JP5654740B2 - 抗酸化剤 - Google Patents

Description

本発明は、食品、化粧料、皮膚外用剤、空気浄化用フィルター、血液浄化等、様々の分野で用いられる抗酸化剤に関するものである。

上記各種分野においては、様々な抗酸化剤が使用されている。こうした抗酸化剤は、食品や化粧料に添加し、その品質を保持する目的で使用される場合と、生体内に投与することによって、生体内酸化によって発生する活性酸素を消去または低減する（即ち、生体内酸化の防止）目的で使用される場合がある。

特に、上記活性酸素は、皮膚表面における皮脂の酸化により生じる過酸化脂質の生成の原因となる物質であり、過酸化脂質は皮膚のタルミやシワ等の老化現象を招くものとして知られている。また、活性酸素の存在は、脳卒中、動脈硬化、心筋梗塞等の各種疾患と関連性があると言われている。

こうしたことから、活性酸素を消去・低減することは上記各種疾患を予防する上でも有用であり、活性酸素を消去・低減する機能を発揮させる各種抗酸化剤の研究開発がなされている。また抗酸化剤の使用方法（投与方法）は、その用途によっても様々である。例えば、食品の添加物として含有させて体内に摂取する方法（例えば、特許文献１）、化粧料や皮膚外用剤の添加物として含有させて皮膚表面における過酸化脂質（活性酸素）の発生を直接的に予防・低減する方法（例えば、特許文献２）、等がある。また、空気浄化用フィルターに含有させることによって、たばこの紫煙や排ガス中に含まれる臭気成分を除去するのに有効であることが知られている（例えば、特許文献３）。更に、血液透析などの血液浄化治療の際に、血液中の活性酸素種の除去剤として抗酸化剤を使用することも知られている（例えば、特許文献４）。

これまで提案されている抗酸化剤は、その用途によって多種多様であるが、例えば化粧料に用いられる抗酸化剤としては、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＥ等のビタミン類が従来から適用されている。特にビタミンＥ（トコフェロール）は、化粧料において抗酸化作用を発揮する成分として広く使用されている。

また、２種以上の貴金属合金コロイドを有効成分とした抗酸化剤についても提案されている（例えば、特許文献５）。

抗酸化剤はこれまで様々なものが提案されており、その使用方法や用途に応じて、要求される性能が異なるものとなるが、各種分野で幅広く使用できるものはなかった。

特開２００６−１３１９１６号公報 特開２００５−３５０３９９号公報 特開２００５−２４５２５８号公報 特開２００６−２９０８４０号公報 特開２００６−２８２６５４号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、各種分野で幅広く使用できるような抗酸化剤を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために、様々な角度から検討を重ねた。その結果、ヒドロキシアパタイト粉末を特定条件で焼成すれば、ヒドロキシアパタイト粉末に抗酸化性の機能を付与でき、しかもその効果は持続できるものであることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係る抗酸化剤は、ヒドロキシアパタイト粉末を焼成したものからなる点に要旨を有するものである。このときの焼成温度は３００〜１３００℃であることが好ましい。この抗酸化剤の基本的な性状は、通常のヒドロキシアパタイト粉末と同様であり、例えばＢＥＴ比表面積は０．１〜１００ｍ²／ｇのものとなる。また、２００℃で３時間の加熱後における乾燥減量が２．５％未満のものとなる。

上記のような本発明の抗酸化剤を含有させることによって、希望する機能（抗酸化能）を発揮する食品、化粧料または皮膚外用剤等が得られる。

本発明のように、ヒドロキシアパタイト粉末を特定条件で焼成したものでは、抗酸化性の機能を付与できると共に、その機能も持続できるものとなり、こうしたヒドロキシアパタイト粉末は、各種用途で用いる抗酸化剤として極めて有用である。

図１は実施例１４におけるＥＳＲスペクトルを示すグラフである。 図２は比較例９におけるＥＳＲスペクトルを示すグラフである。

本発明の抗酸化剤は、ヒドロキシアパタイト粉末を特定条件で焼成したものであるが、このときの焼成温度は３００〜１３００℃とすることが好ましい。この焼成温度は、より好ましくは５００〜１０００℃とするのが良い。このときの焼成雰囲気については、特に限定するものではなく、大気中若しくは不活性雰囲気中（例えば、窒素雰囲気）のいずれも採用できる。また、上記焼成した後は、必要によって粉砕され、平均粒径が１〜３０μｍ程度の粉末とされる。

上記条件で焼成したヒドロキシアパタイト粉末（以下、「焼成ヒドロキシアパタイト粉末」と呼ぶことがある）が、抗酸化機能を発揮できる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく次のように考えることができた。即ち、上記焼成によって、ヒドロキシアパタイトの結晶構造が安定化するために、結晶構造の再構築が行われると考えられ、固体表面に存在するＨ₂Ｏの離脱・ＯＨ基の再配列などが起こり、表面状態の活性が高まる。これによって水素引き抜き反応が起こり、活性酸素等のフリーラジカルを効果的に消去できるものと考えられる。

上記のような機構が生じることは、焼成ヒドロキシアパタイト粉末が、２００℃で３時間の加熱後における乾燥減量が２．５％未満のものとなることから推測できた（後記実施例参照）。即ち、焼成しないヒドロキシアパタイト粉末では、上記乾燥減量が３％程度以上のものとなるのであるが、特定の焼成条件で得られた焼成ヒドロキシアパタイト粉末で抗酸化性が発揮されるものでは、上記乾燥減量が２．５％未満のものとなる。

尚、本発明で焼成ヒドロキシアパタイト粉末の原料となるヒドロキシアパタイト粉末については、通常の製造方法（湿式法）によっても製造できるが（後記実施例参照）、市販のものも使用できる（例えば、「ヒドロキシアパタイト」：太平化学産業株式会社製）。また、結晶形状は特に問わないが、例えば板状結晶や柱状結晶の他、不定形粒子等も含まれる。

抗酸化剤の性能を評価する方法としては、ＤＰＰＨ（１，１−ｄiｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙlｈｙｄｒａｚｙｌ）ラジカルを用いる方法や、リノール酸を基質としたモデル系を用いたロダン鉄法、等いずれも採用できるが、その簡便性を考慮すれば、前者の方法が適切である。ＤＰＰＨラジカルを用いる方法は、生体内で発生するラジカルを想定したときに、ＤＰＰＨが安定な有機ラジカルであることを利用するものであり、ＤＰＰＨの分解を指標としてフリーラジカル消去能を評価するものである。この方法では、溶液の変色によって、フリーラジカル消去能を視覚的に評価できるものである（後記実施例参照）。

本発明の抗酸化剤は各種用途に適用できるものであるが、例えば食品の分野では、種々の形態の健康・栄養補助食品、そば、うどん等の麺類、チューインガム、錠菓、スナック菓子、ビスケット等の菓子類、ハム、ソーセージ等の水産・畜産加工食品等が挙げられる。

また、化粧料の分野では、乳液、洗顔クリーム、洗顔フォーム、パック、マッサージ剤、リップクリーム、モイスチャークリーム等のスキンケア用品、ファンデーション、白粉、口紅、アイシャドー、アイライナー、チークカラー等のメイク用品、マニキュア、石鹸、ボディシャンプー、入浴剤、サンスクリーン剤、デオドラントスプレー等のボディケア用品等が挙げられる。更に、皮膚外用剤の分野では、ニキビや水虫用の軟膏やクリームは勿論のこと、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント剤、スカルプトリートメント剤等の毛髪・頭皮用品等も挙げられるが、これらの用途に限定されるものではない。

本発明の抗酸化剤の含有量（添加量）については、各用途に応じて適切な量があるが、例えば、食品については、０．１〜２．５質量％程度、化粧料については、０．１〜２０質量％程度、皮膚外用剤については０．１〜２０質量％程度が適切である。但し、食品特定用途や、化粧料・皮膚外用剤においては、含有量を制限するものではなく、０．１〜１００質量％の範囲で使用可能である。

本発明の抗酸化剤を使用するに際しては、焼成ヒドロキシアパタイト粉末だけを抗酸化剤として配合することもできるが、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、α型リン酸三カルシウム、β型リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム等の化合物の１種以上と共に混合物として使用することもできる。また、各用途に応じて通常使用される抗酸化剤と併用して、本発明の抗酸化剤を使用することができる。

尚、焼成ヒドロキシアパタイト粉末は、そのままで抗酸化剤として使用できるものであるが、必要に応じて、撥水性を付与し、油剤との相溶性を向上させるという観点から、ジメチコン処理、メチコン処理等の表面処理を行っても良い。また、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、セリサイト、二酸化珪素等の無機粉体、ナイロンパウダー、ポリアクリル酸パウダー等の有機粉体、有機・無機系、天然系色材との複合化を行っても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）合成法
［方法Ａ］
ステンレス製ビーカーに水酸化カルシウム７３．７ｇと水を入れて、１０％水懸濁液とした。この懸濁液を５０℃以上に加熱して、３０％リン酸液１９５．１ｇを滴下し、滴下終了後１時間放置してヒドロキシアパタイトを合成した。反応液を固液分離した後、１５０℃で乾燥した。得られた粉末を、粉砕および篩分け処理してヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径：５．６９μｍ）を得た。また、このヒドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積は、５６．３４ｍ²／ｇであった。

得られたヒドロキシアパタイト粉末を用い、電気炉（モトヤマ社製「ＳＢＨ−２０３５」）で、下記表２に示す通り、３００〜１３００℃の温度範囲で焼成し（焼成雰囲気：大気）、焼成ヒドロキシアパタイト粉末を得た（以下、方法Ａで得られた粉末を「ＨＡＰ−Ａ」と呼ぶ）。得られた焼成ヒドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１９〜４６．６５ｍ²／ｇであった。

得られた粉末は、Ｘ線回折測定（リガク社製「Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘ」）によって、ヒドロキシアパタイト（ＪＣＰＤＳ：９−４３２）であることが確認できた。

［方法Ｂ］
ステンレス製ビーカーにリン酸水素カルシウム・二水和物１２０．１ｇと炭酸カルシウム５８．２ｇと水を入れて、１０％水懸濁液とした。９０℃に加熱・攪拌し、２時間保持してヒドロキシアパタイトを合成した。反応液を固液分離した後、１５０℃で乾燥した。得られたヒドロキシアパタイトを粉砕および篩分け処理して、ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径：２６．３９μｍ）を得た。また、このヒドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積は、７４．８０ｍ²／ｇであった。

得られたヒドロキシアパタイト粉末を用い、電気炉（モトヤマ社製「ＳＢＨ−２０３５」）で下記表２に示す通り５００℃または１０００℃で焼成し（焼成雰囲気：大気）、焼成ヒドロキシアパタイト粉末を得た（以下、方法Ｂで得られた粉末を「ＨＡＰ−Ｂ」と呼ぶ）。得られた焼成ヒドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積は、夫々５６．７３ｍ²／ｇ、６．８６ｍ²／ｇであった。

得られた粉末は、Ｘ線回折測定（リガク社製「Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘ」）によって、５００℃の場合、ヒドロキシアパタイト（ＪＣＰＤＳ：９−４３２）と炭酸カルシウム（ＪＣＰＤＳ：５−５８６）の混合物であることが確認できた。また１０００℃の場合、ヒドロキシアパタイト（ＪＣＰＤＳ：９−４３２）と酸化カルシウム（ＪＣＰＤＳ：３７−１４９７）の混合物であることが確認できた。

［方法Ｃ］
ステンレス製ビーカーにリン酸水素カルシウム・二水和物１０２．８ｇと炭酸カルシウム３９．９ｇと水を入れて、１０％水懸濁液とした。この懸濁液を９０℃で加熱・攪拌し、２時間保持してヒドロキシアパタイトを合成した。反応液を固液分離した後、１５０℃で乾燥した。得られたヒドロキシアパタイトを粉砕および篩分け処理して、ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径：２２．４１μｍ）を得た。また、このヒドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積は、８０．７２ｍ²／ｇであった。

得られたヒドロキシアパタイト粉末を用い、電気炉（モトヤマ社製「ＳＢＨ−２０３５」）で５００℃または８００℃で焼成し（焼成雰囲気：大気）、焼成ヒドロキシアパタイト粉末を得た（以下、方法Ｃで得られた粉末を「ＨＡＰ−Ｃ」と呼ぶ）。得られた焼成ヒドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積は、夫々４２．６ｍ²／ｇ、７．４ｍ²／ｇであった。

得られた粉末は、Ｘ線回折測定（リガク社製「Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘ」）によって、ヒドロキシアパタイト（ＪＣＰＤＳ：９−４３２）であることが確認できた。

（２）乾燥減量の測定
上記で得られたＨＡＰ−Ａについて、２００℃×３時間の乾燥減量（食品添加物公定書準拠）を測定した。その結果を、焼成温度と共に下記表１に示す。

上記の乾燥減量は、ＨＡＰの表面に付着したＨ₂Ｏを示す指標となるものであり、焼成したＨＡＰは、乾燥減量が小さくなることが分かる。

（３）ＤＰＰＨラジカル消去能の測定
過酸化反応の初発反応に係わる活性酸素であるヒドロキシラジカル等を捕捉するラジカル消去能を評価するため、有色で比較低的安定なＤＰＰＨラジカルを用いて測定した。１０ｍｇのＤＰＰＨを５０ｍＬのエタノールに溶解し、これを蒸留水で１００ｍＬとした。このＤＰＰＨ溶液５ｍＬに試料（焼成ＨＡＰ）０．５ｇを加え、３０分後の５２０ｎｍの吸光度の減少率を測定した。このとき、粉末であるので、１０分間１２０００ｒｐｍで遠心分離により固液分離した液を測定液とした。また、視覚的に、紫色から黄褐色へ変色したことを確認した。比較例として、未熱処理品および無機粉体のマイカを用いたときについても測定した。また、既存の抗酸化剤としてビタミンＣを用いたときについても測定した。更に、ＨＡＰ処理品３ｇと０．０２％トコフェロール水溶液／エタノール溶液の混合品、およびトコフェロール水溶液単体で、室温中に５日保管したときのＤＰＰＨラジカル消去能の経時変化（１日目、２日目、５日目での変化）を確認した。

ＤＰＰＨラジカル消去能は、下記（１）式に基づいて求めたものである。また、このときのＤＰＰＨラジカル消去能と変色の評価基準は下記の通りである。

ＤＰＰＨラジカル消去能＝（コントロール３０分後の吸光度−試料３０分後の吸光度）／（コントロール３０分後の吸光度）×１００ …（１）

［ＤＰＰＨラジカル消去能の評価基準］
×：０〜５％未満
△：５〜５０％未満
○：５０〜１００％

［変色の評価基準］
×：紫→紫
○：紫→（褐色〜黄色）

各種ＨＡＰ処理品についてのＤＰＰＨラジカル消去能および変色の評価結果を下記表２に、代表的なＨＡＰ処理品についてのＤＰＰＨラジカル消去能の経時変化を下記表３に夫々示す。尚、下記表２における評価結果では、ＤＰＰＨラジカル消去能および変色の組合せが［○−○］または［△−○］であるときに、抗酸化性が有効と評価できるものである。

これらの結果から明らかなように、本発明の要件を満足するもの（実施例１〜９）では、いずれもビタミンＣと同様の高い抗酸化性能を示していることが分かる（表２）。また、焼成処理したＨＡＰを添加することによって、高い安定性が得られていることが分かる（表３）。

（４）リノール酸モデル系による抗酸化力の測定
リノール酸を基質としたモデル系を用いたロダン鉄法によって、代表的なＨＡＰ処理品についての抗酸化力を測定した。０．１Ｍリノール酸エタノール／水溶液０．５ｍＬ、０．１Ｍリン酸緩衝液４ｍＬ、試料（ＨＡＰ）０．５ｇを十分混合し、３７℃のインキュベータ内に放置した。１日後に試料液の酸化程度を下記のロダン鉄法によって測定した。

（ロダン鉄法）
７５％エタノール４．７ｍＬ、３０％チオシアン酸アンモニウム０．１ｍＬ、０．０２Ｍ塩化鉄（II）の３．５％塩酸溶液０．１ｍＬの混合液に、試料液０．１ｍＬを加え、３分後に５００ｎｍにおける吸光度を測定した。このとき、比較例としてシリカを用いたときについても測定した。また、既存の抗酸化剤としてトコフェロール（２ｍｇ／１０ｍＬ−７０％エタノール溶液）を用いたときについても測定した。更に、上記と同様にして、室温中に４日保管したときの抗酸化力の経時変化（１日目、２日目、４日目での変化）を確認した。

各種ＨＡＰ処理品についての抗酸化力の評価結果を下記表４に、代表的なＨＡＰ処理品についての抗酸化力の経時変化を下記表５に夫々示す。

これらの結果から明らかなように、本発明の要件を満足するもの（実施例１１、１２）では、いずれもトコフェロールと同様の高い抗酸化力を示していることが分かる（表４）。また、焼成処理したＨＡＰを添加することによって、持続的に効果が発揮されていることが分かる（表５）。

（５）ＥＳＲによるＤＰＰＨ消去能の確認
上記（３）の測定の際に調製したＤＰＰＨブランク液（比較例９）と、それに試料（ＨＡＰ−６００℃処理）を添加したもの（実施例１４）の夫々について、ＥＳＲ（キームコ社製電子スピン共鳴測定装置「ＪＥＦ−ＦＲ３０」）によりラジカルの測定を行った。

実施例１４における測定結果を図１（ＥＳＲスペクトル）に、比較例９における測定結果を図２（ＥＳＲスペクトル）に夫々示すが、実施例のものでは、ＤＰＰＨ溶液のシグナルは観察されないが、比較例のものではＤＰＰＨ溶液のシグナルが観察されていることが分かる。比較例のＤＰＰＨ溶液は、紫色に呈色し、強度比１：２：３：２：１からなる５本線のＥＳＲ信号を示すが、実施例のものでは、ＤＰＰＨラジカルが試料により還元されて、水素原子が結合して、ＥＳＲ信号が消えたと考えられる。

（６）化粧品にＨＡＰを配合したときのＤＰＰＨラジカル消去能の測定
下記表６に示した配合割合（化粧品全体に対する割合）で、プレストファンデーションを作製し、上記（３）と同様に、ＤＰＰＨラジカル消去能を調査した。このとき、分かりやすくするために、色材（ベンガラ、黄酸化鉄）を除いて、ベース基材のみで比較した。また、ＤＰＰＨ５ｍＬに対し、試料添加量は２．０ｇ（即ち、ＨＡＰとして０．３ｇ）とした。比較例としては、ＨＡＰの添加なしのものを用いて測定した。これらの結果を、下記表７に示すがＨＡＰを添加したもの（実施例１５）では、ＨＡＰを添加しないものに比べて高い抗酸化力を示していることが分かる。

（７）ＤＰＰＨラジカル消去能の測定におけるＨＡＰ添加濃度の影響
上記（３）の実施例においてＨＡＰの添加量を０．５ｇから０．０５ｇまたは２．５ｇに変更してＤＰＰＨラジカル消去能と変色を確認した。その結果を、下記表８に示す。表８の通り、ＤＰＰＨラジカル消去能と変色に関して、低濃度から高濃度までその添加効果が認められることが分かる。

以下に、本発明ＨＡＰを用いた各種処方例、および夫々の製造方法を示す。

［実施例１８］（２ウエイファンデーション：配合量）
（１）シリコン処理タルク ８．５質量％
（２）シリコン処理酸化チタン ９．６質量％
（３）シリコン処理セリサイト ３０．８質量％
（４）シリコン処理マイカ ２０．９質量％
（５）ポリメタクリル酸メチル １０．６質量％
（６）ＨＡＰ−Ａ（５００℃処理品） ５．０質量％
（７）シリコン処理黄酸化鉄 １．７質量％
（８）シリコン処理ベンガラ ０．４質量％
（９）シリコン処理黒酸化鉄 ０．１質量％
（１０）ジメチルポリシロキサン ６．６質量％
（１１）スクワラン ３．６質量％
（１２）ジオクタン酸ネオペンチルグリコール １．２質量％
（１３）ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル ０．６質量％
（１４）プロピルパラベン（防腐剤） ０．３質量％
（１５）トコフェロール ０．１質量％

（実施例１８の製造方法）
上記（１）〜（９）をヘンシェルミキサーで混合する。次いで、（１２）〜（１３）に（１４）を８０℃で加熱溶解した後、（１０）、（１１）、（１５）を加え、均一に混合する。（１）〜（９）に（１０）〜（１５）を加え、均一に混合する。更に、粉砕を行い、中皿に圧縮成型し、パウダーファンデーション（２ウエイファンデーション）を得る。

［実施例１９］（油性ケーキファンデーション：配合量）
（１）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理タルク ５．３質量％
（２）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理酸化チタン ８．０質量％
（３）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理マイカ １５．０質量％
（４）ＨＡＰ−Ａ（５００℃処理品） １０．０質量％
（５）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理セリサイト ２１．２質量％
（６）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理ベンガラ ０．５質量％
（７）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理黄酸化鉄 １．８質量％
（８）（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理黒酸化鉄 ０．２質量％
（９）キャンデリラロウ １．０質量％
（１０）カルナウバロウ １．０質量％
（１１）セレシン １．５質量％
（１２）シクロペンタシロキサン １４．０質量％
（１３）イソノナン酸イソノニル １７．２質量％
（１４）ジイソステアリン酸ポリグリセリル ２．０質量％
（１５）パルミチン酸デキストリン １．０質量％
（１６）プロピルパラベン（防腐剤） ０．２質量％
（１７）トコフェロール ０．１質量％

（実施例１９の製造方法）
上記（１）〜（８）を混合し、均一に粉砕する。次に、（９）〜（１７）を９０℃で加熱混合し、（１）〜（８）を加え均一に攪拌する。脱泡後トレイにバルクを流し込み、室温まで徐冷し、目的の油性ケーキファンデーションを得る。

［実施例２０］（アイシャドー：配合量）
（１）ジメチコン処理タルク ３５．７質量％
（２）ジメチコン処理セリサイト ３０．０質量％
（３）ジメチコン処理ＨＡＰ−Ａ（７００℃処理品） ５．０質量％
（４）ジメチコン処理ベンガラ被覆雲母チタン ２０．０質量％
（５）赤色２０２号 ０．３質量％
（６）スクワラン ４．０質量％
（７）ジメチコン（３５０ｃｓ） ２．０質量％
（８）エチルヘキサン酸セチル １．９質量％
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ０．８質量％
（１０）プロピルパラベン（防腐剤） ０．２質量％
（１１）トコフェロール ０．１質量％

（実施例２０の製造方法）
上記（１）〜（５）をヘンシェルミキサーで混合する。次いで、（８）〜（９）に(１０)を８０℃で加熱溶解混合した後、（６）、（７）、（１１）を加え、均一に攪拌する。（１）〜（５）に（６）〜（１１）を加え均一に攪拌する。更に、粉砕を行い、中皿に成型してアイシャドーを得る。

［実施例２１］（頬紅：配合量）
（１）トリエトキシカプリリルシラン処理タルク １２．６質量％
（２）トリエトキシカプリリルシラン処理セリサイト １１．５質量％
（３）トリエトキシカプリリルシラン処理マイカ ６０．９質量％
（４）ＨＡＰ−Ａ（７００℃処理品） ６．０質量％
（５）トリエトキシカプリリルシラン処理群青 ０．１質量％
（６）トリエトキシカプリリルシラン処理黄酸化鉄 ０．１質量％
（７）トリエトキシカプリリルシラン処理ベンガラ ０．４質量％
（８）スクワラン ３．０質量％
（９）パルミチン酸エチルヘキシル ５．０質量％
（１０）プロピルパラベン（防腐剤） ０．３質量％
（１１）トコフェロール ０．１質量％

（実施例２１の製造方法）
上記（１）〜（７）をヘンシェルミキサーで混合する。次いで、（９）に（１０）を加えて８０℃で加熱溶解した後、（８）、（１１）を加え均一に混合する。（１）〜（７）に（８）〜（１１）を加え均一に混合する。更に、粉砕を行い、中皿に成型して頬紅を得る。

［実施例２２］（乳化ファンデーション Ｏ／Ｗタイプ：配合量）
（１）ステアリン酸 ０．４質量％
（２）イソステアリン酸 ０．３質量％
（３）エチルヘキサン酸セチル ４．０質量％
（４）ミネラルオイル（７０ｃｓ） １１．０質量％
（５）ＰＯＥ（１０）ステアリルエーテル ２．０質量％
（６）セタノール ０．３質量％
（７）メチルパラベン（防腐剤） ０．２質量％
（８）タルク １５．０質量％
（９）色剤 ４．０質量％
（１０）ＨＡＰ−Ａ（１０００℃処理品） ３．０質量％
（１１）トリエタノールアミン ０．４質量％
（１２）１，３−プロパンジオール ５．０質量％
（１３）精製水 ５４．１質量％
（１４）プロピルパラベン（防腐剤） ０．２質量％
（１５）トコフェロール ０．１質量％

（実施例２２の製造方法）
８５℃にて加熱溶解した（１）〜（７）に、混合粉砕した（８）〜（１０）を加え、均一に分散する。これに８５℃に加熱溶解混合した（１１）〜（１５）の混合物を徐々に添加して乳化を行い、室温まで攪拌冷却する。次いで、適切な容器に充填し乳化ファンデーションを得る。

［実施例２３］（アイライナー：配合量）
（１）黒酸化鉄 ７．０質量％
（２）酸化チタン ５．０質量％
（３）ＨＡＰ−Ａ（１０００℃処理品） ２．０質量％
（４）酢酸ビニル樹脂エマルジョン ４５．０質量％
（５）濃グリセリン ６．０質量％
（６）ラウリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン １．８質量％
（７）カルボキシメチルセルロース（１０％水溶液） １８．０質量％
（８）精製水 １４．９質量％
（９）プロピルパラベン（防腐剤） ０．１質量％
（１０）香料 ０．２質量％

（実施例２３の製造方法）
上記（８）に（５）、（６）を加え、これに（１）〜（３）を添加し、コロイドミルで処理する（顔料部）。（４）、（７）、（９）、（１０）を混合し、７０℃で顔料部を加えて均一に分散した後、冷却、充填し、アイライナーを得る。

［実施例２４］（口紅：配合量）
（１）パラフィン １０．０質量％
（２）マイクロクリスタリンワックス ８．０質量％
（３）ワセリン １５．０質量％
（４）流動パラフィン １１．０質量％
（５）（２−ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル
３０．０質量％
（６）イソノナン酸イソトリデシル １７．８質量％
（７）ＨＡＰ−Ａ（５００℃処理品） ３．０質量％
（８）赤色１０４号（１）アルミニウムレーキ ４．０質量％
（９）酸化チタン １．０質量％
（１０）プロピルパラベン（防腐剤） ０．１質量％
（１１）トコフェロール ０．１質量％

（実施例２４の製造方法）
（１）〜（１１）を９０℃で加熱混合し均一に攪拌する。脱泡後モールドにバルクを流し込み、急冷し、目的の口紅を得る。

［実施例２５］（透明リップグロス：配合量）
（１）パルミチン酸デキストリン １０．０質量％
（２）リンゴ酸ジイソステアリル ４５．０質量％
（３）ミネラルオイル（５００ｃｓ） ４３．６質量％
（４）プロピルパラベン（防腐剤） ０．１質量％
（５）トコフェロール ０．１質量％
（６）雲母チタン ０．１質量％
（７）アルミニウム末 ０．１質量％
（８）ＨＡＰ−Ａ（５００℃処理品） １．０質量％

（実施例２５の製造方法）
（１）〜（５）を９０℃に加熱し均一に溶解させ、（６）〜（８）を加え均一に分散させる。高温で容器に充填し、室温まで急冷し、目的のリップグロスを得る。

［実施例２６］（乳液：配合量）
（１）ＨＡＰ−Ａ（３００℃処理品） ２．０質量％
（２）スクワラン ３．０質量％
（３）ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ０．２質量％
（４）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １．０質量％
（５）ＰＯＥ（６０）水素添加ヒマシ油 １．０質量％
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２質量％
（７）ヒアルロン酸ナトリウム １％水溶液 ３．０質量％
（８）クインスシードエキス ２％水溶液 ５．０質量％
（９）水酸化カリウム ０．１質量％
（１０）１，３−ブチレングリコール ６．０質量％
（１１）精製水 ７８．５質量％
（１２）メチルパラベン（防腐剤） 適量
（１３）ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム） 適量

（実施例２６の製造方法）
（２）〜（５）を混合し８０℃で加熱溶解させる。別の容器に（６）〜（１３）を混合し８０℃に加熱する。（６）〜（１３）に（１）〜（５）を加え乳化を行い、４０℃まで冷却した後（１）を加え、均一に攪拌する。その後、室温まで攪拌冷却し、目的の乳液を得る。

［実施例２７］（クリーム：配合量）
（１）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．４質量％
（２）１，３−ブチレングリコール ４．０質量％
（３）グリセリン ２．０質量％
（４）メチルパラベン（防腐剤） 適量
（５）ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム） 適量
（６）ヒアルロン酸ナトリウム １％水溶液 ５．０質量％
（７）精製水 ８３．１質量％
（８）水酸化カリウム ０．２質量％
（９）ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油 ０．３質量％
（１０）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ３．０質量％
（１１）ＨＡＰ−Ａ（７００℃処理品） ２．０質量％

（実施例２７の製造方法）
（９）、（１０）を混合し８０℃に加熱する。別の容器に（１）〜（８）を混合し８０℃に加熱する。（１）〜（８）に、（９）、（１０）を加え乳化を行い、４０℃まで冷却した後、（１１）を加え、均一に攪拌する。その後、室温まで攪拌冷却し、目的のクリームを得る。

［実施例２８］（トリートメント：配合量）
（１）ＨＡＰ−Ａ（１０００℃処理品） ０．５質量％
（２）セタノール ３．０質量％
（３）スクワラン １．０質量％
（４）エチルヘキサン酸グリセリル ２．０質量％
（５）塩化セチルトリメチルアンモニウム ５．５質量％
（６）ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．２質量％
（７）クエン酸 ０．１質量％
（８）精製水 ８７．７質量％
（９）メチルパラベン（防腐剤） 適量
（１０）ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム） 適量

（実施例２８の製造方法）
（２）〜（５）を混合し８０℃に加熱する。別の容器に（６）〜（１０）を混合し８０℃に加熱する。（６）〜（１０）に、（２）〜（５）を加え乳化を行い、４０℃まで冷却した後、（１）を加え、均一に攪拌する。その後、室温まで攪拌冷却し、目的のトリートメントを得る。

［実施例２９］（洗顔フォーム：配合量）
（１）ラウリン酸 ３．０質量％
（２）ミリスチン酸 ９．０質量％
（３）パルミチン酸 ８．０質量％
（４）ステアリン酸 ９．０質量％
（５）グリセリン ２３．０質量％
（６）ブチレングリコール ５．０質量％
（７）ステアリン酸グリセリル １．０質量％
（８）メチルパラベン ０．２質量％
（９）精製水 １９．４質量％
（１０）水酸化カリウム ６．０質量％
（１１）コカミドプロピルベタイン ３．３質量％
（１２）ココイルグリシン １０．０質量％
（１３）ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）０．１質量％
（１４）タルク １．０質量％
（１５）ＨＡＰ−Ｂ（５００℃処理品） ２．０質量％

（実施例２９の製造方法）
（１）〜（８）を秤量し８０℃に加熱する。別の容器に、（９）〜（１０）を秤量し、（１）〜（８）に徐々に加え、けん化を行う。（１）〜（１０）に（１１）〜（１３）を加え、均一に混合した後、４０℃まで冷却し、（１４）、（１５）を加え均一に攪拌する。その後、室温まで攪拌冷却し、目的の洗顔フォームを得る。

［実施例３０］（化粧下地：配合量）
（１）ステアリン酸 ２．５質量％
（２）モノステアリン酸グリセル １．０質量％
（３）ミリスチルアルコール １．０質量％
（４）トリステアリン酸ソルビタン １．２質量％
（５）ミツロウ ２．０質量％
（６）ジオクタン酸ネオペンチルグリコール ４．８質量％
（７）スクワラン ２．０質量％
（８）２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０質量％
（９）メチルフェニルポリシロキサン ８．０質量％
（１０）プロピルパラベン（防腐剤） ０．１質量％
（１１）トコフェロール ０．１質量％
（１２）色剤 １．６質量％
（１３）ＨＡＰ−Ｂ（１０００℃処理品） １２．０質量％
（１４）精製水 ５２．６質量％
（１５）１，３−ブチレングリコール ６．０質量％
（１６）Ｌ−アルギニン ０．７質量％
（１７）モンモリロナイト １．０質量％
（１８）キサンタンガム ０．２質量％
（１９）メチルパラベン（防腐剤） ０．２質量％

（実施例３０の製造方法）
（１）〜（１１）を８５℃に加熱溶解した後、（１２）、（１３）を添加し均一に分散する。これに（１４）〜（１９）を８５℃に加熱溶解混合した混合物を徐々に添加して乳化させ、室温まで攪拌冷却する。次いで、適当な容器に充填し、化粧下地を得る。

［実施例３１］（パック：配合量）
（１）精製水 ６１．１質量％
（２）ＨＡＰ−Ｃ（５００℃処理品） １５．０質量％
（３）海泥 ８．０質量％
（４）１，３−ブチレングリコール ８．０質量％
（５）グリセリン ５．０質量％
（６）ベントナイト ２．０質量％
（７）キサンタンガム ０．１質量％
（８）モノステアリン酸グリセリル−１０ ０．５質量％
（９）メチルパラベン（防腐剤） ０．２質量％
（１０）ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）０．１質量％

（実施例３１の製造方法）
（１）〜（７）を８０℃に加熱混合する。次いで、（８）〜（１０）を加えて攪拌後、室温まで冷却し、パックを得る。

［実施例３２］（ヘアジェル：配合量）
（１）カルボキシビニルポリマー ２％分散液 ３５．０質量％
（２）ポリビニルピロリドン ２．０質量％
（３）グリセリン ６．０質量％
（４）エタノール ２０．０質量％
（５）ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル １．０質量％
（６）ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム） ０．１質量％
（７）メチルパラベン（防腐剤） ０．１質量％
（８）精製水 ３３．３質量％
（９）ＨＡＰ−Ｃ（５００℃処理品） ２．０質量％
（１０）水酸化ナトリウム ０．５質量％

（実施例３２の製造方法）
（１）〜（８）を秤量し、７０℃に加熱し、均一に溶解する。次いで、４０℃まで冷却した後、（９）を加え均一に攪拌する。その後、（１０）を加え、室温まで攪拌冷却し、目的のヘアジェルを得る。

［実施例３３］（パウダースプレー：配合量）
（１）ＨＡＰ−Ｃ（８００℃処理品） １．５質量％
（２）ジメチコン処理タルク ２．０質量％
（３）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ３．０質量％
（４）ジメチコン（１０ｃｓ） ０．１質量％
（５）ポリオキシエチレン変性シリコーン ０．０５質量％
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．３質量％
（７）アルミニウムヒドロキシクロライド ２．０質量％
（８）イソプロピルメチルフェノール ０．０２質量％
（９）香料 適量
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン 適量
（１１）噴射剤（ＬＰＧ） 残部

（実施例３３の製造方法）
（１）〜（１０）を混合しスプレー容器に入れた後、噴射剤を容器内に充填し、目的のパウダースプレーを得る。

［実施例３４］（錠剤状栄養補助食品：配合量）
（１）乳糖 ５８．０質量％
（２）結晶セルロース ３０．０質量％
（３）澱粉 ９．０質量％
（４）ステアリン酸マグネシウム １．０質量％
（５）ＨＡＰ−Ａ（５００℃処理品） ２．０質量％

（実施例３４の製造方法）
（１）〜（５）の原料を均一に混合して、常法により顆粒状にした後に打錠して、錠剤状栄養補助食品を製造する。

［実施例３５］（顆粒状栄養補助食品：配合量）
（１）オリゴ糖 ８３．０質量％
（２）ビタミンＣ １４．０質量％
（３）ステビア抽出物 １．０質量％
（４）ＨＡＰ−Ｂ（５００℃処理品） ２．０質量％

（実施例３５の製造方法）
（１）〜（４）の原料を均一に混合して、顆粒状に形成して栄養補助食品を製造する。

Claims (2)

1. ヒドロキシアパタイト粉末を、３００〜１３００℃の焼成温度で焼成したものからなり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ²／ｇであることを特徴とする抗酸化剤。
2. ２００℃で３時間の加熱後における乾燥減量が２．５％未満のものである請求項１に記載の抗酸化剤。

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