JP5621119B2

JP5621119B2 - 水難溶性第４級アンモニウム塩の水性製剤

Info

Publication number: JP5621119B2
Application number: JP2009227515A
Authority: JP
Inventors: 英則平嶋
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011074020A

Description

本発明は、温度５℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ未満である水難溶性第４級アンモニウム塩の水性組成物に関する。本発明の水性組成物は、温度５℃程度の低温領域であっても、有効成分である水難溶性第４級アンモニウム塩の結晶が析出（晶出）せず、その効果が維持されるので、帯電防止剤、表面処理剤、染色助剤、乳化剤、分散剤、殺菌剤、殺菌洗浄剤基材、海水付着生物の付着防止剤などとして好適に用いることができる。
本明細書においては、「水性組成物」と同一の意味で「水性製剤」とも表記する。

一般に第４級アンモニウム塩の多くは水溶性であり、水溶液の製剤形態で、衣類のような繊維の柔軟仕上げ剤、樹脂などの帯電防止剤、表面処理剤、染色助剤、化粧品などの乳化剤や分散剤、殺菌剤、殺菌洗浄剤基材などとして用いられている。
一方、第４級アンモニウム塩の中でも、水難溶性のものもある。例えば、温度５℃の水１００ｇに対するヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネートの溶解度は、それぞれ０．１ｇおよび１．５ｇ程度であり、これらの水難溶性第４級アンモニウム塩を水１００ｇに５ｇ程度溶解させるためには２５℃以上の水温が必要となる。

したがって、これらの水難溶性第４級アンモニウム塩は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールなどのグリコール系有機溶剤に溶解した親水性製剤として用いられている。
しかし、このような親水性製剤でも、季節的または地域的要因により、使用時、保管時または輸送時に温度５℃程度の低温領域に曝された場合は、結晶が析出するという課題があり、さらには、有機溶剤を用いること自体が、ＣＯＤなどの環境負荷の増大、引火リスクの上昇、コスト負担増大などの問題となる。

また、このような水難溶性第４級アンモニウム塩の溶液に、粘度低下剤としてノニオン界面活性剤を添加する技術も提案されている（例えば、特公昭６１−２２０６７号公報：特許文献１）。
しかしながら、このような溶液でも、上記のような低温領域では、溶液からの水難溶性第４級アンモニウム塩の晶出を防止できないという課題がある。

他方、一般に化学物質を取り扱う場合には、環境問題や安全性の観点から多量の有機溶剤や添加剤の使用を避けることが望まれており、水難溶性第４級アンモニウム塩では、上記のような有機溶剤やノニオン界面活性剤を用いないか、または低減することが望まれている。

特公昭６１−２２０６７号公報

本発明は、親水性有機溶剤やノニオン界面活性剤を用いずとも、温度５℃程度の低温領域であっても、有効成分である水難溶性第４級アンモニウム塩が晶出しない、安定な水難溶性第４級アンモニウム塩の水性製剤を提供することを課題とする。

本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が温度５℃程度の低温領域において水難溶性第４級アンモニウム塩の高濃度水性製剤からの晶出を防止する機能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
この知見は、親水性有機溶剤やノニオン界面活性剤を配合しても晶出の防止効果が十分ではなかったことからみると意外な事実である。

かくして、本発明によれば、温度５℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ未満である水難溶性第４級アンモニウム塩、その晶出防止成分としてのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩および水を含む水性組成物であり、
前記水難溶性第４級アンモニウム塩が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートおよびオクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートから選択される少なくとも１種であり、
前記アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびベンザルコニウムクロライドから選択される少なくとも１種であり、
前記水難溶性第４級アンモニウム塩を前記水性組成物中に２〜１５重量％の割合で含みかつ前記アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩を前記水難溶性第４級アンモニウム塩１重量部に対して０．１〜４重量部の割合で含み、
前記水難溶性第４級アンモニウム塩の結晶析出が防止されてなることを特徴とする水難溶性第４級アンモニウム塩の水性組成物が提供される。

本発明によれば、親水性有機溶剤やノニオン界面活性剤を用いずとも、温度５℃程度の低温領域であっても、有効成分である水難溶性第４級アンモニウム塩が晶出しない、安定な水難溶性第４級アンモニウム塩の水性製剤を提供することができる。

また、水難溶性第４級アンモニウム塩が、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート、アルキルジメチルエチルアンモニウム・エチルサルフェートまたはアルキルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネートである場合に、特にヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートまたはオクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートである場合に、上記の効果が特に発揮される。

さらに、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドである場合に、特にドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドまたはベンザルコニウムクロライドである場合に、上記の効果が特に発揮される。

また、水難溶性第４級アンモニウム塩が、２〜１５重量％の割合で含まれる場合、およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が、水難溶性第４級アンモニウム塩１重量部に対して０．１〜４重量部の割合で含まれる場合に、上記の効果が特に発揮される。

本発明の水難溶性第４級アンモニウム塩の水性製剤は、温度５℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ未満である水難溶性第４級アンモニウム塩、その晶出防止成分としてアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩および水を含むことを特徴とする。
また、本発明における「晶出防止成分」は、水性製剤からの水難溶性第４級アンモニウム塩の結晶の析出（晶出）を防止する意味で用いているが、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、水難溶性第４級アンモニウム塩の「溶解補助剤」もしくは「溶解促進剤」としての機能も有している。

本発明の水難溶性第４級アンモニウム塩は、温度５℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ未満である第４級アンモニウム塩であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート、アルキルジメチルエチルアンモニウム・エチルサルフェートおよびアルキルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネートが挙げられる。

上記の「アルキル」としては、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル、大豆アルキル、ココナツアルキル、オレオアルキルなどの天然由来の混合アルキル基が挙げられる。
また、本発明の水難溶性第４級アンモニウム塩としては、上記の「アルキル」に代わりに、例えば、オクテニル、オレイル（オクタデセニル）、リノレイルなどのアルケニル基を有する化合物であってもよい。

水難溶性第４級アンモニウム塩の具体例としては、実施例に記載のヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートおよびオクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートなどが挙げられる。
これらは、カチオン界面活性剤または試薬として上市されており、また対応する第３級アミンをジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル化剤と反応させることにより容易に入手できる。本発明ではこれらを用いることができる。

本発明の晶出防止成分としての炭素数８〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
より具体的には、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
これらのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、例えば、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの混合物（ベンザルコニウムクロライド）のように、アルキル部分の炭素数が異なった２種以上の混合物であってもよい。

これらの中でも、水難溶性第４級アンモニウム塩の水への晶出防止効果の点で、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびベンザルコニウムクロライドが特に好ましい。

水難溶性第４級アンモニウム塩は、その溶解性、安定性、晶出防止効果の観点から、本発明の水性製剤中に２〜１５重量％含まれるのが好ましく、３〜１０重量％含まれるのが特に好ましい。
水難溶性第４級アンモニウム塩の濃度は、水性製剤の用途や使用条件により適宜設定すればよい。

また、晶出防止成分としてのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、水難溶性第４級アンモニウム塩の溶解性、安定性、晶出防止効果、経済性の観点から、水難溶性第４級アンモニウム塩１重量部に対して０．１〜４重量部含まれるのが好ましく、０．３〜２重量部含まれるのがより好ましい。
アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩の含有量が対０．１重量部未満である場合には、水難溶性第４級アンモニウム塩の晶出防止効果が発揮されないことがある。一方、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩の含有量が対４重量部を超える場合には、水難溶性第４級アンモニウム塩の溶解性、安定性、晶出防止性の更なる向上が期待できず、経済的な観点からも好ましくない。

本発明の水性製剤は、例えば、温度３０〜９０℃の温水に、水難溶性第４級アンモニウム塩の結晶を溶解させ、さらに晶出防止成分としてのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩を添加・混合した後、残部の水を添加・混合することにより調製することができる。

本発明の水性製剤において、通常、水難溶性第４級アンモニウム塩の溶解度を向上させるために有機溶剤を用いることはないが、水性製剤を寒冷地域で用いる場合の凍結防止や水難溶性第４級アンモニウム塩を高濃度に配合する場合の製剤安定性などのために、本発明の効果を阻害しない範囲で、親水性有機溶剤をさらに含有していてもよい。

親水性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（略称：ＤＥＧ）、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＢＤＧ）、プロピレングリコール（略称：ＰＧ）、ブチルグリコール、メチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、イソブタノール、sec−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、イソペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられ、これらを単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製剤の長期安定性の点からＤＥＧ、ＢＤＧが特に好ましい。
その配合割合は、水性製剤中に５〜３０重量％とするのが好ましく、７〜２５重量％とするのが特に好ましい。

また、一般に第４級アンモニウム塩は発泡性を有することから、本発明の水性製剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の消泡剤をさらに含有していてもよい。
公知の消泡剤としては、例えばシリコーン系、アルキルエステル系、脂肪族アミンのアルキレングリコール付加物、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール系の消泡剤が挙げられ、その配合割合は水性製剤中に０．００５〜１０重量％とするのが好ましく、０．０１〜５重量部とするのが特に好ましい。

本発明の水性製剤は、温度５℃程度の低温領域でもその結晶が析出せず、有効成分である水難溶性第４級アンモニウム塩の効果が維持されるので、衣類のような繊維の柔軟仕上げ剤、樹脂などの帯電防止剤、表面処理剤、染色助剤、化粧品などの乳化剤や分散剤、殺菌剤、殺菌洗浄剤基材、海水付着生物の付着防止剤などとして好適に用いることができる。

本発明を製剤例、比較製剤例および試験例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。

製剤例、比較製剤例において次の化合物を用いた。
［水難溶性第４級アンモニウム塩］
（Ａ−１）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート
（融点２３８℃）
（Ａ−２）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート
（融点１８３℃）
（Ａ−３）オクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェート
（融点１７５℃）

［アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩］
（Ｂ−１）ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
（Ｂ−２）テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
（Ｂ−３）ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド

［その他添加剤］
親水性有機溶剤
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
消泡剤
シリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＭ−７３Ａ：ＳＡＦ）

ノニオン界面活性剤
ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド１０モル付加）
（ＮＳ１）
ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド１０モル付加）（ＮＳ２）

（製剤例１〜９）
表１に示される成分および含有量（重量％）の製剤例１〜９を調製した。
すなわち、温度５０℃の温水に水難溶性第４級アンモニウム塩の結晶を添加・混合し、さらにアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩を添加・混合して、製剤例１〜９の透明で均一な水溶液をそれぞれ１００ｇずつ調製した。

（比較製剤例１〜８）
製剤例１〜９と同様にして、表１に示される成分および含有量（重量％）の比較製剤例１〜８の透明で均一な水溶液を調製した。

（試験例）
容量１００ｍＬのガラス製サンプル瓶に、製剤例１〜９および比較製剤例１〜８をそれぞれ加え、製剤直後から３０日間、設定温度５℃の恒温槽に静置した。
３０日後、目視により製剤の性状および晶出の有無を観察した。
その結果、性状が透明で均一な水溶液または溶液であったものを「○」、晶出、固化またはゲル化したものを「×」として評価した。
得られた結果を各成分および含有量（重量％）と共に表１に示す。

表１の結果から、本発明の晶出防止成分を含む水性製剤（製剤例１〜９）は、温度５℃で３０日間静置されても、性状が透明で均一な水溶液または溶液であることがわかる。
一方、本発明の晶出防止成分を含まない水性製剤（比較製剤１〜８）は、静置中に晶出することがわかる。特に、水と同量程度の親水性有機溶剤が配合された場合（比較製剤例１〜３）でも、またノニオン界面活性剤が配合された場合（比較製剤例４および５）でも静置中に晶出することがわかる。

Claims

温度５℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ未満である水難溶性第４級アンモニウム塩、その晶出防止成分としてのアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩および水を含む水性組成物であり、
前記水難溶性第４級アンモニウム塩が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・パラトルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートおよびオクタデシルトリメチルアンモニウム・メチルサルフェートから選択される少なくとも１種であり、
前記アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびベンザルコニウムクロライドから選択される少なくとも１種であり、
前記水難溶性第４級アンモニウム塩を前記水性組成物中に２〜１５重量％の割合で含みかつ前記アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩を前記水難溶性第４級アンモニウム塩１重量部に対して０．１〜４重量部の割合で含み、
前記水難溶性第４級アンモニウム塩の結晶析出が防止されてなることを特徴とする水難溶性第４級アンモニウム塩の水性組成物。