JP5622352B2 - ゼロ較正機能を備えた電気化学センサおよび較正方法 - Google Patents

Description

センサによるガスの検出および測定は、技術的によく知られている。様々な用途のために設計された多くの種類のセンサが入手可能である。最も一般的な種類のセンサの一つは、電気化学ガスセンサである。そのようなセンサは広く入手可能であり、米国特許第３，７６７，５５２号、第３，８２４，１６８号、第３，９０９，３８６号、第３，９９２，２６７号、第４，１３２，６１６号および第４，３２４，６３２号などの多数の米国特許に記載されている。電気化学センサは、作業場の安全、汚染物質の放出モニターおよび制御のために、酸素濃度の測定および有毒ガス濃度の検出として広く使用されている。

ほとんどの電気化学センサは、興味のあるセンサが電極と反応接触をもたらされるように設計され、その結果、ガス中の対象の検体はセンサ内の検出電極において酸化或いは還元される。ガスは通常、多孔性膜、毛管焼結ディスクなどのような拡散障壁を一つ以上通り抜けて電極に到達する。センサの大部分は、ガスがセンサに拡散することができる速度によって、反応電流が制限されるように操作される。拡散が制限されるセンサは、ガス濃度に対する線形応答、環境或いは計器の変化に起因する動作電位の小さな変化を伴う安定出力、ならびに温度および圧力に伴う小さな或いは少なくとも十分に規定された出力変化、という有利な特性を有している。

典型的な設計においては、センサは、電解質と接触するセンサ内に二つ以上の電極を含んでいる。一つの電極は検出電極と称されている。興味のあるガスはセンサに入り、拡散によって移動してガス経路内の膜および他の拡散障壁を経て電極に達する。ガスは、酸化或いは還元過程のいずれかにおいて、検出電極で消費され、その結果生じる電荷は、電極から外部回路を経て対極に達する。この電流の大きさによって出力信号が発生する。対極も電解質と接触していなければならない。この対極において、同等ならびに反対の電気化学変化が発生する。

出力信号の大きさは、ガス中における対象の検体濃度およびガス経路の拡散性によって決定される。ガスはそのガス経路を通して検出電極に達する。拡散性は、ここでは、毎秒どれだけのガスがセンサに拡散するかを一つの指標として定義される。センサの拡散性が既知であれば、ガス濃度はセンサからの出力電流を測定することによって計算することができる。

電気化学センサの操作において、通常、測定精度を再確認或いは再確立するために、センサのゼロ性能およびスパン性能を定期的に較正する。センサ要素の較正は、センサによる正確な測定を達成する上で重要であり、それはセンサおよび関連の電子機器が時間とともに正或いは負のいずれかの方向にゼロドリフトする傾向があるからである。従来のやり方に従って、経時的なセンサ要素のゼロドリフトは、対象のガスを全く含んでいない既知のゼロ較正ガス組成を利用して、定期的なゼロ較正に対して補正され、或いはそれによって調整される。同様な問題が、センサ要素の経年劣化が原因で長期にわたって徐々に変化するセンサおよび関連の電子機器のスパン信号に対して存在する。これは同様に、試験ガスを既知量含む較正ガスを利用して、センサ回路の定期的なスパン較正に対して補正され、或いはそれによって調整される。

装置の較正は重要な操作上の問題であり、それは、装置の較正が二つの異なる較正ガスの購入、保管および使用（一つはゼロ較正値を得るためのゼロ対象検体に対するものであり、もう一つはスパン較正値を得るための既知濃度の対象検体に対するものである）を要求するからであるとともに、装置は通常、オフラインで較正されるからである。工業用制御の場合のような多くの状況において、制御プロセスからセンサを外すと、制御装置が較正されて戻るまでそのプロセスが停止される間、生産時間および多大な費用の損失を被る。代わりの方法において、プロセスの停止を回避するために、代替の装置が、較正される装置を置き換えるために使用可能である。この方法は一般的には停止の回避に有効ではあるものの、多くの装置の在庫が必要となる。

自動のインライン較正が可能な方法および装置が開発されてきており、例えば、米国特許第４，１１６，６１２号、第４，１５１，７３８号、第４，３２２，９６４号、第４，３８４，９２５号、第４，４８９，５９０号および第５，２３９，４９２号にはそれらの方法および装置が記載されている。そのような方法は一般的には有効であるものの、装置のコストは大幅に増大する。その上、そのような装置は、依然として既知濃度の試験ガスの存在に依存している（例えば、対象の検体を含んでいないガスおよび既知濃度の対象の検体を含んだガス）。酸素センサ用には、周囲空気が試験ガスの一つとして使用されるが、それは、十分に換気された領域における酸素濃度が一定の２０．９体積パーセントであるからである。しかし、無酸素ガス源も依然として、酸素センサを完全に較正するために必要である。

米国特許第４，８２９，８０９号では、既知の試験ガス濃度を必要としない較正方法が記載されている。この方法では、既知でない濃度の試験ガスが既知の体積の較正フローシステムによりセンサを通過する。システムのフラッシング後、試験ガスの流れは停止して較正システムは閉じられる。センサはガス中の対象の検体を消費するため、出力電流はゼロに減衰する。ファラデーの法則を使って、初期のガス濃度感度がわかる。この過程は、一般的に有効であるものの、電流が指数関数的にゼロに減衰するためにかなりの時間が必要とされることから、時間がかかり、誤差が発生しやすい。同様なシステムが米国特許第４，８３３，９０９号に記載されているが、同様の問題を免れない。

他の方法は、センサの電気的特性に焦点を合わせている。例えば、米国特許第５，２０２，６３７号および第５，６１１，９０９号は、検出電極と対極との間にある通常の一定電位に対して小さな電位を印加して、センサの電気的な電流応答をモニターするものである。この方法によって、装置すなわちコントローラは、センサに対して簡単な現場試験を自動的に実行することが可能となるが、乾きに起因する水性の電解質からの体積損失のような、動作電極の電気的特性に影響を与えるセンサ欠陥モードのみを検出するものである。この試験は他の問題に起因するセンサ欠陥を検出できない。
米国特許第３，７６７，５５２号明細書 米国特許第３，８２４，１６８号明細書 米国特許第３，９０９，３８６号明細書 米国特許第３，９９２，２６７号明細書 米国特許第４，１３２，６１６号明細書 米国特許第４，３２４，６３２号明細書 米国特許第４，１１６，６１２号明細書 米国特許第４，１５１，７３８号明細書 米国特許第４，３２２，９６４号明細書 米国特許第４，３８４，９２５号明細書 米国特許第４，４８９，５９０号明細書 米国特許第５，２３９，４９２号明細書 米国特許第４，８２９，８０９号明細書 米国特許第４，８３３，９０９号明細書 米国特許第５，２０２，６３７号明細書 米国特許第５，６１１，９０９号明細書

従って、電気化学センサを迅速、容易、確実に較正する安価なシステムおよび方法の必要性が存在している。

本発明の第一の側面は、対象の検体を検出するための分析的装置である。この装置は、電気化学センサおよびスイッチを含む。電気化学センサは、検出電極および対極を含む。スイッチは、閉じたときに検出電極と対極との間を短絡させるのに有効なノーマルオープンスイッチである。スイッチが閉じられたときに、ゼロ較正値が得られる。

本発明の第一の側面の特有の実施態様は、（ｉ）電気化学センサと、（ｉｉ）信号伝達モジュールと、（ｉｉｉ）スイッチと、（ｉｖ）マイクロプロセッサとを含む。電気化学センサは検出電極および対極を含み、試験体積中に存在している対象の検体濃度に比例した電流を発生させるために、双方ともに電解質と試験体積とに接触している。信号伝達モジュールは、電極によって発生する電流を受けるとともに電流に比例した電気出力信号を生成させるために、電気化学センサと電気的に連通している。スイッチは、閉じられたときに検出電極と対極との間を短絡するためのノーマルオープンスイッチであり、それによって、電極によって発生する電流は、スイッチが閉じられたときに信号伝達モジュールをバイパスする。マイクロプロセッサはメモリにゼロ較正値を有しており、信号伝達モジュールおよびスイッチと電気通信している。スイッチが開くと、マイクロプロセッサは電気出力信号およびあらゆるバックグラウンド信号を受けて、マイクロプロセッサは、（Ａ）バックグラウンド信号をキャンセルするために、メモリ内のゼロ較正値を利用して電気出力信号をゼロ較正し、そのゼロ較正された電気出力信号を試験体積内の検体濃度を指示している数値と関連付けるか、或いは（Ｂ）電気出力信号を試験体積中の検体濃度を指示している数値と関連付けて、メモリ内のゼロ較正値を利用してその濃度数値をゼロ較正する。スイッチが閉じられたときは、マイクロプロセッサはあらゆるバックグラウンド信号を受けて、マイクロプロセッサは、（Ａ）メモリ内のゼロ較正値をその受けたバックグラウンド信号で置き換えるか、或いは（Ｂ）その受けたバックグラウンド信号を検体濃度を指示している数値に関連付けて、メモリ内のゼロ較正値をその濃度数値で置き換える。

本発明の第二の側面は、電気化学センサをゼロ較正する方法である。その方法は、（ｉ）検出電極と対極とを有する電気化学センサを得る段階と、（ｉｉ）電極を短絡させる段階と、（ｉｉｉ）短絡された電極でゼロ較正値を得る段階とを含む。

本発明の第二の側面の特有の実施例は、（ｉ）（Ａ）試験体積中に存在する対象の検体濃度に比例する電流を発生させるために、双方ともに電解質と試験体積とに接触している検出電極および対極と、（Ｂ）電極によって発生する電流を受けるとともにその電流に比例した電気出力信号を生成させるために、電極と電気的に連通する信号伝達モジュールと、Ｃ）その電気出力信号を受けるとともに処理するためのマイクロプロセッサ、とを有する電気化学センサを得る段階と、（ｉｉ）電極を短絡させる段階と、（ｉｉｉ）電極を短絡させた状態でマイクロプロセッサによって受けられるバックグラウンド信号をゼロ較正値として記録する段階とを含む。

本発明の装置１０は、センサ２１および２２が検体にさらされている間でも（図示されていない）、ゼロ較正値をもたらすことが可能な電気化学センサ２０である。

図１を参照し、装置１０は、電気化学センサ２０と、信号伝達モジュール３０と、スイッチ４０と、増幅器５０と、メモリ６５を備えたマイクロプロセッサ６０とを含む。

電気化学センサ２０は、検出電極２１と、対極２２と、センサ２１と２２との間にある電解質２３とを含む。電気化学センサ２０は、興味のある検体を検出するために使用される広く入手可能なあらゆる電気化学センサ２０から選択される。興味のある共通の検体は、特に、しかし専らこれらのみではないが、一酸化炭素、酸素、オゾン、水蒸気、およびプロパン、ベンゼン、トルエン、メタノールなどのような揮発性有機化合物を含む。

電気化学センサ２０は、検出電極２１において対象の検体を消費するのに有効であり、それによって、検出電極２１から外部回路を通して対極２２へ通る電荷を発生させる。検出電極２１において発生する電荷の大きさは、対象の検体の消費量に比例する。

信号伝達モジュール３０は、電気化学センサ２０によって発生する電流を、その電流の大きさに比例した大きさを有する電気出力信号（通常は電圧）に変換する。好適な信号伝達モジュール３０は負荷抵抗３１である。

スイッチ４０は、電極２１と２２との間の電気通路の選択的な短絡を可能にするように構成され配置される。図１に示されるスイッチ４０は、コモンリード４１、ノーマルクローズリード４２、ノーマルオープンリード４３およびリレーコイル４５とを含む。コモンリード４１は、ノーマルクローズリード４２に接触するためにバイアスされている。コモンリード４１がノーマルクローズリード４２に接触しているとき、スイッチ４０はオープンであり、検出電極２１において発生する電荷は信号伝達モジュール３０を通して対極２２に流れて、電荷に比例した電気出力信号を発生させる。リレーコイル４５が駆動されると、コモンリード４１はバイアスの反対方向に引っ張られて、ノーマルオープンリード４３に接触する。コモンリード４１がノーマルオープンリード４３に接触すると、スイッチ４０は電極２１と２２とを短絡させ、それによって、検出電極２１において発生するあらゆる電荷が、信号伝達モジュール３０を通してではなく、スイッチ４０を通して対極２２へ優先的に流れ（つまり、電荷は抵抗の少ない経路を通して流れる）、それによって、信号伝達モジュール３０は電気出力信号ゼロを発生させる（つまり、検体は電気化学センサ２０によって全く検出されていないことを示している）。従って、電極２１と２２とを短絡させることによって、ゼロ較正値が得られる。

スイッチ４０は、手動操作および電磁的に作動されるスイッチ４０を含んだ広く入手可能なあらゆるスイッチ４０から選択され、一般的には、マイクロプロセッサ５０によって制御される電磁的に作動されるスイッチ４０が好ましい。

増幅器５０は、信号伝達モジュール３０によって発生する電気出力信号（通常は電圧）を増幅するために提供される。

増幅された電気出力信号は、マイクロプロセッサ或いはマイクロコントローラ６０へ伝達される。装置１０の通常操作の間は、スイッチ４０はオープンである。スイッチ４０が開いたとき、マイクロプロセッサ６０は増幅された電気出力および装置１０によって生成されたあらゆるバックグラウンド信号を受けて、バックグラウンド信号をキャンセルするためにメモリ６５内のゼロ較正値を利用して、増幅された電気出力信号とあらゆるバックグラウンド信号との結合をゼロ較正して、それから、そのゼロ較正された電気出力信号を検出された検体濃度を示している数値に関連付ける。もう一つの方法として、マイクロプロセッサ６０は、増幅された電気信号出力とあらゆるバックグラウンド信号との結合を、検出された検体濃度を示している数値に関連付けて、それから、バックグラウンド信号をキャンセルするためにメモリ６５内のゼロ較正値を利用してその濃度数値をゼロ較正する。

装置１０を較正するために、スイッチ４０が閉じられる。スイッチ４０が閉じられると、マイクロプロセッサ６０はバックグラウンド信号のみを受けて、（Ａ）メモリ６５内のゼロ較正値をその受けたバックグラウンド信号値で置き換えるか、或いは（Ｂ）その受けたバックグラウンド信号を、検体濃度を示している数値に関連付けて、メモリ内のゼロ較正値をその濃度数値で置き換える。

いくつかの例において、スイッチ４０が閉じられたとき、スイッチ４０は自身がバックグラウンド信号を構成して、電極２１および２２で発生するあらゆる電荷はスイッチ４０を通る。バックグラウンド信号のこの側面は、スイッチ４０が開いたときは発生しないので、バックグラウンド信号のスイッチ寄与分はゼロ較正値から除かれるべきである。これは、装置１０をエンドユーザに発送する前に、次のように実施することができる。つまり、（ｉ）スイッチ４０を閉じるとともに電極２１と２２とを対象の検体がないガスにさらした状態で、主のバックグラウンド信号値を得て、（ｉｉ）スイッチ４０を閉じるとともに電極２１と２２とを対象の検体を含んでいるガスにさらした状態で、第二のバックグラウンド信号値を得て、（ｉｉｉ）バックグラウンド信号のスイッチ寄与分の値を得るために、第二のバックグラウンド信号値と主のバックグラウンド信号値との差を計算して、（ｉｉｉ）スイッチ４０が閉じられたときに得られるあらゆるバックグラウンド信号からバックグラウンド信号のスイッチ寄与分を減算するようにマイクロプロセッサ４０をプログラミングする、ことによって実施する。

本発明の一つの実施態様の電気回路図である。

符号の説明

１０ 装置
２０ 電気化学センサ
２１ 検出電極
２２ 対極
２３ 電解質
３０ 信号伝達モジュール
３１ 負荷抵抗
４０ スイッチ
４１ コモンリード
４２ ノーマルクローズリード
４３ ノーマルオープンリード
４５ スイッチングリレーコイル
５０ 増幅器
６０ マイクロプロセッサ或いはマイクロコントローラ
６５ メモリ

Claims (6)

1. 電気化学センサをゼロ較正する方法であって、
   （ａ）（ｉ）試験体積中に存在する対象の検体濃度に比例する電流を生成するために、双方ともに電解質および試験体積に接触している検出電極および対極と、（ｉｉ）前記電極によって発生する電流を受けるとともに前記電流に比例する電気出力信号を生成するために、前記電極と電気的に連通する信号伝達モジュールと、（ｉｉｉ）前記電気出力信号を受けるとともに処理するためのマイクロプロセッサと、（ｉｖ）閉じられたときに前記検出電極と対極との間を短絡することによって、前記電極によって発生する電流が前記信号伝達モジュールをバイパスするようになっているノーマルオープンスイッチとを有する電気化学センサを得る段階と、
   （ｂ）前記検出電極がさらされる対象の検体濃度にかかわりなく、前記電極を短絡する段階と、
   （ｃ）電極を短絡した状態でマイクロプロセッサによって受けられたバックグラウンド信号をゼロ較正値として記録する段階と、を有する方法。
2. 前記バックグラウンド信号が値を有し、この値がゼロ較正値として記録される請求項１に記載の方法。
3. 前記バックグラウンド信号が検体濃度を示している数値に関連付けられて、前記関連付けられた濃度数値がゼロ較正値として記録される請求項１に記載の方法。
4. 前記電気化学センサが酸素センサである請求項１に記載の方法。
5. 前記信号伝達モジュールは、前記電極によって発生する電流を電圧に変換するのに有効な負荷抵抗を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記電極がスイッチの作動によって短絡される請求項１に記載の方法。

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