JP5648925B2 - Ｔｎ型液晶素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＴＮ型液晶素子及びその製造方法に関する。

液晶素子は、近年、携帯電話用途の小型のものから液晶テレビジョン用途の大型のものまで、その市場を拡大してきている。
この液晶素子は、上下基板の配向処理方向が９０度ねじれた構造をもつ、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶素子を中心に発展してきたが、大型テレビジョン等の視野角が特に要求される分野では、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等の方式が主流になりつつある。しかしながら、ＴＮ方式には他方式に比べてセル厚の変化に対して透過率の変化（ギャップムラ）が少ない等の利点があり、パーソナルコンピュータ用途など、特に視野角の要求が厳しくない用途に用いられている。
さらに近年、ＴＮ型液晶の視野角を拡大することのできるワイドビューフィルムと呼ばれる光学フィルムと組み合わせることにより、ＴＮ型液晶素子も２６インチ程度までのテレビジョン用途に用いられるようになっており、２６インチまでの大きさの液晶テレビジョンでは既に８０％がＴＮ型液晶になっている。

一般に、テレビジョン用途の液晶素子には特に高速応答性が求められる。ＴＮ型液晶の応答速度は下記式（１）、（２）で表される。

ここで、τ_ｏｎは立ち上がり（電圧無印加状態から電圧印加状態への応答）の応答時間を示し、τ_ｏｆｆは立ち下がり（電圧印加状態から電圧無印加状態への応答）の応答時間を示す。
また、γ_１は液晶材料の回転粘性、ε_０は真空の誘電率、Δεは誘電率異方性、ｄは液晶層の厚さ、Ｖは印加電圧、Ｖ_ｔｈは閾値電圧、Ｋは液晶材料の弾性率をそれぞれ示す。ＴＮ型液晶では、Ｋ＝Ｋ_１１−０．５Ｋ_２２＋０．２５Ｋ_３３であり、Ｋ_１１，Ｋ_２２，Ｋ_３３はスプレイ変形、ツイスト変形、ベンド変形に関する弾性率をそれぞれ示す。

上記式（１）から分かるように、立ち上がりの応答速度は印加電圧に依存するため、印加電圧の掛け方で高速化することができる。一方、立ち下がりの応答速度は印加電圧に依存しないため、信号電圧による高速化はできない。そのため、液晶素子には立ち上がりの応答速度よりも立ち下がりの応答速度を高速化することがより求められている。

上記式（２）から、立ち下がりの応答速度を高速化するには、γ_１（回転粘性）を減少させる、Ｋ（弾性率）を大きくする等の材料面からの改良、及びｄ（液晶層の厚さ）を薄くする等のデバイス面からの改良が考えられる。このうち液晶層の厚さに関しては、ＴＮ型液晶の場合、Δｎ・ｄ≧０．５０（μｍ）（Δｎは液晶材料の屈折率異方性）を満たさなければならないことが知られている。この条件を満たさない場合、液晶素子の透過率が減少する。現行の液晶材料ではΔｎ＝０．２５が限界と言われているため、ｄ＝２（μｍ）が限界と考えられる。液晶材料に関しては、回転粘性、弾性率の改善に限界がある。このため、ＴＮ型液晶の立ち下がりの応答速度は、上記式（２）の関係からは大きな改善が難しい。

上記式（１）、（２）には表現されない方法として、カイラル剤と呼ばれる光学活性物質を液晶材料中に添加すること等により、液晶材料のカイラルピッチｐと液晶層の厚さｄとの比（ｐ／ｄ）を小さくし、立ち下がりの応答速度を向上させる方法が知られている。この方法に関してはこれまで下記の報告がある。

特許文献１，２には、液晶層の厚さを０．５〜３μｍとし、ｐ／ｄの値を１５未満にすることで、液晶素子を高速化する技術が開示されている。
特許文献３には、０．２５＜ｄ／ｐ＜１（すなわち１＜ｐ／ｄ＜４）の範囲でＴＮ型液晶を高速化する技術が開示されている。この特許文献３には、ｄ／ｐ＝０．０４（ｐ／ｄ＝２５）からｄ／ｐ＝１（ｐ／ｄ＝１）までの立ち下がりの応答速度のシミュレーションの値が記載されている。また、実際の実験データとしては、ｄ／ｐ＝０．５１（ｐ／ｄ＝２．０）のデータが記載されている。
特許文献４には、液晶材料のカイラルピッチを短くした場合、立ち下がりの応答速度が高速化することが記載されている。また、配向膜のプレチルト角を大きくすることにより、短ピッチの液晶材料を用いても９０度のねじれ状態を安定化できることが記載されている。具体的には、プレチルト角を１３．６度とすることにより、本来であれば液晶素子内で２１０度のねじれ状態となる液晶材料であっても、９０度のねじれ状態を保つことができるとされている。なお、２１０度のねじれ状態とはｐ／ｄ＝１．７に相当する。

非特許文献１には、１２μｍの厚さの液晶層において、液晶材料のカイラルピッチを７０μｍ（ｐ／ｄ＝５）から２５μｍ（ｐ／ｄ＝２．１）まで短くすることにより、立ち下がりの応答速度が４００ｍｓから２００ｍｓまで改善されたことが記載されている。

特開２００７−１９３３６２号公報 特開２００８−１７６３４３号公報 特開２００３−１６１９６２号公報 特開２０００−１９９９０１号公報

Ｓ． Ａｆｔｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｈ． Ｓ． Ｃｏｌｅ Ｊｒ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ３０（８）， ｐ．３６３，（１９７７） 神崎・市村・船田・石井・松浦， シャープ技報， ３９（３５），（１９８８）

上記のように、ｐ／ｄの値を小さくすることにより立ち下がりの応答速度を高速化することが可能である。しかし、液晶層のねじれ角がα（度）の場合、短ピッチ化するとねじれ角がα＋１８０（度）に転移することが知られている（非特許文献２参照）。このため、ねじれ角が９０度であるＴＮ型液晶の場合、短ピッチ化するとねじれ角が２７０度であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶が形成されてしまう。なお、非特許文献２ではｐ／ｄ＝２が下限とされている。

上記特許文献３には１＜ｐ／ｄ＜４の範囲の液晶素子のシミュレーション結果が記載されているが、これはあくまでシミュレーション計算の結果であり、実際に測定されたものではない。実際に測定された値として最小のものはｐ／ｄ＝２．０である。
ここで、上記特許文献４に記載されているように、配向膜のプレチルト角を大きくすることにより、短ピッチの液晶材料を用いても９０度のねじれ状態を安定化することが可能である。しかし、たとえプレチルト角を大きくしても実現可能なｐ／ｄの値には限界があり、特許文献４においてもｐ／ｄ＝１．７が示されているだけである。また、このような状態のＴＮ型液晶は不安定であることが予想され、一度形成されても、温度変化、応力の印加、振動等によりＳＴＮ型液晶に転移することが考えられる。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ＴＮ型液晶の状態で安定であり、かつ、立ち下がりの応答速度が高速化されたＴＮ型液晶素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ｐ／ｄの値を小さくし、ねじれ角がα（度）であるＴＮ型液晶よりもねじれ角がα＋１８０（度）であるＳＴＮ型液晶の方が安定になった場合においても、ＳＴＮ型液晶がスプレイ構造をとるような条件では、電圧を印加するとスプレイ構造が解消され、一時的にねじれ角がα（度）の状態で保たれることを見出した。さらに、液晶材料中に光硬化性モノマーを添加し、一時的にねじれ角がα（度）となった状態で光硬化性モノマーを光硬化させることで、液晶層をねじれ角α（度）で高分子安定化できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、より具体的には以下のとおりである。

（１） 略平行に配置され、少なくとも一方が透明な１組の基板と、
上記１組の基板の対向面に設けられ、液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように表面に配向処理が施された１組の配向膜と、
上記１組の配向膜の間に配置された、液晶材料及びカイラル剤を含む液晶層と、を備え、
上記１組の配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度であり、かつ、その配向処理方向は、上記液晶層が上記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向であり、
無電界状態で安定なねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶が、ねじれ角α（度）のＴＮ型液晶として高分子安定化されていることを特徴とするＴＮ型液晶表示素子。

（２） 同一の液晶表示素子においてねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーはねじれ角α（度）のＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低く、
上記液晶層はねじれ角α（度）で高分子安定化されていることを特徴とする上記（１）記載のＴＮ型液晶表示素子。

（３） 上記液晶層の厚さをｄ、上記液晶材料のカイラルピッチをｐとしたとき、０．５≦ｐ／ｄ≦１．６であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のＴＮ型液晶素子。

（４） 上記配向膜のプレチルト角が５度以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１項記載のＴＮ型液晶素子。

（５） 少なくとも一方が透明な１組の基板のそれぞれ一方の面に配向膜を形成する工程と、
液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように、１組の上記配向膜の表面に配向処理を施す工程と、
１組の上記配向膜が対向するように、上記１組の基板を配置する工程と、
１組の上記配向膜の間に、カイラル剤及び光硬化性モノマーを含む液晶材料を充填して液晶層を形成する工程と、
上記１組の基板の間に電圧を印加する工程と、
電圧の印加を停止し又は減少させた後、上記光硬化性モノマーを光硬化する工程と、を有し、
１組の上記配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度であり、かつ、その配向処理方向は、上記液晶層が上記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向であり、
上記電圧を印加する工程では、電圧の印加により上記液晶層を垂直配向状態にした後、電圧の印加を停止し又は減少させることにより、上記液晶層を一時的にねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶からねじれ角α（度）のＴＮ型液晶へと転移させ、
上記光硬化する工程では、上記光硬化性モノマーを光硬化することにより、上記液晶層をねじれ角α（度）で高分子安定化することを特徴とするＴＮ型液晶素子の製造方法。

（６） 上記液晶層の厚さをｄ、上記液晶材料のカイラルピッチをｐとしたとき、０．５≦ｐ／ｄ≦１．６であることを特徴とする上記（５）記載のＴＮ型液晶素子の製造方法。

本発明によれば、ＴＮ型液晶の状態で安定であり、かつ、立ち下がりの応答速度が高速化されたＴＮ型液晶素子及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係るＴＮ型液晶素子の製造方法の一例を示す図である。 配向処理の方向及び液晶分子の立ち上がり方向を概念的に示す図である。 液晶分子が左回りにねじれて配列している様子を概念的に示す図である。 液晶分子が右回りにねじれて配列している様子を概念的に示す図である。 液晶材料のカイラルピッチを変化させたときの立ち下がりの応答時間τ_ｏｆｆのシミュレーション結果を示す図である。 実施例１における上下の配向膜の配向処理方向を示す図である。 実施例１で作製した液晶素子に電圧を印加したときに観察される液晶層の変化を示す図である。 実施例１で作製した５つのＴＮ型液晶素子（素子１〜５）について、２５℃においてＶ１０の電圧印加状態から電圧を切ったときの立ち下がりの応答時間τ_ｏｆｆを測定した結果を示す箱ひげ図である。 実施例１で作製した５つのＴＮ型液晶素子（素子１〜５）について、２０ｍｓの時点でＶ５０の電圧印加状態とし、５２０ｍｓの時点で電圧無印加状態としたときの透過率の時間変化を示す図である。 図９の５１０ｍｓの時点から５７０ｍｓの時点までを拡大して示す図である。 実施例１で作製した５つのＴＮ型液晶素子（素子１〜５）について、−２０℃においてＶ１０の電圧印加状態から電圧を切ったときの立ち下がりの応答時間τ_ｏｆｆを測定した結果を示す箱ひげ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
以下ではまず、液晶層を構成する液晶材料について説明し、次いで、本発明に係るＴＮ型液晶素子の製造方法について説明し、最後に本発明に係るＴＮ型液晶素子について説明する。

［液晶材料］
本発明において液晶層を構成する液晶材料は、カイラル剤及び光硬化性モノマーを含むものである。
液晶材料としてはネマティック液晶が用いられる。その種類は特に限定されないが、前述した立ち下がりの応答速度に関する式（２）を考慮すると、回転粘性がより低く、弾性率がより大きな液晶材料が好ましい。

カイラル剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用できる。一例としては、Ｓ―８１１、Ｒ８１１、ＣＢ―１５、ＭＬＣ６２４７、ＭＬＣ６２４８、Ｒ１０１１、Ｓ１０１１（いずれもメルク社製）等が挙げられる。このカイラル剤の含有量を調整することにより、液晶材料のカイラルピッチを調整することができる。

光硬化性モノマーとしては、特に限定されるものではない。一例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールペンタンジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールヘプタンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
また、光硬化性モノマーとしては液晶性を示すものが好ましい。液晶性を示す光硬化性モノマーについては、例えば、特開平８−３１１１号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２０００−１１９２２２号公報、特開２０００−３２７６３２号公報、特開２００２−２２０４２１号公報、特開２００３−５５６６１号公報、特開２００３−１２７６２号公報等に記載されている。
光硬化性モノマーの含有量は、光硬化性モノマーの種類や配向膜のプレチルト角によっても異なるが、液晶材料に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。含有量を０．１質量％以上とすることで、後述する高分子安定化の効果を十分に得ることができる。また、含有量を１５質量％以下とすることで、液晶素子の駆動電圧が高くなったり、コントラストが低下したりすることを抑えることができる。

［ＴＮ型液晶素子の製造方法］
本発明に係るＴＮ型液晶素子の製造方法は、少なくとも一方が透明な１組の基板のそれぞれ一方の面に配向膜を形成する工程と、液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように、１組の上記配向膜の表面に配向処理を施す工程と、１組の上記配向膜が対向するように、上記１組の基板を配置する工程と、１組の上記配向膜の間に、カイラル剤及び光硬化性モノマーを含む液晶材料を充填して液晶層を形成する工程と、上記１組の基板の間に電圧を印加する工程と、電圧の印加を停止し又は減少させた後、上記光硬化性モノマーを光硬化する工程と、を有し、１組の上記配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度であり、かつ、その配向処理方向は、上記液晶層が上記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向であり、上記電圧を印加する工程では、電圧の印加により上記液晶層を垂直配向状態にした後、電圧の印加を停止し又は減少させることにより、上記液晶層を一時的にねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶からねじれ角α（度）のＴＮ型液晶へと変化させ、上記光硬化する工程では、上記光硬化性モノマーを光硬化することにより、上記液晶層をねじれ角α（度）で高分子安定化することを特徴とするものである。

以下、本発明に係るＴＮ型液晶素子の製造方法の一例について、図１を適宜参照しながら詳細に説明する。図１は、ＴＮ型液晶素子の製造プロセスを各ステップに分けて示したものである。

まず、少なくとも一方が透明な１組の基板の表面を洗浄し、乾燥する（ステップＳ１０，Ｓ１１）。次に、上記１組の基板のそれぞれ一方の面にポリイミドを塗布し、乾燥・焼成することにより配向膜（ポリイミド膜）を形成する（ステップＳ１２，Ｓ１３）。そして、液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように、各配向膜の表面にラビング処理（配向処理）を施す（ステップＳ１４）。

配向処理の方向と液晶分子の立ち上がり方向とを図２に概念的に示す。配向膜１００の表面に配向処理が施されていると、配向膜表面の液晶分子１０１は、図中矢印で示す配向処理方向と配向膜１００に垂直な方向とを含む面内で、その配向処理方向に対してある角度θで傾いて立ち上がる。この角θがプレチルト角と呼ばれる。

本発明における配向膜のプレチルト角は５度以下が好ましい。プレチルト角を５度以下とすることで、立ち下がりの応答速度をより高速化することができる。

次に、ラビング処理後の基板を洗浄・乾燥した後（ステップＳ１５）、スペーサーを散布する（ステップＳ１６）。そして、シール剤を基板の周縁に塗布し、乾燥させる（ステップＳ１７）。このとき、シールには、液晶材料注入のための注入口及び排気口を形成しておく。

次に、上記１組の基板を組み立てた後（ステップＳ１８）、シール剤を加熱硬化させ、液晶素子の外周部を封着する（ステップＳ１９）。組み立ての際には、１組の上記配向膜が対向するように、上記１組の基板を配置する。ただし、両配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度である。なす角αが７０度未満あるいは１１０度超の場合、黒表示の際に光漏れが起こり、コントラストが低くなる。また、黒表示の際に見る方向によっては光抜けが大きくなる。なお、なす角αを８０〜１００度とすることで、コントラスト・視野角依存性をさらに向上させることができる。

また、両配向膜の配向処理方向は、液晶層が上記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向である。
ここで、配向処理方向のなす角αが９０度である１組の配向膜間に液晶材料を充填した状況を考える。図３において液晶分子１１２は、上の配向膜１１０及び下の配向膜１１１からプレチルト角θだけ傾いて立ち上がっている。そして、上下の配向膜間では、このプレチルト角θを保ったまま、上の配向膜１１０から下の配向膜１１１へと右回り（時計回り）に９０度ねじれて配列している。
一方、図４において液晶分子１２２は、上の配向膜１２０及び下の配向膜１２１からプレチルト角θだけ傾いて立ち上がっている。そして、上下の配向膜間では、液晶分子の極角（液晶分子と配向膜とのなす角）がプレチルト角から連続的に変化しながら、上の配向膜でθ、中央部で０度（基板と平行）となり、下の配向膜でθとなっている。基板と垂直方向にはこのようなねじれを伴いつつ、上の配向膜１１０から下の配向膜１１１へと左回り（反時計回り）に９０度ねじれて配列している。この図４のような構造をスプレイ構造と呼ぶ。
図４のようなスプレイ構造は、液晶分子が上下方向にもねじれているため自由エネルギーが高い。したがって、液晶材料がカイラル剤を含有せず固有のねじれを持たない場合には、液晶材料は自発的に右回りに９０度ねじれる。なお、液晶材料に右回りのねじれを誘起するカイラル剤を添加した場合にも、図３のように右回りに９０度ねじれる。
つまり、図３のような配向処理方向であれば、上記液晶材料が上記なす角αだけねじれていた場合にスプレイ構造を形成せず、ユニフォームツイスト構造を形成する。これに対して、上下の配向膜の一方の配向処理方向が逆になった状況で上記と同じ液晶材料を用いた場合には、スプレイ構造を形成する。なお、図３の配向処理方向でも、左回りのねじれを誘起するカイラル剤を液晶材料に添加した場合にはスプレイ構造を形成する。
なお、図３のような配向処理方向では、右回りのねじれを誘起するカイラル剤の添加等により液晶材料のねじれ角が２７０度になるとスプレイ構造を形成する。

次に、１組の上記配向膜の間に、上述したカイラル剤及び光硬化性モノマーを含む液晶材料を注入して液晶層を形成し（ステップＳ２０）、注入口及び排気口を封口する（ステップＳ２１）。上述したように、カイラル剤の含有量を調整することにより液晶材料のカイラルピッチを調整することができる。本発明においては、立ち下がりの応答速度を高速化するため、液晶材料のカイラルピッチｐと液晶層の厚さｄとの比（ｐ／ｄ）を０．５≦ｐ／ｄ≦１．６とすることが好ましく、１．０≦ｐ／ｄ≦１．６とすることがより好ましい。

ここで、本発明においては、ねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶が無電界状態で安定になっている。すなわち、同一の液晶表示素子においてねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーがねじれ角α（度）のＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低い状態とされている。
「同一の液晶表示素子」とは、液晶材料及びそのカイラルピッチ、液晶層の厚さ、あるいは配向膜の材料、ラビング方向、ラビング強度等の、液晶素子の性能に影響を及ぼす全ての要素が同一であるものを指す。
また、「ねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーがねじれ角α（度）のＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低い」とは、ねじれ角α（度）のＴＮ型液晶になる場合もねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶になる場合もあるが、ねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーの方が低いことを指す。ただし、厳密な意味での自由エネルギーを求めることは困難であるため、「ＳＴＮ型液晶の自由エネルギーの方が低い」とは、具体的には室温で放置することで、経時（数秒〜数時間）によりＴＮ型液晶からＳＴＮ型液晶へと転移するものを指すこととする。

上述のようにｐ／ｄの値を０．５≦ｐ／ｄ≦１．６の範囲とした場合、経時によりＴＮ型液晶からＳＴＮ型液晶へと転移する（必要であれば非特許文献２参照）。これは、ＳＴＮ型液晶の自由エネルギーがＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低いためである。つまり、０．５≦ｐ／ｄ≦１．６の範囲は、「同一の液晶表示素子においてねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーがねじれ角α（度）のＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低い」状態である。

次に、基板間に電圧を印加する（ステップＳ２２）。具体的には、電圧を印加して液晶層を垂直配向状態にした後、電圧の印加を停止し又は減少させることにより、液晶層を一時的にねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶からねじれ角α（度）のＴＮ型液晶へと転移させる。なお、電圧を減少させる場合の減少程度は、液晶層を垂直配向状態からねじれ角α（度）のねじれ状態へと変化させるのに十分な程度に低ければよい。
上述したように、本発明においては、同一の液晶表示素子においてねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーがねじれ角α（度）のＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低い状態とされているため、経時によりＴＮ型液晶からＳＴＮ型液晶へと転移する。しかし、飽和電圧よりも十分に高い電圧を印加することで、一時的にＳＴＮ型液晶からＴＮ型液晶へと転移させることができる。これは、ＳＴＮ型液晶の状態では液晶層はスプレイ構造を形成しているが、飽和電圧よりも十分に高い電圧を印加することでスプレイ構造が解消され、均一なねじれ構造になるためと考えられる。
印加する電圧は液晶材料の種類等によっても異なるが、飽和電圧の１．５〜５倍が好ましい。また、印加時間は数十秒間〜数分間が好ましい。

次に、液晶材料中の光硬化性モノマーに紫外線を照射して光硬化することにより、液晶層をねじれ角α（度）で高分子安定化する（ステップＳ２３）。このように高分子安定化することで、上述のようにｐ／ｄの値を０．５≦ｐ／ｄ≦１．６の範囲とした場合であっても、ＴＮ型液晶からＳＴＮ型液晶へと転移することを抑えることができる。
なお、液晶層がねじれ角α（度）のねじれ状態に保たれる時間は、液晶材料の種類や配向膜のプレチルト角によっても異なる。プレチルト角が大きくなるとねじれ角α（度）のＴＮ型液晶がより安定となるため、ねじれ角α（度）のねじれ状態に保たれる時間が長くなる。

［ＴＮ型液晶素子］
本発明に係るＴＮ型液晶素子は、略平行に配置され、少なくとも一方が透明な１組の基板と、上記１組の基板の対向面に設けられ、液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように表面に配向処理が施された１組の配向膜と、上記１組の配向膜の間に配置された、液晶材料及びカイラル剤を含む液晶層と、を備え、上記１組の配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度であり、かつ、その配向処理方向は、上記液晶層が上記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向であり、無電界状態で安定なねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶が、ねじれ角α（度）のＴＮ型液晶として高分子安定化されていることを特徴とするものである。

このＴＮ型液晶素子は、上述したＴＮ型液晶素子の製造方法によって製造されるものであるため、詳細な説明を省略する。

このようなＴＮ型液晶素子はｐ／ｄの値を０．５≦ｐ／ｄ≦１．６の範囲とすることが可能であるため、通常のＴＮ型液晶素子よりも立ち下がりの応答速度を高速化することができる。
ここで、液晶分子配列シミュレーターＬＣＤマスター（シンテック社製）を用いたシミュレーション結果を図５に示す。図５は、液晶材料ＺＬ１−４７９２（メルク社製）のパラメータを用い、配向膜のプレチルト角を２０度、配向膜間の距離（すなわち液晶層の厚さ）を５μｍとして、液晶材料のカイラルピッチを変化させたときの立ち下がりの応答時間τ_ｏｆｆの変化を示したものである。このτ_ｏｆｆは、電圧無印加時の透過率に対して５０％の透過率となる電圧を印加した状態から電圧を０Ｖとし、電圧無印加時の透過率を１００、透過率５０％を０としたとき、透過率が１０から９０へと変化するのに要する時間である。図５から分かるように、液晶材料のカイラルピッチが小さくなるほど立ち下がりの応答時間τ_ｏｆｆが短くなっている。このことから、ｐ／ｄの値を従来困難であった０．５≦ｐ／ｄ≦１．６の範囲とすることにより、液晶素子の立ち下がりの応答速度が従来よりも高速化され、動画特性が向上することが理解される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１、比較例１］
２ｃｍ×２ｃｍ×１．１ｃｍの大きさのガラス基板上に、１ｃｍ×１ｃｍの透明電極及び電極を外部に取り出すための電極部分を形成した。このように準備したガラス基板に、チッソ石油化学社製の液晶配向膜用ポリイミドであるＰＩＡ−ｘ７６８−０１ｘとＰＩＡ−ｘ３５９−０１ｘとを４５：５５の割合で混合したものを約０．１μｍの厚さで塗布し、配向膜を形成した。この配向膜に対して、木綿製のベルベット布を用いてラビング処理を施した。ラビング処理の方向（配向処理方向）は図６に示すとおりである。なお、配向膜のプレチルト角は２１度であった。
次いで、一方の配向膜上に直径５μｍのシリカ製スペーサー（ハイプシカＵＦ ５ミクロン、宇部日東化成社製）を散布した後、エポキシ系シール剤を周縁に塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。シールには液晶材料注入のための注入口及び排気口の２つの穴を作った。

次いで、エポキシ系シール剤でシールされた空間に液晶材料を注入した。液晶材料は、カイラル剤の添加によってカイラルピッチを左巻き、７．５μｍに調整したＺＬＩ−４７９２ＵＳ１２３（メルク社製）４７５ｍｇに対して、光硬化性モノマーＵＣＬ−００３（ＤＩＣ社製）２７ｍｇを加え、１００℃のホットプレート上で３分間加熱して調製した。この液晶材料は左巻きの７．５μｍのピッチ長を持つ。すなわちｐ／ｄ＝１．５である。この液晶材料を注入口に付け、毛細管現象を用いて液晶素子全面に液晶材料を注入した。
液晶材料の注入後、徐冷して液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、液晶の配向は全面均一であった。２枚の偏光板を吸収軸が直交する、いわゆるクロスニコルに組み、偏光板の透過軸とラビング方向とが平行になるように液晶素子を２枚の偏光板の間に配置して観察したところ、全面が青色に着色していた。液晶層が基板間で９０度ねじれている場合、このような観察において着色は発生せず白色の状態となるはずである。このため、この状態は液晶層が基板間で２７０度ねじれた状態と考えることができる。

次いで、液晶素子の電極に２０Ｖの矩形波を印加して液晶層を垂直配向状態にし、５分間その状態を保持した。この間の変化を偏光顕微鏡で観察したところ、均一な状態（図７（ａ））から徐々に異なる液晶配列が点状に現れた（図７（ｂ））。そして、その液晶配列が徐々に広がり（図７（ｃ），（ｄ））、最終的には新しく生じた液晶配列が全面均一に形成された（図７（ｅ））。この変化は、ねじれ角２７０度のＳＴＮ型液晶状態に、ねじれ角９０度のＴＮ型液晶状態が出現したものと考えられる。
このことを確認するため、２枚の偏光板をクロスニコルに組み、偏光板の透過軸とラビング方向とが平行になるように液晶素子を２枚の偏光板の間に配置して観察したところ、電圧印加前には全面が青色に着色していたのに対して、電圧印加により生じた液晶配列では着色は観察されなかった。このことから、電圧印加前の液晶配列がねじれ角２７０度のＳＴＮ型液晶に対応し、電圧印加により生じた液晶配列がねじれ角９０度のＴＮ型液晶に対応することが確認された。

電圧の印加を停止してすぐに、Ｌｏｎｇｌｉｆｅ（登録商標）フィルタ（スペクトロライン社製）を介して３６５ｎｍの波長の紫外線を５分間照射し、光硬化性モノマーを光硬化した。紫外線照射後、そのままの状態で３０日間放置したが、ねじれ角９０度のＴＮ型液晶状態は保持された。なお、具体的なデータは示さないが、電圧の印加を停止した後、紫外線を照射しなくても、数分間〜数時間であればねじれ角９０度のＴＮ型液晶状態が保持された。
上記の方法により、実施例１の５つのＴＮ型液晶素子を作製した。

また、液晶材料にカイラル剤及び光硬化性モノマーを添加しないほかは、実施例１と同様にして比較例１の５つのＴＮ型液晶素子を作製した。

作製した実施例１、比較例１の各５つのＴＮ型液晶素子について、液晶素子電気光学特性測定装置ＬＣＤ５２００（大塚電子社製）を用いて、２５℃における立ち下がりの応答時間を求めた。具体的には、電圧無印加状態を１００％とし、クロスニコルの偏光板の透過率を０％としたとき、５０％、１０％の透過率が得られる印加電圧Ｖ５０、Ｖ１０について、Ｖ５０、Ｖ１０の電圧印加状態から電圧を切ったときの応答時間（τ_ｏｆｆ）を測定した。このτ_ｏｆｆは、電圧無印加時の透過率を１００％、各電圧印加時の透過率を０％としたとき、透過率が１０％から９０％へと変化するのに要する時間である。各５つのＴＮ型液晶素子の測定値の平均値及び２σの値を下記の表１に示す。また、印加電圧Ｖ１０の場合の測定値を図８の箱ひげ図に示す。

表１及び図８から分かるように、カイラル剤を添加してｐ／ｄ＝１．５とするともに、ねじれ角９０度のＴＮ型液晶状態で高分子安定化した実施例１のＴＮ型液晶素子は、カイラル剤及び光硬化性モノマーを添加していない比較例１のＴＮ型液晶素子よりも、立ち下がりの応答速度が顕著に高速化していた。

実施例１で作製した５つのＴＮ型液晶素子（素子１〜５）について、２０ｍｓの時点でＶ５０の電圧印加状態とし、５２０ｍｓの時点で電圧無印加状態としたときの、２５℃における透過率の時間変化を図９に示す。また、図９の立ち下がり部分（５１０ｍｓの時点から５７０ｍｓの時点まで）を拡大して図１０に示す。
図９，１０から分かるように、立ち上がり、立ち下がりの応答特性には再現性があった。また、応答速度が高速であることからＴＮ型液晶状態が固定されていることが分かる。

また、作製した実施例１、比較例１の各５つのＴＮ型液晶素子について、液晶素子電気光学特性測定装置ＬＣＤ５２００（大塚電子社製）を用いて、−２０℃における立ち下がりの応答時間を求めた。具体的には、Ｖ１０の電圧印加状態から電圧を切ったときの応答時間（τ_ｏｆｆ）を測定した。各５つのＴＮ型液晶素子の測定値の平均値及び２σの値を下記の表２に示す。また、印加電圧Ｖ１０の場合の測定値を図１１の箱ひげ図に示す。

表２及び図１１から分かるように、カイラル剤を添加してｐ／ｄ＝１．５とするともに、ねじれ角９０度のＴＮ型液晶状態で高分子安定化した実施例１のＴＮ型液晶素子は、−２０℃の低温においても、カイラル剤及び光硬化性モノマーを添加していない比較例１のＴＮ型液晶素子よりも、立ち下がりの応答速度が顕著に高速化していた。

［実施例２］
配向膜のプレチルト角を３度とし、光硬化性モノマーＵＣＬ−００３（ＤＩＣ社製）の添加量を５２．８ｍｇとしたほかは、実施例１と同様にして実施例２の５つのＴＮ型液晶素子を作製した。
この５つのＴＮ型液晶素子について、液晶素子電気光学特性測定装置ＬＣＤ５２００（大塚電子社製）を用いて、２５℃における立ち下がりの応答時間を求めた。具体的には、Ｖ５０、Ｖ１０の電圧印加状態から電圧を切ったときの応答時間（τ_ｏｆｆ）を測定した。５つのＴＮ型液晶素子の測定値の平均値及び２σの値を下記の表３に示す。なお、表３には参考のため、実施例１の５つのＴＮ型液晶素子の測定値についても併せて示す。

表３から分かるように、プレチルト角が３度である実施例２のＴＮ型液晶素子は、プレチルト角が２１度である実施例１のＴＮ型液晶素子よりも、立ち下がりの応答速度が顕著に高速化していた。

［実施例３］
カイラル剤の添加によってカイラルピッチを左巻き、５．０μｍに調整したＺＬＩ−４７９２ＵＳ１８４（メルク社製）４７５ｍｇに対して、光硬化性モノマーＵＣＬ−００３（ＤＩＣ社製）５７ｍｇを加えた液晶材料を用いたほかは、実施例１と同様にして実施例３の４つのＴＮ型液晶素子を作製した（ｐ／ｄ＝１．０）。
この４つのＴＮ型液晶素子について、液晶素子電気光学特性測定装置ＬＣＤ５２００（大塚電子社製）を用いて、２５℃における立ち下がりの応答時間を求めた。具体的には、Ｖ５０の電圧印加状態から電圧を切ったときの応答時間（τ_ｏｆｆ）を測定した。４つのＴＮ型液晶素子の測定値の平均値及び２σの値を下記の表４に示す。なお、表４には参考のため、実施例１の５つのＴＮ型液晶素子の測定値についても併せて示す。

表４から分かるように、ｐ／ｄ＝１．０である実施例３のＴＮ型液晶素子は、ｐ／ｄ＝１．５である実施例１のＴＮ型液晶素子よりも、立ち下がりの応答速度が顕著に高速化していた。

［参考例１，２］
液晶材料に光硬化性モノマーを添加しないほかは、実施例１と同様にして参考例１の５つのＴＮ型液晶素子を作製した（ｐ／ｄ＝１．５）。また、液晶材料に光硬化性モノマーを添加せず、かつ、カイラル剤の量を変更して液晶材料のピッチ長を１０μｍとしたほかは、実施例１と同様にして参考例２の５つのＴＮ型液晶素子を作製した（ｐ／ｄ＝２．０）。そして、ねじれ角９０度のＴＮ型液晶からねじれ角２７０度のＳＴＮ型液晶へと転移するまでの間に、実施例１と同様にして２５℃における立ち下がりの応答時間を求めた。各５つのＴＮ型液晶素子の測定値の平均値及び２σの値を下記の表５に示す。

表５の参考例１から分かるように、光硬化性モノマーを添加しない場合であっても、ＴＮ型液晶からＳＴＮ型液晶へと転移するまでの間であれば比較例１よりも立ち下がりの応答速度は高速化した。しかし、実施例１よりも応答速度は遅くなっているため、高分子安定化によっても立ち下がりの応答速度は高速化することが分かる。また、参考例１，２から、液晶材料を短ピッチ化することにより立ち下がりの応答速度が高速化することが確認された。

１００ 配向膜、 １０１ 液晶分子、 １１０ 上の配向膜、 １１１ 下の配向膜、 １１２ 液晶分子、 １２０ 上の配向膜、 １２１ 下の配向膜、 １２２ 液晶分子

Claims (6)

1. 略平行に配置され、少なくとも一方が透明な１組の基板と、
   前記１組の基板の対向面に設けられ、液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように表面に配向処理が施された１組の配向膜と、
   前記１組の配向膜の間に配置された、液晶材料及びカイラル剤を含む液晶層と、を備え、
   前記１組の配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度であり、かつ、その配向処理方向は、前記液晶層が前記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向であり、
   無電界状態で安定なねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶が、ねじれ角α（度）のＴＮ型液晶として高分子安定化されていることを特徴とするＴＮ型液晶素子。
2. 同一の液晶表示素子においてねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶の自由エネルギーはねじれ角α（度）のＴＮ型液晶の自由エネルギーよりも低く、
   前記液晶層はねじれ角α（度）で高分子安定化されていることを特徴とする請求項１記載のＴＮ型液晶素子。
3. 前記液晶層の厚さをｄ、前記液晶材料のカイラルピッチをｐとしたとき、０．５≦ｐ／ｄ≦１．６であることを特徴とする請求項１記載のＴＮ型液晶素子。
4. 前記配向膜のプレチルト角が５度以下であることを特徴とする請求項１記載のＴＮ型液晶素子。
5. 少なくとも一方が透明な１組の基板のそれぞれ一方の面に配向膜を形成する工程と、
   液晶材料中の液晶分子が同一方向を向くように、１組の前記配向膜の表面に配向処理を施す工程と、
   １組の前記配向膜が対向するように、前記１組の基板を配置する工程と、
   １組の前記配向膜の間に、カイラル剤及び光硬化性モノマーを含む液晶材料を充填して液晶層を形成する工程と、
   前記１組の基板の間に電圧を印加する工程と、
   電圧の印加を停止し又は減少させた後、前記光硬化性モノマーを光硬化する工程と、を有し、
   １組の前記配向膜の配向処理方向のなす角αは７０〜１１０度であり、かつ、その配向処理方向は、前記液晶層が前記なす角αだけねじれていた場合にユニフォームツイスト構造を形成する方向であり、
   前記電圧を印加する工程では、電圧の印加により前記液晶層を垂直配向状態にした後、電圧の印加を停止し又は減少させることにより、前記液晶層を一時的にねじれ角α＋１８０（度）のＳＴＮ型液晶からねじれ角α（度）のＴＮ型液晶へと転移させ、
   前記光硬化する工程では、前記光硬化性モノマーを光硬化することにより、前記液晶層をねじれ角α（度）で高分子安定化することを特徴とするＴＮ型液晶素子の製造方法。
6. 前記液晶層の厚さをｄ、前記液晶材料のカイラルピッチをｐとしたとき、０．５≦ｐ／ｄ≦１．６であることを特徴とする請求項５記載のＴＮ型液晶素子の製造方法。