JP5601855B2 - 燃料電池スタック - Google Patents
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Description
本発明は、スタックを構成する燃料電池ユニットおよびインターコネクト平板に、作動する前のほかの燃料電池に比べてTECが相当に小さいガラスシーラントを備えた固体酸化物型燃料電池(SOFC) スタックを製造する方法に関する。ガスシーラントは、CaO-MgO-SiO2-Al2O3-B2O3を含む組成を有するペーストまたはグラスファイバーの薄板として系内に備える。一層詳細に言うと、本発明は、組成：SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O) を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、好ましくは3−6重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%有するガラスシーラントの使用を含むプロセスによって得られる固体酸化物型燃料電池スタックに関する。ガラスシーラントは、E-ガラスの形態のグラスファイバーの薄板であるのが好ましい。
SOFCは、酸素イオン伝導性電解質、酸素が減少される陰極および水素が酸化される陽極を含む。SOFCにおける総括反応は、水素と酸素とが電気化学的に反応して電気、熱および水を生成することである。SOFCについての作動温度は、600〜1000°Cの範囲であり、650〜1000°Cの範囲であるのがしばしばあり、750〜850°Cの範囲であるのが一層しばしばある。SOFCは、通常作動では、電圧おおよそ0.75Vを発生する。そのために、燃料電池は、スタック内に組み立てられ、スタック内で、燃料電池は、インターコネクト平板を経て電気接続される。
そのような燃料電池は、Y-安定化されたジルコニア(YSZ) 電解質と、陰極電極、陽極電極および電子伝導性インターコネクト平板への接触層と共に構成されるのが典型的である。相互接続は、電池の間の直列接続を作りそして燃料電池用ガス供給路を備えるのが普通である。陰極領域からの空気と陽極領域からの燃料とが混合するのを避けるために、気密のシーラントをもまた備えるのが普通でありそしてそれらは、また燃料電池ユニットとインターコネクト平板との適切な結合をもたらす。シーラントは、このようにして、燃料電池スタックの性能、耐久性および安全作動のために極めて重要である。
SOFCは、作動中に熱サイクルを受けそしてそれによって、引張応力に暴露され得る。引張応力が燃料電池の引っ張り強さを超えるならば、燃料電池は、破損することになりそして燃料電池スタック全体が正常に機能しないことになる。SOFCにおける引張応力の原因の一つは、電池スタック部品の熱膨張係数 (TEC) の間の相違から生じる。SOFCスタックの高い作動温度および熱サイクルは、インターコネクト平板が燃料電池ユニットと同様のTECを有する材料で作られることを必要とする。今日、電池と実質的に同じTECを有するインターコネクト平板用に適した材料を見つけることが可能である。
回避するのが一層難しい引張応力の別の原因は、燃料電池スタック内のインターコネクト平板および電池に対するシーラント、しばしばガラスシーラントのTECの相違に起因する。燃料電池部品におけるクラック形成をなくすために、シーラントの熱膨張係数(TEC)を 11×10-6〜13×10-6K-1 (25-900°C) の範囲にし、こうしてインターコネクト平板および/または燃料電池のTECに対応すべきことは、通常認識されている。その上に、シーリング材は、例えば40,000時間にわたって他の材料および/または周囲ガスと反応しないで安定していなければならない。
気密のシーラントに用いられる一般材料は、種々の組成のガラスでありそして適したガラス組成物の開発にたくさんの研究が専念されてきた:
アルカリオキサイドシリケートガラス、マイカガラスセラミック、アルカリ土類オキサイドボロシリケート/シリカボラートガラスおよびアルカリ土類アルミナシリケートを含む、SOFC用に適した多数のガラスシーリング材が記載されている（特許文献１）。この引用は、乾燥ガラス粉末および充填材をベースにしたガラスシーリング材の製法について教示する。ガラス粉末のTECは、7.5・10-6K-1程に小さくなり得、よって、充填材を加えて最終のガラス粉末のTECを増大させ、それで、それが、TEC 9×10-6〜13×10-6K-1を有するインターコネクト平板および燃料電池ユニットのTECに実質的に匹敵するようにする。
アルカリオキサイドシリケートガラス、マイカガラスセラミック、アルカリ土類オキサイドボロシリケート/シリカボラートガラスおよびアルカリ土類アルミナシリケートを含む、SOFC用に適した多数のガラスシーリング材が記載されている（特許文献１）。この引用は、乾燥ガラス粉末および充填材をベースにしたガラスシーリング材の製法について教示する。ガラス粉末のTECは、7.5・10-6K-1程に小さくなり得、よって、充填材を加えて最終のガラス粉末のTECを増大させ、それで、それが、TEC 9×10-6〜13×10-6K-1を有するインターコネクト平板および燃料電池ユニットのTECに実質的に匹敵するようにする。
Al2O3、BaO、CaO、SrO、B2O3およびSiO2の特定の範囲内のブレンドとして提供されるガラス-セラミック組成物について記載されている（特許文献２）。ガラスおよび結晶化した(熱処理した後の)ガラス-セラミックは、7×10-6K-1から13×10-6 K-1の範囲のTECを示す。しかし、大きなTECを得るのに、ガラス-セラミック組成物に、相当の量のBaOが必要とされる。熱処理する前に、ガラス-セラミックのTECは、他の固体セラミック部品のTECに実質的に匹敵する(30%範囲内)。
シリカ/アルミナ(SiO252重量%、Al2O348重量%; FIBERFRAX（登録商標）FFX paper #300, Toshiba Monofrax, 厚さ0.35mm) セラミックファイバーの、固体酸化物型燃料電池におけるシーリング材としての使用が記載されている（非特許文献１）。このシーラントは、燃料電池における電解質-クラックを抑制することができるが、シーリング材の近くでガス漏れが検出されるので、ガスシーラント特性は不十分である。
SiO2を58%、B2O3を約9%、Na2Oを約11%、Al2O3を約6%、BaOを約4%, ならびにZnO、CaOおよびK2Oを含有するガラス材の使用を含む多層シールの使用が開示されている（特許文献３）。
S. Taniguchi et al. Journal of Power Sources 90 (2000) 163-169
本発明の目的は、電池においてクラッキングを起こさずそして他の電池スタック部品との反応性が低い気密のシーラントを収容する固体酸化物型燃料電池スタックを提供するにある。
本発明の別の目的は、スタックを横切るシーラントの一層良好な厚さ許容値を有するスタックの一層速い製造を可能にする気密のシーラントを収容する固体酸化物型燃料電池スタックを提供するにある。
本発明の更に別の目的は、スタックの作動温度において低い導電率を可能にする気密のシーラントを収容する固体酸化物型燃料電池スタックを提供するにある。
これらや他の目的は、本発明によって解決される。
よって、本発明者等は、下記の工程を含むプロセスによって得られる固体酸化物型燃料電池スタックを提供する：
(a) 少なくとも１つのインターコネクト平板を少なくとも１つの燃料電池ユニットと交互にし、各々の燃料電池ユニットは、陽極、陰極および陽極と陰極との間に配置した電解質を含み、そしてインターコネクト平板と各々の燃料電池ユニットとの間にガラスシーラントを備えることによって、第一燃料電池スタックアセンブリーを形成し、ガラスシーラントは、下記の組成を有し:
SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O)を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%；
(b)該第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して温度500°C以上にしそして電池スタックに負荷圧2〜20 kg/cm2を施すことによって、該第一アセンブリーを厚さ5-100μmのガラスシーラントを有する第二アセンブリーに転化し；
(c)工程(b)の第二アセンブリーを冷却して工程(b)の温度より低い温度にすることによって、該第二アセンブリーを最終の燃料電池スタックアセンブリーに転化する。
ガラスシーラントは、B2O3を３-６重量%含有するのが好ましい。
工程(b)において、温度が800°C以上でありそして負荷圧が2〜10kg/cm2であるのが好ましい。故に、好適な実施態様では、本発明者等は、下記の工程を含むプロセスによって得られる固体酸化物型燃料電池スタックを提供する：
よって、本発明者等は、下記の工程を含むプロセスによって得られる固体酸化物型燃料電池スタックを提供する：
(a) 少なくとも１つのインターコネクト平板を少なくとも１つの燃料電池ユニットと交互にし、各々の燃料電池ユニットは、陽極、陰極および陽極と陰極との間に配置した電解質を含み、そしてインターコネクト平板と各々の燃料電池ユニットとの間にガラスシーラントを備えることによって、第一燃料電池スタックアセンブリーを形成し、ガラスシーラントは、下記の組成を有し:
SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O)を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%；
(b)該第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して温度500°C以上にしそして電池スタックに負荷圧2〜20 kg/cm2を施すことによって、該第一アセンブリーを厚さ5-100μmのガラスシーラントを有する第二アセンブリーに転化し；
(c)工程(b)の第二アセンブリーを冷却して工程(b)の温度より低い温度にすることによって、該第二アセンブリーを最終の燃料電池スタックアセンブリーに転化する。
ガラスシーラントは、B2O3を３-６重量%含有するのが好ましい。
工程(b)において、温度が800°C以上でありそして負荷圧が2〜10kg/cm2であるのが好ましい。故に、好適な実施態様では、本発明者等は、下記の工程を含むプロセスによって得られる固体酸化物型燃料電池スタックを提供する：
(a) 少なくとも１つのインターコネクト平板を少なくとも１つの燃料電池ユニットと交互にし、各々の燃料電池ユニットは、陽極、陰極および陽極と陰極との間に配置した電解質を含み、そしてインターコネクト平板と各々の燃料電池ユニットとの間にガラスシーラントを備えることによって、第一燃料電池スタックアセンブリーを形成し、ガラスシーラントは、下記の組成を有し：
SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O)を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、好ましくは3-6重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%；
(b)該第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して温度800°C以上にしそして電池スタックに負荷圧2〜20 kg/cm2を施すことによって、該第一アセンブリーを厚さ5-100μmのガラスシーラントを有する第二アセンブリーに転化し；
(c)工程(b)の第二アセンブリーを冷却して工程(b)の温度より低い温度にすることによって、該第二アセンブリーを最終の燃料電池スタックアセンブリーに転化する。
本明細書中、“ガラスシーラント”および“気密のシーラント”なる用語は、互換可能に用いる。
SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O)を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、好ましくは3-6重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%；
(b)該第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して温度800°C以上にしそして電池スタックに負荷圧2〜20 kg/cm2を施すことによって、該第一アセンブリーを厚さ5-100μmのガラスシーラントを有する第二アセンブリーに転化し；
(c)工程(b)の第二アセンブリーを冷却して工程(b)の温度より低い温度にすることによって、該第二アセンブリーを最終の燃料電池スタックアセンブリーに転化する。
本明細書中、“ガラスシーラント”および“気密のシーラント”なる用語は、互換可能に用いる。
工程(c)のスタックを、例えば冷却して室温にしてよい。室温(RT)とは、第一燃料電池スタックアセンブリーを製造する周囲温度、通常20-30°Cを意味する。
該第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して温度800°C以上、例えば850°C、900°C、950°C以上にしそして同時に電池スタックを負荷圧(締め付け圧)2-10kg/cm2、好ましくは4-8kg/cm2で加圧することによって、シーラント材を、気密なそして緻密なシーラントを形成するように圧搾することが可能である。更に、負荷圧は、10 kg/cm2よりも高く、例えば20 kg/cm2まで、例えば14または18kg/cm2にすることができる。工程(b)における温度は800-900°Cの範囲であるのが好ましい。またその上に、加熱して800°C以上にする代わりに、一層低い温度、例えば550、600、650、700または750°Cのような500-800°Cの範囲の温度を用いることができる。このようにして得られた密閉多孔質構造は、シーラントを漏れを受け難くさせる。シーラントの生成した厚さは、5〜100 μmの範囲であり、5〜50μmの範囲であるのがしばしばあり、10〜35μmの範囲であるのが一層しばしばある。
別の好適な実施態様では、ガラスシーラントは、下記の組成を有する：
SiO2を50-65重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを15-40重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O+K2O) を0-6重量%、B2O3を3-6重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%。
SiO2を50-65重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを15-40重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O+K2O) を0-6重量%、B2O3を3-6重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%。
ガラスシーラント組成物は、Al2O3が存在しなくて(0重量%)よいが、ガラスシーラント組成物は、Al2O3を20重量%まで、例えばAl2O3を10-15重量%含有するのが好ましいことは理解されるであろう。同様に、ガラスシーラント組成物は、MgOが存在しなくて(0重量%)よいが、ガラスシーラント組成物は、MgOを10重量%まで、例えばMgOを0.5-4重量%含有するのが好ましい。ガラスシーラント組成物は、Na2O+K2Oが存在しなくて(0重量%)よいが、ガラスシーラント組成物は、Na2O+K2Oを6重量%まで含有するのが好ましく、Na2Oを2重量%まで含有しK2Oを含有しない(K2O 0重量%)のが一層好ましく、Na2Oを0. 25-2重量%含有しK2Oを有しないのが最も好ましい。ガラス組成物は、B2O3が存在しなくて(0重量%)よいが、B2O3は、6重量%または10重量%程に高くすることができる。ガラスシーラント組成物は、また、TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素が存在しなくて(0重量%)よいが、ガラスシーラント組成物は、機能要素を5重量%まで含有してよい。
SiO2、Al2O3、CaOおよびMgOの含有率は、ガラスシーラント組成物の85-95重量%または87-97重量%を占めるのが好ましく、一方、Na2O+K2OおよびB2O3の含有率は、ガラスシーラント組成物の3-8重量%を占め、そしてTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素は0-5重量%を占める。
それ故に、本発明は、組成：SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O)を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、好ましくは3-6重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%を有するガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用を包含する。
一層具体的に言うと、本発明は、また、組成：SiO2を52-56重量%、Al2O3を12-16重量%、CaOを16-25重量%、MgOを0-6重量%、Na2O+K2Oを0-6重量%、B2O3を0-10重量%、好ましくは3-6重量%、TiO2を0-1.5重量%、Fを0-1重量%有するガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用も包含する。
好適なガラスは、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を10-15重量%、CaOを18-25重量%、MgOを0.5-4重量%、Na2Oを0.25-2重量%、B2O3を3.5-5.5重量%有するE-ガラスであり、これは、米国特許第7,022,634号に記載されている通りの低ホウ素E-ガラスに相当する。従って、本発明は、また、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を10-15重量%、CaOを18-25重量%、MgOを0.5-4重量%、Na2Oを0.25-2重量%、B2O3を3.5-5.5重量%有するE-ガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用も包含する。
別の好適なガラスは、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を12-16重量%, CaOを16-25重量%、MgOを0-5重量%、(Na2O + K2O)を0-2重量%, B2O3を0-10重量%、TiO2を0-1.5重量%、Fe2O3を0.05-0.8重量%、フッ化物を0-1.0重量%有するE-ガラスであり、これは、ASTM standard designation D578-05に該当するE-ガラスに相当する。従って、本発明は、また、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を12-16重量%、CaOを16-25重量%、MgOを0-5重量%、(Na2O + K2O)を0-2重量%、B2O3を0-10重量%、TiO2を0-1.5重量%、Fe2O3を0.05-0.8重量%、フッ化物を0-1.0重量%有するE-ガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用も包含する。
別の好適なガラスは、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を12-16重量%, CaOを16-25重量%、MgOを0-5重量%、(Na2O + K2O)を0-2重量%, B2O3を0-10重量%、TiO2を0-1.5重量%、Fe2O3を0.05-0.8重量%、フッ化物を0-1.0重量%有するE-ガラスであり、これは、ASTM standard designation D578-05に該当するE-ガラスに相当する。従って、本発明は、また、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を12-16重量%、CaOを16-25重量%、MgOを0-5重量%、(Na2O + K2O)を0-2重量%、B2O3を0-10重量%、TiO2を0-1.5重量%、Fe2O3を0.05-0.8重量%、フッ化物を0-1.0重量%有するE-ガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用も包含する。
本発明者等は、工程(a) の第一燃料電池スタックアセンブリーにおけるシーリング材のTECが相当に小さいにもかかわらず、シーラントを含む部品のTECが、通常作動および熱サイクルの間に漏れを生じないで一緒に良好に作用する最終の燃料電池スタックを製造することが可能であることを見出した。シーラントは、冷却工程(c)の間インターコネクト平板および電池におけるこの段の間の一層大きな収縮により、圧縮下に保たれると思われる。インターコネクト平板および電池についてTEC 13.3・10-6 K-1 (RT-700°C)、ならびに厚さ11-33μmを有しおよびスタックの10%を形成する本発明に従うガラスシーラントについてTEC 6・10-6 K-1を用いた熱膨張係数の非線形性を考慮に入れた弾性破壊力学モデルをベースにした計算は、ガラス層についての最大エネルギー解放率が20 J/m2であることを示し、これは、電池の最大解放率 (18 J/m2) に近い。 故に、非常に薄いガラスシーラント（11-33μm）を形成することにより、電池のクラッキングが起きない。
加熱工程(b)では、第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して850-900°Cにしそしてこの温度に保持時間2〜6時間の間維持するのが一層好ましい。これらの保持時間においておよび約10時間した後でさえ、シーラントの有意の結晶化は起きない。しかし、長時間加熱した後に、例えば850°Cで約84時間した後に、結晶化が起きそしてシーラントのTECは、25-800°Cの範囲で測定して、10×10-6K-1まで驚く程に増大する。
ガラスシーラントは、加熱工程(b)の間に用いる温度および保持時間に応じて、結晶化してもまたはしないでもよい。結晶化は、800°Cに等しいまたは800°Cを超える任意の温度において100時間より長きにわたる作動中に避けられない。例えば、800°Cで168時間熱処理した後に、850°Cで保持時間84時間で得られたのと同様の組成においてシーラントの結晶化が起き、25-800°Cの範囲で測定して、10×10-6K-1までのTECを生じる。シーラントの結晶化相、特に上に挙げた通りのE-ガラス組成を有するシーラントを用いた時のシーラントの結晶化相は、組成が透輝石から珪灰石、灰長石およびクリストバライトの範囲の透輝石であり、一方、B2O3がガラス相にとどまってよい。MgOがガラス中に存在する場合に、透輝石(CaMg)Si2O6が第一相として結晶化し得る。偽珪灰石/珪灰石 (CaSiO3) が、透輝石コアーの回りに結晶化する。灰長石CaAl2Si2O8は、Na2Oが溶融液中に存在する場合に、アルバイト、NaAlSi3O8と固溶体系列を形成する。限られた量のK2Oもまた含まれてよい。結晶化したシーラントの予期されない大きなTECは、透輝石-珪灰石 (TEC約8・10-6K-1)およびクリストバライト(TEC約20・10-6K-1) が形成し、これらがTECが小さい灰長石 (TEC約5・10-6K-1) の存在に反作用する結果であると思われる。
結晶化したシーラントがセラミック電池に掛ける張力は一層小さくなりそしてこのようにしてクラック形成の危険を低減させる。よって、シーラントは、燃料電池の残りの部分、特にインターコネクトと一層良好な調和を有し、そして熱サイクルの間の燃料電池クラッキングについての危険は、更に抑制される。
シーラントの結晶化を確実に速くするために、核形成元素、例えばPt、F、TiO2、ZrO2、MoO3、LSMおよびFe2O3 を加えることができる。
シーラントは、和Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏによってもたらされるアルカリ成分が乏しく、そしてＢａＯがない。シーラントのアルカリ含有率が低い（≦２重量％）のが望ましい、と言うのは、シーラントのアルカリ含有率が低いことが導電率低くすること確実にするからである。その上に、有意の量アルカリ元素は、クロムベースの合金で作られるインターコネクトのＣｒ−リッチなオキサイド薄片に、融点７９２℃を有するＮａ２ＣｒＯ４、融点９７６℃を有するＫ２ＣｒＯ４、または最低融点７５２℃を有する（Ｎａ，Ｋ）２ＣｒＯ４を形成することにより、腐食性である。これらの成分は、８００℃で可動性になりそしてこの温度で作動する時に、導電性になる。その上、アルカリは、ガラスの軟化温度を低下させる傾向にあるので、８００℃に一層近い温度で作動させるためには、ガラスシーラント中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏを一層多くすることが必要になり得る。従来技術においてＴＥＣを増大させるのに使用されたアルカリ土類ＢａＯもまた、ＢａＣｒＯ４を形成するＣｒ−オキサイド薄片に腐食性になり得、脱離クラックを発生し得る。
本発明の別の実施態様では、工程（ａ）におけるガラスシーラントをグラスファイバーのシートとして供する。
本発明の別の実施態様では、工程（ａ）におけるガラスシーラントをグラスファイバーのシートとして供する。
本明細書中で用いる通りの“グラスファイバーのシート”なる用語は、工程(a)で適用しそして本発明に従って処理した後の厚さ5〜100 μmの緻密なシーラント層に相当する厚さ0.10〜1.0 mmのグラスファイバーの層を規定する。グラスファイバーのシートは、ファイバーグラスペーパーであるのが好ましく、ファイバーグラスペーパーのようなE-グラスペーパーであるのが一層好ましく、ファイバーグラスペーパーを20〜200g/m2、好ましくは30〜100g/m2、例えば50〜100g/m2の範囲の量で含有するかまたは装填する。
グラスファイバーのシートは、ファイバーを電池ユニットに向いて100〜200 g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて20〜50もしくは60g/m2の量で含有するのが好ましい。グラスファイバーのシートは、ファイバーを、本発明に従って処理した後に厚さ約40および20μmの緻密なシーラント層に対応する、電池に向いて70-100g/m2、例えば100g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて30-60g/m2、例えば50g/m2の量で含有するのが一層好ましい。グラスファイバーのシートは、E-グラスペーパーでありそしてファイバーを、本発明に従って処理した後に厚さ約40および20μmの緻密なシーラント層に対応する、電池ユニットに向いて70-100g/m2、例えば100g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて30-60g/m2、例えば50g/m2の量で含有するのが最も好ましい。一層詳細に言うと、例えば電池に向いて80 g/m2 を使用すると、厚さ約30μmのシーラントを生じおよびインターコネクト平板に向いて30 g/m2を使用すると、厚さ約10μmを生じる。異なる厚さのグラスファイバーのシートを電池に向いておよびインターコネクト平板に向いて供することによって、生成するSOFCスタックの優れたシーリングが達成される。
シーラントをグラスファイバーのシートとして、例えばE-グラスファイバーのようなグラスファイバーのガスケットとして供すると、シーラントを粉末および/またはペーストとして供する燃料電池スタックに比べて、改良された厚さ許容値を生じる。最終の燃料電池スタックにおけるシーラントの厚さ5-100μm、好ましくは5-50μm、一層好ましくは10-40μmは、特定の狭い範囲、例えば±5μm内に保たれる。このようにして、例えば粉末から製造するスラリーまたはペーストの慣用のスプレーまたは蒸着によってシーラントを供する燃料電池スタックに比べて、最終の燃料電池スタックを横切る燃料電池ユニットの間のシーラントの厚さの不一致をなくすかまたは少なくとも相当に減少させる。更に、工程(a)においてシーラントをグラスファイバーのシートとして供することは、市販されているE-グラスファイバーペーパーを簡単に打抜くことによって、ガラス粉末をスラリーまたはペーストの中に製造してシーラントを形成するかまたは充填材を加えてシーラントのTECを増大させることと結び付く加工工程の実施のようなずっと費用のかかる代替を採用しないで、シーラントを含む固体酸化物型燃料電池スタックを作ることができることを可能にする。
グラスファイバーのシートは、最終の燃料電池スタックにおけるシーラントの厚さ5-50μm、しばしば10-40μm、一層しばしば10-35μm、例えば20μmおよび特に11-33μmに対応する、チョップトE-グラスファイバー、例えば厚さが0.10-1.0mm、好ましくは0.3-1.0mmのシートの形態の商用E-ガラスとして供してよい。E-グラスファイバーのシートは、市販されており(例えば50-100g/m2のE-ガラス) そしてそれらの使用は、燃料電池スタックに適切なシーラント、すなわち作動中に燃料電池クラッキングを抑制し、ガス-気密な、電池の電気的遮へいをもたらしそしてインターコネクト平板との低い反応性を示すシーラントを供することの問題への簡単でかつ費用のかからない解決策を表す。E-ガラスを出発ガラス材として使用する場合に、このE-ガラスは、また、E-グラスファイバーペーパーのようなグラスファイバーのシートとして供するのも好ましい。E-ガラスは、グラスファイバーのロールとして送出し得ることから、燃料またはオキシダントを別に通すための対応する孔を有するシーラントの形状は、簡単な打抜き方法によって効率的にかつ目的にかなって供することができる。
なお別の実施態様では、工程(a)におけるシーラントに、MgO、スチール粉末、石英、白榴石およびそれらの組合せの形態の充填材を添加する。充填材の大きなTECは、インターコネクト平板に対応するTEC、すなわち12・10-6-13・10-6K-1を有する複合ガラスシーラントを得ることを可能にする。
別の実施態様では、ガラスシーラントは、請求項1に記載する組成を有するガラス粉末にバインダーおよび有機溶媒を混合することによって形成するペーストである。ペーストは、スクリーン印刷用にまたはシーラントを作るためにディスペンサーにおいて用いるべきペーストとして用いられる。
TEC12・10-6-13・10-6K-1を有するガラスを製造するために、ガラス粉末にMgO、スチール粉末、石英、白榴石およびそれらの組合せの形態の充填材を混合してよい。
再度そしてガラスをグラスファイバーのシートとしてかまたはペーストとして供するかどうかにかかわらず、本発明によって、出発グラスファイバー材を転化させて緻密でありそしてそれによって、ガス-気密な、すなわち密封した最終の燃料電池スタックにおいて薄い、すなわち5-100μm、しばしば5-50μm、好ましくは11-33μmのガラスシーラントにすることが可能である。密封したシーラントは、隣接する燃料電池ユニットにおいて陽極における燃料と陰極におけるオキシダントとの混合を防ぐ働きをするので、これは極めて望ましい。密封性は、加熱工程(b)の間に電池スタック上にかけられる負荷およびしばしばこの工程の間にガラスシーラント軟化点(800°Cを超える)に少なくとも等しい温度の使用によって一緒に圧搾される個々のファイバーの間の完全な凝集の結果であると思われる。それによって、密閉細孔構造または緻密なガラスが得られる。シーラントの相対的に高い軟化温度(800°Cを超える)は、シーラントが高い粘度、例えば燃料電池スタックの作動温度、例えば750-800°Cにおいて109 -1011Pa-sを維持することを可能にする。
再度そしてガラスをグラスファイバーのシートとしてかまたはペーストとして供するかどうかにかかわらず、本発明によって、出発グラスファイバー材を転化させて緻密でありそしてそれによって、ガス-気密な、すなわち密封した最終の燃料電池スタックにおいて薄い、すなわち5-100μm、しばしば5-50μm、好ましくは11-33μmのガラスシーラントにすることが可能である。密封したシーラントは、隣接する燃料電池ユニットにおいて陽極における燃料と陰極におけるオキシダントとの混合を防ぐ働きをするので、これは極めて望ましい。密封性は、加熱工程(b)の間に電池スタック上にかけられる負荷およびしばしばこの工程の間にガラスシーラント軟化点(800°Cを超える)に少なくとも等しい温度の使用によって一緒に圧搾される個々のファイバーの間の完全な凝集の結果であると思われる。それによって、密閉細孔構造または緻密なガラスが得られる。シーラントの相対的に高い軟化温度(800°Cを超える)は、シーラントが高い粘度、例えば燃料電池スタックの作動温度、例えば750-800°Cにおいて109 -1011Pa-sを維持することを可能にする。
例1：
内部供給孔および排気孔を有する厚さ300μmの陽極支持型電池は、マニホールド領域にこれらの多孔質構造を通る漏れを最少にするために、デマスクドされた（demasked）接触層を有する。両側を同じ形に打ち抜いたE-グラスファイバーペーパーで覆われている金属ガスケットフレームを、電池の両側にマニホールド孔からの空気を陰極上を通させそして燃料ガスを陽極側面上を通させるようにして置く。電池およびガスケットアセンブリーより上におよびより下に、マニホールド孔を有するインターコネクト平板を置く。E-グラスペーパーは、ファイバーを電池に向いて100 g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて50 g/m2の量で含有し、それぞれ、本発明に従って温度約880°Cおよび負荷圧約6kg/cm2で処理した後の厚さ40および20μmの緻密な層に対応する。スタックを5電池で構築すると、陽極側と陰極側との間の交差漏れは、２つのスタックにおいて十分に熱サイクルした後に、RTで測定して0.05%および0.09%程に低くなる。陰極側で酸素中2x N2濃度の工程を用いそして作動中に陽極側および陰極側で同じガス圧力を用いて陽極側のN2モル濃度を測定するガスクロマトグラフィーによって、本発明者等は、各々の工程の陽極においてN2モル%の倍増を得、このことは、漏れがあることそして思うに電池の多孔質構造(主に、陽極支持材)を通る拡散により、推進される拡散があることを示す。陰極側のガス圧力を増大させることは、陽極側の交差漏れに何ら影響を与えなかった。
内部供給孔および排気孔を有する厚さ300μmの陽極支持型電池は、マニホールド領域にこれらの多孔質構造を通る漏れを最少にするために、デマスクドされた（demasked）接触層を有する。両側を同じ形に打ち抜いたE-グラスファイバーペーパーで覆われている金属ガスケットフレームを、電池の両側にマニホールド孔からの空気を陰極上を通させそして燃料ガスを陽極側面上を通させるようにして置く。電池およびガスケットアセンブリーより上におよびより下に、マニホールド孔を有するインターコネクト平板を置く。E-グラスペーパーは、ファイバーを電池に向いて100 g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて50 g/m2の量で含有し、それぞれ、本発明に従って温度約880°Cおよび負荷圧約6kg/cm2で処理した後の厚さ40および20μmの緻密な層に対応する。スタックを5電池で構築すると、陽極側と陰極側との間の交差漏れは、２つのスタックにおいて十分に熱サイクルした後に、RTで測定して0.05%および0.09%程に低くなる。陰極側で酸素中2x N2濃度の工程を用いそして作動中に陽極側および陰極側で同じガス圧力を用いて陽極側のN2モル濃度を測定するガスクロマトグラフィーによって、本発明者等は、各々の工程の陽極においてN2モル%の倍増を得、このことは、漏れがあることそして思うに電池の多孔質構造(主に、陽極支持材)を通る拡散により、推進される拡散があることを示す。陰極側のガス圧力を増大させることは、陽極側の交差漏れに何ら影響を与えなかった。
E-ガラスのXRD-スペクターは、珪灰石, CaSiO3(透輝石、(Ca,Mg)SiO3もまたスペクトルに適合しそしてそれの存在は、ガラスのMgO-含有率に依存する)が灰長石(CaAl2Si2O8、それはNaAlSi3O8を10モル%まで含有し得る)およびクリストバライト、(SiO2) と共に存在することを示す。
作動中21 回の熱サイクルまたは１０-電池スタックを取り出して他の試験設備にする(図 1)ことは、OCV(開路電圧)(図 2) において見ることができるように、電池の燃料側と空気側との間の交差漏れに何ら有意の影響を与えない。図2の横ばい状態のOCVプロフィルは、本発明が、簡単な手段(E-グラスファイバーペーパーのガラスシーラント前駆物質としての使用)によって、シーラントを含むスタックの部品が、通常作動および熱サイクル中に漏れを生じないで一体となって良好に作用する最終の燃料電池スタックを製造することを可能にすることを示す。加えて、オキサイド薄片とE-ガラスとの間で悪化反応は起きない。
同様な横ばい状態のOCVプロフィルが次の例で得られた：
例 2：
例1の通りであるが、E-ガラスシーラントに1-5μmの大きさのMgO粒子を20-50容積%、PVAを3%およびエタノールを67容積%含有するスラリーを染み込ませた(浸漬コーティングまたはスプレーによって)。
例1の通りであるが、E-ガラスシーラントに1-5μmの大きさのMgO粒子を20-50容積%、PVAを3%およびエタノールを67容積%含有するスラリーを染み込ませた(浸漬コーティングまたはスプレーによって)。
例 3：
例2の通り：スラリーが1-3μm AISI 316L粉末を20-50容積%含有する。
例2の通り：スラリーが1-3μm AISI 316L粉末を20-50容積%含有する。
例 4：
例2の通り：スラリーが白榴石を20-50容積%含有する。
例2の通り：スラリーが白榴石を20-50容積%含有する。
Claims (15)
- 下記の工程：
(a) 少なくとも１つのインターコネクト平板を少なくとも１つの燃料電池ユニットと交互にし、各々の燃料電池ユニットは、陽極、陰極および陽極と陰極との間に配置した電解質を含み、そしてインターコネクト平板と各々の燃料電池ユニットとの間にガラスシーラントを備えることによって、第一燃料電池スタックアセンブリーを形成し、ガラスシーラントは、下記の組成を有し:
SiO2を50-70重量%、Al2O3を0-20重量%、CaOを10-50重量%、MgOを0-10重量%、(Na2O + K2O)を0-6重量%、B2O3を0-10重量%、ならびにTiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素を0-5重量%；
(b)該第一燃料電池スタックアセンブリーを加熱して温度500°C以上にしそして電池スタックに負荷圧2〜20 kg/cm2を施すことによって、該第一アセンブリーを厚さ5-100μmのガラスシーラントを有する第二アセンブリーに転化し；
(c)工程(b)の第二アセンブリーを冷却して工程(b)の温度より低い温度にすることによって、該第二アセンブリーを最終の燃料電池スタックアセンブリーに転化する
を含むプロセスによって得られる固体酸化物型燃料電池スタック。 - B2O3の含有率が3-6重量%である、請求項1記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- 工程(b)において、温度が800°C以上であり、そして負荷圧が2〜10 kg/cm2である、請求項1または2記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- SiO2、Al2O3、CaOおよびMgOの含有率が、ガラスシーラント組成物の85-95重量%を占め、Na2O+K2OおよびB2O3の含有率が、ガラスシーラント組成物の3-8重量%を占める、そしてTiO2、F、ZrO2、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-Oペロブスカイト(LSM)およびそれらの組合せから選択する機能要素が0-5重量%を占める、請求項1〜3のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- ガラスシーラントが、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を10-15重量%、CaOを18-25重量%、MgOを0.5-4重量%、Na2Oを0.25-2重量%、B2O3を3.5-5.5重量%有するガラスである、請求項1〜4のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- ガラスシーラントが、組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を12-16重量%、CaOを16-25重量%、MgOを0-5重量%、（Na2O+K2O）を0-2重量%、B2O3を0-10 重量%、TiO2を0-1.5重量%、Fe2O3を0.05-0.8重量%、F（フッ化物）を0-1.0重量%有するガラスである、請求項2〜4のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- 工程(a)におけるガラスシーラントをグラスファイバーのシートとして供する、請求項1〜6のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- グラスファイバーのシートが、ファイバーを電池に向いて70-100 g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて30-60 g/m2の量で含有する、請求項1〜7のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- 工程(a)におけるガラスシーラントに、MgO、スチール粉末、石英、白榴石およびそれらの組合せの形態の充填材を装填する、請求項1〜8のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- ガラスシーラントが、請求項1〜4のいずれか一に記載の組成を有するガラス粉末にバインダーおよび有機溶媒を混合することによって形成されるペーストである、固体酸化物型燃料電池スタック。
- ガラス粉末がMgO、スチール粉末、石英、白榴石およびそれらの組合せの形態の充填材と混合される、請求項10記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
- 組成：ＳｉＯ２を５２−５６重量％、Ａｌ２Ｏ３を１２−１６重量％、ＣａＯを１６−２５重量％、ＭｇＯを０−６重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０−６重量％、Ｂ ２ Ｏ ３ を３−６重量％、ＴｉＯ２を０−１．５重量％、Ｆを０−１重量％有するガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用。
- 組成：SiO2を52-62重量%、Al2O3を10-15重量%、CaOを18-25重量%、MgOを0.5-4重量%、Na2Oを0.25-2重量%、B2O3を3.5-5.5重量%有するE-ガラスの、固体酸化物型燃料電池スタックにおけるガラスシーラントとしての使用。
- ガラスがグラスファイバーのシートとして供する、請求項12または13記載の使用。
- グラスファイバーのシートが、ファイバーを電池に向いて70-100 g/m2の量でおよびインターコネクト平板に向いて30-60 g/m2の量で含有する、請求項14記載の使用。
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| EP1328035A1 (fr) * | 2002-01-09 | 2003-07-16 | HTceramix S.A. - High Technology Electroceramics | PEN de pile à combustible à oxydes solide |
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