JP5634488B2 - 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5634488B2
JP5634488B2 JP2012257902A JP2012257902A JP5634488B2 JP 5634488 B2 JP5634488 B2 JP 5634488B2 JP 2012257902 A JP2012257902 A JP 2012257902A JP 2012257902 A JP2012257902 A JP 2012257902A JP 5634488 B2 JP5634488 B2 JP 5634488B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
pump
path
hydrogen generator
tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012257902A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013075821A (ja
Inventor
佳央 田村
佳央 田村
田口　清
清 田口
田中　良和
良和 田中
繁樹 保田
繁樹 保田
小原　英夫
英夫 小原
室　直樹
直樹 室
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2012257902A priority Critical patent/JP5634488B2/ja
Publication of JP2013075821A publication Critical patent/JP2013075821A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5634488B2 publication Critical patent/JP5634488B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1609—Shutting down the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、燃料電池システムに用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置に関し、特に改質水を安定して供給できる水素生成装置、及びそれを用いた燃料電池システム等に関するものである。
燃料電池システムは、都市ガスやＬＰＧなどの少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を、内部に改質部を有する水素生成装置において水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成し、生成された水素含有ガスを燃料電池に供給し発電するものである。
水蒸気改質反応を行うためには、原料と水が必要となる。ここで上記改質部への原料供給量に対する水の供給量はスチーム・カーボン比（以下、Ｓ／Ｃと呼ぶ）で表される。例えば、原料が、メタンを主成分とする都市ガスの場合、Ｓ／Ｃは、一般的に２．５程度必要であり、それよりも下回ると水蒸気改質反応を十分に進めることができずに生成する水素量が低下する。
水素量が低下すると、燃料電池で必要な水素を十分に供給することが出来なくなり、燃料電池での発電が出来なくなる。又、改質部に供給されるＳ／Ｃが低下すると、改質触媒が劣化したり、原料に含まれる炭素成分が析出し、改質触媒に炭素が付着し触媒性能が低下したり、炭素析出によりガス流路が詰まり、ガス流路の圧力損失が増大し、原料を所定量供給できなくなるなどの不具合を生じさせる。
又、水蒸気改質反応後の水素含有ガスには１０％程度の一酸化炭素が含まれており、この一酸化炭素は燃料電池のアノード電極の被毒物質であるため、一酸化炭素濃度を低減する為に、水素生成装置には、水蒸気改質反応を行う改質部の後に、変成反応を行う変成部が設けられている。変成反応は、水と一酸化炭素を変成反応により水素と二酸化炭素に変えるものであり、この反応により一酸化炭素を低減する。
又、水素生成装置に供給されるＳ／Ｃが低下すると、変成反応に使用される水も減る為、変成反応により低減される一酸化炭素も減る事となる。そうなると、燃料電池に供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇することとなり、燃料電池のアノード電極を一酸化炭素により被毒することとなる。
なお、固体高分子型燃料電池の場合、一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下に低減する必要があり、変成部を通った水素含有ガスを更に選択酸化部にて空気などの酸化ガスにより選択酸化反応を行う。この場合も、変成部で十分に一酸化炭素を低減しなければ選択酸化後の一酸化炭素濃度も１０ｐｐｍ以下に低減できなくなる。
これらのことから、改質部に供給する水（以下、改質水と称する）は、Ｓ／Ｃを好適に保つことができる所定量供給する必要がある。そこで、上記改質水を供給する水経路に流量調整手段を設けることで、改質水の供給量が安定してこの所定量となるよう調整する。（例えば、特許文献１参照）
特開２００４−６０９３号公報
しかしながら、前記従来の水素生成装置では以下のような課題があった。
改質水を供給するポンプなどの改質水供給手段がエアがみした場合、又は、改質水供給手段自体が故障したりした場合、改質水を上記所定量供給できなくなるため、水素生成装置に供給されるＳ／Ｃが低下し、上述のように水素生成装置において水素含有ガスの安定な生成が妨げられたり、又改質触媒が劣化したりする等の不具合が生じてしまう。
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたもので、改質水を安定に供給し、安定な水素含有ガスの生成と改質触媒の劣化の抑制を可能とする水素生成装置の運転方法及びそれを用いた燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
上記従来の課題に鑑みてなされた第１の本発明の水素生成装置の運転方法は、
改質器で原料及び水蒸気を用いて水素含有ガスを生成し、
水蒸発器で前記改質器に供給される水蒸気を生成し、
第１のポンプを動作させ、第１の水経路を介して前記水蒸発器に改質水を供給し、
前記改質器で水素含有ガスの生成動作を行っていないときに、前記第１のポンプを動作させるとともに、前記第１のポンプの下流の前記第１の水経路又は前記第１のポンプが配置された前記第１の水経路より分岐した第２の水経路上に設けられた第１の流量制御器を制御して、大気開放された前記第２の水経路内の水の流出先に水を流出させる、ことを特徴とする。
これにより、適宜、第２の水経路を通じた改質水の通流動作を実行することで、ポンプのエアがみを解消したり、又は、ポンプの動作チェックをして、改質水を改質器に供給することが可能になるため、改質水を安定して改質器に供給することが可能になる。
また、第２の本発明の水素生成装置の運転方法は、大気開放された前記第２の水経路内の水の流出先が、大気開放された前記第１の水タンクであり、
前記水素生成装置は、
前記第１の水タンクの水を浄化する浄化器と、
前記浄化器で浄化された水を貯える第２の水タンクとを備え、
前記第２の水タンクは前記改質水を貯えるタンクであり、
前記第１の水経路は、前記第２の水タンクと前記改質器とを接続している、ことを特徴とする。
また、第３の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記改質器で水素含有ガスの生成動作を行っていないときに、前記第１のポンプを動作させるとともに、前記第１の流量制御器及び、前記第１の水経路上であって前記第１のポンプの下流に設けられた第２の流量制御器を制御して、前記第１のポンプより送出された前記改質水を前記第２の水経路に流入させる、ことを特徴とする。
また、第４の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記第１の流量制御器が第１の弁であり、
前記第２の流量制御器が第２の弁であり、
前記改質器で水素含有ガスの生成動作を行っていないときに、前記第１のポンプの動作を開始させる場合に、前記第１の弁を開放し、かつ前記第２の弁を閉じる、ことを特徴とする。
これにより、ポンプのエアがみを解消した状態で、改質器に安定した改質水の供給を行うことが可能になるため、改質器において安定した水素含有ガスの生成が可能になる。
また、第５の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記第１の流量制御器は、前記第１のポンプより上方に配設されている、ことを特徴とする。
これにより、ポンプ６から抜けたエアは浮力により第１の流量制御器８から抜け易くなる。
また、第６の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記水素生成装置は、
前記第１の水経路を流れる前記改質水を貯える第２のタンクと、
前記第１のタンクから前記第２のタンクに供給される水が流れる第３の水経路と、
前記第３の水経路に設けられた第２のポンプと、
前記第２の水経路への分岐部よりも上流の第１の水経路、前記第２の水経路、前記第３の水経路、前記第１の水タンク及び前記第２の水タンクの少なくともいずれか１つの水経路を加熱するための加熱器と、
外温度を検出する外気温度検出器とを備え、
前記温度検出器が所定の閾値以下の温度を検出した場合、凍結防止運転として、前記加熱器、前記第１のポンプ及び前記第２のポンプを動作させるとともに、前記第１の流量制御器及び前記第２の流量制御器を制御して、前記第１のポンプより送出された改質水を前記第２の水経路に流入させる、ことを特徴とする。
これにより、第１の水経路内に存在する改質水の一部及び第２の水経路内の改質水の凍結を防止することが可能になる。
また、第７の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記加熱器は、少なくとも前記第３の水経路、前記第１の水タンク及び前記第２の水タンクを収納する筐体の所定の面上に設けられた、放射熱により加熱を行うヒータである、ことを特徴とする。
また、第８の本発明の燃料電池システムの運転方法は、上記第１〜７の何れかの本発明の水素生成装置の運転方法を行い、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて燃料電池で発電する、ことを特徴とする。
これにより、改質器への改質水の安定した供給により水素含有ガスが安定的に生成するため燃料電池を安定的に運転することが可能になる。
本発明によれば、改質水が改質器に安定して供給されるため、安定した水素の生成や、改質触媒の劣化の抑制が可能になる。
本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示す模式図である。 第１の水タンク２の内部構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態１における水素生成装置の他の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態２における水素生成装置の他の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態３における水素生成装置の他の構成を示す模式図である。
（実施の形態１）
以下、実施の形態１について図面を参照して説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す模式的な図である。
水素生成装置は、都市ガス、ＬＰＧ、灯油などの少なくとも炭素及び水素を構成元素として含む有機化合物を含む原料と水蒸気を水蒸気改質反応させて、水素含有ガスを生成する改質器１と、改質器１で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器２０と、変成器２０を通った後の水素含有ガス中の一酸化炭素を燃料電池４０での利用に適した濃度に低減する一酸化炭素酸化器３０とを備える。さらに、改質器１に供給する水蒸気を水から生成する水蒸発器１ａと、改質器１を水蒸気改質反応に適した温度にするための燃焼器１ｂとを備える。なお、本実施の形態の水素生成装置においては、上記燃焼器１ｂから排出される燃焼排ガスにより水蒸発器１ａ、変成器２０、及び一酸化炭素酸化器３０が加熱されるよう構成されている。また、改質器１は、水蒸気改質反応だけでなく、空気を入れてオートサーマル方式などにしても構わない。また、本実施の形態の水素生成装置と協働する、水素を利用する機器は燃料電池４０に限らず、協働する機器の種類によっては、変成器２０や一酸化炭素酸化器３０は用いず省略した構成としても構わない。本実施の形態では、燃料電池４０としての固体高分子型燃料電池で水素利用を行う為に、一酸化炭素酸化器３０後の水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下になるようにした。
図１（ａ）に示すように、改質器１で水素を生成するためには、原料と水の供給が必要であり、本実施の形態では、水の安定供給について記載する。水素生成装置で利用される水はまず第２の水タンク４に貯えられている。第２の水タンク４の水は、水道水などの外部のインフラから供給されたものや、燃焼器１ｂからの燃焼排ガスや燃料電池４０からの排ガス中の水分を凝縮器にて凝縮した水を再利用したものが用いられるよう構成される。
本実施の形態の水素生成装置においては、燃焼器１ｂからの燃焼排ガス中の水分を凝縮器１ｃにおいて回収し、回収された水を第１の水タンク２に貯え、第１の水タンク内２の回収水に含まれる不純物を除去するために、第１の水タンク２の水を水浄化器３により浄化した後、第２の水タンク４に供給する。水浄化器３は、例えば、図示しない活性炭フィルター及びイオン交換樹脂を備え、活性炭フィルターで塩素イオン等の不純物イオンや硫黄を構成元素として含む有機物などを除去するよう構成されており、これらの水中の不純物を除去する事ができれば、フィルターの種類や順番はいかなるものでも構わない。
第２の水タンク４に貯められた浄化水はポンプ６が動作することで第１の水経路５を通り、水蒸発器１ａに供給され、水蒸発器１ａにて水蒸気に変換された後、改質器１に供給される。なお、第１の水タンク２は上方が大気開放されており、第２の水タンク４とは、オーバーフロー管２ａにより連通しており、このオーバーフロー管２ａにより第２の水タンク４内で所定水位以上の水がオーバーフローして第１の水タンク２に流出するよう構成されている。これにより第１の水タンク２及び第２の水タンク４内は大気圧と同一圧力で保たれている。
改質器１に別途供給される原料と水の割合はＳ／Ｃで表される。原料として、例えば、メタンを主成分とする都市ガスを用いた場合、改質器１での改質反応には最低限のＳ／Ｃ＝２．０程度必要であり、それ以下の状態で、改質器１内の燃焼器１ｂで改質触媒を加熱して水蒸気改質反応を進めようとした場合、水不足により、改質器１内部に設けられた改質触媒層もしくはその下流側で原料が分解され炭素が析出してしまう。この炭素が改質触媒を覆ってしまうと改質触媒は劣化し、十分な水素リッチなガスを生成出来なくなる。
又、炭素が改質触媒の下流側で析出すると、水素含有ガスの流路が詰まることになり、水素含有ガスを利用する機器（本実施の形態の場合、燃料電池４０）に、必要な所定量の水素含有ガスを供給することができなくなる。また、炭素析出により水素含有ガスの流路が詰まると、流路の圧力損失が増し、原料を供給するのに必要な圧力が増すことになる。そうなると、原料を供給するポンプ（図示省略）などの機器の消費電力が増すことになり、水素生成装置の効率が悪くなることになる。又、さらに炭素析出量が増加し、原料を供給するポンプの能力よりもガス流路の圧力損失が大きくなると、原料を供給することが出来なくなる。
さらに、改質器１において改質反応に用いられなかった水蒸気は変成器２０での変成反応に使用される。変成器２０へ供給される水蒸気量が低下すると、変成反応により一酸化炭素を十分に低減することができなくなり、燃料電池４０で発電に使用する燃料ガスとして適さなくなる。
又、そのような燃料ガスが燃料電池４０に供給された場合は、低減されなかった一酸化炭素により燃料電池４０のアノード電力触媒が被毒され発電を行えなくなる。なお、本実施の形態では、改質器１に供給した水蒸気のうち、改質反応に使用されなかった分は変成器２０に供給されるようにしたが、改質器１へ供給する水経路を途中で分岐させたり、別の水経路にするなどして、別々に供給しても構わない。
以上の理由から、本実施の形態では、改質器１へ供給する改質水は余裕度を含めてＳ／Ｃ＝２．５〜３．０となるようにポンプ６を制御した。なお、このＳ／Ｃは、原料の種類や水素生成装置の構成により最適な範囲は異なるため上記の範囲に限定されるもではない。
以上の構成及び動作は、従来技術と同様であるが、背景技術の項で説明したように、かかる水素生成装置において、ポンプ６にエアがみが生じた場合は、エアがみの生じない場合と同じ能力でポンプ６を動かしても、ポンプ６から改質器１へ供給する水の流量は変動してしまう。すなわち、ポンプ６で供給する改質水の流量を流量計などの流量検知器により計測し、ポンプ６の動作能力にフィードバックするなどして動作させる場合においても、エアがみが生じれば、エアを含んだ状態の改質水の流量が計測されてしまう。これにより流量検知器は改質水自体の流量を正確に計測することが出来なくなり、ポンプ６から供給される水量は目標値から外れてしまう。
そこで、本実施の形態は、エアがみへの対策として、水素生成装置の起動処理時において改質器１への水供給開始前にポンプ６のエア抜き動作を実施することを特徴とする。以下、そのための構成及び動作について説明を行うとともに、これにより、本発明の水素生成装置の制御方法の一実施の形態について説明を行う。
エア抜き動作時は、ポンプ６により送出される水が、ポンプ６の下流にて第１の水経路５から分岐する第２の水経路７を通って第１の水タンク２に流れるように、第２の水経路７上に設けられた第１の流量制御器８及び第１の水経路５上に設けられた第２の流量制御器１０を制御器９により制御する。
なお、上記の「ポンプ６により送出される水が、第２の水経路７を通って第１の水タンク２に流れる」とは、必ずしもポンプ６により送出される水の全てが第２の水経路７に流入する場合を指すものではなく、ポンプ６より送出された水の大部分が第２の水経路７を通じて第１の水タンク２に流出する場合も含む。従って、上記エア抜き動作を行うタイミングは、改質器１への水供給開始前としているが、この水供給開始前とは改質器１での改質反応等の目的でポンプ６より送出される水を実質的に全量、第１の水経路５を通じて改質器１に供給開始する前を指す。なお、ポンプ６より送出された水の大部分が第２の水経路７に流入し、残りが第１の水経路５に流れる場合、第１の水経路５を通じて改質器１に供給される改質水の量は、改質触媒の劣化が著しく進行しない程度の少量であることが好ましい。これは、例えば、上記エア抜き動作時に、水蒸発器１ａの温度が水を蒸発させることができない程度の低い温度である場合、改質触媒に直接、改質水が供給されるため、高温化した改質触媒上で水蒸発が起こるが、改質触媒に直接供給される改質水の量が多いと、水蒸発の際の膨張圧で改質触媒が担体から脱離し、劣化する可能性があるからである。
ここで第１の流量制御器８及び第２の流量制御器１０としては、具体的には共に弁を用いるが、これらは、ニードル弁などの開度を連続的に調整できる弁であっても構わないし、開閉のいずれか一方の状態のみを維持する開閉弁であっても構わない。この場合、これらの弁を用いて、第２の水経路７に分岐する分岐部より下流の第１の水経路５の流路抵抗よりも第２の水経路７の流路抵抗を小さくし、ポンプ６により送出される水が、第２の水経路７を通って第１の水タンク２に流れるよう弁の開度を制御する。なお、この弁は本発明の第１の弁及び第２の弁にそれぞれ相当する。
又、第１の流量制御器８及び第２の流量制御器１０は、更に弁に限定されない。第１の水タンク２へ流れる水を改質器１へ流れる水よりも多くする事が出来る機能を有する手段であれば、いかなるものでも構わない。例えば、ポンプなどでも良い。以下、図１（ａ）に示す構成においては、第１の流量制御器８と第２の流量制御器１０ともに開閉する電磁弁とした。
なお、本実施の形態の水素生成装置においては、制御器９の制御により、第１の流量制御器８を開き、第２の流量制御器１０を閉じることで、ポンプ６より送出された水が第２の水経路７にのみ流れるよう構成した。
そして、この場合、第１の流量制御器８及び第２の流量制御器１０の制御により、ポンプ６から供給された水は、第２の水経路７に導かれ、第２の水経路７を経て第１の水タンク２に流出する。
ここで図１（ｂ）に示すように、第２の水経路７の配管の端部は第１の水タンク２内部に開口しているため、ポンプ６から供給された水はエアごと第１の水タンク２内に注ぎ込まれるが、第１の水タンク２は、天井部に設けられた開放部２ｂにより大気開放されているため、エアは第１の水タンク２から外部へ抜ける。なお、上記エア抜き動作時に第２の水タンク４内の水位がポンプ６にエアが混入するレベルまでに低くなることのないよう、第２の水タンク４内の水位が所定の水位以下になると、ポンプ６６を動作させ第１の水タンク２内の水を水浄化器３へ送り、第２の水タンク４を経て、ポンプ６から第１の流量制御器８を経て、第１の水タンク２へ供給する。
以上の動作を実行することにより、第１の水タンク２からポンプ６に導かれる水のエア抜きが行われる。
なお、上記エア抜き動作を実行する際に、改質器１へ水供給を開始する時に供給する水量よりも多くの水量をポンプ６から送出することが好ましい。このように動作させることでポンプ６からエアを抜けやすくするためである。
また、本実施の形態の水素生成装置においては、エア抜きを行った水を第２の水経路７を介して第１の水タンクに流出するよう構成しているが、これにより、水浄化器３に対する負荷を低減する事が可能となる。その理由は以下の通りである。
エア抜きした水は、水素生成装置の外部に排出して廃棄してもよいが、その場合は、その捨てた量と同等の水を水道水などのインフラから供給する必要がある。その水は塩素イオン等の不純物を含み、水素生成装置にそのまま供給するのは不適切であるため、結局水浄化器３により浄化する必要がある。
本実施の形態で水浄化器３に用いたイオン交換樹脂の場合、寿命は水道水を処理するとして１２Ｌ程度であり、一度のエア抜き動作で１０ｃｃの水を捨てた場合、１日１回の起動として１年に３６５０ｃｃの水を外部から供給する事になる。そうなると、エア抜き動作のためだけに、イオン交換樹脂の寿命は３．３年しかもたないことになる。これでは、イオン交換樹脂のメンテナンスの頻度が多くなり、メンテナンスのコストが増加し、経済的に悪くなる。
そこで、本実施の形態の水素生成装置では、エア抜きに使用した水が再び水浄化器３が設けられた浄化水経路に戻るよう構成されている。具体的には、第２の水経路７を通じて第１の水タンク２に流出した水は、ポンプ６６の動作により水浄化器３を経由した後、第２の水タンク４に供給される。ここで、水浄化器３に供給される水は、既に水浄化器３を通流し浄化水となっているため、インフラから第１の水タンク２に補給された水を水浄化器３に導入する場合に比して水浄化器３の負荷は低減される。
なお、上記の説明においては、エアを含む水は第２の水経路７を介して第１の水タンク２に流れるようにしたが、第１の水タンク２を経由せず、第２の水タンク４に供給されるよう構成しても構わない。より具体的には、図中破線により示す水経路Ａとなる配管を設けて第２の水タンク４に流しても良いし、図中破線により示す水経路Ｂとなる配管を設けて第１の水タンク２から第２の水タンク４までの間の配管に戻しても構わない。第２の水タンク４はオーバーフロー管２ａを介して第１の水タンク２と連通して大気開放されているため、第２の水経路７内の水の流出先を第２の水タンク４としてもエア抜きが可能だからである。すなわち、第２の水経路７は、最終的に本水経路より流出した水中に含まれるエアが大気を通じて放出されるよう構成されていれば、どのような構成であっても構わない。
更に、図２に示すように、第１の水経路５上から第２の流量制御器１０を省いた構成としても構わない。この場合、制御器９は、エア抜き動作時に、第２の水経路７へ流入する水の流量が増加するよう第１の流量制御器１０を制御するが、その際に、ポンプ６より送出した改質水の大部分が第２の水経路７に流入するよう第１の水経路５及び第２の水経路７の流路抵抗が設計されている。これにより、エア抜き動作時に、水蒸発器１ａの温度が水を蒸発させることができない程度の低い温度で、改質触媒に直接、改質水が供給されたとしても、微少量であるため、高温化した改質触媒上で水蒸発が起こっても、著しく改質触媒が劣化する可能性が抑制される。
又、改質器１側へ供給する水量は、Ｓ／Ｃの観点から適正な範囲（Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．０）にするべきである。なぜなら、改質器１に多量の水を供給すると、水蒸発器１ａで多量の水が蒸発するが、改質器１よりも制御温度の低い変成器２０や一酸化炭素酸化器３０内の触媒や流路にて水が結露して貯まり、触媒が劣化したり、流路内が結露水で閉塞しガスが流通し難くなるなどの不具合が生じる。又、改質器１と接続する水蒸発器１ａの能力が水の供給量に対して低い場合、水蒸発器１ａが水により過剰に冷却され、必要な量の水蒸気を発生することができなってしまう可能性がある。そうなると、改質器１内で原料中の炭素が析出し、改質器１を劣化させてしまう。
次に、エア抜きのためにポンプ６を動作させる時間は、ポンプ６に噛むと想定されるエアの量やポンプ６の能力により異なってくるが、本実施の形態では３０秒とした。なお、ポンプ６のエアがみが解消されるならいかなる時間でも構わないが、消費エネルギーを削減したり起動時間を短縮するためには、短い時間に設定するのが好ましい。
次にエア抜き動作を行うタイミングとしては、水素生成装置の起動処理時において、改質器１への改質水供給開始前に行ったが、改質器１への改質水の安定供給が水素生成装置の機能に最も大きな影響を与えるのは、改質反応時であるため改質器１の改質反応前の起動動作時であっても構わない。例えば、改質反応前に少なくとも改質器１内を水蒸気パージするような動作を行うよう構成された水素生成装置の場合、水蒸気パージ時において改質水の流量の変動は、大きな技術的問題を起こすことはないので、水蒸気パージ前（すなわち改質器１への水供給開始前）においてエア抜き動作を行わず、その後の改質反応前に上記エア抜き動作を実行しても本発明の目的とする効果が得られる。
又、エア抜き動作を行うタイミングの他の例としては、水素生成装置の停止処理時や停止処理が完了して次の起動処理を開始するまでの待機状態時に行うこともできる。要するに、水素生成装置にあっては、改質器１が水素含有ガスの生成動作（つまり、改質反応）が行われない場合であれば任意のタイミングでエア抜き動作を行って構わない。特に、水素生成装置の運転中は、第１の水タンク２には、燃焼排ガスからの凝縮水が貯えられるため、第１の水タンク２、第２の水タンク４及びこれらと接続する水経路（第１の水経路５も含む）内の水温は室温よりも高く比較的水中の溶存酸素が気泡として発生しやすいことから、待機状態時に比して水素生成装置の停止処理時にエア抜き動作を実行するのが好ましい。
又、上記のタイミングでエア抜き動作を実行しても、水素生成装置が起動処理を完了して通常運転を行っている間に、装置内の水経路の温度が上昇し、水中の溶存酸素が溶出してエアがみが発生する可能性がある。そこで、制御器９は図示しないタイマー等を用いて、予め定めた時間毎に自動的にエア抜きの制御を行うようにしてもよい。この場合、少なくとも第１の流量制御器８は開度を調整できる弁を用い、制御器９は、第２の水経路７に導かれる水量が上昇するよう弁の開度を上げるが、その際にエア抜き動作前と同等のＳ／Ｃが維持されるように、ポンプ６の操作量を、エア抜き動作前の通常運転における制御操作量に比してより高くなるよう制御する。具体的には、エア抜き動作前の通常運転であれば所定の目標操作量に制御されるような場合において、エア抜き動作においては、この目標操作量より５％高い操作量が目標操作量として設定され、この５％高い操作量となるようポンプ６の操作量が制御器９により制御される。
又、第１の流量制御器８の配置はポンプ６よりも上方の位置に設置する方が良い。こうすることで、ポンプ６から抜けたエアは浮力により第１の流量制御器８から抜け易くなる。
以上のように本実施の形態の水素生成装置によれば、改質器１に供給される改質水が流れる水経路に設けられた水供給器（ポンプ）のエアがみを抑制し、最適なＳ／Ｃとなる適量の改質水が改質器１に安定して供給され、改質触媒の劣化の抑制が可能になる。又、本実施の形態の水素生成装置を燃料電池システムに用いた場合、水素生成装置により安定的に水素含有ガスが燃料電池４０に供給されるため、安定した運転を行うことができる。
なお、上記の説明においては、改質器１は本発明の改質器に相当し、水蒸発器１ａは本発明の水蒸発器に相当し、燃焼器１ｂは本発明の燃焼器に相当し、凝縮器１ｃは本発明の凝縮器に相当する。第１の水タンク２は本発明の第１の水タンクに相当する。又、水浄化器３は本発明の浄化器に相当し、第２の水タンク４は本発明の第２の水タンクに相当する。又、第１の水経路５は本発明の第１の水経路に、ポンプ６は本発明のポンプに相当し、第２の水経路７、水経路Ａ及びＢは本発明の第２の水経路に相当する。又、第１の流量制御器８は本発明の第１の流量制御器に、第２の流量制御器１０は本発明の第２の流量制御器にそれぞれ相当し、制御器９は本発明の制御器に相当する。
なお、上記の構成においては、ポンプ６は、第１の水経路５上であって、第１の水経路５と第２の水経路７との分岐部の上流に配置されるものとして説明を行ったが、分岐部と一致する箇所に設けるようにしてもよい。つまり、ポンプ６内で水経路が分岐するよう構成されていても構わない。要するに、エア抜き動作時に、第１の水経路５と第２の水経路７に改質水を導くことができる構成であれば、その具体的配置は、特に限定されるものではない。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る水素生成装置は、ポンプ６の動作チェックを行い、ポンプ６の駆動部が固着する等の異常が生じた際に、それを検出するものである。
図３は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成図である。ただし、図１又は２と同一又は相当部には、同一符号を付し、詳細な説明は省略する。
本実施の形態の水素生成装置は、第１の水タンク２に水位を検知するための第１の水位センサ１１と、第１の水位センサ１１の検知した水位に基づき異常を検知する異常検知器９ａとを備え、制御器９は、異常検知器９ａの検知に基づき制御動作を行う。本実施の形態では、第１の水位センサ１１は水素生成装置の運転時に、第１の水タンクの水量を管理するために用いているものを利用するものであるが、ポンプ６の動作チェックのためだけに特化して、別個独立して設置しても構わない。
第１の水位センサ１１としては、フロート式水位計、電極式水位計、光学式水位計、圧力式水位計など様々な方式があるが、水位を検知することができるものであれば、いかなる水位計であっても構わない。本実施の形態では、フロート式水位計を用いた。フロート式では、水位の変化はスイッチのＯＮ／ＯＦＦによる二値判断であるため、一つのフロート式水位計では、ポンプ６に異常がなく正常に改質水が供給可能であるかどうかを、水位の変化に応じて、スイッチがＯＦＦからＯＮに移るかどうかを確認することにより行うようにしている。なお、第１の水位センサは本発明の第１の水位センサに相当する。
以下、本実施の形態２の水素生成装置の動作について説明する。
ポンプ６の動作チェック方法としては、制御器９により、ポンプ６より所定流量の水が送出される操作量で動かしながら、第１の流量制御器８と第２の流量制御器１０を調整することで、ポンプ６から送られた水を第２の水経路７を介して全て第１の水タンク２に流すようにする。これにより、第１の水タンク２内の水が増し、第１の水位センサで検知される水位が変化（上昇）する。
この水位の変化（上昇）がポンプ６を動かした操作量に対応した所定流量により起こされる変化（上昇）と同等であるならば、ポンプ６は正常に動作していると判断でき、もし、上記所定流量に対応していない水位の変化であるならば、ポンプ６は固着もしくは故障していると判断し、異常として検知する。本実施の形態の場合、フロート式水位計としての第１の水位センサ１１が、ポンプの操作量に対応する水位の変化によってスイッチがＯＮからＯＦＦへと切り替われば、正常動作が行われていると判断されるが、ポンプ６が固着もしくは故障していれば、ポンプの操作量に対して生じる実際の水位変化は小さいこととなり、スイッチは切り替わらないこととなり、この状態が異常として異常検知器９ａにより検知される。
異常であるならば、このまま水素生成装置を動作させると、水素生成装置を劣化させ、正常な水素含有ガスを生成することが出来なくなるため、上記ポンプ６の動作チェックが水素生成装置の起動処理中に実行されるよう構成されている場合、制御器９は、運転を停止し、異常報知器（図示せず）により異常を発報するなどし、ポンプ６の交換または修理を促すようにする。また、上記ポンプ６の動作チェックが、水素生成装置の待機状態時に実行されるよう構成されている場合、制御器９は、水素生成装置の運転を不許可状態にするとともに、異常報知器により異常を発報し、ポンプ６の交換または修理が完了するまで、上記不許可状態を解除せず、ポンプ６の交換または修理が完了し、ポンプ６の異常が解消されてから、制御器９により水素生成装置の運転が許可される。なお、上記水素生成装置の運転の不許可状態とは、水素生成装置の起動条件を満足しても起動処理が開始されない状態を指す。
又、第１の水位センサ１１により、ポンプ６から水が過度に供給されている場合も、上記異常として判定するべきである。第１の水位センサ１１として１つのフロート式水位計を用いた場合、ポンプ６が水を過度に供給すれば、上述のＯＮからＯＦＦへの切り替わりのタイミングが正常に動作している場合に比べて早くなる。そこで、異常検知器９ａにおいては、ポンプ６の運転開始から第１の水位センサ１１のスイッチのＯＮからＯＦＦへの切り替わりまでの時間を図示しないタイマー等を用いて計測し、予め記録した正常動作時の時間と比較して、計測した時間が当該時間より短い場合は、ポンプ６は水を過剰供給していると判断することができる。
なお、ポンプ６により送出される水量確認器として、第１の水位センサ１１の代わりに、図４に示す第２の水タンク４に設けた第２の水位センサ１２を用いても構わない。第２の水位センサ１２も第１の水位センサ１１と同様に、第２の水タンク４の水位管理のための水位計を利用するものであるが、ポンプ６の水量チェックに特化して、別個独立して設置しても構わない。なお、第２の水位センサ１２は第１の水位センサ１１と同様に水位の変化を検知できればいかなる方式であっても構わない。ここでは、フロート式水位計を用いた。
第２の水位センサによるポンプ６の動作チェック方法は、第１の水位センサの場合と同様、ポンプ６を所定流量の水が送出される操作量で動かしながら、第２の水位センサ１２により第２の水タンク４の水位変化（水位低下）を検知することで行う。このとき同時にポンプ６６も一定の操作量で動かすことにより、ポンプ６の操作量に対応する水量が第２の水タンク４に揚水されるように制御する。ただし、第１の水タンク２〜水浄化器３〜第２の水タンク４間の水経路がポンプ６の操作量に対応する流量で水を供給することが可能な配置であれば、ポンプ６６の動作又は構成は省略してもよい。なお、第２の水位センサ１２は本発明の第２の水位センサに相当する。
このようにして、第２の水位センサ１２の水位検知により、ポンプ６が正常に動作しているか否か判断し、ポンプ６が正常に動作していないならば、異常として検知する。異常検知後の水素生成装置の動作については、第１の水位センサ１１を用いた場合と同様である。
なお、本発明の第２の水経路が第２の水タンク４に接続されている（図１の破線に示す水経路Ａに相当する）場合は、水が第２の水位センサ１２のある第２の水タンク４からポンプ６を経由して戻って来てしまうためポンプ６の動作チェックが出来なくなる。そのため、ポンプ６の動作チェックを行う場合は、本発明の第２の水経路から送る水は第２の水タンク４以外の場所に送るべきである。
次にポンプ６の動作チェックを行うタイミングについて述べる。
基本的に実施の形態１の水素生成装置のエア抜き動作の場合と同様に、改質器１で水素含有ガスの生成動作（つまり、改質反応）が行われない場合、もしくは改質器に水の供給を開始する前であれば任意のタイミングで構わない。
本実施の形態では、水素生成装置の停止処理中もしくは、停止処理完了後の待機状態においてポンプ６の動作チェックを行うものとした。その理由は以下の通りである。すなわち、本実施の形態では、水素生成装置の低コスト化のために第１の水位センサ１１もしくは第２の水位センサ１２として、水位検知の精度の低いフロート式水位計を用いているが、多くの水を流さなければ水位変化を見ることが出来ないため、起動開始直前の水素生成装置の温度条件によっては（停止直後の再起動など起動開始前に水素生成装置が高温である場合は）、ポンプ６の動作チェックに要する時間が、起動開始から改質水供給開始までの時間に対して、長くなる場合があるからである。
また、起動処理時において改質反応が開始される前、または改質器１に改質水の供給を開始する前に、ポンプ６の動作チェックを実施しても構わない。なお、この場合、第１の水位センサ１１もしくは第２の水位センサ１２として、水位検知の精度が高いものを用いれば、短時間にポンプ６の動作チェックを行えるため、起動開始直前の水素生成装置が高温状態で起動処理が開始され、通常よりも短時間で改質反応に移行するような場合にも対応可能であり、好ましい。なお、起動処理時にポンプ６の動作チェックをする方が、停止処理時や待機状態時に動作チェックをするよりも、ポンプ６に異常があれば、水素生成装置で改質反応が開始される直前の状態を確認することが可能であるため、水素生成装置の安定運転を確保するという点においてより好ましい。
又、上記の説明においては、第１の水位センサ１１又は第２の水位センサ１２は、一つのフロート式水位計により水の供給が出来ているか否か、又は過剰供給になっていないかどうかを判断したが、フロート式水位計を複数個用いたり、光学式水位計を用いるなどして、複数の液面のレベルや連続的な液面を計測出来れば、ポンプ６の動作の判定精度を向上させることが可能となる。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る水素生成装置は、外部の温度検出を行い、外気温の低下等に起因する水素生成装置内の回収水、浄化水等の水経路、特に、第１の水経路５から第２の水経路７、そして第１の水タンク２までの水経路を含む水経路の凍結を防止するものである。
図５は、本発明の実施の形態３に係る水素生成装置を含んだ燃料電池システムの構成図である。ただし、図１又は２と同一又は相当部には、同一符号を付し、詳細な説明は省略する。
本実施の形態３においては、燃料電池システムの筐体８５の外側であって外気にさらされる箇所に設けられた、外気温を検知するための温度センサ１３を設け、制御器９は温度センサ１３の検知した温度に基づき制御動作を行う。
温度センサ１３としては、熱電対又はサーミスタを利用したものなど様々な方式があるが、温度又は温度変化を検知して信号として出力することができるものであれば、いかなるセンサであっても構わない。本実施の形態では熱電対センサを用いた。なお、温度センサ１３は本発明の外気温度検出器に相当する。
又、本実施の形態３においては、燃料電池システムとして、第２の水タンク４内から取り出された水が流れ、燃料電池４０を冷却した後、本第２の水タンク４に戻るよう構成された第１の循環経路を構成する水配管５０及び水配管５０上に設けられたポンプ１６６、第１の循環経路内の水と熱交換器６０において熱交換して湯水が流れるための第２の循環水経路を構成する湯水配管７０、湯水配管７０上に設けられたポンプ２６６及び湯水を貯える貯湯タンク８０とを備える。
以下、本実施の形態３の水素生成装置を含む燃料電池システムの凍結防止運転にかかる制御動作について説明する。
温度センサ１３は適宜、温度検出を行い制御器９に信号を出力する。制御器９は温度センサ１３から取得した信号が示す温度値と、予め設定された所定値とを比較して、温度値が所定値以下になった場合は、第１の水経路５から第２の水経路７、そして第１の水タンク２までの経路を含む水経路に凍結の可能性があるとして、制御器９は、第１の流量制御器８を開き、第２の流量制御器１０を閉じ、第１の水タンク２にのみ水を流すようにするとともに、ポンプ６６を動作させ、第１の水タンク２の水を第２の水タンク４に供給するよう制御する。なお、所定値の一例としては、３℃が挙げられるが、±１〜２℃程度のマージンがあってもよい。
上記制御動作により、第１の水タンク２〜第１の水経路５〜第２の水経路７〜第２の水タンク４〜経路１００〜第１の水タンク２という経路（循環経路Ｃ）で水が循環するとともに、第２の水タンク４〜経路１００〜第１の水タンク２〜オーバーフロー管２ａ〜第２の水タンク４という経路（循環経路Ｄ）で水が循環する。
また、上記水循環動作とともに、第２の水経路７への分岐部よりも上流の第１の水経路５、第２の水経路７、本発明の第３の水経路である水経路１００、第１の水タンク２及び第２の水タンク４の少なくともいずれか１つの経路を加熱するための加熱器により加熱動作を行うことが好ましい。これは、上記加熱器により加熱された温水が、上記循環動作により循環経路内を水が循環するため、第１の水経路５、第２の水経路７及び第１の水タンク２を含む水経路内（具体的には、循環経路Ｃ）の水は外気温が低下しても水経路内の水の凍結が抑制される。本実施の形態の水素生成装置を含む燃料電池システムにおいては、例えば、図５に示すように、第２の水タンク４内部に設けられたヒータ５１によって、第２の水タンク４内の水を直接加熱することで温水が第１の水経路５、第２の水経路７及び第１の水タンク２を含む水経路を流れ、外気温が低下しても水経路内の水の凍結が抑制されるよう構成されている。また、上記ヒータ５１を、第２の水経路７に分岐する分岐部より上流の第１の水経路５、第２の水経路７、本発明の第３の水経路である経路１００または第１の水タンク２に設け、これらの水経路内の水を直接加熱するよう構成しても構わない。
また、第２の水タンク４内の水を加熱する加熱器としては、上記のヒータ５１に代えて、水配管５０上に設けられたヒータ５２によって行ってもよい。この場合、ヒータ５２で加熱された温水が第２の水タンク４内に流入することで、第２の水タンク４内には温水が蓄積される。つまり、ヒータ５２が第２の水タンク４内の水を間接的に加熱する加熱器として機能する。
又、第２の水タンク４内の水を間接的に加熱する加熱器として、ヒータ５２による加熱に代えて、燃料電池４０と熱交換して得られた貯湯タンク８０内の温水の熱を利用してもよい。この場合、第２の水タンク４から送出され水配管５０を流れる水が、熱交換器６０において貯湯タンク８０内に蓄積された温水との熱交換により加熱された後に第２の水タンク４内に帰還することで、第２の水タンク４内には温水が蓄積される。つまり、第２の水タンク４内の水が、貯湯タンク８０の温水により間接的に加熱される。
又、第２の水タンク４内の水の間接的に加熱する加熱器の他の形態として、ヒータ５２による加熱に代えて、発電中の燃料電池４０の熱を利用してもよい。この場合、第２の水タンク４から送出され水配管５０を通過する水が、燃料電池４０と熱交換することで加熱された後に第２の水タンク４内に帰還することで、第２の水タンク４内には温水が蓄積される。つまり、第２の水タンク４内の水が、燃料電池４０の熱により間接的に加熱される。
また、第２の水経路７への分岐部よりも上流の第１の水経路５、第２の水経路７、本発明の第３の水経路である経路１００、第１の水タンク２及び第２の水タンク４の少なくともいずれか１つの経路を間接的に加熱するための加熱器の他の形態として、上記水経路の少なくともいずれかを外部からの放射熱で加熱するよう構成しても構わない。ここで図６に、その具体的な加熱構成を示す。
図６は、水素生成装置を含む燃料電池システムの筐体８５内の状態を示す模式的透視図であり、図１〜５と同一又は相当部には、同一符号を付し、詳細な説明は省略する。また、面ヒータ９０は、筐体８５において、第２の水タンク４が配置された位置より低い面上に配置され、図示しない発熱体が離隔配置された金属板により実現される。図６に示すように面ヒータ９０は、図中上向き矢印方向に発する放射熱により、ポンプ６６、水浄化器３を含めた経路１００内の水を間接的に加熱し、上記循環動作により加熱された水（温水）が循環経路Ｃを循環し、第１の水経路５、第２の水経路７及び第１の水タンク２を含む水経路内の水の凍結を防止することができる。
なお、図６に示す面ヒータ９０は筐体８５の底部に設けられるものとしたが、筐体８５の側面に設けてもよいし、天井に設けるようにしてもよい。要するに、第２の水経路７への分岐部よりも上流の第１の水経路５、第２の水経路７、本発明の第３の水経路である経路１００、第１の水タンク２及び第２の水タンク４の少なくともいずれか１つの経路を外部からの放射熱により加熱することが可能であれば、そのレイアウトは、本実施の形態に限定されるものではない。
なお、上記の説明においては、温度センサ１３は本発明の外気温度検出器に相当し、第２の水タンク４は本発明の第２のタンクに相当し、第１の水タンク２からポンプ６６、水浄化器３を介して第２の水タンク４を接続する経路１００は本発明の第３の水経路に相当する。又、ポンプ６６は本発明の第２のポンプに相当する。又、ヒータ５１は本発明の加熱器の一例に相当する。又、ヒータ５２及び第１の循環経路としての水配管５０及びポンプ１６６も本発明の加熱器の一例に相当する。又、燃料電池４０の発電時には、燃料電池４０及び第１の循環経路としての水配管５０及びポンプ１６６も本発明の加熱器の一例に相当する。又、熱交換器６０と、第２の循環経路としての湯水配管７０及びポンプ２６６と、貯湯タンク８０とを備えた構成も本発明の加熱器の一例に相当する。又、面ヒータ９０も本発明の加熱器の一例に相当する。
なお、上述の本発明の加熱器の一例について、図５に、全て備えた構成を示したが、本発明の加熱器は、第２の水経路７への分岐部よりも上流の第１の水経路５、第２の水経路７、本発明の第３の水経路である経路１００、第１の水タンク２及び第２の水タンク４の少なくとも１つの経路を加熱するための加熱器が備えられていればよく、また、その加熱器は、上述のように、所定の経路内の水を直接的に加熱する加熱器だけでなく、間接的に加熱する加熱器も含まれる。
又、上記の説明においては、温度センサ１３は外気温を直接検知可能な筐体８５の外部に設けたが、外気温と連動して温度が変化する、間接的に外気温を検知可能な場所に設けても構わない。具体的には、凍結防止運転が必要となる水素生成装置を含む燃料電池システムの運転停止時には、筐体８５内部のいずれの箇所においても、外気温と連動するため筐体８５内部の任意の箇所に温度センサ１３を設けて構わない。例えば、筐体８５の内部空間に設けてもよいし、第１の水経路５、第２の水経路７、第１の水タンク２、第２の水タンク４、経路１００に例示される筐体８５内の水経路に設けても構わない。
又、上記の各実施の形態では、以上で述べた水素生成装置は燃料電池システムに接続されており、水素生成装置で生成した水素含有ガスを燃料電池システムでの発電のための燃料ガスとして用いるものとしたが、本発明は、上記水素生成装置に、燃料電池を含めた燃料電池システムとして実施してもよい。
本発明は、改質水を安定に供給し、水素含有ガスの安定な生成と改質触媒の劣化の抑制が可能とする効果を有し、水素を利用する様々な装置に適用可能であり、例えば、燃料電池システムと接続することで、家庭用燃料電池システム等として有用である。
１ 改質器
１ａ 水蒸発器
１ｂ 燃焼器
１ｃ 凝縮器
２ 第１の水タンク
２ａ オーバーフロー管
２ｂ 開放部
３ 水浄化器
４ 第２の水タンク
５ 第１の水経路
６、６６、１６６、２６６ ポンプ
７ 第２の水経路
８ 第１の流量制御器
９ 制御器
９ａ 異常検知器
１０ 第２の流量制御器
１１ 第１の水位センサ
１２ 第２の水位センサ
２０ 変成器
３０ 一酸化炭素酸化器
４０ 燃料電池
５１、５２ ヒータ
８５ 筐体
９０ 面ヒータ

Claims (8)

  1. 改質器で原料及び水蒸気を用いて水素含有ガスを生成し、
    水蒸発器で前記改質器に供給される水蒸気を生成し、
    第１のポンプを動作させ、第１の水経路を介して前記水蒸発器に改質水を供給し、
    前記改質器で水素含有ガスの生成動作を行っていないときに、前記第１のポンプを動作させるとともに、前記第１のポンプの下流の前記第１の水経路又は前記第１のポンプが配置された前記第１の水経路より分岐した第２の水経路上に設けられた第１の流量制御器を制御して、大気開放された前記第２の水経路内の水の流出先に水を流出させる、水素生成装置の運転方法。
  2. 大気開放された前記第２の水経路内の水の流出先が、大気開放された前記第１の水タンクであり、
    前記水素生成装置は、
    前記第１の水タンクの水を浄化する浄化器と、
    前記浄化器で浄化された水を貯える第２の水タンクとを備え、
    前記第２の水タンクは前記改質水を貯えるタンクであり、
    前記第１の水経路は、前記第２の水タンクと前記改質器とを接続している、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
  3. 前記改質器で水素含有ガスの生成動作を行っていないときに、前記第１のポンプを動作させるとともに、前記第１の流量制御器及び、前記第１の水経路上であって前記第１のポンプの下流に設けられた第２の流量制御器を制御して、前記第１のポンプより送出された前記改質水を前記第２の水経路に流入させる、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
  4. 前記第１の流量制御器が第１の弁であり、
    前記第２の流量制御器が第２の弁であり、
    前記改質器で水素含有ガスの生成動作を行っていないときに、前記第１のポンプの動作を開始させる場合に、前記第１の弁を開放し、かつ前記第２の弁を閉じる、請求項３記載の水素生成装置の運転方法。
  5. 前記第１の流量制御器は、前記第１のポンプより上方に配設されている、請求項１記載の水素生成装置の運転方法。
  6. 前記水素生成装置は、
    前記第１の水経路を流れる前記改質水を貯える第２のタンクと、
    前記第１のタンクから前記第２のタンクに供給される水が流れる第３の水経路と、
    前記第３の水経路に設けられた第２のポンプと、
    前記第２の水経路への分岐部よりも上流の第１の水経路、前記第２の水経路、前記第３の水経路、前記第１の水タンク及び前記第２の水タンクの少なくともいずれか１つの水経路を加熱するための加熱器と、
    外温度を検出する外気温度検出器とを備え、
    前記温度検出器が所定の閾値以下の温度を検出した場合、凍結防止運転として、前記加熱器、前記第１のポンプ及び前記第２のポンプを動作させるとともに、前記第１の流量制御器及び前記第２の流量制御器を制御して、前記第１のポンプより送出された改質水を前記第２の水経路に流入させる、請求項３記載の水素生成装置の運転方法。
  7. 前記加熱器は、少なくとも前記第３の水経路、前記第１の水タンク及び前記第２の水タンクを収納する筐体の所定の面上に設けられた、放射熱により加熱を行うヒータである、請求項６に記載の水素生成装置の運転方法。
  8. 請求項１〜７の何れかに記載の水素生成装置の運転方法を行い、
    前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて燃料電池で発電する、燃料電池システムの運転方法。
JP2012257902A 2007-04-06 2012-11-26 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法 Active JP5634488B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012257902A JP5634488B2 (ja) 2007-04-06 2012-11-26 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007101060 2007-04-06
JP2007101060 2007-04-06
JP2012257902A JP5634488B2 (ja) 2007-04-06 2012-11-26 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008098785A Division JP5285946B2 (ja) 2007-04-06 2008-04-04 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013075821A JP2013075821A (ja) 2013-04-25
JP5634488B2 true JP5634488B2 (ja) 2014-12-03

Family

ID=39863566

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008098785A Active JP5285946B2 (ja) 2007-04-06 2008-04-04 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法
JP2012257902A Active JP5634488B2 (ja) 2007-04-06 2012-11-26 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008098785A Active JP5285946B2 (ja) 2007-04-06 2008-04-04 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8287609B2 (ja)
EP (1) EP2042469B1 (ja)
JP (2) JP5285946B2 (ja)
CN (1) CN101541669B (ja)
WO (1) WO2008126407A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101689666B (zh) * 2007-07-04 2012-10-31 松下电器产业株式会社 发电系统
WO2010085224A1 (en) 2009-01-26 2010-07-29 Utc Power Corporation Apparatus and method of fuel cell start from freezing without melting ice
EP2544286B1 (en) * 2010-03-04 2016-06-01 Panasonic Corporation Fuel cell system and method of operating the same
JP2012009208A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Rinnai Corp 発電装置
JP5598717B2 (ja) 2010-12-20 2014-10-01 アイシン精機株式会社 燃料電池システム
US20130316254A1 (en) * 2011-03-08 2013-11-28 Panasonic Corporation Energy system
JP5963149B2 (ja) * 2011-03-24 2016-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ニードル弁制御システムおよび燃料電池システム
JP5985841B2 (ja) 2012-03-12 2016-09-06 アイシン精機株式会社 燃料電池システム
JP5792666B2 (ja) * 2012-03-12 2015-10-14 アイシン精機株式会社 燃料電池システム
JP6208463B2 (ja) * 2013-04-25 2017-10-04 京セラ株式会社 燃料電池装置
JP2016091646A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 アイシン精機株式会社 燃料電池システム
JP6706820B2 (ja) * 2015-12-07 2020-06-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素生成システムおよび燃料電池システム
AT519833B1 (de) * 2017-04-13 2020-02-15 Avl List Gmbh Brennstoffzellensystem mit Prozessflüssigkeitsquelle
CN110959212B (zh) * 2017-07-27 2023-02-21 大日工业株式会社 燃料电池装置
JP7306938B2 (ja) * 2019-04-26 2023-07-11 京セラ株式会社 燃料電池装置
JP7341726B2 (ja) * 2019-05-27 2023-09-11 ダイニチ工業株式会社 燃料電池装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58150756U (ja) * 1982-03-31 1983-10-08 木村工機株式会社 凍結防止用熱交換器
JPS58150756A (ja) 1983-02-18 1983-09-07 株式会社日立製作所 冷凍装置
JPH0665053B2 (ja) * 1985-04-22 1994-08-22 株式会社日立製作所 燃料電池システム
JP2811905B2 (ja) * 1990-04-19 1998-10-15 富士電機株式会社 燃料電池発電システムの水蒸気発生器
DE19822689A1 (de) * 1998-05-20 1999-11-25 Volkswagen Ag Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie mittels eines Brennstoffzellensystems
JP3780714B2 (ja) * 1998-09-10 2006-05-31 富士電機ホールディングス株式会社 燃料電池発電装置
JP3548043B2 (ja) * 1999-03-31 2004-07-28 三洋電機株式会社 燃料電池発電システム
JP2001035520A (ja) * 1999-07-26 2001-02-09 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池発電装置の廃熱利用装置
JP4556316B2 (ja) 2000-10-13 2010-10-06 トヨタ自動車株式会社 改質器の原料投入量制御
JP2003014207A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 流体供給ポンプ再循環装置
US7494731B2 (en) 2001-12-27 2009-02-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell power generation system
JP2004006093A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Ebara Ballard Corp 燃料処理装置、燃料電池発電システム
EP1503444B1 (en) * 2002-07-30 2013-05-29 Panasonic Corporation Method to operate a fuell cell system
JP4265173B2 (ja) 2002-08-23 2009-05-20 日産自動車株式会社 発電装置
JP2005122959A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池発電システム
JP2005147458A (ja) 2003-11-13 2005-06-09 Sanki Eng Co Ltd 空調用外気処理装置
US20050129997A1 (en) * 2003-11-20 2005-06-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen generator, method of operating hydrogen generator, and fuel cell system
CN1636860B (zh) * 2003-12-26 2011-04-20 松下电器产业株式会社 氢生成装置和使用该装置的燃料电池系统
JP2005259586A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池システム
JP2006040597A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス供給システム、エネルギ供給システム及びガス供給方法
JP2006273619A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Aisin Seiki Co Ltd 改質装置
JP2006318750A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池システム
JP2006318798A (ja) 2005-05-13 2006-11-24 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008273822A (ja) 2008-11-13
CN101541669A (zh) 2009-09-23
WO2008126407A1 (ja) 2008-10-23
EP2042469A4 (en) 2012-01-18
JP2013075821A (ja) 2013-04-25
CN101541669B (zh) 2013-10-30
EP2042469A1 (en) 2009-04-01
EP2042469B1 (en) 2016-01-06
US8287609B2 (en) 2012-10-16
US20090291337A1 (en) 2009-11-26
JP5285946B2 (ja) 2013-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5634488B2 (ja) 水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法
JP5760166B2 (ja) 燃料電池システム
JP5490102B2 (ja) 水素生成装置、燃料電池システム、水素生成装置の運転方法
JP2008251554A (ja) 燃料電池システム
JP2011034701A (ja) 燃料電池システム
EP2639872B1 (en) Fuel cell system
JP2012212559A (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
JP5853643B2 (ja) 燃料電池システム
JP5861565B2 (ja) 燃料電池システム
JP2012204330A (ja) 燃料電池発電装置及びその停止方法
JP6480298B2 (ja) 燃料電池システム
JP6876944B2 (ja) 燃料電池システム
JP2005122959A (ja) 燃料電池発電システム
JP5907372B2 (ja) 燃料電池システム
JP6751887B2 (ja) 燃料電池システム
JP5202854B2 (ja) 燃料電池システム
JP5467334B2 (ja) 燃料電池システム
JP2017079196A (ja) エネルギ供給システム
JP2015109149A (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその停止保管方法
JP2021130583A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140513

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140609

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141007

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141014

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5634488

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151