DE10244084A1

DE10244084A1 - Verfahren zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit eines Sensors

Info

Publication number: DE10244084A1
Application number: DE2002144084
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dr. Melzer; Christian Dr. Lauer; Stefan Dr. Stieler; Thomas Faust; Günter Dr. Tauber
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: SI Analytics GmbH
Priority date: 2002-09-23
Filing date: 2002-09-23
Publication date: 2004-04-08

Abstract

Um mit Sensoren zuverlässige Messungen durchführen zu können, wird angestrebt, möglichst früh festzustellen, ob ein Sensor gewartet werden oder gar ausgewechselt werden muß. Erfindungsgemäß wird die Funktionsfähigkeit an einem Sensor überprüft, indem zeitweise eine Störgröße auf den Sensor aufgeschaltet wird, die zeitliche Änderung des Sensorsignals beim Anlegen und/oder Entfernen der Störgröße gemessen wird und die zeitliche Änderung des Sensorsignals als Maß für die Veränderungen von Sensorkenngrößen herangezogen wird. Besonders bewährt hat sich dieses Verfahren bei elektrochemischen Sensoren, bei denen als Störgröße eine externe Hilfsspannung aufgeschaltet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit eines Sensors.

Sensoren aller Art werden auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt. Um zuverlässige Messungen durchführen zu können, muß der Sensor funktionsfähig sein. Es wird angestrebt, möglichst früh festzustellen, ob ein Sensor gewartet werden muß oder gar ausgewechselt werden muß.

Eine wichtige Klasse von Sensoren sind elektrochemische Sensoren, die beispielsweise für Leittähigkeitsmessungen oder in starkem Umfang für pH-Messungen eingesetzt werden.

Die Messung des pH-Wertes ist eine der häufigsten und wichtigsten Online-Messungen von chemischen Größen in Chemie, Pharmazie, Bio- und Lebensmitteltechnologie. pH-Messungen werden zum Beispiel bei der prozessnahen Qualitätskontrolle oder auch bei der Qualitätskontrolle von Wasser in Klärwerken durchgeführt. pH-Messungen werden in der Regel mit Messketten durchgeführt. Messketten sind potentiometrische Zellen, bei denen eine der beiden elektrischen Halbzellen eine Messelektrode, die zweite eine Bezugselektrode ist. Die Messketten können z. B. aus Metall oder Wasserstoffelektroden aufgebaut sein. Insbesondere für industrielle Anwendungen haben sich pH-Glaselektrodenmessketten durchgesetzt.

Irreversible Alterungsvorgänge an Elektroden können durch hohe Temperaturen bei Lagerung und Messung, durch Polarisation und Kurzschluss oder durch chemische Einflüsse des Messguts verursacht werden. Sie können die Lebensdauer der Elektrode erheblich verkürzen. Die Alterung der Elektrode macht sich durch merklich verlängerte Einstellzeiten, Zunahme des elektrischen Widerstandes und Abnahme der Steilheit bemerkbar. Außerdem verschiebt sich der Nullpunkt der Elektrodenkennlinie.

Insbesondere bei industriellen Anwendungen besteht der Wunsch, den Funktions- und Alterungszustand der pH-Messketten so prozessnah wie möglich zu ermitteln, um den Wartungsbedarf rechtzeitig zu erkennen und den Aufwand für Wartung wie Kalibrierung, Reinigung oder Austausch der Messkette zu minimieren.

Es gibt bereits Ansätze, die diesem Wunsch Rechnung tragen. Durch Anlegen einer Wechselspannung an die Messkette wird über eine Impedanzmessung ihr Betriebswiderstand ermittelt. Bei einer funktionsfähigen Messkette sollte dieser bei ca. 500 MΩ liegen. Falls es zu einem mechanischem Bruch beispielsweise der pH-Glasmembran kommt, sinkt der Betriebswiderstand der Glaselektrodenmesskette auf einen Bruchteil dieses Wertes.

Zwei Messketten können auch zu einer Doppel-pH-Messkette verbunden werden, indem zwei Messelektroden mit unterschiedlichem Nullpunkt zusammen mit einer gemeinsamen Referenzelektrode zum Einsatz kommen. Mit Hilfe einer Doppel-pH-Messkette erhält man gleichzeitig zwei pH-Messwerte. Durch Differenzbildung lässt sich die Steilheit der Doppelmesskette ermitteln, die somit kontinuierlich überwacht werden kann. Über diese Messmethode können keine Alterungserscheinungen an der Referenzelektrode festgestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Dies wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Antwort eines Messsystems mit wichtigen Kenngrößen des Sensors nach Aufschalten einer Störgröße korreliert ist. Indem in regelmäßigen Zeitabständen ereignis- oder belastungsgesteuert die Antwort des Messsysternes auf eine Störgröße, d.h. die Dynamik des Signalverlaufs in Reaktion auf die Störgröße überwacht wird und auf wichtige Sensorkenngrößen zurückgeschlossen wird, können Alterungszustände bzw. Funktionsbeeinträchtigungen des Sensors schon in einem frühen Stadium erkannt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Störsignal während des Betriebes des Sensors aufgeschaltet, so dass die wichtigen Sensorkenngrößen online überwacht werden können.

Handelt es sich um einen elektrochemischen Sensor, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Störgröße eine externe Hilfsspannung aufzuschalten. Die externe Hilfsspannung kann über die Signalleitung zum Messeingang des zum Sensor zugehörigen Messumformers aufgeschaltet werden. Da elektrochemische Sensoren eine Spannung als Messsignal liefern, kann ein bereits vorhandener Messumformer verwendet werden, um die zeitliche Änderung der Signalspannung beim Anlegen und Entfernen der externen Hilfsspannung zu messen.

Vorzugsweise wird als Störsignal eine Gleichspannung aufgeschaltet. Diese kann positiv oder negativ sein. Sie kann auch den Wert 0 V haben. Beispielsweise bei pH-Messketten erreicht man dies durch Kurz schließen der Mess- und der Bezugselektrode. Die Wahl der Gleichspannung hängt insbesondere von der Kennlinie des Sensors und dem konkreten Anwendungsfall ab.

Vorzugsweise wird für die Erzeugung der Hilfsspannung eine Spannungsquelle verwendet, deren Innenwiderstand in der Größenordnung des Nennwiderstandes des elektrochemischen Sensors liegt. Bei pH-Messketten hat sich herausgestellt, dass vorteilhafterweise der Innenwiderstand der Hilfsspannungsquelle das bis zu Zehnfache des Nennwiderstandes der Messkette aufweisen kann.

Für den Fall, dass es sich bei dem elektrochemischen Sensor um eine pH-Messkette handelt, werden aus der zeitlichen Änderung des Messkettensignals vorzugsweise die Änderung von Einstellzeit und/oder Steilheit und/oder der Nullpunkt der pH-Messkette ermittelt. Diese Ausführungsform des Verfahrens wird besonders bevorzugt bei pH-Glaselektrodenmessketten durchgeführt. Dabei kann es sich auch um pH-Doppelelektrodenmessketten handeln.

Die Einstellzeit ist ein Maß für die Zeitspanne für das Einstellen einer Kettenspannung von einem Startwert auf einen definierten Abstand zum Endwert. Die Einstellzeit ruft bei einer schnellen Änderung der Einflußgröße, d.h. des pH-Wertes, eine mehr oder weniger große Verzögerung des Messsignals hervor. In vielen Fällen verlängert sich die Einstellzeit mit dem Alter. Die Einstellzeit konnte bisher nicht während des Betriebes der Messkette gemessen werden, sondern war nur dann feststellbar, wenn die pH-Messkette ohnehin vom Messgut getrennt war, um die Messeinrichtung mit Pufferlösungen zu kalibrieren. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, auch die Kenngröße Einstellzeit online zu überwachen.

Auch die Kenngrößen Steilheit, d.h. Änderung der Messkettenspannung mit dem pH-Wert, und Nullpunkt, dem pH-Wert, bei dem die pH-Messkette bei einer gegebenen Temperatur die Messkettenspannung Null ergibt, sind mit der zeitlichen Änderung des Messkettensignals aufgrund der Aufschaltung einer Störgröße korreliert und verändern sich mit der Alterung der Messkette.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gleichzeitig alle drei wichtigen Messkettenkenngrößen Steilheit, Nullpunkt und Einstellzei online überwacht werden. Erste Änderungen der Funktionsfähigkeit der Messkette können schon in einem sehr frühen Stadium erkannt werden und durch Wartung behoben werden.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen
1 eine Prinzipskizze einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2a die Korrelation zwischen der zeitlichen Änderung des Messsignals und der Steilheit eine pH-Glaselektrode und die
2b,c die Korrelation zwischen der zeitlichen Änderung des Messsignals und dem Nullpunkt eine pH-Glaselektrode
In 1 ist der prinzipielle Aufbau einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Eine Messkette aus pH-Glaselektrode 1 und Bezugselektrode 2 ist in eine in einem Gefäß 4 befindliche zu messende Lösung 3 getaucht. Die pH-Glaselektrode 1 und die Bezugselektrode 2 sind beide an einen Schalter angeschlossen, der in diesem konkreten Fall aus einem Relais 5 und einem Widerstand 2 aufgebaut ist. Da der Nullpunkt der Messkette und der pH-Wert der Messlösung 3 weit auseinander liegen, wird der Messkette im vorliegenden Fall ein Störereignis in Form eines Kurzschlusses zwischen Messelektrode 1 und Bezugselektrode 2 aufgeschaltet. Zu diesem Zweck ist der Widerstand 2 derart dimensioniert, dass er 1/1000 des Nennwiderstandes der Messkette beträgt.
Der Kurzschluss von Messelektrode 1 und Bezugselektrode 2 wird durch Schließen des Relais 5 hervorgerufen. Wird das Relais 5 wieder geöffnet, baut sich zwischen der pH-Glaselektrode 1 und der Bezugselektrode 2 eine Spannung auf, die mittels dem Verstärker 7 detektiert wird und mittels dem Datenlogger 8 gemessen und weiterverarbeitet wird.
Im vorliegenden Beispiel werden die pH-Glaselektrode 1 und die Bezugselektrode 2 über 30 Sekunden kurzgeschlossen. Nach Öffnen des Kurzschlusses wird der zeitliche Verlauf der zwischen beiden Elektroden 1 und 2 anliegenden Spannung in 0,5 Sekundenschritten vom Datenlogger 8 aufgezeichnet. Als Vergleichsparameter für die zeitliche Änderung des Messkettensignals nach dem Kurzschluss wird die Zeit gewählt, die benötigt wird, damit nach dem Kurzschluss wieder 90 der Ausgangsspannung zwischen beiden Elektroden 1 und 2 erreicht wird. Sie soll im Folgenden t90-Zeit abgekürzt werden.
In den 2a-c wird die derart gemessene t90-Zeit bei verschiedenen künstlichen Alterungszuständen gezeigt. Sie wird verglichen mit der bei der jeweiligen Messkette im gleichen Alterungszustand ermittelten Steilheit (2a) bzw. Nullpunkt (2b,c).
Der künstliche Alterungszustand ist folgendermaßen kodiert: K1 ist ein Kurzschluss, der vorherige Belastung der pH-Glaselektrode durchgeführt wurde; Kx bedeutet, dass der Kurzschluss zum x-1-sten Mal nach jeweils 4 Stunden Belastung durchgeführt wurde; die Kodierung Ty bedeutet, dass die Belastung auf y Tage ausgedehnt wurde.
Künstlich gealtert wurden die pH-Glaselektroden, indem sie entweder in 37%-iger Salzsäure oder in 10 mol/l Natronlauge 4 Stunden bei 80°C erhitzt wurden. Nach ihrem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden sie in eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 4 gegeben und kurzgeschlossen. Zwischen den Versuchen wurden die Elektroden in KCl-Lösung (1 mol/l) aufbewahrt.
Die in 2a und b dargestellten Elektroden wurden mittels Säure gealtert, die 2c dargestellte Elektrode wurde mittels Lauge gealte rt.
Aus den 2a-c wird deutlich, dass bei kürzeren Belastungsdauern (Kurzschlüsse K1 bis K7) die pH-Glaselektroden keine signifikanten Alterungserscheinungen aufweisen. Erst wenn die Belastung sich über mehrere Tage hinzieht (K2T4, K3T6) sinkt die Steilheit deutlich bzw. steigt die t90-Zeit sehr deutlich an. Ebenso äußert sich eine Verschiebung des Nullpunktes in einer Erhöhung der t90-Zeit.
Die Änderung der Einstellzeit der Messkette lässt sich ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermitteln.
Das Kurzschließen der Elektroden lässt sich problemlos während des Messbetriebs der Messkette durchführen, so dass online die wichtigen Kenngrößen Steilheit, Nullpunkt und Einstellzeit überwacht werden können. Das Kurzschließen kann beispielsweise in regelmäßigen Zeit abständen geschehen oder nach jeder Kalibration oder nach jeder stärkeren pH-Wertänderung des Messgutes.

Claims

Verfahren zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit an einem Sensor durch – zeitweises Aufschalten einer Störgröße auf dem Sensor, – Messen der zeitlichen Änderung des Sensorsignals beim Anlegen und/oder Entfernen der Störgröße und – Heranziehen der zeitlichen Änderung des Sensorsignals als Maß für die Veränderung von Sensorkenngrößen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Störgröße während des Betriebes des Sensors aufgeschaltet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen elektrochemischen Sensor handelt und als Störgröße eine externe Hilfsspannung aufgeschaltet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gleichspannung aufgeschaltet wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Erzeugung der Hilfsspannung eine Spannungsquelle verwendet wird, deren Innenwiderstand in der Größenordnung des Nennwiderstandes des elektrochemischen Sensors liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim dem elektrochemischen Sensor um eine pH-Messkette handelt und aus der zeitlichen Änderung des Messkettensignals die Änderung von Einstellzeit und/oder Steilheit und/oder Nullpunkt der Messkette ermittelt wird.