JP5598571B2 - 発泡化粧シートの発泡前の積層体 - Google Patents

Description

本発明は、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色が抑制された発泡化粧シートに関する。

従来、発泡化粧シートとしては、紙等の基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して、発泡樹脂層にはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。

発泡樹脂層は、例えば、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより形成される。そして、発泡剤含有樹脂層は、例えば、押出し法によれば、熱分解型発泡剤を含有する樹脂組成物を溶融押出しにより製膜することにより形成される。

上記非塩ビ系樹脂とアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等の熱分解型発泡剤とを用いる場合には、通常、熱分解効率を向上させるために、発泡助剤として亜鉛化合物を併用する。上記亜鉛化合物に関しては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減する目的や、コンパウンドの加工性の観点から、常温で固体である炭素数１２以上の亜鉛化合物が通常用いられる。

従来、このような亜鉛化合物として、ステアリン酸亜鉛が用いられる。ステアリン酸亜鉛は、熱分解効率が良いため、所望の発泡倍率を得やすい。しかしながら、条件によっては発泡後の発泡樹脂層が経時的に変色しやすいという問題がある。

従って、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色が抑制された発泡化粧シートの開発が望まれている。

特開平６−４７８７５号公報 特開２０００−２５５０１１号公報 特開２００１−３４７６１１号公報

本発明は、樹脂成分と熱分解型発泡剤とを含有する樹脂組成物を製膜することによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡化粧シートであって、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色が抑制された発泡化粧シートを提供することを主な目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡助剤を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の発泡化粧シートの発泡前の積層体に関する。
１． 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する発泡化粧シートの発泡前の積層体であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂成分とを含有する樹脂組成物を製膜することにより成形され、
（２）前記発泡助剤は、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を含有し、酸化亜鉛を含有しない
ことを特徴とする発泡化粧シートの発泡前の積層体。
２． 前記発泡助剤に含まれるステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率が、それぞれ金属亜鉛の重量に換算して９０：１０〜１０：９０である上記項１に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
３． 全亜鉛量が、前記発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように発泡助剤を含有した上記項１又は２に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
４． 前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
５． 前記発泡剤含有樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
６． 前記基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
７． 前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項５又は６に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。

以下、本発明の発泡化粧シートについて詳細に説明する。

本発明の発泡化粧シートは、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡化粧シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂成分とを含有する樹脂組成物を製膜することにより成形され、
（３）前記発泡助剤は、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を含有する、
ことを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の発泡化粧シートは、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛が含有された発泡助剤を使用するため、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色は抑制される。

以下、各要件に分けて説明する。

基材
基材は、化粧シート基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙等）などが一般に使用できる。

上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。

基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。

非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。

非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。

発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。

発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。特に、樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。例えば、ＥＶＡ樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及び発泡助剤を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。

樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。

樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分程度がより好ましい。

なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。

発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。

熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。

本発明では、発泡助剤として、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を含有する。ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を含有することによって、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色が抑制された発泡化粧シートを提供することができる。

ステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率は、この２つの亜鉛化合物の重量部をそれぞれ亜鉛のみの重量部に換算した場合に、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、６４：３６〜３６：６４であることがさらに好ましい。ステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率が、上記した範囲内であることによって、所望の発泡倍率がより得られやすく、発泡後の発泡樹脂層の経時変色はさらに抑制される。本発明では、発泡助剤が実質的にステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の２成分からなり、上記ステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率がそれぞれ金属亜鉛の重量に換算して９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、６４：３６〜３６：６４であることがさらに好ましい。

また、発泡助剤としてステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛の他に、亜鉛の水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等を含んでも良い。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。

一方、発泡助剤に酸化亜鉛を含む場合、所望の発泡倍率が得られず、発泡後の発泡樹脂層は経時的に変色するため、好ましくない。即ち、本発明の発泡助剤では、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。また、発泡助剤にラウリン酸を含む場合、経時的に変色するため好ましくない。

亜鉛化合物の含有量は、樹脂組成に応じて適宜設定できるが、樹脂組成分１００重量部に対して、全亜鉛量が０．１重量部以上となるように発泡助剤を含有することが好ましく、より好ましくは０．４重量部以上である。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。

顔料については、例えば酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。

発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態（発泡前）で４０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は２００〜９００μｍが好ましい。

発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。

非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。

非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。

前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。

前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。

非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。

前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。

また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。

絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。

絵柄模様層は、発泡化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡化粧シートの種類に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。

発泡化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。

エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡化粧シートの最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

＜発泡化粧シートの製造方法＞
発泡化粧シートの製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡化粧シートを製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層（成膜）する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。

なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。

基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。

前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。

電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。

電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。

絵柄模様層を有する発泡化粧シートを製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。

本発明の発泡化粧シートは、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛が含有された発泡助剤を使用するため、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色は抑制される。

本発明の発泡化粧シートの層構成を例示する模式図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１〜５及び比較例１〜５
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／６０μｍ／１０μｍになるように基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。

基材としては、裏打紙「ＷＫ−６６５DO（興人製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。

押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。

上記積層体に対して、非発泡樹脂層Ａの側から電子線（２００ｋＶ，３Ｍｒａｄ）を照射して特に発泡剤含有樹脂層を樹脂架橋した。また、非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。更に水性インキ「ハイドリック」（大日精化工業製）により布目絵柄を印刷した。

次に、布目絵柄を印刷した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃で２５〜４５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。

最後に、上記発泡体に対して布目パターンのエンボスを施して発泡化粧シートを得た。

各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。

非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（ＭＡＡ含有量：１５重量％）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。

発泡剤含有樹脂層は、ＥＶＡ「エバフレックスＶ４０６（ＶＡ含有量：２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン ポリケミカル製）１００重量部、酸化チタン「ＣＲ６３、石原産業製」３０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ 大塚化学製」６重量部、発泡助剤として各亜鉛化合物を含有した。各亜鉛化合物の含有成分及び含有量については、下記表１に示した（表１の数値は、亜鉛化合物の重量部を示す。但し、表１の最下段は、発泡含有樹脂層中に含まれるＴｏｔａｌ亜鉛量の重量部を示す）。

非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０（ＶＡ含有量：３３重量％、融点：６１℃）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。

試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡化粧シートに関して、１）発泡化粧シートの耐候変色
２）発泡特性を評価した。結果を下記表２に示す。

１）耐候変色は次の基準で評価した。先ず、フェードメーター「紫外線フェードメーターＵ４８ＡＵ、スガ試験機製」により加速試験（４０時間）を行った。次に発泡樹脂層の変色の程度を測色装置「色彩色差計ＣＲ−３００、コニカミノルタ製」により測定した。変色の程度（△Ｅ）が△Ｅ≦１．９のものを○、△Ｅ＞１．９のものを×と評価した。

２）発泡特性は、上記発泡工程（２２０℃×３５秒）を経ることにより、発泡樹脂層の発泡倍率が８倍以上を○、発泡倍率が６〜８倍を△、発泡倍率が６倍以下を×と評価した。

以上の表２から明らかなように、発泡助剤にステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を併用することによって、上記した発泡助剤に相乗効果が生じる。即ち、所望の発泡倍率が得られやすく、かつ発泡後の発泡樹脂層の経時変色が抑制された発泡化粧シートを得ることが可能となる。

１．裏打紙
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
５．絵柄模様層

Claims (7)

1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する発泡化粧シートの発泡前の積層体であって、
   （１）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂成分とを含有する樹脂組成物を製膜することにより成形され、
   （２）前記発泡助剤は、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛を含有し、酸化亜鉛を含有しない
   ことを特徴とする発泡化粧シートの発泡前の積層体。
2. 前記発泡助剤に含まれるステアリン酸亜鉛とオクチル酸亜鉛の含有量の比率が、それぞれ金属亜鉛の重量に換算して９０：１０〜１０：９０である請求項１に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
3. 全亜鉛量が、前記発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように発泡助剤を含有した請求項１又は２に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
4. 前記熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド系である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
5. 前記発泡剤含有樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
6. 前記基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。
7. 前記非発泡樹脂層Ａは、メタクリル酸含有量が１５重量％以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項５又は６に記載の発泡化粧シートの発泡前の積層体。

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