JP5614238B2

JP5614238B2 - 燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP5614238B2
Application number: JP2010237683A
Authority: JP
Inventors: 佐野　誠治; 誠治佐野; 今西　雅弘; 雅弘今西; 茂樹長谷川; 禎宏篠崎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: JP2012089447A

Description

この発明は、燃料電池の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む触媒層を備える固体高分子形の燃料電池の製造方法に関する。

従来、例えば特許文献１には、アイオノマで表面が被覆された触媒粒子を含む触媒層と、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）と、を４０℃〜１２０℃で接合する方法が開示されている。この方法に用いられる触媒粒子は、カーボン粒子に白金触媒を担持させたものであり、触媒層を４０℃〜１２０℃に加温すれば、この触媒粒子の表面を被覆するアイオノマを接着剤として機能させることができる。従って、上記触媒層と上記ＧＤＬとの間を十分に接着できる。

特開２００６−２８６５６０号公報特開２００３−１０９６２９号公報

ところで、触媒層において、上記のようなカーボン粒子の代わりに、ＣＮＴを用いた燃料電池が知られている。更には、このＣＮＴの一端を電解質膜に、他端をＧＤＬに夫々接合した燃料電池も知られている。このような燃料電池を製造する際、ＣＮＴは、その表面全体をアイオノマで被覆した後にＧＤＬと接合される。つまり、ＧＤＬ接合前においては、ＣＮＴの両端はアイオノマで被覆されている。そのため、このようなＣＮＴとＧＤＬとを接合する場合、ＧＤＬ表面に直接触れるのは、ＣＮＴの先端を被覆するアイオノマとなる。つまり、ＣＮＴ先端のカーボン部分は、ＧＤＬと直接触れにくいことになる。従って、ＣＮＴとＧＤＬとの間の電気的接続が不十分となり、触媒層とＧＤＬとの間の電子伝導性が低くなる可能性があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、ＣＮＴの一端を電解質膜に、他端をＧＤＬに夫々接続する燃料電池において、触媒層とＧＤＬとの間の電子伝導性の低下を抑制可能な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、表面をアイオノマで被覆した複数の触媒担持カーボンナノチューブにおける夫々の一端が高分子電解質膜に接し、夫々の他端がガス拡散層に接する固体高分子形の燃料電池の製造方法であって、
前記夫々の一端を高分子電解質膜に接合する第１の工程と、
前記触媒担持カーボンナノチューブの温度を前記アイオノマのガラス転移温度よりも低温に保持した状態で、前記夫々の他端側の側面に、前記アイオノマのガラス転移温度よりも高温、かつ、分解温度よりも低温に予熱したガス拡散層を配置し、前記夫々の他端を被覆するアイオノマを軟化して触媒担持カーボンナノチューブを露出させて前記ガス拡散層に接合する第２の工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記第１の工程は、前記触媒担持カーボンナノチューブの夫々が、前記高分子電解質膜の表面に対して垂直に配向するように、前記夫々の一端を前記高分子電解質膜に接合する工程であることを特徴とする。

第１の発明によれば、第２の工程において、ＣＮＴの温度をアイオノマのガラス転移温度よりも低温に保持した状態で、アイオノマのガラス転移温度よりも高温、かつ、分解温度よりも低温に予熱したＧＤＬを、ＣＮＴの夫々の他端側の側面に配置できる。ＣＮＴを被覆するアイオノマは、そのガラス転移温度よりも低温では軟化しない。しかしながら、ＣＮＴの夫々の他端側の側面に、そのガラス転移温度よりも高温、かつ、その分解温度よりも低温に予熱したＧＤＬを配置すれば、ＧＤＬからの熱伝達により、当該夫々の他端を被覆するアイオノマを軟化してＣＮＴの先端を露出させることができる。従って、このような状態でＣＮＴとＧＤＬとを接合すれば、先端の露出したＣＮＴと、ＧＤＬとの間で電気的接続を確保できるので、触媒担持ＣＮＴとＧＤＬとの間の電子伝導性の低下を良好に抑制できる。

第２の発明によれば、第１の工程において、ＣＮＴの夫々が、高分子電解質膜の表面に対して垂直に配向される。このように配向されたＣＮＴを用いれば、第２の工程において、先端の露出したＣＮＴと、ＧＤＬとを点接触させることができる。従って、ＣＮＴとＧＤＬとの間の電気的接続を確実に確保できる。

実施形態に係る燃料電池の製造方法の各工程を説明するための図である。図１のステップ１２０の詳細を説明するための図である。実施形態において、垂直配向ＣＮＴを含むＣＮＴ触媒層を用いる理由を説明するための図である。実施形態の変形例を説明するための図である。実施形態の変形例を説明するための図である。実施形態の変形例を説明するための図である。

［燃料電池の製造方法］
以下、図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法について説明する。先ず、図１を参照して、本実施形態の燃料電池の製造方法の各工程について説明する。本実施形態の燃料電池の製造方法は、（１）ＣＮＴ触媒層作製工程、（２）膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）作製工程、（３）ＧＤＬ接合工程、（４）セルモジュール化工程および（５）スタック化工程を備えている。

（１）ＣＮＴ触媒層作製工程
本工程は、基板上に、白金触媒、アイオノマを担持したＣＮＴ触媒層を作製する工程である（ステップ１００）。本工程では、先ず、基板の表面に対して実質上垂直な方向にＣＮＴを成長させ、次に、このＣＮＴの表面に白金触媒、アイオノマをこの順で担持させる。ここで、基板の表面に対して実質上垂直とは、基板の表面と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件によって、必ずしも９０°とならない場合を含む意味である。また、実質上垂直に成長させたＣＮＴには、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には、ＣＮＴの両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。

ＣＮＴを基板の表面に対して実質上垂直な方向に成長させる方法としては、例えば、シリコン等の基板上に成長触媒としての鉄微粒子を担持させて、高温雰囲気下、炭素源ガスを供給する熱ＣＶＤ法（thermal Chemical Vapor Deposition）を用いることができる。この熱ＣＶＤ法の詳細については、例えば特開２００５−０９７０１５号公報、特開２００７−２５７８８６号公報に記載されており公知である。そのため、本明細書においてはその説明を省略する。

また、ＣＮＴに白金触媒を担持させる方法としては、例えば、白金塩を含む溶液をＣＮＴの表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法を用いることができる。白金塩を含む溶液のＣＮＴの表面への塗布は、この溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に白金塩溶液を滴下する方法や、同表面に白金塩溶液を噴霧（スプレー）する方法を用いることができる。なお、超臨界流体を用いて白金を担持させる超臨界法を用いてもよい。

また、ＣＮＴにアイオノマを担持させる方法としては、例えば、(i)アイオノマとしてのパーフルオロスルホン酸樹脂を分散又は溶解した溶液に、白金触媒担持後のＣＮＴを浸漬し、減圧脱気することでこの溶液を均一に染み込ませ、(ii)その後、真空乾燥して溶媒を除去する含浸法が挙げられる。上記樹脂の溶液は、その溶液中にＣＮＴを浸漬する代わりに、スプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等によりＣＮＴの表面に塗布してもよい。また、上記樹脂の前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、ＣＮＴの表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させてアイオノマを担持させてもよい。

（２）ＭＥＡ作製工程
本工程は、上記（１）の工程により得られたＣＮＴ触媒層を、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される電解質膜に転写し、ＭＥＡを作製する工程である（ステップ１１０）。本工程では、先ず、ＣＮＴ触媒層のＣＮＴ成長端面と、電解質膜の表面とを対向させる。次に、例えば、ＣＮＴ触媒層、電解質膜の両者を、アイオノマのガラス転移温度よりも高温に加温しつつ、これらの間に所定圧力を印加して接合する。続いて、上記ガラス転移温度よりも低温まで冷却し、印加圧力を開放する。最後に、ＣＮＴを成長させた基板を剥離する。上記（１）の工程で説明したように、ＣＮＴは、基板の表面に対して実質上垂直な方向に成長させたものである。そのため、本工程を実施することで、電解質膜の表面に対して実質上垂直に配向されたＣＮＴ（以下、「垂直配向ＣＮＴ」ともいう。）を含むＣＮＴ触媒層と、電解質膜との接合体としてのＭＥＡが得られる。なお、電解質膜の表面に対して実質上垂直とは、電解質膜の表面と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。

（３）ＧＤＬ接合工程
本工程は、上記（２）の工程後、上記ＣＮＴ触媒層の温度を上記アイオノマの熱軟化点（ガラス転移点温度）よりも低温に保持した状態で、このＣＮＴ触媒層の側面に、上記熱軟化点よりも高温、かつ、分解温度よりも低温に予熱したＧＤＬを配置して、ＣＮＴ触媒層にＧＤＬを接合する工程である（ステップ１２０）。

本工程については、図２を参照して詳細に説明する。図２（Ａ）は、本工程の模式図を示し、図２（Ｂ）は、本工程における電解質膜を基準とした位置ｙと、温度Ｔとの関係を示す。本工程においては、先ず、ＣＮＴ触媒層の側面に接するようにＧＤＬを配置する。この際、ＣＮＴ触媒層を上記アイオノマの熱軟化点よりも低い温度Ｔ_１に保持し、ＧＤＬを上記熱軟化点よりも高い温度Ｔ_２（＜アイオノマの熱分解温度）に予熱する。即ち、ＣＮＴ触媒層とＧＤＬを組み合わせ前において、上記アイオノマの熱軟化点よりも高温の部品は、ＧＤＬのみである。

そのため、ＧＤＬとＣＮＴ触媒層とを組み合わせると、これらの接触界面から熱が伝達されていずれ熱平衡に到達する。しかし、熱平衡到達前においては、本図（Ｂ）に示すように、この接触界面付近のｙ_２−ｙ_１間に熱勾配ができる。従って、温度Ｔ_２に予熱したＧＤＬを、温度Ｔ_１に保持した垂直配向ＣＮＴの先端に対向させれば、本図（Ｂ）のｙ_４−ｙ_１間のＣＮＴ触媒層側を加熱でき、ｙ_４−ｙ_３間のアイオノマを選択的に軟化できる。

軟化したｙ_４−ｙ_３間のアイオノマは、重力に従い下方、即ち電解質膜側に移動するので、垂直配向ＣＮＴの先端が露出する。よって、本図（Ａ）に示すように、このような状態において、ＧＤＬとＣＮＴ電極層との間に所定圧力を印加すれば、露出した垂直配向ＣＮＴの先端とＧＤＬとを直接、点接触させることができる。従って、ＧＤＬとＣＮＴ電極層との間の電気的接続を確保できる。

なお、本工程においては、ＧＤＬ配置後、垂直配向ＣＮＴの先端のみが露出したタイミング、即ち、本図（Ｂ）のｙ_４−ｙ_３間のアイオノマのみが軟化し、他の部分（ｙ_３−ｙ_１間）のアイオノマが軟化していないタイミングで、ＧＤＬとＣＮＴ電極層との間に所定圧力を印加するのが望ましい。このタイミングは、本工程と同一の温度条件下、ＧＤＬ配置後、垂直配向ＣＮＴの先端から所望位置までを露出するために要する期間を別途求めることで設定できる。

ところで、本実施形態においては、垂直配向ＣＮＴを含むＣＮＴ触媒層を用いる。この理由について、図３を用いて説明する。図３は、カーボン粒子を用いた触媒層に対し、本工程を実施した場合の問題点を説明するための図である。図３に示すように、カーボン粒子を被覆するアイオノマは、垂直配向ＣＮＴを被覆するアイオノマ同様、電解質膜側から移動してきたプロトンを本図上方、即ちＧＤＬ側に運搬する役割を果たす。しかしながら、このアイオノマは、カーボン粒子同士を結合する接着剤としての役割をも果たしている。そのため、本工程によってカーボン粒子を露出すると、露出したカーボン粒子がバラバラとなってしまい触媒層構造を維持できない。

この点、垂直配向ＣＮＴは、電解質膜側からＧＤＬ側まで連続した結晶体構造を有している。そのため、本工程によって垂直配向ＣＮＴの先端を露出させたとしても、触媒層構造を維持できる。以上のことから、本実施形態では、垂直配向ＣＮＴを含むＣＮＴ触媒層を用いている。なお、燃料電池の触媒層はアノード、カソードの両側に設けられるため、片極にＣＮＴ触媒層を設け、反対極にカーボン粒子を用いた触媒層を設ける場合が考えられる。その場合、ＣＮＴ触媒層を用いる側に本実施形態の製造方法を適用すれば、そのＣＮＴ触媒層において、ＧＤＬとＣＮＴ電極層との間の電気的接続を確保できる。

（４）セルモジュール化工程および（５）スタック化工程
本工程は、上記（３）の工程後、ＧＤＬの側面に、ガス流路が形成されたセパレータを配置してセルモジュール化し、その後、セルモジュールを積層したセル積層体を締結し、スタック化する工程である（ステップ１３０、１４０）。本工程は、先ず、ＭＥＡとセパレータとを樹脂モールドしてセルモジュール化する。次いで、セルモジュールを積層してセル積層体とし、このセル積層体のセル積層方向の両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、次いで、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びるテンションプレート、ボルト・ナットにて固定して燃料電池スタック化する。以上により、燃料電池が製造できる。

以上、本実施形態の製造方法によれば、上記（３）の工程において、上記ＣＮＴ触媒層の温度を、上記アイオノマの熱軟化点よりも低温に保持した状態で、このＣＮＴ触媒層の側面に、上記熱軟化点よりも高温、かつ、分解温度よりも低温に予熱したＧＤＬを配置して、ＣＮＴ触媒層にＧＤＬを接合できる。従って、先端が露出した垂直配向ＣＮＴと、ＧＤＬとを直接、点接触させることができるので、ＣＮＴとＧＤＬとの間の電気的接続を確保できる。以上のことから、ＣＮＴ触媒層とＧＤＬとの間の電子伝導性が良好な燃料電池を得ることができる。

［実施形態の変形例］
なお、本実施形態においては、電解質膜の表面と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°のＣＮＴを用いたが、電解質膜の表面と、ＣＮＴのチューブ長さ方向とのなす角度は、必ずしもこの範囲内に限られない。即ち、上記範囲以上に傾斜したＣＮＴであっても、電解質膜側からＧＤＬ側まで連続した結晶体構造を形成できるものであれば、上記（３）の工程において触媒層構造を維持できる。また、上記範囲以上に傾斜したＣＮＴは、露出した先端以外でＧＤＬと接触し易くなるものの、この露出したＣＮＴの先端がＧＤＬと直接、接触できる点では垂直配向ＣＮＴと同じである。即ち、一端が電解質膜に、他端がＧＤＬに接続するＣＮＴを用いる限りにおいて、本実施形態と同様の効果が期待できる。

また、本実施形態においては、上記（３）の工程において、ＣＮＴ触媒層の側面に予熱したＧＤＬを配置してこれらを接合したが、予熱したＧＤＬを配置するタイミングは、上記（３）の工程に限られない。具体的には、以下に述べる二つの変形例が挙げられる。

第一の変形例としては、上記（３）の工程を実施せずに、上記（４）の工程で、予熱したＧＤＬをＣＮＴ触媒層の側面に配置してこれらを接合する方法が挙げられる。例えば、図４に示すように、ＣＮＴ触媒層の側面に予熱したＧＤＬを配置し、このＧＤＬの側面に、更にセパレータを配置し、セパレータ間を接合する際に、予熱したＧＤＬとＣＮＴ触媒層とを接合する方法がある。また、図５に示すように、ＭＥＡと予熱したＧＤＬとを樹脂モールドする際に、ＣＮＴ触媒層の側面に更にセパレータを配置し、セパレータ間に圧力を印加することで、ＣＮＴ触媒層と予熱したＧＤＬとを接合する方法がある。

第二の変形例としては、上記（３）の工程や上記（４）の工程を実施せずに、上記（５）の工程で、予熱したＧＤＬをＣＮＴ触媒層の側面に配置してこれらを接合する方法が挙げられる。ＧＤＬがＭＥＡと別体の場合には、本変形例は有効である。例えば、図６に示すように、樹脂モールドしたＭＥＡの側面に、予熱したＧＤＬとセパレータとをこの順に配置し、積層化に併せてＣＮＴ触媒層と予熱したＧＤＬとを接合する方法がある。

このように、予熱したＧＤＬを配置するタイミングは、上記（３）の工程に限られない。即ち、垂直配向ＣＮＴを含むＣＮＴ触媒層と、電解質膜とを接合してＭＥＡ化した後、このＭＥＡのＣＮＴ触媒層側の側面に、予熱したＧＤＬを配置してＣＮＴ触媒層とＧＤＬとを接合する限りにおいて、本実施形態は各種の変形が可能である。

Claims

表面をアイオノマで被覆した複数の触媒担持カーボンナノチューブにおける夫々の一端が高分子電解質膜に接し、夫々の他端がガス拡散層に接する固体高分子形の燃料電池の製造方法であって、
前記夫々の一端を高分子電解質膜に接合する第１の工程と、
前記触媒担持カーボンナノチューブの温度を前記アイオノマのガラス転移温度よりも低温に保持した状態で、前記夫々の他端側の側面に、前記アイオノマのガラス転移温度よりも高温、かつ、分解温度よりも低温に予熱したガス拡散層を配置し、前記夫々の他端を被覆するアイオノマを軟化して触媒担持カーボンナノチューブを露出させて前記ガス拡散層に接合する第２の工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
前記第１の工程は、前記触媒担持カーボンナノチューブの夫々が、前記高分子電解質膜の表面に対して垂直に配向するように、前記夫々の一端を前記高分子電解質膜に接合する工程であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。