JP5615834B2 - ケトンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は銅系触媒を用いるケトンの製造方法に関する。
ケトン類は溶剤や有機化学品の原料として有用な物質である。特に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２−ブタノン）は、無色透明の吸湿性液体で、優れた溶解能力を有し、一般に用いられる有機溶媒と自由に混和する。特に、合成樹脂、油脂、高級脂肪酸等に対する溶解能力が大きく、溶剤分野で幅広く利用されている。近年、磁気テープバインダ用等の電子産業分野にも高性能溶剤として需要がある。
ＭＥＫの合成法には、ｓｅｃ−ブタノール（ＳＢＡ、２−ブタノール）の脱水素、ｎ−ブテンやｎ−ブタンの酸化、ブチレンオキサイドの異性化等があるが、工業的にはＳＢＡの脱水素反応によるものが主流である。
ＳＢＡの脱水素反応は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属酸化物を触媒に使用する気相法と、スポンジＮｉ触媒を使用する液相法とに分類される。気相法は反応温度が高いため（一般に３００〜４００℃）、ＳＢＡ転化率は高いが（８０％以上）ＭＥＫ選択率が低く（９５〜９９％程度）、触媒寿命が短いという欠点がある。一方、液相法は反応温度が低いため（１３０〜２００℃）、ＳＢＡ転化率は低くなるがＭＥＫ選択率が高く（９９．５％以上）、触媒寿命が長いという利点がある。
特許文献１は、スポンジ（ラネー）ＮｉにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ等の金属を添加した触媒を用いて１７０〜２３０℃で反応させる方法を開示し、特許文献２は、スポンジＮｉ触媒を用いて１６０〜１９０℃、２〜８気圧で反応させる方法を開示する。
また、特許文献３は、銅、亜鉛及びアルミニウム三元合金を展開した球状変性ラネー銅触媒を用いて、第２級アルコールを脱水素するケトン類の製造方法を開示する。さらに、特許文献４は、銅、亜鉛及び鉄合金を展開した変性ラネー銅触媒を用いて、第１又は２級アルコールを脱水素するカルボニル化合物の製造方法を開示する。
これらの技術でもある程度純度の良いＭＥＫが得られているが、電子産業分野等では９９．９５％を超える極めて高い純度が求められるため、高純度なＭＥＫを製造する技術が求められていた。
本発明の目的は、高純度なケトンを製造する方法を提供することである。
本発明によれば、以下のケトンの製造方法が提供される。
１．銅系触媒を用いて、反応圧力０．１ＭＰａＧ以下で脂肪族アルコールを脱水素するケトンの製造方法。
２．前記銅系触媒が、銅と、クロム又は亜鉛を含む酸化物固体触媒である１に記載のケトンの製造方法。
３．前記銅系触媒が、スポンジ銅系触媒である１に記載のケトンの製造方法。
４．前記脱水素を、反応温度２００℃以下で、前記銅系触媒を懸濁させた溶媒中に前記脂肪族アルコールを連続的に吹き込んで行う１〜３のいずれかに記載のケトンの製造方法。
５．前記脂肪族アルコールが、２−ブタノールである１〜４のいずれかに記載のケトンの製造方法。
６．前記ケトンが、メチルエチルケトンである１〜５のいずれかに記載のケトンの製造方法。
１．銅系触媒を用いて、反応圧力０．１ＭＰａＧ以下で脂肪族アルコールを脱水素するケトンの製造方法。
２．前記銅系触媒が、銅と、クロム又は亜鉛を含む酸化物固体触媒である１に記載のケトンの製造方法。
３．前記銅系触媒が、スポンジ銅系触媒である１に記載のケトンの製造方法。
４．前記脱水素を、反応温度２００℃以下で、前記銅系触媒を懸濁させた溶媒中に前記脂肪族アルコールを連続的に吹き込んで行う１〜３のいずれかに記載のケトンの製造方法。
５．前記脂肪族アルコールが、２−ブタノールである１〜４のいずれかに記載のケトンの製造方法。
６．前記ケトンが、メチルエチルケトンである１〜５のいずれかに記載のケトンの製造方法。
本発明によれば、高純度なケトンを製造する方法が提供される。
本発明のケトンの製造方法は、脂肪族アルコールを銅系触媒を用いて脱水素してケトンを製造する。
原料の脂肪族アルコールとしては、２級アルコールが好ましい。２級アルコールとしては、２−プロパノール、２−ブタノールが使用できるが、２−ブタノールが好適である。
生成するケトンは、アセトン、メチルエチルケトン等であり、特にメチルエチルケトンである。
原料の脂肪族アルコールとしては、２級アルコールが好ましい。２級アルコールとしては、２−プロパノール、２−ブタノールが使用できるが、２−ブタノールが好適である。
生成するケトンは、アセトン、メチルエチルケトン等であり、特にメチルエチルケトンである。
銅系触媒として、銅、及びクロム（Ｃｒ）又は亜鉛（Ｚｎ）を主成分とするものが好ましい。触媒の耐久性等を高めるために、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等を添加できる。
また、銅系触媒として、銅とアルミニウム等の合金を展開処理して調製したスポンジ銅系触媒が挙げられる。
また、銅系触媒として、銅とアルミニウム等の合金を展開処理して調製したスポンジ銅系触媒が挙げられる。
脱水素反応としては、固定床管型流通反応器を用いる気相法、撹拌槽型の反応器を用いて高沸点溶媒中に触媒粒子を懸濁させ、その中に連続的にアルコールを吹き込んで反応させる液相法等が挙げられ、液相法が好ましい。
反応温度は１３０℃以上、２００℃以下が好ましい。１３０℃未満では、反応速度及び化学平衡（平衡転化率）の面で反応効率が低下する場合がある。２００℃超では、副反応が進行しやすくなり選択率（製品純度）が低下する場合がある。また、触媒劣化も進みやすくなり、触媒の再生や交換の頻度が増大して経済性が悪化するおそれがある。より好ましくは１３５℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１５０℃未満である。
反応温度は１３０℃以上、２００℃以下が好ましい。１３０℃未満では、反応速度及び化学平衡（平衡転化率）の面で反応効率が低下する場合がある。２００℃超では、副反応が進行しやすくなり選択率（製品純度）が低下する場合がある。また、触媒劣化も進みやすくなり、触媒の再生や交換の頻度が増大して経済性が悪化するおそれがある。より好ましくは１３５℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１５０℃未満である。
脱水素反応の反応圧力は０．１ＭＰａＧ以下である。化学平衡の面から低圧の方が有利である。好ましくは０．０５ＭＰａＧ以下、より好ましくは０．０３ＭＰａＧ以下である。下限は、常圧でもよいし、０ＭＰａＧ超でもよい。
溶媒中の触媒濃度は特に制約はないが、操作性、効率の面から１〜３０ｗｔ％が好ましい。
溶媒は、高沸点溶媒が好ましい。反応条件下で蒸気圧の低い飽和炭化水素を用いるのが好ましく、特に沸点が２００〜４００℃程度の炭素数１２〜３０程度のパラフィン類が好ましい。溶媒が軽質すぎると、反応条件下にて揮発しやすくなるため溶媒の回収・リサイクルの負荷が増大するおそれがある。逆に重質すぎると、粘度が高くなるため撹拌、混合面で反応効率が低下するおそれがある。
溶媒中の触媒濃度は特に制約はないが、操作性、効率の面から１〜３０ｗｔ％が好ましい。
溶媒は、高沸点溶媒が好ましい。反応条件下で蒸気圧の低い飽和炭化水素を用いるのが好ましく、特に沸点が２００〜４００℃程度の炭素数１２〜３０程度のパラフィン類が好ましい。溶媒が軽質すぎると、反応条件下にて揮発しやすくなるため溶媒の回収・リサイクルの負荷が増大するおそれがある。逆に重質すぎると、粘度が高くなるため撹拌、混合面で反応効率が低下するおそれがある。
触媒仕込み量に対する原料アルコールの供給量は、重量基準の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で通常１〜３０ｈ−１である。３０ｈ−１超では反応速度が低下して製品の収率（生産性）が悪くなるおそれがあり、１ｈ−１未満では経済性や生産性が低下するおそれがある。
本発明の方法では、水素化分解等の副反応を抑制して、アセトン、イソプロピルアルコール等の副生物の生成を抑制することで、選択率が高く、高純度のケトンを製造することができる。例えば選択率を９９．９５％以上とすることも可能である。また、副反応を抑制できることから、生成する水素ガス中の不純物（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）が低減し、純度の高い水素ガスも得られる。
実施例１
内容積５００ｃｃの四つ口フラスコに、市販のスポンジ銅触媒（川研ファインケミカル（株）製ＣＤＴ−６０、展開処理済み、Ａｌ：１％）２４ｇを仕込み、２−ブタノール（ＳＢＡ）で数回置換した。イソパラフィン１６５ｃｃを加え、撹拌器、原料（ＳＢＡ）供給ライン、生成液抜き出し用の冷却管を取り付けて、窒素ガスで置換した。１０００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコをマントルヒーターで加熱し、ＳＢＡを１２０ｃｃ／ｈ（９６ｇ／ｈ）の流量で供給し、フラスコ内の液温を１４５℃とし、反応圧力は０．０１ＭＰａＧとした。生成したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、未反応のＳＢＡ及び副生物（イソプロピルアルコール、アセトン等）は冷却管で凝縮して連続的に抜き出し、発生した水素ガスはベントラインに排出した。ＷＨＳＶは４ｈ−１とした。
内容積５００ｃｃの四つ口フラスコに、市販のスポンジ銅触媒（川研ファインケミカル（株）製ＣＤＴ−６０、展開処理済み、Ａｌ：１％）２４ｇを仕込み、２−ブタノール（ＳＢＡ）で数回置換した。イソパラフィン１６５ｃｃを加え、撹拌器、原料（ＳＢＡ）供給ライン、生成液抜き出し用の冷却管を取り付けて、窒素ガスで置換した。１０００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコをマントルヒーターで加熱し、ＳＢＡを１２０ｃｃ／ｈ（９６ｇ／ｈ）の流量で供給し、フラスコ内の液温を１４５℃とし、反応圧力は０．０１ＭＰａＧとした。生成したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、未反応のＳＢＡ及び副生物（イソプロピルアルコール、アセトン等）は冷却管で凝縮して連続的に抜き出し、発生した水素ガスはベントラインに排出した。ＷＨＳＶは４ｈ−１とした。
数日後に活性が安定した状態で、生成液をガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）にて分析し、以下の式により転化率と選択率を求めた。式中［Area］は、クロマトグラムのピーク面積から定量した量を示す。ＳＢＡ転化率は３０％、ＭＥＫ選択率は９９．９９％であった。結果を表１に示す。
分析条件を以下に示す。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８５０ＧＣ
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Ｈｅ ２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
注入口：２５０℃、Ｓｐｌｉｔ １／２５０
オーブン：６０℃で１０分間保持し１５℃／分の割合で２４０℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ、２５０℃
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８５０ＧＣ
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Ｈｅ ２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
注入口：２５０℃、Ｓｐｌｉｔ １／２５０
オーブン：６０℃で１０分間保持し１５℃／分の割合で２４０℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ、２５０℃
実施例２
実施例１で用いた触媒の代わりに、市販の銅クロム触媒（日揮触媒化成（株）製Ｎ２０３Ｓ、化学組成：ＣｕＯ４６％、Ｃｒ２Ｏ３４４％、ＭｎＯ２４％）を用いた以外は実施例１と同様に反応、分析を行った。ＭＥＫ選択率は９９．９９％であった。結果を表１に示す。
実施例１で用いた触媒の代わりに、市販の銅クロム触媒（日揮触媒化成（株）製Ｎ２０３Ｓ、化学組成：ＣｕＯ４６％、Ｃｒ２Ｏ３４４％、ＭｎＯ２４％）を用いた以外は実施例１と同様に反応、分析を行った。ＭＥＫ選択率は９９．９９％であった。結果を表１に示す。
実施例３
反応温度を１６５℃とした以外は実施例２と同様に反応、分析を行った。転化率は上がるがＭＥＫ選択率は低下せず９９．９９％であった。結果を表１に示す。
反応温度を１６５℃とした以外は実施例２と同様に反応、分析を行った。転化率は上がるがＭＥＫ選択率は低下せず９９．９９％であった。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１で用いた触媒の代わりに、市販の銅亜鉛触媒（日揮触媒化成（株）製Ｅ０１Ｘ、化学組成：ＣｕＯ４６％、ＺｎＯ４８％、Ａｌ２Ｏ３６％）を用いて行なった以外は実施例１と同様に反応、分析を行った。ＭＥＫ選択率は９９．９９％であった。結果を表１に示す。
実施例１で用いた触媒の代わりに、市販の銅亜鉛触媒（日揮触媒化成（株）製Ｅ０１Ｘ、化学組成：ＣｕＯ４６％、ＺｎＯ４８％、Ａｌ２Ｏ３６％）を用いて行なった以外は実施例１と同様に反応、分析を行った。ＭＥＫ選択率は９９．９９％であった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１で用いた触媒の代わりに、市販のスポンジニッケル触媒（日興リカ（株）製、展開処理済み、Ａｌ／Ｎｉ＝８％）を用いて行なった以外は実施例１と同様に反応、分析を行った。ＭＥＫ選択率は９９．９０％であった。結果を表１に示す。
実施例１で用いた触媒の代わりに、市販のスポンジニッケル触媒（日興リカ（株）製、展開処理済み、Ａｌ／Ｎｉ＝８％）を用いて行なった以外は実施例１と同様に反応、分析を行った。ＭＥＫ選択率は９９．９０％であった。結果を表１に示す。
比較例１と比べ、実施例１〜４では銅系触媒を用いることでさらに副生物を低減して高いＭＥＫ選択率を実現し、極めて純度の高いＭＥＫを製造することができた。
本発明の方法で製造したケトンは、溶剤や有機化合物の原料等として好適に使用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (8)
- 化学組成がＣｕＯ４６％，Ｃｒ ２ Ｏ ３ ４４％、ＭｎＯ ２ ４％からなる触媒、化学組成がＣｕＯ４６％，ＺｎＯ４８％，Ａｌ ２ Ｏ ３ ６％からなる触媒、及び銅とアルミニウムの合金を展開処理して調製したスポンジ銅系触媒から選択される触媒を用いて、反応圧力０．１ＭＰａＧ以下、反応温度１３０℃以上、２００℃以下で脂肪族アルコールを脱水素するケトンの製造方法。
- 前記脱水素反応が、固定床管型流通反応器を用いる気相法、又は撹拌槽型の反応器を用いて溶媒中に触媒粒子を懸濁させ、その中に連続的にアルコールを吹き込んで反応させる液相法である請求項１に記載のケトンの製造方法。
- 前記脱水素を、前記触媒を懸濁させた溶媒中に前記脂肪族アルコールを連続的に吹き込んで行う請求項２に記載のケトンの製造方法。
- 前記触媒仕込み量に対する前記脂肪族アルコールの供給量が、重量基準の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で１〜３０ｈ −１ である請求項２又は３に記載のケトンの製造方法。
- 前記溶媒が、沸点２００〜４００℃の炭素数１２〜３０のパラフィン類である請求項２〜４のいずれかに記載のケトンの製造方法。
- 前記脂肪族アルコールが、２級アルコールである請求項１〜５のいずれかに記載のケトンの製造方法。
- 前記脂肪族アルコールが、２−ブタノールである請求項１〜６のいずれかに記載のケトンの製造方法。
- 前記ケトンが、メチルエチルケトンである請求項１〜７のいずれかに記載のケトンの製造方法。
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