JP5624548B2 - 波長変調スペクトロスコピーの方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は全般的にはスペクトロスコピーに関し、また具体的には波長変調スペクトロスコピーの方法及び装置に関する。

近年では、波長変調スペクトロスコピーがレーザーベースの気体分析器の主流のテクノロジーとなっている。波長変調スペクトロスコピーでは、レーザーがある周波数１ｆで波長変調され、サンプルを通過し、かつサンプルの透過係数が変調周波数のある高調波における位相敏感検出（ｐｈａｓｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）によって復調されて、高調波スペクトルが生成されている。大部分の場合に、復調周波数として第２の高調波２ｆが用いられる。位相敏感検出は、有効なノイズ低減技法の１つであり、これにより波長変調スペクトロスコピーが極めて敏感な方法となった。高調波スペクトル信号の大きさは、サンプル内の吸収性検体の濃度を反映する。具体的に２ｆの場合、２ｆスペクトルのピーク高さは、あるレンジ域内で検体濃度に対して線形である。こうした線形性が目下の２ｆ気体分析の基礎である。

波長変調スペクトロスコピーは従来では透過ベースであった（すなわち、サンプルの透過係数の復調によって高調波スペクトルが生成されていた）。透過ベースであるために、高調波スペクトル信号の大きさが本来的に検体濃度に対して非線形であり、また検体濃度に対して線形であると見なすことができるのは吸収が０．０５未満となるような低い濃度の場合だけである。このため、波長変調スペクトロスコピーを利用する気体分析器はダイナミックレンジが狭く、典型的には２デケード（１０^２）未満である。このダイナミックレンジを超えると、高調波スペクトル信号の大きさは検体濃度に対して非線形である。こうした非線形性を補償するには、骨の折れる較正処理が必要である。

米国特許出願第２００７２４６６５３号

さらに、可同調ダイオードレーザー波長変調スペクトロスコピー気体分析器では、レーザー波長変調のみならず、得られる高調波スペクトルを非対称化及び複雑化させると共に解釈を困難とさせるようなレーザー強度変調が不可欠である。したがって、これらの問題や欠点を克服できる波長変調スペクトロスコピーの方法及び装置が必要とされている。

スペクトロスコピー法の一実施形態による方法は、単色放射の波長をある変調振幅及び変調周波数で変調するステップと、サンプル内の検体の吸収を表す第１の変数を決定するステップと、検体の高調波スペクトルを生成するように位相敏感検出によって変調周波数の高調波で第１の変数を復調するステップと、を含む。

スペクトロスコピー装置の一実施形態による装置は、その後方放出の強度を検出すると共に基準検出器の役割をするように構成された第１の光検出器と一体化させたレーザダイオードと、サンプルを出るレーザー放射の強度を検出するように構成された第２の光検出器と、該レーザダイオード及び光検出器に結合させてサンプルのスペクトルを収集し処理するように構成させた電子回路と、を備える。別の実施形態ではそのスペクトロスコピー装置は、レーザー放射を第１の放射部分と第２の放射部分に分割するように構成されたビーム分割器と、該第１の放射部分の強度を検出するように構成された第１の光検出器と、を備える。

本発明の一実施形態による波長変調スペクトロスコピー装置の構成要素図である。 本発明の一実施形態による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー湿度計のダイナミックレンジの一例を表した図である。 本発明の一実施形態による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー装置により記録された吸収ベースの２ｆ線形状の一例を表した図である。 本発明の一実施形態による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピーの方法の流れ図である。

これらの図面は必ずしも縮尺通りではなく、本発明の原理を例証する際にむしろ概して強調がなされている。図面では、同じ部分を示すために様々な図の全体を通じて同じ参照番号を用いている。

本発明の一実施形態では波長変調スペクトロスコピー装置を提供しており、その構成要素図を図１に表している。本装置は、一実施形態ではレーザー放出デバイスにより提供可能な単色放射放出デバイス１１５を備えることができる。本装置はさらに、単色放射１２５をコリメーションするコリメータ１３０と、単色放射１２５を透過させるが検体がチェンバー１４２内に入るのを阻止するウィンドウ１３２と、サンプルを包含すると共にサンプルインレット１１２及びサンプルアウトレット１１４を介してこれを導く吸収セル１１０と、単色放射１２５の少なくとも一部分をウィンドウ１３２を通してチェンバー１４２まで戻すように反射させることが可能な吸収セル１１０の端部にあるミラー１３５と、吸収セル１１０を出る単色放射１２５の強度を検出することが可能な光検出器１４０と、を備えることができる。

本発明の一実施形態ではその単色放射放出デバイス１１５はレーザダイオードにより提供させることが可能である。このレーザダイオードは、熱電クーラー（ＴＥＣ）、温度センサ、並びにレーザダイオードからの後方放出の強度の検出が可能な光検出器と一体化させることが可能である。具体的なあるレーザダイオードでは、主レーザビームの強度と後方放出の強度の比が一定である。したがって、後方放出の強度によってサンプルに入る光の強度を表すことが可能であり、またこれをあるスペクトロスコピー用途に関する基準として用いることが可能である。

内蔵型の光検出器を基準検出器として用いることには、費用対効果がよく簡略なシステム設計、並びに得られるシステムの製造性及び安定性の向上を含む幾つかの利点がある。

本発明の別の実施形態では、内蔵型光検出器に加えて、あるいはこれに代えて外部基準光検出器１４５を利用することが可能である。図１に示すように、ビーム分割器１５０を単色放射ビーム１２５を分割するように構成することが可能である。単色放射放出デバイス１１５から離れた基準光検出器１４５によって単色放射１２５の一部分を検出可能である一方、単色放射１２５の別の部分は吸収セル１１０に入ることが可能である。ビーム分割器１５０は、一実施形態では入射単色放射強度の約５％を反射させることが可能でありかつ入射単色放射強度の９０％を透過させることが可能であるような未コーティングのガラス板またはウェッジによって提供することが可能である。基準光検出器１４５により検出される単色放射１２５の強度によってサンプルに入る単色放射１２５の強度を表すことができる。この構成は例えば、所望の単色放射波長に関して内蔵型光検出器を備えた単色放射放出デバイス１１５が容易に入手できない場合、外部基準光検出器１４５が好ましい場合、あるいはデータ完全性を保証するためにチェンバー１４２内にリークする検体の濃度を監視することを要する場合のようなスペクトロスコピー用途に関して適当とすることが可能である。レーザダイオードと内蔵型光検出器の間の吸収経路長が制限され過ぎると（例えば、約１ｍｍ）、検体濃度があまり高くない場合にレーザーチェンバー１４２に入った可能性がある検体に関して意味のあるスペクトルが生成されない可能性がある。単色放射放出デバイス１１５と外部基準検出器１４５の間の距離がかなり大きいため、チェンバー１４２内への検体の起こり得るリークの検出が可能となる。

一実施形態ではその装置は電子回路１６５を備えることが可能であり、この電子回路１６５は、レーザダイオードを駆動し駆動回路１２０を介してレーザー温度を制御するための駆動波形の作成、スペクトルを生成するための光検出器信号に対する前置増幅、収集及び処理、サンプル圧力及び温度のそれぞれを計測する圧力センサ１５５及び温度センサ１６０からのサンプル圧力及び温度情報の収集（必要な場合）、並びにサンプルの計測スペクトル、圧力及び温度からの検体濃度の決定（必要な場合）を行うように構成することが可能である。一実施形態ではその装置はさらに、ディスプレイ１８０、キーパッド１７５、及び１つまたは複数のＩ／Ｏインタフェース１７０を備えることが可能である。

本装置は、直接吸収スペクトロスコピー計測または高調波スペクトロスコピー計測を実行するように構成することが可能である。単一の光検出器装置と異なり基準検出器を有する利点には、コモンモードノイズが相殺されること、並びに確度に悪影響を与えることがある入射単色放射強度の近似の必要性が排除されることが含まれる。本装置は、計測と基準のチャンネルを必ずしも均衡させる必要がなく、このためレギュラーガラスの板やウェッジなど廉価なビーム分割器１５０を使用することが可能であり、より好都合には単色放射がレーザダイオードにより提供されている場合に、レーザダイオードからの後方放出を基準として採取可能である。

本発明の別の実施形態では、サンプルの吸収に対する位相敏感復調の実行を可能とさせるような吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法を提供する。

スペクトロスコピーでは、吸収Ａを次式のように定義している。

上式において、Ｉ_０（ν）及びＩ（ν）はサンプルに入る単色放射とサンプルを出る単色放射のそれぞれの周波数νにおける強度であり、また透過係数τ（ν）＝Ｉ（ν）／Ｉ_０（ν）となる。

Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則により次式が提供される。

Ａ（ν）＝ＸＰＳ（Ｔ）ＬΦ（ν） （２）
上式において、Ｘはサンプル内の検体のモル分率として表現される吸収性検体の濃度であり、Ｐはサンプルの総圧力であり、Ｓ（Ｔ）は温度依存のスペクトル線強度であり、Ｌは吸収経路長であり、かつΦ（ν）はスペクトル線プロファイル関数である。

レーザーなどの単色放射が周波数ｆで波長変調されていると仮定すると、その電磁気周波数は次式となる。

上式において、

は単色放射の中心周波数であり、ａは波長変調振幅であり、またωはω＝２πｆであるような波長変調周波数ｆに関する角周波数である。

本発明の一実施形態では、強度Ｉ_０（ν）とＩ（ν）の両方を計測することが可能であり、かつ透過係数τ（ν）ではなく吸収Ａ（ν）を復調することが可能であり、これによりＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則により提供される検体濃度に対する吸収の明瞭な線形性を利用することができる。Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則によれば、第ｎ次高調波スペクトル信号の大きさは次式のように表現することが可能である。

第２の高調波２ｆはｎ＝２に対応する式（４）の特別の場合である。

波長変調スペクトロスコピーを吸収ベースとさせることによって、得られるスペクトルの信号の大きさを検体濃度に対して線形とさせることが可能である。このため、本発明による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー装置のダイナミックレンジを制限するのは装置感度だけとさせることが可能である。実際には、本発明による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー装置のダイナミックレンジは検体濃度の３デケード（１０^３）を超えるカバー範囲とすることが可能である。このことは透過ベースの波長変調スペクトロスコピー装置と比べて大幅な改善である。図２は、本発明の一実施形態による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー湿度計の広いダイナミックレンジの一例を表している。図２のグラフにおいて、横軸は無単位の吸収ベースの２ｆ信号の大きさを表しており、また縦軸はｐｐｍＶ単位の対応する水分含有量を表している。本発明の吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法により提供されるフルレンジの線形性は、例えば工業用気体分析にとって特に有益となり得る。

別の態様では、単色放射強度Ｉ_０（ν）とＩ（ν）の比に基づいて吸収Ａ（ν）を決定する際に、波長変調の副産物としての単色放射に対するあらゆる強度変調を相殺除去することが可能である。換言すると、強度変調は吸収Ａ（ν）に対して影響を及ぼさない。これにより吸収ベースの波長変調スペクトロスコピーは通常では強度変調の併用によって生じる可能性がある他の高調波による混交（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）や線形状（ｌｉｎｅｓｈａｐｅ）歪みを受けることがない。図３は、デュアル位相ソフトウェアロックインにより記録した吸収ベースの２ｆ線形状の一例を表している。

別の態様では、経年変化に由来するレーザーパワーの低下を含むレーザーノイズなど強度Ｉ_０（ν）及びＩ（ν）内に存在するコモンモードノイズを相殺除去することも可能である。他のコモンモードノイズ相殺技法と異なり、本発明の吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法では計測信号と基準信号の大きさを均衡させることを必要としない。

別の態様では、本発明の吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法は位相敏感検出技法を利用することが可能である。本発明の吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法は、コモンモードノイズ相殺及び位相敏感検出のために、最も敏感なスペクトロスコピー技法の１つとなり得る。

別の態様では吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法は、式（４）から理解できるように復調の際に吸収Ａ（ν）のあらゆるＤＣ成分を排除可能であるため、光強度の計測に使用される検出器の光感度や後続の前置増幅器の利得のドリフトの影響を受けない。検出器の光感度のドリフトや前置増幅器の利得のドリフトは、そのいずれもが周囲温度の変化に起因する可能性があり、これによりＡ（ν）に付加されるのは波長特異的でないＤＣオフセットのみであり、このため復調によって自動的にゼロにすることが可能である。

別の態様ではその高調波スペクトルはＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則から直接導出することが可能であり、近似を必要としない。所与の電磁気周波数において、サンプル及び吸収経路長のみにより高調波スペクトルを決定することが可能である。単色放射源、光検出器及び付属の電子回路が変動しても高調波スペクトルにほとんど影響を及ぼすことがなく、このため本発明によるスペクトロスコピー装置の確度を大幅に改善することができる。

図４には、本発明による吸収ベースの波長変調スペクトロスコピー法の一実施形態を表した流れ図を示している。

ステップ４１０では、単色放射放出デバイス１１５が放出した単色放射を、式（３）に従ってある変調周波数で波長変調することが可能である。

ステップ４２０では、サンプルの吸収Ａ（ν）を決定することが可能である。一実施形態ではそのサンプルの吸収は、電磁気周波数νにおいて式（１）に従って、サンプルを出る単色放射の強度Ｉ（ν）に対するサンプルに入る単色放射の強度Ｉ_０（ν）の比の自然対数として決定される。

サンプルに入る単色放射の強度Ｉ_０（ν）に対する直接のリアルタイム計測は困難であると認められる。しかし強度Ｉ_０（ν）のスケール変換によって吸収Ａ（ν）にはＤＣオフセットが付加されるだけであり、このため得られるスペクトルが変化することはない。したがって、サンプルに入る単色放射の強度Ｉ_０（ν）の代わりに別の計測値を使用することが可能である。例えばその単色放射がレーザダイオードにより提供される場合、ダイオードの後方放出の強度あるいはダイオードレーザー駆動波形をダイオードレーザーの非線形性を反映するように補正したものは、実際のＩ_０（ν）に比例しており、このためＩ_０（ν）の代用として使用可能である。さらに一般的にその単色放射がレーザー放出デバイスにより提供される場合、サンプル上に入射するレーザビームから分割された光の強度はサンプルに入る実際の強度Ｉ_０（ν）に比例しており、このためＩ_０（ν）の代用として使用可能である。強度Ｉ_０（ν）を表すこれらの変数のうちのいずれかによる代用は、得られる高調波スペクトルの有効性及び確度を損なうことがない。別の実施形態ではその強度Ｉ_０（ν）をビーム経路内での吸収を伴わずに前もって計測することが可能である。

一実施形態では、ステップ４２０におけるサンプルに入る単色放射の強度Ｉ_０（ν）を表す変数による強度Ｉ_０（ν）自体の代用によって、吸収を表す変数が生成されることになる。別の実施形態では、ステップ４２０におけるサンプルに入る単色放射の強度Ｉ_０（ν）を表す変数による強度Ｉ_０（ν）自体の代用によって、ＤＣオフセットを伴う吸収が生成されることになる。

ステップ４３０では、サンプルの吸収を変調周波数のうちの１つの高調波で復調し、式（４）に示したようにサンプル内の検体の高調波スペクトルを生成することが可能である。本発明の一実施形態では、変調周波数の第２の高調波で復調を実行することが可能である。別の高調波での復調の実行も本発明の趣旨及び精神の域内にあることは当業者であれば理解されよう。

この記載では、本発明（最適の形態を含む）を開示するため、並びに当業者による本発明の製作及び使用を可能にするために例を使用している。本発明の特許性のある範囲は本特許請求の範囲によって規定していると共に、当業者により行われる別の例を含むことができる。こうした別の例は、本特許請求の範囲の文字表記と異ならない構造要素を有する場合や、本特許請求の範囲の文字表記と実質的に差がない等価的な構造要素を有する場合があるが、本特許請求の範囲の域内にあるように意図したものである。

１１０ 吸収セル
１１２ サンプルインレット
１１４ サンプルアウトレット
１１５ 単色放射放出デバイス
１２０ 駆動回路
１３０ コリメータ
１３２ ウィンドウ
１３５ ミラー
１４０ 光検出器
１４２ チェンバー
１４５ 基準光検出器
１５０ ビーム分割器
１５５ 圧力センサ
１６０ 温度センサ
１６５ 電子回路
１７０ Ｉ／Ｏインタフェース
１７５ キーパッド
１８０ ディスプレイ

Claims (7)

1. 単色放射の波長をある変調振幅及び変調周波数で変調するステップと、
   サンプル内の検体の吸光度である第１の変数値を、サンプルに入る単色放射の強度とサンプルを出る単色放射の強度との比に基づいて決定するステップと、
   前記検体の高調波スペクトルを生成するように位相敏感検出によって前記変調周波数の高調波で前記第１の変数値を復調するステップと、
   を含むスペクトロスコピー方法。
2. 前記単色放射はレーザーによって提供されている、請求項１に記載の方法。
3. 前記高調波は前記変調周波数の第２の高調波である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記高調波スペクトルの大きさは前記サンプル内の前記検体の濃度と線形関係にある、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 第１の光検出器と一体化させたレーザダイオードであって、前記第１の光検出器は該レーザダイオードからの後方放出の強度を検出すると共に基準検出器の役割をするように構成されているレーザダイオードと、
   サンプルを出るレーザー放射の強度を検出するように構成された第２の光検出器と、
   前記レーザダイオード並びに前記第１及び第２の光検出器に結合されており、前記サンプルのスペクトルを収集し処理するように構成された電子回路と、
   を備え、
   前記電子回路が、
   単色放射の波長をある変調振幅及び変調周波数で変調し、
   サンプル内の検体の吸光度である第１の変数値を、サンプルに入る単色放射の強度とサンプルを出る単色放射の強度との比に基づいて決定し、
   前記検体の高調波スペクトルを生成するように位相敏感検出によって前記変調周波数の高調波で前記第１の変数値を復調する、
   スペクトロスコピー装置。
6. 前記レーザダイオードはさらに熱電クーラー及び温度センサと一体化されている、請求項５に記載のスペクトロスコピー装置。
7. 直接吸収スペクトロスコピー計測と高調波スペクトロスコピー計測の少なくとも一方を実行するように構成させた請求項５または６に記載のスペクトロスコピー装置。