JP5650132B2 - 電着組成物及びリン酸塩前処理の代用法 - Google Patents

Description

本発明は、金属基材用のコーティング、特に電着コーティング組成物、それらの製造方法、金属基材のコーティング方法、特に導電性基材上へのコーティングの電着方法並びにコーティングされた金属基材に関する。

開示の背景
この箇所の記載は、単に、本開示に関連した情報を提供するだけで、先行技術を成さないこともある。

腐蝕性環境で使用される金属物品の工業的コーティングには、１つ以上の無機の及び有機の処理及びコーティングの適用が含まれうる。自動車組み立て工場での塗装システム（"塗装作業場"）は、大きく、複雑で、かつ高価である。金属の自動車車体（"ボディ・イン・ホワイト"）及び部品には、Ｃｌａｆｆｅｙによる米国特許第５，８６８，８２０号に記載されるように、１つ以上のクリーニング浴もしくは吹き付けタンクにおけるクリーニング、リン酸塩処理浴における金属前処理段階としての水性リン酸塩コーティング材料の適用、続いての様々なすすぎ、そして追加の仕上げ処理という多段階処理がなされる。リン酸塩前処理段階は、金属の耐腐食性の改善と、引き続いてのコーティングと金属との付着性の改善のために着手される。クリーニング段階とリン酸塩処理段階は、１０又は１２個の吹き付け装置の個別の処理ステーション又は浸漬タンクを有することがある。

電着コーティング（"電着"）は、前処理段階の後に、金属車体へと適用される。電着浴は、通常は、水中もしくは水と有機助溶剤との混合物中でイオン性安定化を有する、主たる皮膜形成性のエポキシ樹脂（本開示では"ポリマー"及び"樹脂"が同義で使用される）の水性の分散液もしくはエマルジョンを含む。耐久性の電着被膜が望まれる自動車もしくは工業的な用途においては、電着組成物は、硬化性（熱硬化性）の組成物として調合される。これは、通常は、主たる被膜形成性の樹脂と一緒に、該主たる樹脂上の官能基と好適な条件下で、例えば熱を加えることで反応することができ、こうしてコーティングを硬化しうる架橋剤を乳化させることによって達成される。電着の間に、比較的低い分子量を有するイオン的に荷電された樹脂を含有するコーティング材料は、導電性基体上へと、電着浴中に前記基体を浸し、次いで該基体と反対の電荷の極、例えばステンレス鋼電極との間に電位をかけることによって析出される。荷電されたコーティング材料は、導電性の基体上に移動し、そこに析出する。コーティングされた基体は、次いで加熱され、コーティングは硬化もしくは架橋する。

電着組成物及び電着方法の利点の１つは、適用されたコーティング組成物が、形状もしくは構造にかかわらず、様々な金属製の基材上に均一かつ連続した層を形成することである。これは、該コーティングが、車両車体などの不規則な表面を有する基材上に耐蝕性コーティングとして適用される場合に特に好ましい。金属製の基材の全ての部分上での連続的なコーティング層でさえも、最高の耐蝕効果を提供する。しかしながら、リン酸塩前処理は、今まで、自動車車体については腐蝕から保護するにあたり不可欠な段階であった。

ＭｃＭｕｒｄｉｅ他による米国特許第６，１１０，３４１号は、ヒドロカルビルリン酸塩及びホスホン酸エステルであってポリエポキシド結合基を含みうるものは、腐蝕保護の改善のために、浴質量全体に対して５００ｐｐｍまでの量で電着浴中に導入できることを教示している。フェニルホスホン酸を含む例は、未処理のスチールパネル上での腐蝕保護において僅かな増加を有すると報告された。Ｄｅｃｅｍｂｅｒ他による米国特許出願公開第２００８／０１０２２１４号、同第２００８／０１０３２６８号及び同第２００８／０１０３２６９号は、コーティングされた金属基材へのコーティングの付着は、皮膜形成成分（例えば架橋可能な樹脂又は架橋剤）中に非イオン性の金属配位構造を含めることによって改善できることを開示している。米国特許出願公開第２００７／０２４４２７０号は、ヒドロキシル官能性樹脂又は架橋剤とコーティング中に組み込まれた環式無水物とを反応させて金属触媒を錯化させ、より容易にかつ効果的に金属触媒を組み込むことによって製造されたポリマー型配位子を開示している。改善された硬化反応、耐チッピング性及び耐蝕性が報告されている。一定の特許文献は、ジエチレントリアミンを使用して製造したエポキシ樹脂を含有する電着コーティング組成物を記載している。その例は、Ｇｒｏｓｓｅ−Ｂｒｉｎｋｈａｕｓ他による米国特許第７，０８７，１４６号；Ｎｉｓｈｉｇｕｃｈｉ他による米国特許第６，４９２，０２７号；Ｔｏｂｉｎａｇａ他による米国特許第５，５５６，９１３号；及びＳｃｈｗｅｒｚｅｌ他による米国特許第５，０３９，７２１号である。

多くの特許は、電着コーティング組成物又は他の金属コーティングにおいて一定の金属酸化物を使用することを開示している。なかでも、Ｇｒｏｓ他による米国特許出願公開第２００６／００５８４２３号（酸化マンガン）；Ｐｏｕｌｅｔ他による米国特許出願公開第２００６／０２６１３１１号（イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムの酸化物又は塩）；Ｍａｚｅ他による米国特許第７，０８１，１５７号（ＭｏＯ₃）；Ｍａｔｓｕｄａ他によるＪＰ２００３２２６９８２号（五酸化バナジウム）；Ｍｉｚｏｇｕｃｈｉ他によるＪＰ２００３１２９００５号（酸化亜鉛）；及びＫａｗａｒａｙａ他による米国特許出願公開第２００７／０１４９６５５号（酸化ジルコニウム）が存在する。しかしながら、これらの金属基材と特定のグループとを組み合わせることは知られておらず、本願では、金属基材を腐蝕から保護するこれらの金属酸化物の能力を著しく高めることを見出した。

開示の要旨
リン酸塩処理されていない金属の基材（すなわち、リン酸塩前処理されていない金属の基材）であってよい金属の基材上に電着コーティングを電着する組成物及び方法であって、その電着コーティングが優れた腐蝕保護を提供するものが開示される。

本組成物及び本方法は、水性の電着コーティング組成物（電着浴とも呼ばれる）であって、エステル基とは２〜４個の炭素だけ離れたカルボキシレート基、例えば環状無水物のモノエステルと、少なくとも１個のリン含有基

［式中、Ｘは、水素、一価の炭化水素基（すなわちヒドロカルビル基）、アルキル基、例えばアミノアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は酸素原子であり、その酸素原子は、リン原子に対して単独の共有結合を有し、かつそれぞれの酸素原子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は前記樹脂に対して共有結合を有するが、但し、少なくとも１個の酸素原子は、前記樹脂に対して共有結合を有する］を有する樹脂を含むバインダーを有する前記組成物を使用する。アルキル基は、シクロアルキル基であってよく、ヒドロカルビル基であってよく、又はヘテロ原子を含んでよい。便宜上、本願においては、"樹脂"は、樹脂、オリゴマー及びポリマーを含めて使用され、かつリン含有基を有する樹脂は、リン酸化樹脂と呼称される。エステル基とは２〜４個の炭素だけ離れたカルボキシレート基（例えば環状無水物のモノエステル）は、リン酸化樹脂の一部であってよく、又は第二の樹脂、例えばリン酸化樹脂と硬化の間に反応する基を有する架橋剤樹脂の一部であってよい。便宜上、この基は、"カルボキシレート／エステル基"と呼ばれるか、又は"環状無水物のモノエステル"のその特定の実施態様と呼ばれうる。"バインダー"は、コーティング組成物の被膜形成性の成分を指す。一般に、該バインダーは、熱硬化性又は硬化可能であり、硬化後に、リン含有基及び環状無水物のモノエステルは、架橋された網目構造の一部である。こうして、リン酸化樹脂と、カルボキシレート／エステル基を有するバインダー樹脂（リン酸化樹脂とは異なる）の両方は、コーティング組成物の硬化の間に反応して硬化されたバインダーの一部をなす少なくとも１つの架橋可能な基を有する。

様々な実施態様においては、カルボキシレート／エステル基は、構造

［式中、ｎは、２、３又は４であり、Ｒ及びＲ¹のそれぞれは、独立してＨ及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される］を有してよい。一定の実施態様においては、Ｒ及びＲ¹のそれぞれは、独立してＨ及び１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。

様々な実施態様においては、リン含有基は、リン酸又はホスホン酸のモノエステルである。他の実施態様においては、リン含有基は、リン酸又はホスホン酸のジエステルである。なおも他の実施態様においては、リン含有基は、リン酸のジエステルである。様々な実施態様においては、リン酸化樹脂は、これらのリン含有基の幾つかの組み合わせを有する。リン酸化樹脂は、１個又は複数個のリン含有の基を有してよい。更に、バインダー中に存在する金属配位性基の１つ又は複数は、リン酸化樹脂の一部として、第二の樹脂の一部として、架橋剤の一部として、又はこれらの１つより多くの一部として存在してよい。

一実施態様においては、リン酸化樹脂は、ポリエポキシ樹脂のモノリン酸エステル又はモノホスホン酸エステルを含む。もう一つの実施態様においては、リン酸化樹脂は、ポリエポキシ樹脂の二リン酸エステル又はジホスホン酸エステルを含む。もう一つの実施態様においては、リン酸化樹脂は、トリホスフェートエステルを含む。他の実施態様においては、リン酸化樹脂は、これらのエステルの組み合わせを含む。樹脂とリン原子との間で共有結合されていないリン原子上の残りの酸素は、アルキル基又はアリール基によってエステル化されていてよい。一定の実施態様においては、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基がエステル化されずに留まる。

様々な実施態様においては、リン酸化樹脂は、１個のリン原子又は複数のリン原子を有する。リン酸化樹脂は、ポリエポキシドを使用して、１種以上の連鎖延長剤との反応により連鎖延長して製造することができる。その際、連鎖延長剤は、少なくとも２個の活性水素含有基を有する。

一定の実施態様においては、バインダーは、リン酸化樹脂のための架橋剤を含む。架橋剤は、カルボキシレート／エステル基又は環状無水物のモノエステルを含んでよく、又は前記環状無水物のモノエステルは、硬化の間に架橋剤と反応性の更なる樹脂の一部であってよい。一定の実施態様においては、バインダーは、アミン官能性の樹脂である第二の樹脂を含む。第二の樹脂、架橋剤、又はリン酸化樹脂は、環状無水物のモノエステルを有してよい。バインダーは、電着されたコーティング層の硬化の間に、リン酸化樹脂、第二のアミン官能性樹脂又はその両方と反応する架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、環状無水物のモノエステルを有してよい。

様々な実施態様においては、リン酸化樹脂は、アミン官能性のリン酸化樹脂を含む。一定の実施態様においては、アミン官能性のリン酸化樹脂は、電着コーティング組成物中で約０．０１質量％から約９９質量％までのバインダーを含む。アミン官能性のリン酸化樹脂は、環状無水物のモノエステルを含んでよく、又は前記環状無水物のモノエステルは、もう一つのバインダー樹脂（架橋剤樹脂であってよい）の一部であってよい。とりわけ、これらの実施態様は、アミン官能性のリン酸化樹脂が、電着コーティング組成物中でバインダー全体の質量に対して、約１％から約９０％までである実施態様と、アミン官能性のリン酸化樹脂が、電着コーティング組成物中でバインダー全体の質量に対して、約５％から約８０％までである実施態様である。一定の実施態様においては、バインダーは、アミン官能性のリン酸化樹脂のための架橋剤を含み、前記架橋剤は、環状無水物のモノエステルを含んでよい。一定の実施態様においては、バインダーは、前記のアミン官能性のリン酸化樹脂とは異なる第二のアミン官能性樹脂を含み、前記の第二のアミン官能性樹脂は、環状無水物のモノエステルを有してよい。これらのいずれの実施態様においても、バインダーは、電着されたコーティング層の硬化の間に、アミン官能性のリン酸化樹脂か、第二のアミン官能性の樹脂か、又はその両方と反応する架橋剤を含んでもよい。

導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、前記導電性の基材を、カルボキシレート／エステル基及びリン含有基を有するバインダーを含む水性の電着コーティング組成物中に入れ、該導電性の基材をカソードとして使用して、該水性の電着コーティング組成物に電流を流して、前記導電性の基材上に前記バインダーを含むコーティング層を析出させることを含む前記方法。一実施態様においては、バインダーは、カソード電着可能である。次いで、析出されたコーティング層を硬化させて、硬化されたコーティング層とすることができる。後続のコーティング層を、析出された（任意に硬化された）電着されたコーティング層上に適用してよい。例えば、電着されたコーティング層は、プライマー層及び他の層、例えば任意の吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー層であってよく、該電着されたコーティング層上に、１層もしくはそれより多層のトップコート層（例えば着色されたベースコート層及びクリヤーコート層）を適用してよい。

前記方法の一実施態様においては、導電性の基材は、それがリン酸化樹脂及び環状無水物のモノエステルを含む電着されたコーティングでコーティングされる前に、リン酸塩処理されていない。すなわち、前記基材は、リン酸塩前処理を含まない。

該方法の一実施態様においては、金属の自動車車体は清浄化され、その清浄化された金属の自動車車体は、リン酸化樹脂と、該リン酸化樹脂の一部として又は第二の樹脂の一部として、カルボキシレート／エステル基を有する水性のコーティング組成物で電着される。このように、リン酸塩前処理は使用されない。リン酸化樹脂は、電着可能であってよい。電着コーティング組成物のバインダーは、電着可能であり、かつリン酸基を有さない更なる樹脂を含んでよく、一般に該バインダーは、前記樹脂と反応性で、電着されたコーティング層を硬化しうる架橋剤を含む。リン酸化樹脂、更なる電着可能な樹脂、異なる樹脂、又は架橋剤のいずれかは、カルボキシレート／エステル基を有してよい。

コーティングされた導電性の基材は、該導電性の基材上に硬化された層を含み、その際、電着されたコーティング層から形成された硬化された層は、環状無水物のモノエステル及びリン酸化樹脂を含むバインダーを含む。

リン酸化樹脂状のリン含有基は、金属基材を腐蝕から保護し、その一方で、カルボキシレート／エステル基は、金属基材への配位結合の形成によって、リン含有基の効果を高める。リン含有基とカルボキシレート／エステル基の両方はコーティングバインダーの一部であるので、カルボキシレート／エステル基は、金属を腐食から保護するリン基の作用を予想外に高める。

本方法は、水性電着コーティング組成物（電着浴とも呼ばれる）であって、（ａ）少なくとも１つのリン含有基

［式中、Ｘは、水素、多価の炭化水素基（すなわち、ヒドロカルビル基）、アルキル基、例えばアミノアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、又は酸素原子であり、前記酸素原子は、リン原子に対して単独の共有結合を有し、かつそれぞれの酸素原子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、又はカソード電着可能な樹脂に対して共有結合を有するが、但し、少なくとも１つの酸素原子は、カソード電着可能な樹脂に対して共有結合を有する］；（ｂ）エステル基から２〜４個の炭素原子だけ離れたカルボキシレート基、例えば環状無水物のモノエステル；及び（ｃ）少なくとも１つの三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂を含むバインダーを有し、更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む水性電着コーティング組成物を使用してよい。リン含有基のアルキル基は、シクロアルキル基であってよく、ヒドロカルビル基であってよく、又はヘテロ原子を含んでよい。"三座アミン配位子"とは、樹脂に結合される１つのアミン基と２つの末端の第三級アミン基とを有する基を指す；一定の実施態様においては、該三座アミン配位子は、構造−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ₂）₂［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する。本願においては、"樹脂"は、樹脂、オリゴマー及びポリマーに使用される。"バインダー"は、コーティング組成物の被膜形成性の成分を指す。一般に、バインダーは、熱硬化性又は硬化性である。便宜上、リン含有基を含む樹脂は、リン酸化樹脂と呼ばれる。エステル基とは２〜４個の炭素だけ離れたカルボキシレート基（例えば環状無水物のモノエステル）は、リン酸化樹脂の一部であってよく、又は第二の樹脂、例えばリン酸化樹脂と硬化の間に反応する基を有する架橋剤樹脂の一部であってよい。便宜上、この基は、"カルボキシレート／エステル基"と呼ばれるか、又は"環状無水物のモノエステル"のその特定の実施態様と呼ばれうる。三座アミン配位子は、同様に、リン酸化樹脂の一部であってよく、又は更なる樹脂の一部であってよい。熱硬化性のコーティング層の硬化の後に、リン含有基、三座アミン配位子、及び環状無水物のモノエステルは、架橋されたバインダーの一部であってよい。かかる場合において、リン酸化樹脂、三座アミン配位子を有する樹脂（リン酸化樹脂とは異なる場合）、及びカルボキシレート／エステル基を有する樹脂（リン酸化樹脂及び三座アミン配位子樹脂とは異なる場合）のそれぞれは、コーティング組成物の硬化の間に反応して、硬化されたバインダーの一部をなす少なくとも１つの架橋可能な基を有する。

様々な実施態様においては、リン含有基は、リン酸又はホスホン酸のモノエステルである。他の実施態様においては、リン含有基は、リン酸又はホスホン酸のジエステルである。なおも他の実施態様においては、リン含有基は、リン酸のジエステルである。様々な実施態様においては、リン酸化樹脂は、これらのリン含有基の幾つかの組み合わせを有する。リン酸化樹脂は、１個又は複数個のリン含有の基を有してよい。更に、バインダー中に存在するカルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子基の１つ又は複数は、リン酸化樹脂の一部として、又は該リン酸化樹脂とは異なる樹脂の一部として、架橋剤の一部として、又はこれらの１つより多くの一部として存在してよい。

一実施態様においては、アミン官能性のリン酸化樹脂は、ポリエポキシ樹脂のアミン官能性のモノリン酸エステル又はモノホスホン酸エステルを含む。もう一つの実施態様においては、アミン官能性のリン酸化樹脂は、ポリエポキシ樹脂のアミン官能性の二リン酸エステル、三リン酸エステル又は二ホスホン酸エステルを含む。他の実施態様においては、アミン官能性のリン酸化樹脂は、これらのエステルの組み合わせを含む。樹脂とリン原子との間で共有結合されていないリン原子上の残りの酸素は、エステル化されていてもよい。一定の実施態様においては、少なくとも１個のＰ−ＯＨ基はエステル化されていない状態のままである。すなわち、リン含有基は、少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を有する。

様々な実施態様においては、リン酸化樹脂は、１個のリン原子又は複数のリン原子を有する。リン酸化樹脂は、ポリエポキシドを使用して、１種以上の連鎖延長剤との反応により連鎖延長して製造することができる。その際、連鎖延長剤は、少なくとも２個の活性水素含有基を有する。

様々な実施態様においては、カルボキシレート／エステル基は、構造

［式中、ｎは、２、３又は４であり、Ｒ及びＲ¹のそれぞれは、独立してＨ及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される］を有してよい。一定の実施態様においては、Ｒ及びＲ¹のそれぞれは、独立してＨ及び１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。

一実施態様においては、少なくとも１つの三座アミン配位子を有するカソード電着可能な樹脂は、また追加のアミン基を有する。

樹脂の三座アミン配位子は、求核性であり、金属基材表面と金属酸化物に配位して、電着コーティングの耐蝕性を高めるのに利用できる。三座アミン配位子樹脂は、１つ又はそれより多くの基−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ₂）₂［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する。一定の実施態様においては、Ｒ′は、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲは、メチル基である。

少なくとも１つの三座アミン配位子、カルボキシレート／エステル基及びリン含有基を有する１種もしくは複数種の樹脂は、エポキシ樹脂又はビニル樹脂（例えばアクリル樹脂）であってよい。三座アミン配位子、カルボキシレート／エステル基及びリン含有基は、金属基材表面及び金属酸化物に配位するために利用でき、それにより金属基材上の電着コーティングの耐蝕性が増強される。

様々な実施態様において、バインダーは、カソード電着可能なアミン官能性樹脂であって、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を有してもよい樹脂を含む。一定の実施態様において、該電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約９９質量％の、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂を含む。なかでも、バインダーが、約１質量％〜約９０質量％の又は約５質量％〜約８０質量％の、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂を含む実施態様がある。一定の実施態様においては、バインダーは、架橋剤を含む。一定の実施態様において、バインダーは、電着可能な樹脂であって、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を有する前記の１種もしくは複数種の樹脂とは異なる更なる樹脂を含む。これらの実施態様のいずれかにおいて、バインダーは、また、電着されたコーティング層の硬化の間に、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び／又は三座アミン配位子、前記の更なる電着可能な樹脂、又はこれらの樹脂の任意の組み合わせを含む１種もしくは複数種の樹脂と反応する架橋剤を含んでもよい。これらの実施態様において、該電着コーティング組成物のバインダーは、約０．０１質量％〜約３０質量％の、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂と、約４０質量％〜約８０質量％の前記の更なる電着可能な樹脂を含む。電着コーティング組成物のバインダーは、一定の実施態様においては、約１質量％〜約３０質量％の又は約５質量％〜約２０質量％の、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂と、約４５質量％〜約７５質量％の又は約５０質量％〜約７０質量％の前記の更なる電着可能な樹脂とを含んでよい。

一定の実施態様においては、電着コーティング組成物は、全バインダー固形分の質量に対して、約０．０１質量％〜約１質量％の金属酸化物を含む。

導電性の基材、例えば金属の自動車車体又は部品をコーティングする方法であって、導電性の基材を、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物と、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂を含む電着可能なバインダーとを含む水性の電着コーティング組成物中に入れ、前記導電性の基材をカソード（アミン官能性もしくはアンモニウム官能性の主たる樹脂の場合）又はアノード（酸官能性の主たる樹脂の場合）として使用して、水性の電着コーティング組成物に電流を流して、導電性基材上にバインダーを含むコーティング層を析出させる前記方法。一定の実施態様において、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を有する樹脂又は１種もしくはそれより多種の樹脂は、カソード電着可能である。次いで、析出されたコーティング層を硬化させて、硬化されたコーティング層とすることができる。後続のコーティング層を、析出された（任意に硬化された）電着されたコーティング層上に適用してよい。例えば、電着されたコーティング層は、プライマー層及び他の層、例えば任意の吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー層であってよく、該電着されたコーティング層上に、１層もしくはそれより多層のトップコート層（例えば着色されたベースコート層及びクリヤーコート層）を適用してよい。

前記方法の一実施態様においては、導電性の基材は、それが、金属酸化物と、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子の１つもしくはそれより多くを含む１種もしくは複数種の樹脂とを含む電着されたコーティングでコーティングされる前にリン酸塩処理されていない；すなわち、前記基材は、リン酸塩前処理を含まない。

本方法の一実施態様においては、金属の自動車車体は清浄化され、清浄化された金属の自動車車体は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及びランタン系列の元素の酸化物からなる群から選択される金属酸化物と、１つもしくは複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種もしくは複数種の樹脂を含むバインダーを含む水性コーティング組成物で電着される。このように、リン酸塩前処理は使用されない。バインダーは、カソード電着可能又はアノード電着可能であってよい。電着コーティング組成物のバインダーは、酸官能性又はアミン官能性の樹脂である更なる樹脂であって、電着可能であり、かつ１つもしくは複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基又は三座アミン配位子を有さない樹脂を含んでよく、一般に該バインダーは、１種もしくはそれより多種の樹脂と反応性であるため、電着されたコーティング層を硬化させうる架橋剤を含んでよい。バインダー中に存在する樹脂又は架橋剤のいずれか又は任意の組み合わせは、１もしくは複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基又は三座アミン配位子を有してよい。

コーティングされた金属製の基材は、該基材上にコーティング層を含み、その際、前記コーティング層は、１つもしくは複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を１つの樹脂に又は樹脂の組み合わせに有し、かつ酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含むバインダーを含む組成物から形成される硬化されたコーティングを含む。様々な実施態様においては、バインダーは、更に、１つ又は複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子を有する１種もしくはそれより多種の樹脂、更なる電着可能な樹脂又は硬化の間に反応して硬化されたコーティングを形成するこれらの樹脂の任意の組み合わせと反応性の架橋剤を含む。硬化されたコーティングは、予想外に強い耐蝕性を提供する。予想外の耐蝕性は、１つもしくは複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子、金属酸化物及び金属製の基材の間の相互作用によるものと考えられる。理論に縛られるものではないが、１つもしくは複数のリン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン配位子は、金属基材と金属酸化物の両方と相互作用して、金属酸化物の耐蝕性の効力を増強すると考えられる。

"１つの"など、"その"など、"少なくとも１つ"など、"１もしくはそれより多く"などは、同義で、少なくとも１つのそのものが存在すること、複数のそのものが存在してよいことを示すために使用される。詳細な説明の終わりにある実施例以外では、特許請求の範囲を含む明細書中のパラメータ（例えば量もしくは条件）の全てのパラメータ値は、全ての場合において、その数値の前に実際に"約"があろうとなかろうと、用語"約"によって修飾されるものと理解されるべきである。"約"は、示された数値が幾らかの僅かな不正確さを可能にすることを示している（数値の正確さに対するいくらかのアプローチを伴って；その値にほぼ又はかなり近い；ほとんど）。"約"により与えられる不正確さがそれにもかかわらず当該技術分野においてこの通常の意味をもって理解されないのであれば、本願で示される"約"は、少なくとも、通常の測定法からかかるパラメータを用いて生じうるずれを示している。加えて、範囲の開示は、全ての値と、全範囲内の更に細分された範囲の開示も含む。本願詳細な説明において、"アミン官能性"は、カソード電着可能なアミン官能性の又はアンモニウム官能性の樹脂を指すために使用される。

更なる適用範囲の領域は、本願にある詳細な説明から明らかになる。詳細な説明及び特定の実施例は、説明を目的とするに過ぎず、本開示の範囲を制限することを意図するものではないと理解されるべきである。

詳細な説明
以下の詳細な説明は、単に例示を性質とするものであり、本開示、用途もしくは使用を制限することを意図するものではない。

金属基材は、リン酸塩処理されていなくてよく、前記基材は、エステル基から２〜４個の炭素だけ離れたカルボキシル基を有する、例えば環状無水物のモノエステル及びリン酸化樹脂を含むバインダーを有する水性の電着コーティング組成物で電着される。電着されたコーティング層は、硬化されてよく、１層もしくはそれより多層の追加のコーティング層で上塗りされてよい。また、リン酸塩処理されていなくてよい金属基材又は金属製基材であって、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含み、かつ三座アミン配位子、エステル基から２〜４個だけ離れたカルボキシル基（例えば環状無水物のモノエステル）及びリン酸化樹脂（リン含有エステル基を有する樹脂）を含むバインダーを有する水性の電着コーティング組成物で電着される基材も開示されている。電着されたコーティング層は、硬化されてよく、１層もしくはそれより多層の追加のコーティング層で上塗りされてよい。

前記リン酸化樹脂は、構造

［式中、Ｘは、水素、一価の炭化水素基（すなわちヒドロカルビル基）、アルキル基、例えばアミノアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は酸素原子であり、その酸素原子は、リン原子に対して単独の共有結合を有し、かつそれぞれの酸素原子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は樹脂に対して共有結合を有するが、但し、少なくとも１個の酸素原子は、樹脂に対して共有結合を有する］を有する少なくとも１つの共有結合されたリン含有基を有する。それぞれの場合に、アルキル基は、シクロアルキル基であってよい。リン酸化樹脂は、また、カルボキシレート／エステル基を含んでもよく、又は前記カルボキシレート／エステル基は、別の樹脂の一部又は架橋剤の一部であってよい。リン酸化樹脂は、また、三座アミン配位子を含んでもよく、又は前記三座アミン配位子は、別の樹脂の一部又は架橋剤の一部であってよい。

リン酸化樹脂は、任意の樹脂又は重合可能なモノマーであって、リン含有基とエステル化されうるものを使用して製造できる。電着コーティングバインダーは、しばしば、エポキシ樹脂を含み、かつリン酸化樹脂は、これらの１つ、例えばエポキシ樹脂であってよい。リン酸化樹脂は、アミン官能性であってよく、そのため前記樹脂はそれ自体でカソード電着可能であり、又は酸官能性であってよく、そのため前記樹脂はそれ自体でアノード電着可能であり（"主たる"樹脂）、又は前記樹脂を、アミン官能性又は酸官能性の更なる樹脂と組み合わせてよい（その場合には更なる樹脂が主たる樹脂である）。

樹脂及び反応してリン含有基とエステル化されていてよい樹脂を生成しうるモノマーの好適な例は、エポキシ基又はヒドロキシ基を有するものを含む。エポキシ官能性又はヒドロキシ官能性の樹脂又はモノマーは、−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は酸誘導体と反応され、その際、それぞれのＲは、独立して水素又はアルキル基であり、その際、少なくとも１つのＲは、水素原子又は低級アルキル基（特にメチル、エチル、プロピル及びイソプロピル）であり、前記酸はエステル交換されうるもの、例えばリン酸、リン酸のモノエステルもしくはジエステル、次リン酸、次リン酸のモノエステル、アルキルホスホン酸もしくはアリールホスホン酸、アルキルホスホン酸もしくはアリールホスホン酸のモノエステル及びこれらの組み合わせである。

エポキシ官能性又はヒドロキシ官能性の樹脂又はモノマーは、リン含有の酸又は酸誘導体との反応のために少なくとも１つのエポキシ基又はヒドロキシル基を有する。例えば、エポキシ樹脂は、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有し、前記基は、リン含有の酸又は酸誘導体と反応されうる。エポキシド樹脂であって、−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基を有する酸又は酸誘導体と反応されうる樹脂の好適な制限されない例は、複数のエポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、例えばジグリシジル芳香族化合物、例えば多価フェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン及び他のジヒドロキシナフチレン類、カテコール、レゾルシノールなどのジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び構造

［式中、Ｑは

であり、ＲはＨ、メチル又はエチルであり、かつｎは、０〜１０の整数である］を有するビスフェノールＡを基礎とする樹脂を含む。一定の実施態様においては、ｎは、１〜５の整数である。また好適なのは、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジグリシジルエーテルである。ジカルボン酸のジグリシジルエステルは、またポリエポキシドとして使用することもできる。特定の化合物の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物は、好ましくは少量でジエポキシド反応物と組み合わせて使用してよい。ノボラックエポキシドは、ポリエポキシド官能性反応物として使用してよい。ノボラックエポキシ樹脂は、エポキシフェノールノボラック樹脂もしくはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。他の好適な高級官能性ポリエポキシドは、トリオール及び高級ポリオールのグリシジルエーテル及びエステル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及びグリセロール；トリカルボン酸もしくはポリカルボン酸のトリグリシジルエーテルである。また、ポリエポキシドとして有用なのは、エポキシ化アルカン、例えばシクロヘキセンオキシド及びエポキシ化脂肪酸及び脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化大豆油である。他の有用なポリエポキシドは、制限されないが、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂及びポリマー並びにエポキシ変性されたポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー又は他のエポキシ変性されたゴムを基礎とする複数のエポキシ基を有するポリマーを含む。

ポリエポキシ樹脂を、延長剤と反応させて、β−ヒドロキシエステル結合を有するより高分子量を有するポリエポキシ樹脂を製造することができる。好適な延長剤の制限されない例は、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、及び２個以上のアミノ水素を有するアミン、特にジカルボン酸、ジオール、ジフェノール及びジアミンを含む。１つ又はそれより多くのヒドロキシル基と、エポキシ基と反応性の３つ又はそれより多くの基とを有する延長剤は、−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は誘導体でエステル化されて、エポキシ基と反応性の２つの基と、１つもしくはそれより多くのリン含有基とを有する生成物を提供する。特に、好適な延長剤の制限されない例は、ジフェノール、ジオール及び二酸、例えばポリエポキシの形成に関連して前記されたもの；ポリカプロラクトンジオール及びエトキシ化ビスフェノールＡ、例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＭＡＣＯＬ（登録商標）として入手できるものを含む。他の好適な延長剤は、制限されないが、カルボキシ官能性もしくはアミン官能性のアクリル、ポリエステル、ポリエーテル及びエポキシ樹脂及びポリマーを含む。更なる他の好適な延長剤は、制限されないが、ポリアミン、例えばジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン及びピペリジン、例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン−１，３−ジアミン並びにポリオキシアルキレンアミン、例えばＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名ＰＯＬＹＡＭＩＮ（登録商標）として得られるもの又はＨｕｎｔｓｍａｎ社から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）として得られるものを含む。

一官能性の反応物は、場合によりポリエポキシ樹脂及び延長剤と、又はポリエポキシドと延長剤とが反応されて、エポキシ官能性樹脂が製造された後に反応されてよい。好適な一官能性反応物の制限されない例は、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及びドデシルフェノール、他の一官能性のエポキシ反応性化合物、例えばジメチルエタノールアミン及びモノエポキシド、例えばフェノールのグリシジルエーテル、ノニルフェノールのグリシジルエーテル又はクレゾールのグリシジルエーテル及び二量体脂肪酸を含む。一官能性の反応物は、また、リン含有基を有してもよい。例えば、ジオールの１つのヒドロキシル基は、−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は誘導体と反応して、リン含有基を有する一官能性の反応物が提供される。

ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意に一官能性の反応物との反応のために有用な触媒は、オキシラン環を活性化する触媒、例えば第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩（例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムブロミド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、スズ及び／又はリンの錯塩（例えば（ＣＨ₃）₃ＳＮＩ、（ＣＨ₃）₄ＰＩ、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド）などを含む。当該技術分野においては、第三級アミン触媒は、幾つかの反応で好ましいことがあると知られている。該反応は、約１００℃〜約３５０℃（他の実施態様においては１６０℃〜２５０℃）の温度で溶剤中又はストレートで実施してよい。好適な溶剤は、制限されないが、不活性有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００及びＡｒｏｍａｔｉｃ １５０並びにエステル、例えばブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ヘキシルアセテートを含む。

ポリエポキシ樹脂と、リン含有の酸又は酸誘導体とは、ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意の一官能性の反応物との反応の前、その間又はその後に反応されうる。前記の酸又は酸誘導体との反応は、延長剤との反応の前又は後に行われる場合には、約５０℃〜約１５０℃の温度で、既に挙げられた任意の溶剤を含む溶剤中で又はストレートで実施してよい。ポリエポキシ樹脂は、また、リン含有の酸又は酸誘導体及び任意に一官能性の反応物、例えば既に記載したものと反応されて、延長剤と反応されていなくてよい。

リン酸化樹脂は、アミン官能性のリン酸化樹脂であってよい。アミン官能性のリン酸化樹脂は、少なくとも１個のアミン基を有し、このアミン官能性は、リン酸化反応の前又は後に導入されうる。前に導入される場合に、アミン官能性は、ポリエポキシ樹脂と、第三級アミン基を有する延長剤又は第三級アミン基を有する一官能性の反応物との反応によって導入することができる。アミン基を有する延長剤及び一官能性の反応物の好適な制限されない例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン及び第一級アミン基を有する化合物であって、ケチミンの形成により保護されているもの、例えばジエチレントリアミンのケチミンを含む。

エポキシ樹脂、延長されたポリエポキシ樹脂又はエポキシ官能性の樹脂を、次いで、リン含有の酸又は酸誘導体と反応させて、リン酸化樹脂が製造される。一定の特定の実施態様においては、エポキシ樹脂、延長されたポリエポキシ樹脂又はエポキシ官能性の樹脂は、リン酸又はリン酸源と反応されて、リン酸化樹脂が製造される。リン酸又はリン酸源であって、反応で使用されるものは、非水性のリン酸、水中８５％のリン酸、より希釈された水性リン酸、ピロリン酸又はポリリン酸であってよい。他の好適なリン酸源は、Ｃａｍｐｂｅｌｌ他による米国特許第４，３９７，９７０号に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。他の実施態様においては、エポキシ樹脂、延長されたポリエポキシ樹脂又はエポキシ官能性の樹脂は、他のリン含有の酸又は酸誘導体、例えば前記の１つと反応される。

リン酸化樹脂は、モノホスホン酸エステル、ジホスホン酸エステル、モノリン酸エステル、二リン酸エステル及び三リン酸エステル並びにこれらの組み合わせを含んでよい。更に、リン酸化樹脂は、１個又は複数個のリン含有のエステル基を有してよい。リン含有の酸又は酸誘導体のエステル化の程度並びに樹脂中に導入されたリン含有のエステル基の数は、とりわけ、反応物の相対当量によって制御できる。一例では、約１当量から約３当量の樹脂（エポキシ基及びヒドロキシル基に対して）を、それぞれの当量のリン酸又はリン酸誘導体と反応させる。もう一つの例では、約１当量から約２当量の樹脂（エポキシ基及びヒドロキシル基に対して）を、それぞれの当量のリン酸又はリン酸誘導体と反応させる。樹脂の反応性基の当量は、酸又は酸誘導体の過剰な当量であってもよい。樹脂及びリン酸もしくはホスホン酸又はそれらの酸誘導体を一緒に混合し、所望の反応の程度が得られるまで反応させてよい。一定の実施態様においては、エポキシ官能性樹脂の反応後のエポキシ当たりの質量は、約１８０〜約１２００である。

樹脂及びリン含有の酸又は酸誘導体に加えて使用できる他の反応物は、アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール及びｎ−プロパノール；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル；アミン、例えば上述のいずれか；水及びこれらの組み合わせを含んでよい。これらの反応物は、また、樹脂と酸又は酸誘導体との反応の後に過剰のオキシラン基と反応させるために使用することもできる。

アミン官能性又はカルボキシル官能性は、２つの様式の一方でリン酸化樹脂に付与することができる。第一の様式では、エポキシ基と反応性の少なくとも１つの活性水素を有するアミンは、エポキシ官能性樹脂及びリン酸又はリン酸源の反応における反応物として含まれる。第二の様式では、エポキシ官能性のエポキシ樹脂及びリン酸の反応生成物（及び任意の更なる反応物）は、エポキシ官能性の生成物であり、それは次いで更に、エポキシ基と反応性の少なくとも１つの活性水素を有するアミンと反応される。好適なアミン化合物の例は、制限されないが、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン並びにジエタノールアミン、ジケチミン（１モルのジエチレントリアミンと２モルのメチルイソブチルケトンとの反応生成物）及びポリオキシアルキレンアミンを含む。酸官能性の樹脂は、エポキシ基とジカルボン酸とを、ジカルボン酸を過剰当量で使用して反応させることによって製造できる。好適なカルボン酸の例は、制限されないが、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びアジピン酸を含む。

一定の実施態様においては、リン酸化されたエポキシ官能性の樹脂は、延長剤、つまり上述のいずれかと反応される。

他の実施態様においては、リン酸化樹脂は、ビニル樹脂、例えばアクリルポリマーであってよい。リン酸化されたビニルポリマー又はアクリルポリマーは、アクリルポリマーを、エポキシ官能性もしくはヒドロキシ官能性又は両方とリン含有の酸又はエステル化可能な誘導体でエステル交換することによって製造でき、又はリン含有基を有する重合可能なモノマーの重合によって製造でき、又はリン含有の酸又は酸誘導体でエステル化されている。ヒドロキシル基との反応は、エステル結合を生成するが、一方で、エポキシ基との反応は、β炭素上のヒドロキシル基とエステル結合を生成する。アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレートモノマーと、場合により他のビニルモノマーとの付加重合によって製造される。便宜上、"アクリル"及び"ビニル"は、一般に少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレートモノマーが共重合されるので、ビニルモノマー（例えばアクリレート及びメタクリレートモノマー）のポリマーを指すために共通に使用される。

リン含有の酸又は誘導体と反応されうる付加重合可能なモノマー又はリン含有の酸又は共重合して誘導体との反応のためにアクリルポリマー上にヒドロキシル基又はエポキシ基を提供しうる付加重合可能なモノマーの好適な例は、制限されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びこれらの組み合わせを含む。ヒドロキシル基又はエポキシ基も、コーティングの硬化の間の架橋可能な官能性として使用すべき場合には、導入されるヒドロキシル基又はエポキシ基の量は、リン含有の酸又はエステル化可能な誘導体と反応して、所望の量のヒドロキシル基又はエポキシ基を硬化の間の架橋のために提供するのに必要とされるものより高められる。

ヒドロキシル基、エポキシ基又はリン含有基を有する付加重合可能なモノマーは、アクリルポリマーの形成において、他の付加重合可能なモノマーと共重合されうる。好適なモノマーの制限されない例は、３〜５個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びエチレン性不飽和のジカルボン酸及び無水物；３〜５個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びエチレン性不飽和のジカルボン酸及び無水物のエステル、ニトリル又はアミド；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド及び芳香環及び複素環のビニル化合物を含む。代表的な例は、アクリル酸及びメタクリル酸、アミド及びアミノアルキルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば１〜２０個の炭素原子を有する飽和の脂肪族及び脂環式のアルコールのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、置換シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノ、テトラヒドロフルフリル及びイソボルニルアクリレート及びメタクリレート；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸などの相応のエステル、例えばマレイン酸ジメチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル；及びビニルモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエチルエーテル；及びビニルエチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、ｔ−ブチルスチレンなどを含む。他の有用な重合可能なコモノマーは、例えばアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシアクリレート及びメタクリレート並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン及びメタクロレインなどの化合物を含む。これらの組み合わせが通常は使用される。

アクリルポリマーは、慣用の技術によって、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって、例えば回分法で、半回分法で、又は連続供給法で製造できる。例えば、重合は、エチレン性不飽和モノマーを、塊状で又は溶液で、フリーラジカル源、例えば有機ペルオキシド又はアゾ化合物と、場合により連鎖移動剤の存在下で、回分反応器又は連続供給反応器中で加熱することによって実施できる。選択的に、モノマー及び開始剤は、加熱された反応器中に制御された速度で半回分法で供給してよい。

典型的なフリーラジカル源は、有機ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びペルオキシケタール；並びにアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔ−ドデシルメルカプタン、チオサリチル酸（ｔｈｉｏｓａｌｉｃｙｃｌｉｃ ａｃｉｄ）、メルカプト酢酸及びメルカプトエタノール；ハロゲン化化合物及び二量体のα−メチルスチレンである。フリーラジカル重合は、通常は、約２０℃〜約２５０℃の、好ましくは９０℃〜１７０℃の温度で実施される。該反応は、ビニルコポリマーの生成のための慣用の方法に従って実施される。

エポキシ官能性又はヒドロキシ官能性のアクリルポリマー又はモノマーと反応しうる好適なリン含有の酸誘導体は、エステル化可能なエステル及びリン含有酸の無水物を含む。なかでも、好適な例は、前記の−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は酸誘導体であって、少なくとも１個のＲ（それは、水素原子又は低級アルキル基（４個までの炭素原子、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔ−ブチル）である）を有する、エステル化されていてよいもの、例えばリン酸、リン酸のモノエステルもしくはジエステル、次リン酸、次リン酸のモノエステル、アルキルホスホン酸もしくはアリールホスホン酸、アルキルもしくはアリールホスホン酸のモノエステル並びにこれらの組み合わせである。反応で使用されるリン酸又はリン酸源は、非水性のリン酸、水中８５％のリン酸、より希釈された水性リン酸、ピロリン酸又はポリリン酸であってよい。他の好適なリン酸源は、Ｃａｍｐｂｅｌｌ他による米国特許第４，３９７，９７０号に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。アクリルポリマーは、リン含有の酸又は酸誘導体との反応のために少なくとも１つのエポキシ基又はヒドロキシル基を有する。

リン含有の酸又は酸誘導体は、アクリルポリマーの重合前に重合可能なモノマーと反応されてよく、又は重合の間又は重合の後にアクリルポリマーと反応されてよい。前記の酸又は酸誘導体とのポリマー又はモノマーと一緒の反応は、約５０℃〜約１５０℃の温度で、既に挙げられた任意の溶剤を含む溶剤中で又はストレートで実施してよい。重合前に実施される場合には（すなわち、付加重合可能なエチレン性不飽和のモノマーが用いられる）、付加重合可能な不飽和基を保つために少量の重合抑制剤（例えばヒドロキノン又はメチルヒドロキノン）を使用することが推奨される。好適な溶剤は、制限されないが、不活性有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルイソブチルケトン及びメチルアミルケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００及びＡｒｏｍａｔｉｃ １５０並びにエステル、例えばブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ヘキシルアセテートを含む。

リン酸化されたアクリルポリマーは、アクリルポリマーのモノホスホン酸エステル、ジホスホン酸エステル、モノリン酸エステル、二リン酸エステル及び三リン酸エステル並びにこれらの組み合わせを含んでよい。更に、リン酸化されたアクリルポリマーは、１個又は複数個のリン含有のエステル基を有してよい。リン含有の酸又は酸誘導体によるエステル化の程度並びに樹脂中に導入されたリン含有のエステル基の数は、とりわけ、反応物の相対当量によって制御できる。一例では、約１当量から約３当量のビニルポリマー又はアクリルポリマー（エポキシ基及び／又はヒドロキシル基に対して）を、それぞれの当量のリン酸又はリン酸誘導体と反応させる。もう一つの例では、約１当量から約２当量のアクリルポリマー（エポキシ基及びヒドロキシル基に対して）を、それぞれの当量のリン酸又はリン酸誘導体と反応させる。該ポリマーの反応性基の当量は、酸又は酸誘導体の過剰な当量であってもよい。前記ポリマー及びリン酸もしくはホスホン酸又はそれらの酸誘導体を一緒に混合し、所望の反応の程度が得られるまで反応させてよい。幾つかの実施態様においては、アクリルポリマー又はビニルポリマーは、１グラムあたりに約０．０１〜約１ミリ当量のリン含有基を有する；幾つかの実施態様においては、前記のアクリルポリマー又はビニルポリマーは、１グラムあたりに約０．０１〜約０．１ミリ当量のリン含有基を有する。

リン酸化反応において、アクリルポリマー及びリン含有の酸又は酸誘導体に加えて使用できる他の反応物は、アルキルアルコール又は芳香族アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール及びｎ−プロパノール；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル；アルキルアミン又は芳香族アミン、例えばジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、水及びこれらの組み合わせを含んでよい。これらの反応物は、また、アクリルポリマーと酸又は酸誘導体との反応の後に過剰のオキシラン基又はヒドロキシル基と反応させるために使用することもできる。類似に、かかる他の反応物は、エポキシ基又はヒドロキシル基を有する重合可能なモノマーが、アクリルポリマーの重合前にリン含有の酸又は酸誘導体と反応される場合に含まれることがある。

アクリル樹脂は、酸官能性の導入によって、例えば酸含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、不飽和ジカルボン酸又はこれらの環状無水物の重合によってアノード電着可能にすることができる。アクリル樹脂は、アミン官能性の導入によって、例えばアミノ含有モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリジン又は他のかかるアミノモノマーの重合によってカソード電着可能にすることができる。選択的に、エポキシ基は、重合反応でエポキシ官能性モノマーを含めることによって導入し、次いで第二のアミンと反応させることができる。エポキシ基がまたアクリルポリマーにリン含有基を導入するのに使用される場合に、十分な量のエポキシ基は両方の目的のために導入される。アミン官能性は、２つの様式のいずれかでエポキシ官能性を有するアクリルポリマーに付与することができる。第一の様式では、エポキシ基と反応性の少なくとも１つの活性水素を有するアミンは、エポキシ官能性樹脂及びリン含有の酸又はリン含有の酸源の反応における反応物として含まれる。第二の様式では、リン酸化されたアクリルポリマーは、エポキシ官能性生成物として形成され、前記生成物は、次いで更に、エポキシ基と反応性の少なくとも１つの活性水素を有するアミンと反応される。好適なアミン化合物の例は、制限されないが、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン並びにジエタノールアミン、ジケチミン（１モルのジエチレントリアミンと２モルのメチルイソブチルケトンとの反応生成物）及びポリオキシアルキレンアミンを含む。

ヒドロキシル基を有するモノマー及び塩形成のための基（カチオン性基についてはアミン又はアニオン性基については酸もしくは無水物）を有するモノマーは、既に上述した、１種又はそれより多種の他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合させてよい。

幾つかの実施態様において、リン酸化樹脂は、ポリエステル樹脂である。多官能性の酸又は無水物の化合物は多官能性のアルコールと反応して、ポリエステルを形成でき、アルキル化合物、アルキレン化合物、アラルキレン化合物及び芳香族化合物を含む。典型的な化合物は、ジカルボン酸及び無水物を含むが、より高い官能性を有する酸又は無水物を使用してもよい。三官能性の化合物又はより高い官能性の化合物を使用する場合に、これらの化合物は、一官能性のカルボン酸又はモノカルボン酸、例えばバーサチック酸、脂肪酸又はネオデカン酸の無水物との混合物で使用することができる。リン含有基は、三官能性のポリオール化合物又はより高い官能性のポリオール化合物と、−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は酸誘導体とを反応させて、１つ又はそれより多くのリン含有基を有するより低い官能性のポリオールを提供することによって含まれうる。

ポリエステル基の形成に適した酸官能性の又は無水物官能性の化合物又はかかる化合物の無水物の実例は、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸及びトリメリト酸無水物を含む。

ポリエステル樹脂の製造に使用されるポリオール成分は、少なくとも２つのヒドロキシル官能性を有する。ポリオール成分は、一官能性、二官能性及び三官能性のアルコール並びにより高い官能性のアルコールを含んでよい。ジオールは、典型的なポリオール成分である。より高い官能性を有するアルコールは、ポリエステルの幾つかの分枝が望まれる場合には使用され、そしてジオールとトリオールの混合物は、ポリオール成分として使用することができる。しかしながら、幾つかの場合には、高度に分枝したポリエステルは、コーティングにおける効果、例えば低減された流動及び硬化された被膜における不所望な効果、例えば低減された耐チッピング性及び滑らかさのため望ましくない。

有用なポリオールの例は、それらに制限されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ及びエトキシ化ビスフェノール類を含む。

ポリエステル樹脂の製造方法はよく知られている。ポリエステルは、一般に、ポリオール及び多官能性の酸成分を、触媒を用いて又は用いずに、反応を完了に導くために副成分の水を除去しながら加熱することによって形成される。少量の溶剤、例えばトルエンを添加して、水を共沸的に除去することができる。添加される場合に、かかる溶剤は、コーティングの配合の開始前にポリエステル生成物から除去される。ポリエステル樹脂は、ヒドロキシル基と−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は酸誘導体と反応させることによってリン酸化させることができる。

幾つかの実施態様において、リン酸化樹脂は、ポリウレタン樹脂であってよい。ポリウレタンは、一般に、２種の成分から形成でき、その際、第一の成分は、イソシアネート反応性基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物を含み、それは、イソシアネート付加反応のために少なくとも二官能性である。第二の成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む。

ポリオール成分は、重合反応のために少なくとも二官能性でなければならない。これらの化合物は、一般に、約２〜８の、好ましくは約２〜４の平均官能性を有する。好適なポリオールの例は、エポキシ樹脂の製造のために延長剤化合物に関連して挙げられたもの又はポリエステル樹脂の製造のためのポリオールであり、リン含有基が設けられているものを含む。

なかでも、イソシアネート反応性の水素原子を含むマクロモノマー化合物は、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリアクリレート及びヒドロキシル基を有するポリカーボネートである。これらのポリヒドロキシル化合物に加えて、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、末端ヒドロキシル基もしくはスルフヒドリル基を含むポリチオエーテル又はアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基を含む少なくとも１つの二官能性の化合物を使用してもよい。イソシアネート反応性の水素原子を含む化合物の混合物を使用してもよい。他の例示的なヒドロキシル含有化合物は、米国特許第４，４３９，５９３号（１９８４年５月２７日発行）に見出すことができ、それは、参照をもって開示されたものとする。

ポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル基と−Ｐ（ＯＲ）₂＝Ｏ基含有の酸又は酸誘導体と反応させることによってリン酸化させることができる。

カチオン性のポリウレタン及びポリエステルを使用してもよい。かかる材料は、例えばアミノアルコールもしくは酸無水物で末端封鎖することによって製造でき、又はポリウレタンの場合には、エポキシ樹脂に関して前記の塩形成可能なアミン基を含む化合物又はジアルキロールアルカン酸が有用なこともある。かかる樹脂は、リン含有酸の１つと樹脂上のヒドロキシル基との反応によってリン酸化することができる。ポリウレタンもポリエステルポリマーも両方とも、化学量論的に過剰なポリオールモノマーをポリイソシアネート又はポリ酸のそれぞれのモノマーとの反応によってヒドロキシル官能性にすることができる。

ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は他のエポキシ変性ゴムベースのポリマーは、本発明においてリン酸化樹脂として使用することができる。エポキシゴムは、塩形成可能なアミン基を含む化合物で封鎖することができる。１つ又はそれより多くのペンダント（ｐｅｄａｎｔ）のエポキシ基又はヒドロキシル基は、リン含有の酸の１つと反応して、リン酸化樹脂を製造することができる。

バインダーは、また、エステル基から２〜４個だけ離れたカルボキシレート基、例えば環状無水物のモノエステルを含む。カルボキシレート／エステル基は、リン酸化樹脂、主たる樹脂、架橋剤樹脂又はなおも他の樹脂の一部であってよい。該樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、アミノプラスト樹脂及びポリエステル樹脂から選択でき、それらの混合物を含んでよい。幾つかの実施態様においては、カルボキシレート／エステル基は、樹脂に、なかでもエステル結合、アミン結合、ウレタン結合及びエーテル結合などの結合で結合される。これらの結合を生成する官能基の例示的反応は、酸と反応してエステル結合を生ずるエポキシド；アミンと反応してアミン結合を生ずるエポキシド；イソシアネートと反応してウレタン結合を生ずるヒドロキシル；無水物と反応してエステル結合を生ずるヒドロキシル；ヒドロキシルと反応してエーテル結合を生ずるエポキシドを含む。特定の一実施態様においては、カルボキシレート／エステル基は、樹脂と環状無水物との反応によって生成される。様々な実施態様においては、カルボキシレート／エステル基は、構造

［式中、ｎは、２、３又は４であり、Ｒ及びＲ¹のそれぞれは、独立してＨ及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される］を有してよい。一定の実施態様においては、Ｒ及びＲ¹のそれぞれは、独立してＨ及び１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。

幾つかの実施態様においては、カルボキシレート／エステル基を有する樹脂は、前記のように製造されたエポキシ樹脂、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー又はポリエステルポリマーである。環状無水物は、樹脂上の基、例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基又は第一級もしくは第二級のアミン基と反応しうる。

幾つかの実施態様においては、樹脂は、エポキシ樹脂又はアクリルポリマーである。これらは、既に記載された方法に従って製造できる。

幾つかの実施態様において、該樹脂は、ポリエステル樹脂である。多官能性の酸又は無水物の化合物は多官能性のアルコールと反応して、ポリエステルを形成でき、アルキル化合物、アルキレン化合物、アラルキレン化合物及び芳香族化合物を含む。典型的な化合物は、ジカルボン酸及び無水物を含むが、より高い官能性を有する酸又は無水物を使用してもよい。三官能性の化合物又はより高い官能性の化合物を使用する場合に、これらの化合物は、一官能性のカルボン酸又はモノカルボン酸、例えばバーサチック酸、脂肪酸又はネオデカン酸の無水物との混合物で使用することができる。

ポリエステル基の形成に適した酸官能性の又は無水物官能性の化合物又はかかる化合物の無水物の実例は、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸及びトリメリト酸無水物を含む。

ポリエステル樹脂の製造に使用されるポリオール成分は、少なくとも２つのヒドロキシル官能性を有する。ポリオール成分は、一官能性、二官能性及び三官能性のアルコール並びにより高い官能性のアルコールを含んでよい。ジオールは、典型的なポリオール成分である。より高い官能性を有するアルコールは、ポリエステルの幾つかの分枝が望まれる場合には使用され、そしてジオールとトリオールの混合物は、ポリオール成分として使用することができる。しかしながら、幾つかの場合には、高度に分枝したポリエステルは、コーティングにおける効果、例えば低減された流動及び硬化された被膜における不所望な効果、例えば低減された耐チッピング性及び滑らかさのため望ましくない。

有用なポリオールの例は、それらに制限されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ及びエトキシ化ビスフェノール類を含む。

ポリエステル樹脂の製造方法はよく知られている。ポリエステルは、一般に、ポリオール及び多官能性の酸成分を、触媒を用いて又は用いずに、反応を完了に導くために副成分の水を除去しながら加熱することによって形成される。少量の溶剤、例えばトルエンを添加して、水を共沸的に除去することができる。添加される場合に、かかる溶剤は、コーティングの配合の開始前にポリエステル生成物から除去される。

幾つかの実施態様において、前記樹脂は、ポリウレタン樹脂であってよい。ポリウレタンは、２種の成分から形成でき、その際、第一の成分は、イソシアネート反応性基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物を含み、それは、イソシアネート付加反応のために少なくとも二官能性である。第二の成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を含む。

ポリオール成分は、重合反応のために少なくとも二官能性でなければならない。これらの化合物は、一般に、約２〜８の、好ましくは約２〜４の平均官能性を有する。これらの化合物は、一般に、約６０〜約１００００、好ましくは４００〜約８０００の分子量を有する。しかしながら、また、４００未満の分子量を有する低分子量化合物を使用することもできる。唯一の必要条件は、使用される化合物が、もしあれば組成物の硬化に使用される加熱条件下で揮発性でないことが望ましいということである。

イソシアネート反応性の水素原子を含む好ましいマクロモノマー化合物は、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリアクリレート及びヒドロキシル基を有するポリカーボネートである。これらのポリヒドロキシル化合物に加えて、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、末端ヒドロキシル基もしくはスルフヒドリル基を含むポリチオエーテル又はアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基を含む少なくとも１つの二官能性の化合物を使用してもよい。イソシアネート反応性の水素原子を含む化合物の混合物を使用してもよい。他の例示的なヒドロキシル含有化合物は、米国特許第４，４３９，５９３号（１９８４年５月２７日発行）に見出すことができ、それは、参照をもって開示されたものとする。

ポリイソシアネートなどの架橋剤には、アミノアルコールとの反応によって又はあまり巧妙でないがジオールなどのポリオールとの反応によって、ヒドロキシル基を設けることができる。ポリエポキシド架橋剤は、そのエポキシ基の１つを通じて反応させて、カルボキシレート／エステル基を生成してよい。

一定の実施態様においては、カルボキシレート／エステル基を有する樹脂は、少なくとも約８００ダルトンの、特に少なくとも約２０００ダルトンの数平均分子量を有する。

第一の一実施態様においては、カルボキシレート／エステル基を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有する樹脂と環状無水物との反応によって製造される。無水物（カルボン酸無水物とも通常呼ばれる）は、芳香族又は非芳香族の環状無水物であってよい。一実施態様においては、カルボキシレート／エステル基は、構造−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ−ＣＲ′−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基又は水素基であり、又は一緒になって脂肪族又は芳香族であってよい環状構造の一部である］によって表される。好適な環状無水物の制限されない例は、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、トリメリト酸無水物及びこれらの組み合わせを含む。

もう一つの実施態様においては、カルボキシル／エステル基を有する樹脂は、架橋剤から、ヒドロキシ官能性カルボン酸と該架橋剤とを反応させることによって形成される。ヒドロキシ官能性のカルボン酸は、１又は２個のヒドロキシ基を有する。かかるヒドロキシ官能性のカルボン酸の例は、それらに制限されないが、乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）とも呼ばれる）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸及びジメチルビス（ヒドロキシメチル）マロネートを含む。ヒドロキシ官能性のカルボン酸は、架橋剤のイソシアネート基と反応される。架橋剤として適したイソシアネート官能性材料の制限されない例は、４，４′−メチレンビスジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含み、それは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ及びＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓとして市販されている。架橋剤は、まず、アルコールブロッキング基と、例えばジエチレングリコールブチルエーテルアルコールと反応させることによって反応させて、ヒドロキシル含有のカルボン酸との反応のために利用できるほぼ１個のイソシアネート基を残すので、１モルのヒドロキシ官能性のカルボン酸は、架橋剤１モルあたりに反応される。

カルボキシル／エステル基を有する樹脂は、１個より多くのカルボキシル／エステル基を有してよい。特定の実施態様においては、樹脂は、約１０００〜約１６０００ミリ当量／ｇのカルボキシル／エステル基を有してよい。

三座アミン配位子は、リン含有基又はカルボキシレートエステル基又はその両方と同じ樹脂上に存在してよく、又は三座アミン配位子は、別個の樹脂上に存在してよい。三座アミン配位子含有樹脂は、その三座アミン配位子を含む又はそれと付加されうる任意の樹脂又は重合可能なモノマーを使用して製造することができる。電着コーティングのバインダーは、しばしば、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含み、かつ三座アミン配位子含有樹脂は、例えばエポキシ樹脂、アクリルポリマー又は別の樹脂であってよい。

三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ基を有する樹脂と、１つのアミンが第二級アミンであり、他方の２つのアミン基が第三級アミンであるトリアミノ化合物の第二級アミンとの反応によって製造できる。選択的に、三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ樹脂を有するモノマーと、トリアミン化合物の第二級アミン基とを反応させ、次いでモノマーを重合させて、三座アミン配位子含有樹脂を形成させることによって製造できる。該樹脂は、複数の三座アミン配位子を含んでよい。

好適な三座アミン化合物の制限されない例は、式ＨＮ（−Ｒ′−ＮＲ₂）₂［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、それぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する化合物である。一定の実施態様においては、Ｒ′は、エチレン基又はプロピレン基であり、かつそれぞれのＲは、メチル基である。特定の例は、制限されないが、Ｎ′−［（ジメチルアミノ）メチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンジアミン、Ｎ′−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ２−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ２−［２−（ジプロピルアミノ）エチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジプロピル−１，２−エタンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジブチル−Ｎ２−［２−（ジブチルアミノ）エチル］−１，２−エタンジアミン、３，３′−ビス−イミノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ３−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ３−［３−（ジプロピルアミノ）プロピル］−Ｎ１，Ｎ１−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジブチル−Ｎ３−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、Ｎ′−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びＮ４−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］−Ｎ１，Ｎ１−ジエチル−１，４−ブタンジアミンを含む。これらの組合せを使用してよい。

第一の実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、エポキシ樹脂である。三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂は、まずポリエポキシドと任意の延長剤及び／又は一官能性もしくは三官能性以上の反応物などの任意の他の反応物とを反応させることによってエポキシ樹脂を製造し、場合により前記の反応工程において、アミン官能性を提供するモノマーを含めるか、又は前記の反応工程の生成物と、三座アミン配位子を提供しうるトリアミンと、場合により更なるアミン官能性を提供するモノマーとを反応させることによって製造してよい。第二の方法において、三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂は、ポリエポキシドと延長剤との反応の工程において三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物を含めることによって、又はポリエポキシドと延長剤との生成物が更なるアミン官能性を提供するモノマーと反応されるより後続の工程において三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物を含めることによって製造することができる。

好適な制限されないポリエポキシ樹脂の例は、リン基含有樹脂及びカルボキシル／エステル基含有樹脂の製造に関して既に記載したいずれも含む。ポリエポキシドは、３つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドのエポキシ基とトリアミン化合物とを反応させることによって三座アミン配位子を備えることができるので、反応生成物は、延長剤及び任意の更なるアミン含有化合物と反応されうる２つの未反応のエポキシ基を残している。モノエポキシドは、ジエポキシドのエポキシ基とトリアミン化合物とを反応させることによって三座アミン配位子を備えることができるので、反応生成物は、１つの未反応のエポキシ基を残している。

ポリエポキシド（及び他の任意のモノエポキシド）は、延長剤と反応して、かかる例示の延長剤及び前記の一官能性の反応物を使用して、前記のようなβ−ヒドロキシエステル結合を有するより高分子量を有する樹脂を製造することができる。ポリエポキシド及び延長剤の生成物は、過剰の当量のポリエポキシドが反応される場合にはエポキシ官能性であり、又は過剰の当量の延長剤が使用される場合には延長剤の官能性を有する。該反応は、上記のように実施することができる。エポキシ樹脂は、ポリエポキシ樹脂と延長剤及び任意の一官能性の反応物との反応の間に又はその後に、三座アミン配位子を提供するトリアミン化合物と反応させてよい。エポキシ樹脂は、トリアミン化合物の第二級アミン基及び場合により既に記載したような一官能性の反応物と反応させてよいが、延長剤とは反応させない。

リン基含有樹脂及びカルボキシル／エステル基含有樹脂を用いた場合であったとき、該エポキシ樹脂は、他のアミン化合物と反応されて、ポリエポキシドと延長剤との反応の間又はその後に樹脂上にアミン基を導入することができる。カソード電着可能な樹脂のための追加のアミン官能性は、ポリエポキシ樹脂と、第三級アミン基を有する延長剤又は第三級アミン基を有する一官能性の反応物との反応によって導入することができる。アミン官能性は、ポリエポキシド及び延長剤の反応後に、その生成物がエポキシ官能性である場合に、エポキシ官能性の生成物と、第三級アミン（その好適な制限されない例は上述されている）を有する反応物又はケチミンの形成により保護されている第一級アミン基を有する化合物（これも上述のもの）との反応によって導入することができる。そのアミン官能性を有するエポキシ樹脂は、カソード電着可能であってよい。三座アミン配位子を有するエポキシ樹脂は、電着コーティング組成物のバインダー中で、電着可能な第二の樹脂と組み合わせてもよい。

第一の特定の一実施態様においては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びフェノールは、第一工程において反応して、エポキシ官能性の延長された樹脂を形成し、第二工程において、該エポキシ官能性の延長された樹脂は、ジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン及び３，３′−ビス−イミノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）と反応されて、アミン官能性の三座アミン配位子含有のエポキシ樹脂が形成される。この樹脂は、所望の他の成分と組み合わされ、アミン官能性は、少なくとも部分的に酸で中和され、次いで水性媒体中に分散させて製造される。

第二の一実施態様においては、三座アミン配位子含有樹脂は、ビニルポリマー、例えばアクリルポリマーである。三座アミン配位子含有のアクリルポリマーは、三座アミン配位子を有するコモノマーの重合又はエポキシ基を有するアクリルポリマーとトリアミン化合物の第二級アミンとの反応によって製造することができる。重合前にトリアミンと反応されうるモノマー又は重合後にトリアミン化合物と反応されるべきエポキシ基を重合して提供しうるモノマーの制限されない例は、エポキシ基を有する付加重合可能なモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルを含む。

ビニル樹脂又はアクリル樹脂は、既に挙げたものなどの他のアミン含有モノマーを導入することもでき、又は選択的に、エポキシ基は、重合反応においてエポキシ官能性モノマーを含めることによって導入でき、次いでエポキシ基と、エポキシ樹脂について上述したようにアミンと反応させることによってカソード電着可能にすることができる。また既に記載されるように、架橋のための官能性を提供するモノマーは、一般に、ビニルポリマー又はアクリルポリマーの形成において一般に共重合され、その好適な例は上述の通りである。

三座アミン配位子又はトリアミン化合物と反応して三座アミン配位子を提供するエポキシ基を有するモノマー及び他のアミン基を有する如何なる任意のモノマー及び／又はコーティングの架橋のための基を有するモノマーは、１つもしくはそれより多くの他のエチレン性不飽和モノマーと重合されてよく、実例は、ビニル系又はアクリル系のリン基含有の又はカルボキシル／エステル基含有の樹脂に関して上述したいずれかのもの又は任意のこれらの組み合わせを含む。

一定の実施態様において、該樹脂は、少なくとも約２質量％の、他の実施態様においては少なくとも約４質量％のリン酸基を含む。一定の実施態様において、該樹脂は、約１５質量％までの、他の実施態様においては約１２質量％までのリン酸基を含む。一定の実施態様においては、リン酸基及び三座アミン配位子基は、１０：１〜１：１〜１：１０のモル比の量で存在してよい。幾つかの実施態様においては、カルボキシル／エステル基は、触媒に対して１：１までのモル比の量で存在してよい。

１つ又はそれより多くのリン含有基、カルボキシル／エステル基及び三座アミン配位子を含む１種又はそれより多種の樹脂を含むバインダーは、電着コーティング組成物（電着浴とも知られる）の製造に使用され、更に、前記浴は、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む。一般に、バインダーは、１種又はそれより多種の樹脂を含めて製造され、次いで該バインダーは、水性媒体中に、該バインダー中に存在するイオン化可能なアミン基を塩形成させることにより分散させる。金属酸化物は、樹脂の塩形成及び水の添加の前又は後にバインダー中に予備分散させてよく、又は金属酸化物は、以下により詳細に記載されるように、別の分散樹脂を使用して電着コーティング組成物中に導入してよい。更なる電着可能な樹脂は、バインダー中に含まれていてよい。一般に、電着されたコーティングを架橋させて硬化されたコーティング層とすることが望ましく、架橋剤（硬化剤もしくは架橋性剤とも呼ばれる）は、一般にこの目的のためにバインダー中に含まれる。架橋剤は、硬化条件下で、コーティング組成物バインダー中に含まれる１種もしくはそれより多種の樹脂と反応しうる。

電着コーティング組成物は、電着可能な少なくとも１種の樹脂、すなわち少なくとも１種の主たる樹脂を含む。樹脂がリン含有基を有さない場合に、エステル基から２〜４個の炭素だけ離れたカルボキシレート基又は三座アミン配位子は、良好なコーティング層の析出のために十分に電着可能であり、次いで該バインダーは更に、電着可能な樹脂を含む。様々なかかる樹脂は公知であり、それは、制限されないが、塩基性基又は酸性基を有する既に挙げたのと同様の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリブタジエン樹脂を含む。カソード電着コーティングのためには、該樹脂は、塩形成される塩基性基（例えば第一級、第二級又は第三級のアミン基）又は第四級基（例えばアンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム基）を有する；アノード電着コーティングのためには、該樹脂は、塩基で塩形成された酸基を有する。一実施態様においては、該バインダーは、約４０質量％〜約８０質量％の電着可能な１種もしくはそれより多種の樹脂を含む。もう一つの実施態様においては、該バインダーは、約４５質量％〜約８５質量％の電着可能な１種もしくはそれより多種の樹脂を含む。

好適な更なる電着可能な樹脂の例は、一般に前記のように製造される、塩基性基又は酸性基を含むが、リン含有基、カルボキシレート／エステル基及び三座アミン基を省いた、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂などのビニル樹脂及びポリブタジエン樹脂を含む。主たる樹脂のアミン当量又は酸当量は、約１５０〜約５０００の範囲であってよく、好ましくは約５００〜約２０００の範囲であってよい。該樹脂のヒドロキシル当量は、一般に、約１５０〜約２０００であり、好ましくは約２００〜約８００である。

一定の実施態様においては、電着コーティング組成物中のバインダーは、約０．０１質量％〜約９９質量％の、リン含有基、エステル基から２〜４個だけ離れたカルボキシレート基又は三座アミン配位子を含む１種もしくはそれより多種の樹脂を含有してよい。一定の実施態様においては、電着コーティング組成物中のバインダーは、約０．０１質量％〜約９９質量％の、約１質量％〜約９０質量％の、又は約５質量％〜約８０質量％の、リン含有基、エステル基から２〜４個だけ離れたカルボキシレート基又は三座アミン配位子を含む１種もしくはそれより多種の樹脂を含有してよい。

コーティング組成物は、一般に熱硬化性であり、基材上に形成されたコーティング層の硬化の間にバインダーの１種又はそれより多種の樹脂と反応する架橋剤を含んでよい。架橋剤は、基材上に形成されるコーティング層の硬化の間の架橋のためのバインダーの１種以上の樹脂で利用できる群に従って選択される。当該技術分野では、架橋剤の選択に際して多くの考慮が説明される。１種以上の樹脂上の活性水素基と反応性の架橋剤は最も一般的に使用され、そのうちポリイソシアネート（特にブロックトポリイソシアネート）及びアミノプラストが特に挙げられる。芳香族の、脂肪族のもしくは脂環式のポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネートの混合物であって、Ｈｅｎｋｅｌ社によって市販名ＤＤＩ１４１０として販売されているもの、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナト−メチルヘプタンもしくは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン並びに高級ポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート又はこれらのポリイソシアネートの混合物を含む。好適なポリイソシアネートは、また、ポリイソシアネートであって、これらから誘導され、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアもしくはウレットジオン基を有するものを含む。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば、幾つかのイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びグリセロールなどのポリオールとを反応させることによって得られる。イソシアネート基は、ブロッキング剤と反応される。好適なブロッキング剤の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、グリコールモノエーテル、例えばエチレンもしくはプロピレングリコールモノエーテル、酸アミド（例えばアセトアニリド）、イミド（例えばスクシンイミド）、アミン（例えばジフェニルアミン）、イミダゾール、ウレア、エチレンウレア、２−オキサゾリドン、エチレンイミン、オキシム（例えばメチルエチルケトキシム）などを含む。

当業者に理解されるように、アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド及びアミンの反応生成物によって形成され、その際、好ましいアミンは、尿素又はメラミンである。尿素及びメラミンは好ましいアミンであるが、他のアミン、例えばトリアジン、トリアゾール、ジアジン、グアニジン又はグアナミンは、また、アミノプラスト樹脂の製造のために使用できる。更に、ホルムアルデヒドはアミノプラスト樹脂の形成のために好ましいが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドも使用できる。好適なアミノプラスト樹脂の制限されない例は、モノマーの又はポリマーのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば好ましくは１〜６個の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用して部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばメチロール尿素及びシロキシ尿素、例えばブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化されたベンゾグアニミン、グアニル尿素、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジンなどを含む。

場合により、可塑剤もしくは溶剤又はその両方は、バインダー混合物又は電着コーティング組成物に添加してよい。凝集溶剤の制限されない例は、アルコール、グリコールエーテル、ポリオール及びケトンを含む。特定の凝集溶剤は、エチレングリコールのモノブチル及びモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテル；エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジメチルエーテル；ブチルカルビトール；ジアセトンアルコールを含む。可塑剤の制限されない例は、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールのエチレンもしくはプロピレンオキシド付加物又は他のかかる材料、又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするポリグリコールを含む。凝集溶剤の量は、決定的ではなく、一般に、樹脂固体の全質量に対して、約０〜１５質量％、好ましくは約０．５〜５質量％である。可塑剤は、樹脂固体に対して１５質量％までの水準で使用できる。

カソード電着コーティング組成物の製造において、好適な酸の制限されない例は、リン酸、ホスホン酸、プロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸又はクエン酸を含む。塩形成する酸は、バインダーを水に添加する前に、バインダーと配合してよく、水と混合してよく、又はその両方であってよい。該酸は、水分散性をバインダーに付与するのに十分なアミノ基を中和するのに十分な量で使用される。該アミン基は、完全に中和されてもよいが、部分中和は、通常は、所望の水分散性の付与に十分である。同様に、アノード電着コーティング組成物の製造において、主たる樹脂のカルボキシル基の制限されない例は、ルイス塩基又はブレンステッド塩基を含む好適な塩基、例えばアミン及び水酸化物化合物、例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムで中和される。実例のアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどを含む。樹脂が少なくとも部分的に中和されているとは、該バインダーの少なくとも１個の塩形成可能な基が中和され、かかる基の全てまでが中和されていてよいことを意味する。特定のバインダーに必要な水分散性を与えるのに必要な中和の程度は、その組成、樹脂の分子量、アミン官能性樹脂の質量割合及び他のかかる要素に依存し、それは当業者によって簡単な実験を通じて容易に決定することができる。

バインダーエマルジョンは、その際、電着コーティング組成物（もしくは浴）の製造において使用される。電着浴は、無色又は澄明な電着コーティング層を生成するために顔料を含有しなくてよいが、電着浴は、通常は、１種又はそれより多種の顔料を含み、一般に顔料ペーストの部分として添加され、そして任意の更なる所望の材料、例えば凝集助剤、抑泡助剤及びバインダーの乳化の前もしくは後に添加してよい他の添加剤を含有してよい。使用される顔料は、無機顔料、例えば金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩及びケイ酸塩であってよい。使用できる無機顔料及び充填剤の例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シェンナ、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロム緑、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミニウム及び雲母薄片顔料である。有機顔料を使用してもよい。有用な有機顔料の例は、金属化された及び金属化されていないアゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーライド及びジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジなどである。該顔料は、粉砕樹脂もしくは顔料分散剤を用いて分散されてよい。電着浴中での顔料対樹脂の質量比は、重要なことがあり、好ましくは５０未満：１００、より好ましくは４０未満：１００、通常は約１０〜３０：１００であるべきである。より高い顔料対樹脂固体の質量比は、凝集及び流動に悪影響を及ぼすことが判明した。通常は、顔料は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１０〜４０質量％である。好ましくは、顔料は、浴中の不揮発性材料の質量に対して１５〜３０質量％である。電着プライマーで通常使用される任意の顔料及び充填剤が含まれていてよい。

電着コーティング組成物は、随意の成分、例えば染料、流動調節剤、可塑剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、消泡剤などを含有してよい。界面活性剤及び湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡＭＩＮＥ Ｃ（登録商標）として入手されるもの、アセチレン系アルコール、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）として入手されるものを含む。界面活性剤及び湿潤剤の量は、存在する場合には、一般に、樹脂固体の質量に対して２％までである。

スズ触媒などの硬化触媒は、該コーティング組成物中で使用してよい。典型的な例は、制限されないが、スズ及びビスマス化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド及びビスマスオクトエートである。使用される場合に、触媒は、一般に、全体の樹脂固体の質量に対するスズの質量に対して約０．０５〜２質量％の量で存在する。

電着コーティング組成物は、金属製の基材上に電着される。前記基材は、幾つかの制限されない例として、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛コーティング）綱、電気亜鉛メッキ綱、ステンレス鋼、酸洗い綱、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）及びＧＡＬＶＡＮ（登録商標） 亜鉛−アルミニウム合金がコーティングされた綱及びそれらの組合せであってよい。有用な非鉄金属の制限されない例は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム及びこれらの合金を含む。本発明によるコーティング調製物の電着は、公知法によって実施することができる。電着コーティング組成物は、好ましくは、乾燥膜厚１０〜３５μｍへと適用することができる。該方法の一実施態様においては、導電性の基材はリン酸塩処理されていない。すなわち、該基材は、リン酸塩での前処理が施されていない。本発明の組成物で被覆される物品は、金属製の自動車部品もしくは車体であってよい。導電性の基材、例えば金属の自動車の車体又は部品のコーティング方法であって、清浄化されているが、好ましくはリン酸塩前処理がなされていない前記導電性の基材を、電着コーティング組成物中に入れ、そして該導電性の基材をカソードとして使用して、コーティング層をもたらす電着コーティング組成物に電流を流して、該導電性の基材上に析出させる前記方法。適用後に、コーティングされた物品は、浴から取り出され、脱イオン水ですすがれる。前記コーティングは、好適な条件下で、例えば約２７５゜Ｆ〜約３７５゜Ｆで約１５〜６０分の間にわたり、電着されたコーティング層上に付加的なコーティング層を適用する前に焼き付けることによって硬化させることができる。

自動車の車体は、電着されていてよい。自動車の車体は、清浄化され、そして清浄化された金属の自動車の車体は、リン酸化樹脂を含む水性の電着コーティング組成物で電着される。

１つ又はそれより多くの付加的なコーティング層、例えば吹き付け適用されたプライマーサーフェイサー、単独のトップコート層又は複合カラーコート（ベースコート）及びクリヤーコート層を、電着層上に適用してよい。単層のトップコートは、またトップコートエナメルとも呼ばれる。自動車産業において、該トップコートは、一般に、ベースコートであり、それはクリヤーコート層で上塗りされる。プライマーサーフェイサー及びトップコートエナメル又はベースコート及びクリヤーコート複合トップコートは、水系、溶剤系、又は粉末の塗料であってよく、粉末の塗料は、乾燥粉末又は水性粉末スラリーであってよい。

本発明の複合コーティングは、一層として、プライマーコーティング層を有してよく、該層は、プライマーサーフェイサー層又はフィラーコーティング層とも呼ばれうる。プライマーコーティング層は、溶剤系の組成物、水性の組成物、又は粉末の組成物、例えば粉末スラリー組成物から形成することができる。プライマー組成物は、好ましくは、熱硬化性のバインダーを有するが、熱可塑性のバインダーも公知である。好適な熱硬化性のバインダーは、自己架橋性のポリマー又は樹脂を有してよく、又は該バインダー中にポリマーもしくは樹脂と反応性の架橋剤を含んでよい。好適なバインダーポリマー又は樹脂の制限されない例は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂を含む。かかるポリマー又は樹脂は、官能基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基、エポキシ基、カルバメート基、アミン基などを含んでよい。とりわけ、かかる基と反応性の好適な架橋剤は、アミノプラスト樹脂（ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバメート基及びアミン基と反応性である）、ポリイソシアネート、例えばブロックトポリイソシアネート（ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）、ポリエポキシド（カルボキシル基、無水物基、ヒドロキシル基及びアミン基と反応性である）及びポリ酸及びポリアミン（エポキシ基と反応性である）である。好適なプライマー組成物の例は、例えば米国特許第７，３３８，９８９号；同第７，２９７，７４２号；同第６，９１６，８７７号；同第６，８８７，５２６号；同第６，７２７，３１６号；同第６，４３７，０３６号；同第６，４１３，６４２号；同第６，２１０，７５８号；同第６，０９９，８９９号；同第５，８８８，６５５号；同第５，８６６，２５９号；同第５，５５２，４８７号；同第５，５３６，７８５号；同第４，８８２，００３号；及び同第４，１９０，５６９号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。

電着プライマー上に適用されたプライマーコーティング組成物を次いで硬化させて、プライマーコーティング層を形成させることができる。電着プライマーは、プライマーコーティング層と同時に、"ウェット・オン・ウェット"コーティングとして知られる方法で硬化させることができる。

トップコート組成物は、電着層上に又はプライマーコーティング層上に適用し、好ましくは硬化させることで、トップコート層を形成することができる。好ましい一実施態様においては、電着層又はプライマー層は、カラー・プラス・クリヤー（ベースコート−クリヤーコート）トップコートとして適用されるトップコートでコーティングされる。ベースコート−クリヤーコートトップコートにおいては、顔料着色されたコーティング、すなわちベースコートは、透明なコーティング、すなわちクリヤーコートの外部層で覆われる。ベースコート−クリヤーコートトップコートは、魅力的な滑らかかつ光沢のある仕上げを提供し、一般に改善された性能をもたらす。

架橋性組成物は、１つもしくはそれより多くのトップコート層として好ましい。この種のコーティングは当該技術分野でよく知られ、それには水系の組成物、溶剤系の組成物、並びに粉末組成物及び粉末スラリー組成物が含まれる。ベースコート組成物及びクリヤーコート組成物において有用であることが当該技術分野で知られるポリマーは、制限されないが、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリエステルポリマー、アルキドポリマー及びポリシロキサンポリマーを含む。アクリルポリマー及びポリウレタンポリマーは、なかでもトップコートバインダーのために好ましいポリマーである。熱硬化性のベースコート組成物及びクリヤーコート組成物も好ましく、その目的のためには、好ましいポリマーは、１種又はそれより多くの種類の架橋可能な官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテートなどを含む。該ポリマーは、自己架橋性であってよく、又は好ましくは該組成物は、ポリイソシアネート又はアミノプラスト樹脂などの架橋剤を含んでよい。好適なトップコート組成物の例は、例えば米国特許第７，３７５，１７４号；同第７，３４２，０７１号；同第７，２９７，７４９号；同第７，２６１，９２６号；同第７，２２６，９７１号；同第７，１６０，９７３号；同第７，１５１，１３３号；同第７，０６０，３５７号；同第７，０４５，５８８号；同第７，０４１，７２９号；同第６，９９５，２０８号；同第６，９２７，２７１号；同第６，９１４，０９６号；同第６，９００，２７０号；同第６，８１８，３０３号；同第６，８１２，３００号；同第６，７８０，９０９号；同第６，７３７，４６８号；同第６，６５２，９１９号；同第６，５８３，２１２号；同第６，４６２，１４４号；同第６，３３７，１３９号；同第６，１６５，６１８号；同第６，１２９，９８９号；同第６，００１，４２４号；同第５，９８１，０８０号；同第５，８５５，９６４号；同第５，６２９，３７４号；同第５，６０１，８７９号；同第５，５０８，３４９号；同第５，５０２，１０１号；同第５，４９４，９７０号；同第５，２８１，４４３号に開示されており、それぞれはＢＡＳＦ社に譲渡されており、それぞれ参照をもって開示されたものとする。

更なるコーティング層は、電着コーティング層へと、当該技術分野でよく知られる多くの技術のいずれかに従って適用することができる。これらには、例えば吹き付けコーティング、浸漬コーティング、ローラコーティング、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車用途のためには、１つもしくはそれより多くの更なるコーティング層は、好ましくは、吹き付けコーティング、特に静電吹き付け法によって適用される。１ミルより厚いコーティング層は、通常、２つ以上のコートにおいて、溶剤又は水性媒体の幾らかを蒸発させるか又は適用された層から"フラッシング"するのに十分な時間を隔てて適用される。フラッシングは、周囲温度又は高められた温度であってよく、例えばフラッシングは、放射熱を利用することができる。適用されたコーティングは、乾燥時に０．５ミルから３ミルまでであってよく、十分な数のコーティングを適用して、所望の最終コーティング厚が得られる。

プライマー層は、トップコートを適用する前に硬化させることができる。硬化されたプライマー層は、約０．５ミルから約２ミルまでの厚さであってよく、好ましくは約０．８ミルから約１．２ミルの厚さであってよい。

カラー・プラス・クリヤートップコートは、通常はウェット・オン・ウェットで適用される。該組成物は、複数のコーティングにおいてフラッシングによって隔てられて上記のように適用され、その際、フラッシングはまたカラー組成物の最後のコーティングと最初のクリヤーなコーティングとの間でもよい。２つのコーティング層は、次いで、同時に硬化される。好ましくは、硬化されたベースコート層は、０．５〜１．５ミルの厚さであり、硬化されたクリヤーコート層は、１〜３ミル、より好ましくは１．６〜２．２ミルの厚さである。

選択的に、プライマー層及びトップコートは、"ウェット・オン・ウェット"で適用できる。例えば、プライマー組成物を適用でき、次いで適用された層がフラッシングされ、次いでトップコートが適用され、フラッシングされ、次いでプライマー及びトップコートが同時に硬化されうる。再び、トップコートは、ウェット・オン・ウェットで適用されたベースコート層及びクリヤーコート層を含んでよい。プライマー層は、また、未硬化の電着コーティング層に適用させて、全ての層を一緒に硬化させてもよい。

記載されるコーティング組成物は、好ましくは熱を用いて硬化される。硬化温度は、トップコートもしくはプライマー組成物であって非封鎖酸触媒を含むものについては、好ましくは約７０℃〜約１８０℃であり、特に好ましくは約１７０゜Ｆ〜約２００゜Ｆであり、又はトップコートもしくはプライマー組成物であって封鎖酸触媒を含むものについては、約２４０゜Ｆ〜約２７５゜Ｆである。前記温度での典型的な硬化温度は、１５〜６０分の範囲であり、好ましくはその温度は、約１５〜約３０分の硬化時間を可能にするように選択される。好ましい一実施態様においては、コーティングされる物品は自動車の車体又は部品である。

本発明を、以下の実施例において更に説明する。実施例は、単に説明を目的とするものであって、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の範囲をなんら限定するものではない。全ての部は、特に記載がない限り、質量部である。

実施例
調製物Ａ： リン酸化エポキシ樹脂の製造
撹拌機と還流凝縮器を備えた反応器に、２５．８５質量部のノルマルブタノール、１０．２０質量部のエチレングリコールモノブチルエーテル及び５５．６２質量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを装填する。反応器の内容物を、約１５分間にわたり撹拌し、引き続き４．２６１質量部のリン酸（７５％水性）及び１．７７質量部のノルマルブタノールを添加する。得られた混合物を室温で更に１５分間にわたり撹拌し、次いで１０２．２゜Ｆ（４９℃）に加熱する。加熱を止め、混合物を発熱させ、２６０．６゜Ｆ（１２７℃）として記録される。該反応混合物を２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）に冷却し、２時間にわたり、生成物のエポキシドあたりの質量が２００００以上である間保持する。脱イオン水を、０．８９９質量部の第一の部で添加し、該反応混合物を、２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）で１時間にわたり保持する。脱イオン水の第二の部、すなわち０．７０質量部を、次いで該反応混合物に添加する。再び反応混合物を、２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）で１時間にわたり保持する。脱イオン水の最後の部、すなわち０．７０質量部を、次いで該反応混合物に添加する。再び反応混合物を、２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）で１時間にわたり保持する。得られた混合物は、２９〜３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。該混合物を、次いでノルマルブタノールで７２質量部の非揮発性物質にまで希釈する。

調製物Ｂ： ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）でカルボキシル化されたリン酸化エポキシ樹脂の製造
撹拌機と還流凝縮器を備えた反応器に、２５．８５質量部のノルマルブタノール、１０．２０質量部のエチレングリコールモノブチルエーテル及び５５．６２質量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを装填する。反応器の内容物を、約１５分間にわたり撹拌し、引き続き４．２６１質量部のリン酸（７５％水性）及び１．７７質量部のノルマルブタノールを添加する。得られた混合物を室温で更に１５分間にわたり撹拌し、次いで１０２．２゜Ｆ（４９℃）に加熱する。加熱を止め、混合物を発熱させ、２６０．６゜Ｆ（１２７℃）として記録される。該反応混合物を２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）に冷却し、２時間にわたり、生成物のエポキシドあたりの質量が２００００以上である間保持する。脱イオン水を、０．８９９質量部の第一の部で添加し、該反応混合物を、２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）で１時間にわたり保持する。脱イオン水の第二の部、すなわち０．７０質量部を、次いで該反応混合物に添加する。再び反応混合物を、２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）で１時間にわたり保持する。脱イオン水の最後の部、すなわち０．７０質量部を、次いで該反応混合物に添加する。再び反応混合物を、２２０〜２５０゜Ｆ（１０４．４〜１２１．１℃）で１時間にわたり保持する。この段階で、生成物は、２９〜３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）の１．６３質量部の部分を、２２０゜Ｆ（１０４．４℃）で導入し、該混合物を引き続き２６６゜Ｆ（１３０℃）に加熱する。該混合物を、２．５時間にわたり撹拌した。得られた混合物は、３５〜３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。該混合物を、次いでノルマルブタノールで７２質量部の非揮発性物質にまで希釈する。

調製物Ｃ： ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）及びリン酸化エポキシ樹脂を有するバインダーエマルジョンの製造
付属の加熱マントルを有する３Ｌのフラスコ中で、以下の材料：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１８．０３質量部）、ビスフェノールＡ（４．１質量部）、フェノール（１．４１質量部）及びプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（０．３６質量部）を合する。撹拌しながら、温度を２５７゜Ｆ（１２５℃）に高める。引き続き、トリフェニルホスフィン（０．０４質量部）を添加し、発熱が３９２゜Ｆ（２００℃）として記録される。該混合物を次いで２７５゜Ｆ（１３５℃）に冷却させ、エポキシ当たりの質量（ＷＰＥ）測定（ターゲット＝５２５±２５）を４５分後に行い、それは５４４である。１９４゜Ｆ（９０℃）に冷却し、加熱マントルを停止させた後に、１．７３質量部のジエタノールアミンを導入して、発熱が２２６．４゜Ｆ（１０８℃）として記録される。該反応混合物を、発熱に至った後に、２２１゜Ｆ（１０５℃）でさらに３０分間にわたり撹拌させる。３０分間撹拌した後に、３−ジメチルアミノプロピルアミンを２２１゜Ｆ（１０５℃）で添加し（０．８４質量部）、発熱は、２７３．２゜Ｆ（１３４℃）として記録される。該混合物を、さらに１時間にわたり撹拌する。ＤＤＳＡ（１．１３質量部）をトルエン（０．３４質量部）中に溶かした溶液を、２１２゜Ｆ（１００℃）で添加する。該混合物を、２５７゜Ｆ（１２５℃）に加熱し、そして１．５時間にわたり撹拌する。２．３６質量部のＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）７１０Ｒ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）を添加し、引き続き架橋剤（ポリマーのＭＤＩ及び一官能性アルコールを基礎とするブロックトイソシアネート）（１３．６質量部）を添加する。該混合物を、２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）で３０分にわたり撹拌する。調製物Ａ、すなわちリン酸化エポキシ樹脂（６．７質量部）を添加し、そして該混合物を２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）でさらに１５分間にわたり撹拌する。

均質な混合物に至った後に、樹脂と架橋剤のブレンドを、一定の撹拌をしつつ、脱イオン水（３４．９５質量部）及びギ酸（８８％）（０．６２質量部）の酸／水混合物に添加する。全ての成分を金属製のスパチュラを用いて徹底的に混ぜた後に、固体をさらに水の添加（１８．５５質量部）によって減少させる。流動添加剤パック（ｆｌｏｗ−ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）（２．５１質量部）を前記酸混合物に添加する。

製造Ｄ： カルボキシル化されたリン酸化エポキシ樹脂を有するバインダーエマルジョンの製造
付属の加熱マントルを有する３Ｌのフラスコ中で、以下の材料：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１８．０３質量部）、ビスフェノールＡ（４．１質量部）、フェノール（１．４１質量部）及びプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（０．３６質量部）を合する。撹拌しながら、温度を２５７゜Ｆ（１２５℃）に高める。引き続き、トリフェニルホスフィン（０．０４部）を添加し、発熱が３９２゜Ｆ（２００℃）として記録される。該混合物を次いで２７５゜Ｆ（１３５℃）に冷却させ、エポキシ当たりの質量（ＷＰＥ）測定（ターゲット＝５２５±２５）を１時間後に行い、それは５２４である。１９４゜Ｆ（９０℃）に冷却し、加熱マントルをオフにした後に、２．３６質量部のＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）７１０Ｒ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売）を添加し、次いで、１．７３部のジエタノールアミンを導入し、発熱は、２３７．２゜Ｆ（１１４℃）として記録される。該反応混合物を、発熱に至った後に、２２１゜Ｆ（１０５℃）でさらに３０分間にわたり撹拌させる。３０分間撹拌した後に、３−ジメチルアミノプロピルアミンを２２１゜Ｆ（１０５℃）で添加し（０．８４部）、発熱は、２９１．２゜Ｆ（１４４℃）として記録される。該混合物を、さらに１時間にわたり撹拌する。架橋剤（ポリマーＭＤＩ及び一官能性アルコールを基礎とするブロックトイソシアネート）（１３．６質量部）を添加する。該混合物を、２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）で３０分にわたり撹拌する。調製物Ｂ、すなわちカルボキシル化されたリン酸化エポキシ樹脂と一緒にＤＤＳＡ（８．７部）を添加し、そして該混合物を２２１〜２３０゜Ｆ（１０５〜１１０℃）でさらに１５分間にわたり撹拌する。

均質な混合物に至った後に、樹脂と架橋剤のブレンドを、一定の撹拌をしつつ、脱イオン水（３４．９５質量部）及びギ酸（８８％）（０．６２質量部）の酸／水混合物に添加する。全ての成分を金属製のスパチュラを用いて徹底的に混ぜた後に、固体をさらに水の添加（１８．５５質量部）によって減少させる。流動添加剤パック（ｆｌｏｗ−ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ）（２．５１質量部）を前記酸混合物に添加する。

調製物Ｅ： 第三級アンモニウム基を有する粉砕樹脂
ＥＰ０５０５４４５号Ｂ１に従って、有機粉砕樹脂水溶液を、第一段階で２５９８部のビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量）、７８７部のビスフェノールＡ、６０３部のドデシルフェノール及び２０６部のブチルグリコールをステンレス鋼反応容器中で４部のトリフェニルホスフィンの存在下で１３０℃でエポキシ当量が８６５ｇ／当量に到達するまで反応させることによって製造する。冷却の過程で、そのバッチを、８４９部のブチルグリコール及び１５３４部のＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）７３２（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，米国）で希釈し、そしてさらに９０℃で２６６部の２，２′−アミノエトキシエタノール及び２１２部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンと反応させる。２時間後に、樹脂溶液の粘度は、一定である（５．３ｄＰａｓ；ＳＯＬＶＥＮＯＮ（登録商標）ＰＭ（メトキシプロパノール、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手）中４０％；コーン・プレート粘度計で２３℃）。それを、１５１２部のブチルグリコールで希釈し、そしてベースの基は、２０１部の氷酢酸で部分的に中和され、そして該生成物をさらに１２２８部の脱イオン水で希釈し、排出させる。それにより、６０質量％濃度の有機樹脂水溶液であって、その１０％希釈がｐＨ６．０を有する溶液が得られる。該樹脂溶液は、ペースト製造のために直接的に使用する。

調製物Ｆ： 酸化ジルコニウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化ジルコニウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｇ： 酸化亜鉛を有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化亜鉛、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｈ： 酸化バナジウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１９部の酸化バナジウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｉ： 酸化イットリウムを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２３部の酸化イットリウム、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｊ： 酸化コバルトを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、１７部の酸化コバルト、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｋ： 二倍の酸化コバルトを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、３４部の酸化コバルト、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｌ： 酸化モリブデンを有する顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、２６部の酸化モリブデン、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６７質量％（１１０℃で１時間）を有する。

調製物Ｍ： 顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂からプレミックスを形成する。次いで、７部の酢酸、９部のＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０１、８部のカーボンブラック、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４４部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４７部の次サリチル酸ビスマス及び１２０部のＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）を添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして固体含有率を追加の水で調整する。得られた顔料ペーストは、固体含有率：６９．４３質量％（１１０℃で１時間）を有する。

実施例１
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｃ、１５０．８部の調製物Ｍ、及び１１３７．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｃの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｍを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例２
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｃ、１４８部の調製物Ｊ、及び１１４０．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｃの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｊを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例３
電着浴を、１１６４部の調製物Ｃ、１３９．８部の調製物Ｋ、及び１０９５．８部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｃの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｋを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例４
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｃ、１４８部の調製物Ｌ、及び１１４４．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｃの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｌを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例５
電着浴を、１６６２部の調製物Ｄ、１４６部の調製物Ｍ、及び６９２部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｄの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｍを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例６
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｄ、１４８部の調製物Ｆ、及び１１４４．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｄの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｆを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例１〜６（実施例１は比較例であり、実施例２〜６は本発明の実施例である）は、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例において浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって試験する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。３種のパネルを、それぞれの温度及び基材についてコーティングした。

対照パネルを、前記の通りであるが、Ｕ３２ＡＤ５００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される市販品）を使用して製造した。

焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、ＧＭＷ１４８７２に従って試験する。試験の説明は、以下の通りである： ８時間にわたり、試験パネルを０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ₂及び０．０７５％ＮａＨＣＯ₃からなる塩溶液の夾雑物吹き付けを２５℃及び４５％の相対湿度（ＲＨ）で行う。次いで、それらの試験パネルを、４９℃及び１００％の相対湿度に晒し、引き続きパネルを＜３０％相対湿度で８時間にわたり６０℃にする乾燥段階を行う。そのサイクルを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）（ＳＡＥＪ２３２９ ＣＲＩＥによる、未コーティング）のクーポンが３．９ｇｍの質量損失に至るまで繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。

結果は、ベアな冷間圧延鋼で試験したものである。

実施例７
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｄ、１４８部の調製物Ｇ、及び１１４４．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｄの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｇを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例８
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｄ、１４８部の調製物Ｈ、及び１１４４．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｄの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｈを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例９
電着浴を、１２１１．７部の調製物Ｄ、１４８部の調製物Ｉ、及び１１４４．５部の脱イオン水を合することによって調製する。水及び調製物Ｄの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｉを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

コーティングされたパネルは、実施例７〜９から、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例７〜９のそれぞれ１つにおいて浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって製造する。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。

調製物Ｍ： 顔料ペースト
まず、１２５部の水と５９４部の調製物Ｅの粉砕樹脂溶液からプレミックスを形成する。次いで、７．３部の酢酸、９部のＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）９０１界面活性剤、７．５部のカーボンブラック、１２０部のヒドロケイ酸アルミニウムＡＳＰ２００クレイ（Ｌａｎｇｅｒ＆Ｃｏ．／ドイツ）、５４７部の二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ９００（ＤｕＰｏｎｔ、米国）、４３．６部のジ−ｎ−ブチルスズオキシド、４６．７部の次サリチル酸ビスマスを添加する。該混合物を、高速溶解撹拌機で３０分にわたり予備分散させる。該混合物を引き続き、小さい研究室用のミル（Ｍｏｔｏｒ Ｍｉｎｉ Ｍｉｌｌ，Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ，英国）中で、それが１２μｍ未満又はそれに等しいヘグマン粒度を測定するまで分散させ、そして次いで最終固体含有率を追加の水で調整する。分離安定な顔料ペーストが得られる。固体含有率：７０．０質量％（１１０℃で１時間）。

実施例１０
９８６部の調製物Ｄと、１４７．８部の調製物Ｍと、１３６６部の脱イオン水とを合することによって浴を調製する。水及び調製物Ｄの樹脂エマルジョンを一定の撹拌をしつつ１つの容器中で合し、そして調製物Ｆを撹拌しながら添加する。前記浴の固体含有率は、１９質量％である。

実施例１０は、リン酸化された冷間圧延鋼とベアな冷間圧延鋼の両方の４インチ×６インチの試験パネルを１００〜２２５ボルト（０．５アンペア）で実施例１において浴温度８８〜９８゜Ｆ（３１〜３６．７℃）で２．２分にわたりコーティングし、該コーティングされたパネルを３５０゜Ｆ（１７７℃）で２８分間にわたり焼き付けすることによって試験した。析出され、焼き付けられたコーティングは、約０．８ミル（２０μｍ）の塗膜形成を有する。３種のパネルを、それぞれの温度及び基材についてコーティングした。

対照パネルを、前記の通りであるが、Ｕ３２ＡＤ５００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売される市販品）を使用して製造した。

焼き付け後に、それぞれのパネルを直接的に真っ二つにけがき、ＧＭＷ１４８７２に従って試験する。試験の説明は、以下の通りである： ８時間にわたり、試験パネルを０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ₂及び０．０７５％ＮａＨＣＯ₃からなる塩溶液の夾雑物吹き付けを２５℃及び４５％の相対湿度（ＲＨ）で行う。次いで、それらの試験パネルを、４９℃及び１００％の相対湿度に晒し、引き続きパネルを＜３０％相対湿度で８時間にわたり６０℃にする乾燥段階を行う。そのサイクルを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）（ＳＡＥＪ２３２９ ＣＲＩＥによる、未コーティング）のクーポンが３．９ｇｍの質量損失に至るまで繰り返す。完了した後に、それぞれのパネルを水ですすぎ、金属スパチュラで掻き取る。腐蝕は、けがき長さに沿った選ばれたポイントのけがき幅の平均として測定される。

結果は、ベアな冷間圧延鋼で試験したものである。

詳細な説明は、単に例示的な性質にすぎず、従って本開示の骨子から逸脱しない別形も本発明の一部である。それらの別形は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱するものとして見なされるべきではない。

Claims (13)

1. バインダーを含む水性電着コーティング組成物であって、
   前記バインダーが、
   リン酸化樹脂と、
   カルボキシル基と、
   当該カルボキシル基から２個の炭素だけ離れたエステル基と
   架橋剤と、
   該架橋剤と反応性のアミン官能性樹脂であって、リン含有基を含まないアミン官能性樹脂とを含み、
   その際、前記カルボキシル基が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ−ＣＲ′−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基又は水素原子であるか、又は一緒になって環式脂肪族構造の一部をなす］によって表され、かつ前記リン酸化樹脂又は前記アミン官能性樹脂が、前記カルボキシル基を有する、
   水性電着コーティング組成物。
2. 更に、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ランタン系列の元素の酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、
   請求項１に記載の水性電着コーティング組成物。
3. 更に、三座アミン配位子を含み、前記三座アミン配位子が、構造−Ｎ（−Ｒ′−ＮＲ₂）₂［式中、Ｒ′は、１から４個までの炭素原子と、場合によりエーテル酸素を有するアルキル基であり、かつそれぞれのＲは、独立して１〜４個の炭素原子のアルキルである］を有する、
   請求項１又は２に記載の水性電着コーティング組成物。
4. カソード電着可能である、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性電着コーティング組成物。
5. 前記リン酸化樹脂が、エポキシ樹脂又はビニル樹脂である、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性電着コーティング組成物。
6. 前記リン酸化樹脂が、基
   

   

   ［式中、Ｘは、水素、一価の炭化水素基、又は酸素原子であり、その酸素原子は、リン原子に対して共有性の単結合を有し、かつそれぞれの酸素原子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアミン官能性樹脂に対して共有結合を有するが、但し、少なくとも１個の酸素原子は、前記樹脂に対して共有結合を有する］を含む、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性電着コーティング組成物。
7. 全バインダー固形分の質量に対して、０．０１質量％〜１質量％の金属酸化物を含む、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性電着コーティング組成物。
8. 前記バインダーを構成する樹脂の一部が、ヒドロキシ基を有する樹脂と環状無水物との反応によって調製されている、
   請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性電着コーティング組成物。
9. 導電性の基材をコーティングする方法であって、
   （ａ） 金属の自動車車体を清浄化する工程と、
   （ｂ） 前記の清浄化した金属の自動車車体を、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性電着コーティング組成物の中に入れる工程と、
   （ｃ） 前記金属の自動車車体を電極として電気回路に接続し、そして前記水性電着コーティング組成物に電流を流して、前記金属の自動車車体の上にコーティング層を析出させる工程と、
   を含む、導電性の基材をコーティングする方法。
10. 前記金属の自動車車体がリン酸塩前処理されていない、
    請求項９に記載の導電性の基材のコーティング方法。
11. 前記導電性の基材が前記の金属の自動車車体を含んでなる、
    請求項９又は１０に記載の導電性の基材をコーティングする方法。
12. 更に、（ｄ）更なるコーティング層を前記電着コーティング層上に適用する工程を含む、
    請求項９から１１までのいずれか１項に記載の導電性の基材のコーティング方法。
13. 請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造されるコーティングされた基材。