても実用できる密着性は確保できるものの、転写感度の効果がほぼ確認できないことが解る。

本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。

１０：基材
２０：下引き層
３０：染料層
４０：耐熱滑性層

Claims (10)

1. 基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した感熱転写記録媒体において、
   該下引き層は、水溶性高分子と、下記一般式で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を主成分として含む塗布液を、塗布、乾燥して形成されたことを特徴とする感熱転写記録媒体。
   一般式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）_３
   （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、Ｒ：アルキル基）
2. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
3. 前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
4. 前記３官能オルガノシランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
5. 前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
6. 前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感熱転写記録媒体。
7. 前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項６に記載の感熱転写記録媒体。
8. 前記複合物中に、更に、下記一般式で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
   一般式：Ｍ（ＯＲ）_ｎ
   （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）
9. 前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の感熱転写記録媒体。
10. 前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．１０ｇ／ｍ^２以上０．３０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項記載の感熱転写記録媒体。

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