JP5642811B2 - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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本発明は、優れた脱泡性を有し、硬化後に高い透明性の硬化物を与える硬化性シリコーン組成物に関する。

一般に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱することにより短時間で硬化し、硬化時には副生成物を発生しないため広く用いられている。この付加反応硬化型シリコーン組成物の製造工程では、組成物に発生した起泡を取り除くため、減圧下で脱泡を行う脱泡工程が設けられている。この脱泡工程において脱泡が不十分であると、組成物を硬化した場合に起泡を含んだまま硬化が進行するため、ゴム成型品として信頼性の低下を招く。このため、組成物に発生した起泡を取り除くために、脱泡工程に時間を要していた。

また、硬化後の物性の改善を目的として、ベースポリマーとしてレジン状シリコーンを併用したり、屈折率を向上させるためにフェニル変性オイルを使用することが知られているが、このようなベースポリマーを使用すると、起泡が顕著に発生しやすい。

このため、従来では、起泡の発生を抑制し、起泡が発生しても脱泡工程で破泡しやすくするために、フッ素系消泡剤の添加が行われていた(例えば特許文献1参照)。しかし、フッ素系消泡剤を組成物に多量に添加すると、脱泡性が改善されることが知られているが、硬化後の透明性が損なわれ、各種物性に悪影響を与えやすい。

そこで、ベースポリマーとしてレジン状シリコーンもしくは、フェニル変性オイルを使用した付加反応硬化型シリコーン組成物に、特定のパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルを添加したものが提案されている(例えば特許文献2参照)。

しかしながら、製造工程における脱泡性や硬化後の透明性は改善されるが、高コスト化を招く傾向にあった。

特開平8−126801号公報 特開2005−126503号公報

本発明の目的は、脱泡性に優れるとともに、硬化後に高い透明性の硬化物を与え、低コストで製造可能な硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、23℃における粘度が1Pa・s以上で、ケイ素原子に結合した有機基がアルキル基、アルケニル基からなるポリオルガノシロキサンを配合することにより、組成物の脱泡工程で破泡性に優れ、硬化した場合には高い透明性の硬化物を与えるシリコーン組成物が低コストで得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(A)23℃における粘度が0.05〜1000Pa・sであり、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均0.2個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェニル基を、ケイ素原子に結合した全有機基中1〜35mol%有するポリオルガノシロキサン、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の1モルに対して、前記ケイ素原子に結合した水素原子が0.2〜10モルとなる量、
(C)白金系触媒を、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して0.1〜1000ppmの量、および
(D)針入度が30のシリコーン生ゴムを含有し、
前記(D)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して0.0001〜10重量部であることを特徴としている。

上記構成によれば、脱泡性に優れるとともに、硬化後に高い透明性の硬化物を与えるシリコーン組成物を低コストで提供できる。

以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。

[(A)成分]
(A)成分はベースポリマーであり、組成物を十分に硬化させる上で、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均0.2個以上、好ましくは平均0.5個以上、より好ましくは平均2個以上有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化後の物性の点から、直鎖状が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせてもよい。

ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

さらに、(A)成分は、ケイ素原子に結合したフェニル基を有する。このフェニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量は、硬化後に良好な透明性の硬化物を得る上で、ケイ素原子に結合した全有機基の1〜35モル%、好ましくは2〜30モル%である。

上記アルケニル基及びフェニル基以外の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数1〜12個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

(A)成分の23℃における粘度は、0.05〜1000Pa・s、好ましくは0.1〜100Pa・sである。粘度が0.05Pa・s未満であると、硬化後のゴム物性が低下しやすい。一方、1000Pa・sを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。

[(B)成分]
(B)成分は架橋剤であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

(B)成分としては、式:R SiO[4−(d+e)]/2
で示されるものが用いられる。

式中、Rは、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の1価炭化水素基である。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基;フェニル基、トリル基のようなアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

d、eは、それぞれ、0.5≦d≦2、0<e≦2、0.5<d+e≦3を満足する正数であり、好ましくは0.6≦d≦1.9、0.01≦e≦1.0、0.6≦d+e≦2.8を満足する正数である。

(B)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することもできる。

(B)成分の23℃における粘度は、0.001〜1Pa・sであり、好ましくは0.01〜0.5Pa・sである。

(B)成分の配合量は、(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計1モルに対して、(B)成分のケイ素原子に結合した水素原子が0.2〜10モルとなる量であり、好ましくは0.5〜5モルとなる量である。0.2モル未満では、組成物が十分に硬化し難くなる。一方、10モルを越えると、期待するゴム物性が得られにくい。

[(C)成分]
(C)成分は、組成物の硬化を促進させる成分である。

(C)成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を使用することができる。例えば白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。

(C)成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して0.1〜1000ppm、好ましくは0.5〜500ppmである。

[(D)成分]
(D)成分は、本発明の特徴を付与する成分である。この(D)成分を特定量配合することによって、組成物の製造工程において起泡が発生しても破泡しやすくなり、脱泡工程に要する時間を短縮することができる。そして、組成物を硬化した場合に、透明な硬化物を与える。従来のフッ素系の消泡剤と比べて、低コストで組成物を製造することができる。

(D)成分は、式:R SiO(4−a)/2
で示されるものが用いられる。

式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも、炭素原子数1〜4個のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、メチル基、ビニル基がより好ましい。aは、1.9〜2.1であり、好ましくは1.95〜2.05である。

(D)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することもできる。

(D)成分の23℃における粘度は、1Pa・s以上であればよく、シリコーン生ゴムを使用することもできるが、好ましくは1〜1000Pa・sのシリコーンオイル、より好ましくは2〜100Pa・sのシリコーンオイルである。粘度が1Pa・s未満であると、組成物の製造工程における脱泡工程で良好な脱泡性が得られにくくなり、時間を要する。

(D)成分としては、例えば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、直鎖状でビニル基を含有するポリジメチルシロキサンなどが好ましい。ビニル基を含有する場合、ビニル基の結合位置は制限されず、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.0001〜10重量部、好ましくは0.0002〜8重量部である。配合量が0.0001重量部未満であると、組成物の製造工程において良好な脱泡性が得られにくい。一方、10重量部を越えると、硬化後、白濁しやすくなる。

[その他任意成分]
硬化性シリコーン組成物は、上記(A)〜(D)の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤、希釈剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、例えば(A)〜(D)成分及びその他任意成分を常温で混練機により混練する方法が挙げられる。混練機としては、周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、3本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。なお、各成分の添加順序は、特に限定されるものではない。

硬化性シリコーン組成物の粘度は、23℃で0.1〜1000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは0.5〜100Pa・sである。

硬化性シリコーン組成物の硬化方法としては、室温もしくは50〜200℃で60〜120分加熱して硬化させる方法が挙げられ、迅速に硬化させる上で、加熱することが好ましい。

よって、硬化性シリコーン組成物は、組成物の製造工程において起泡が発生しても破泡しやすく、脱泡工程を短縮することができる。また、組成物を硬化した場合には、透明性に優れた硬化物を与え、起泡の混入もないため、高い信頼性のゴム成型品を提供することができる。本組成物は、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、シーリング剤等として使用することができ、特に、光半導体用(例えばLED、フォトカプラ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、CCD、太陽電池モジュール、EPROMなど)の封止剤として好適である。

本発明を実施例により詳細に説明する。実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表1に示した。表1に示した特性は、23℃において測定した値である。

[真空脱泡時の泡の高さ]
得られた硬化性シリコーン組成物20gを1Lデスカップ(高さ14.5cm、開口部の直径14cm)中に秤量した。これを真空ポンプで減圧度5mmHg以下になるまで脱泡した後、泡の高さを測定した。

[透明性]
得られた硬化性シリコーン組成物を完全に脱泡した後、6mm厚の金型に移し150℃のオーブンで60分間放置して硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物の透明度を目視で観察した。明らかな濁りのあるものを×とし、濁りのないものを○とした。

参考例1]
(A−1)23℃における粘度が3Pa・sであり、式:[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CSiO2/213[(CHSiO2/2247[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表され、5mol%のフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン100重量部、(B−1)式:[(CHSiO1/2][(CH)HSiO2/220[(CHSiO2/220[(CHSiO1/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン2.6重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体(白金元素換算)5ppm、1‐エチニル‐1‐シクロヘキサノール0.05重量部、(D−1)23℃における粘度が3Pa・sである直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部をステンレス製のヘラで均一に混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

参考例2]
参考例1の(D−1)23℃における粘度が3Pa・sの直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部を、(D−2)23℃における粘度が15Pa・sであり、両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン1重量部とした以外は、参考例1と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

[実施例3]
参考例1の(D−1)23℃における粘度が3Pa・sの直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部を、(D−3)針入度30のシリコーン生ゴム0.1重量部とした以外は、参考例1と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。なお、(D−3)の針入度は、ASTM D1403に準拠し、1/4コーンを用いて測定した。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

参考例4]
(A−2)23℃における粘度が5Pa・sであり、式:[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CSiO2/236.4[(CHSiO2/293.6[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表され、28mol%のフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン100重量部、(B−2)式:[(CHHSiO1/2[SiO4/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン2.8重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体(白金元素換算)5ppm、1‐エチニル‐1‐シクロヘキサノール0.05重量部、(D−2)23℃における粘度が15Pa・sであり、両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン0.001重量部をステンレス製のヘラで均一に混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

[比較例1]
参考例1の(D−1)23℃における粘度が3Pa・sの直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部を添加しない以外は、参考例1と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

[比較例2]
参考例1の(D−1)23℃における粘度が3Pa・sの直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部を、(D−4)23℃における粘度が0.5Pa・sの直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部とした以外は、参考例1と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

[比較例3]
参考例1の(D−1)23℃における粘度が3Pa・sの直鎖状ポリジメチルシロキサン5重量部を、(D−2)23℃における粘度が15Pa・sの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン20重量部とした以外は、参考例1と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

[比較例4]
(A−2)23℃における粘度が5Pa・sであり、式:[(CH=CH)(CHSiO1/2][(CSiO2/236.4[(CHSiO2/293.6[(CH=CH)(CHSiO1/2
で表され、28mol%のフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン100重量部、(B−2)式:[(CHHSiO1/2[SiO4/2
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン2.8重量部、(C)塩化白金酸のビニルシロキサン錯体(白金元素換算)5ppm、1‐エチニル‐1‐シクロヘキサノール0.05重量部、(D−2)23℃における粘度が15Pa・sの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン20重量部をステンレス製のヘラで均一に混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。

表1から明らかなように、(D)成分として、23℃における粘度が1Pa・s以上でケイ素原子に結合した有機基がメチル基又はビニル基の直鎖状ポリオルガノシロキサン、もしくはシリコーン生ゴムを、(A)成分100重量部に対して0.0001〜10重量部配合した各実施例の硬化性シリコーン組成物は、真空脱泡時における脱泡性が著しく改善され、硬化後も濁りのない透明な硬化物が得られる。

Claims (2)

  1. (A)23℃における粘度が0.05〜1000Pa・sであり、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均0.2個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェニル基を、ケイ素原子に結合した全有機基中1〜35mol%有するポリオルガノシロキサン、
    (B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の1モルに対して、前記ケイ素原子に結合した水素原子が0.2〜10モルとなる量、
    (C)白金系触媒を、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して0.1〜1000ppmの量、および
    (D)針入度が30のシリコーン生ゴムを含有し、
    前記(D)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して0.0001〜10重量部であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
  2. 光半導体用の封止剤であることを特徴とする請求項1記載の硬化性シリコーン組成物。
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