JP5594447B2 - ゴム積層樹脂複合体 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム積層樹脂複合体に関する。さらに詳しくは、接着剤を用いることなくゴムとポリアミド系樹脂成型物とを加硫接着したゴム積層樹脂複合体に関する。
ポリアミド系樹脂成型物とアクリルゴムまたはフッ素ゴムを複合一体化する方法として、接着剤を用いて樹脂成型物とゴムとを加硫接着する方法が知られている。しかしながら、接着剤を用いる方法は、工程が複雑であるため工程管理が煩雑であることから、コスト高となるばかりではなく、必ずしも十分な接着性を得られないという問題がある。
かかる問題に対して、例えば特許文献１には、樹脂の表面に平均表面粗さを0.1以上とする表面処理を施した後、その処理面に接着剤を塗布してゴムを加硫接着するといった、樹脂をゴムへ接着する接着方法が提案されている。しかるに、この方法では接着剤を用いる工程に加えて樹脂表面の表面処理といった新たな工程が必要となってしまう。
特開２００６−８９５６５号公報
本発明の目的は、接着剤を用いることなく、簡素化された工程によりポリアミド系樹脂成型物とアクリルゴムまたはフッ素ゴムなどのゴムを十分な接着強度で接着せしめたゴム積層樹脂複合体を提供することにある。
かかる本発明の目的は、アミン当量が950以下の脂肪族アミン化合物を、充填剤をポリアミド系樹脂との合計量中0〜70重量％配合したポリアミド系樹脂1g当り0.045ミリモル以上、好ましくは0.050〜2.0ミリモル、さらに好ましくは0.065〜1.5ミリモルとなる割合で添加したポリアミド系樹脂より成形されたポリアミド系樹脂成型物に、ゴムを加硫接着させたゴム積層樹脂複合体によって達成される。
本発明に係るゴム積層樹脂複合体は、ポリアミド系樹脂中にアミン当量が950以下の脂肪族アミン化合物を、充填剤をポリアミド系樹脂との合計量中0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％配合したポリアミド系樹脂1g当り0.045ミリモル以上となる割合で添加することにより、接着剤を用いることなくゴムをポリアミン系樹脂成型物に加硫接着するだけで十分な接着性を示すといったすぐれた効果を奏する。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド66(融点260℃)、ポリアミド６(同220℃)、ポリアミド610(同215℃)、ポリアミド612(同220℃)、ポリアミド11(同187℃)、ポリアミド12(同176℃)、ポリアミド46(同290℃)、ポリアミド6T/6I(同310℃)、6T/66(同260〜340℃)、6T/6(同230〜340℃)、9T(同306℃)等の少なくとも一種およびこれらのアロイまたはブレンド樹脂などが用いられ、ポリアミド系であればいずれも用いることができる。
また、強度、加工性などの樹脂物性を確保するために、充填剤、例えばガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、金属繊維等が配合され、好ましくはガラスファイバー、カーボンファイバーが配合される。その配合量は、ポリアミド系樹脂との合計量中70重量％以下、好ましくは15〜50重量％である。
ガラスファイバーとしては、直径が約1〜50μm、好ましくは約5〜20μmで、長さが約1〜50mm、好ましくは約1〜10mmのチョップドストランドあるいはストランドを粉砕し、微粉末としたミルドファイバー等が一般に用いられる。これらのガラスファイバーは、高分子エマルジョンである結束剤あるいはシラン系カップリング剤で表面処理したものであってもよい。また、Eガラス、Tガラス等のガラスファイバーを、エポキシ樹脂、ビニルエステル等で複合化した一方向材複合材料であってもよい。カーボンファイバーとしては、一般にPAN系カーボンファイバーであって、その直径が約1〜50μm、長さが約1〜50mmのものが用いられる。また、ピッチ系カーボンファイバーを用いることもできる。
ポリアミド系樹脂には、脂肪族アミン化合物が添加される。脂肪族アミン化合物としては、アミン当量が950以下、好ましくは250以下の脂肪族アミン化合物が用いられる。アミン当量がこれ以上のものを用いると、反応性に乏しく接着性の改善効果を期待することはできない。また、アミン当量が規定された範囲内であっても、芳香族アミン化合物が用いられると、後記比較例4〜5に示されるように接着性の改善効果がみられない。
なお、アミン化合物の沸点がポリアミド系樹脂の融点よりも低すぎる場合には、ポリアミドへの添加時にアミン化合物が揮発してしまうため、用いられるポリアミドの種類にもよるが、例えば融点が260℃のポリアミド66へ添加されるアミン化合物としては、沸点が120℃以上、好ましくは150℃以上のものが望ましい。
かかる脂肪族アミン化合物は、充填剤をポリアミド系樹脂との合計量中0〜70重量％配合したポリアミド系樹脂1g当り0.045ミリモル以上、好ましくは0.050〜2.0ミリモル、さらに好ましくは0.065〜1.5ミリモルとなる割合で用いられる。脂肪族アミン化合物がこれより少ない割合で用いられると、接着性の改善効果がみられなくなる。脂肪族アミン化合物としては、例えばテトラエチレンペンタミン(沸点330℃)、ノルボルナンジアミン(同226℃)、ヘキサメチレンジアミンジカーバメート(同325.3℃)、α,ω-ジアミノドデカン(同304℃)、アミン当量が50〜950のポリエーテルアミン(同260℃以上)等のポリアミン化合物が用いられる。ここで、ポリエーテルアミンとは、ポリエーテルアルコールとアンモニア、脂肪族アミンまたは脂環式アミンとの反応生成物である。
ポリアミド系樹脂と脂肪族アミン化合物とは、充填剤が配合される場合には充填剤とともに、二軸押出機、単軸押出機などを用いて、190〜330℃で溶融混合することにより混練が行われ、次いで、射出成形機、押出機、ブロー成形機、真空成形機などを用いて、ポリアミド系樹脂の成形が行われる。
成形されたポリアミド系樹脂成型物には、フッ素ゴムコンパウンド、アクリルゴムコンパウンドなどのゴムコンパウンドを接合させ、必要に応じてその有機溶媒溶液として接合させ、用いられたゴムコンパウンドの加硫条件下、例えば約100〜250℃で約1〜120分間プレス加硫を行うことによって、ポリアミド樹脂と厚さ約0.01〜10mm程度に形成されたゴム層とが十分な強度で接着したゴム積層樹脂複合体が得られる。
フッ素ゴムコンパウンドとしては、ポリオール加硫性またはパーオキサイド架橋性フッ素ゴムコンパウンドが用いられる。ポリオール加硫性フッ素ゴムコンパウンドは、ポリオール加硫剤によって加硫されるフッ素ゴムに各種配合剤を配合したコンパウンドである。パーオキサイド架橋性フッ素ゴムコンパウンドは、フッ素ゴム中、一般には末端基としてヨウ素基および／または臭素基を導入したフッ素ゴムに各種配合剤を配合したコンパウンドであり、この場合には有機過酸化物架橋剤と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表された多官能性不飽和化合物共架橋剤を配合して用いることが好ましい。
アクリルゴムコンパウンドとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数2〜8のアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートに、各種の架橋性基を有するビニル単量体、例えば反応性ハロゲン含有ビニル単量体
カルボキシル基含有ビニル単量体、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体等を少量共重合させたアクリルゴムに各種配合剤を配合したコンパウンドである。この場合には、架橋性基の種類に応じた各種架橋剤が用いられる。
架橋性基含有ビニル単量体として不飽和基含有ビニル単量体を共重合させたアクリルゴムあるいはエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム等の場合には、架橋剤として有機過酸化物が用いられ、この場合には多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましい。これらのアクリルゴムには、架橋剤、共架橋剤の他に各種配合剤を配合してアクリルゴムコンパウンドが形成される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
スクリュー径Φ25mm、L/D=41の二軸押出機を用い、ポリアミド66(東レ製品CM3006；融点260℃)80重量部に対してサイドフィーダーからガラスファイバー(日東紡製品CSX-3J-451S；直径11μm、長さ3mm)20重量部を、また同ベント部からポリエーテルアミン(huntsman製品JEFFAMINE T403;理論分子量440、官能基数3、理論アミン当量147g/mol、沸点260℃以上)5重量部をそれぞれ投入し、270℃で溶融混合したポリアミド樹脂組成物を、射出成形機を用いてシリンダー温度280℃、金型温度80℃に設定して25×60×2mmのアミド樹脂成形平板を作成した。なお、理論アミン当量は、理論分子量/理論官能基数により算出され、純度は100％で計算を行った(以下同じ)。
次いで、下記配合の未加硫フッ素ゴムコンパウンドまたは未加硫アクリルゴムコンパウンドをアミド樹脂成形平板に接合させ、180℃、6分間(フッ素ゴムコンパウンド)または8分間(アクリルゴムコンパウンド)の条件下で加圧加硫を行い、厚さ6mmのゴム層を形成させたゴム積層樹脂複合体を得た。
〔フッ素ゴムコンパウンド；配合例Ｉ〕
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45) 100重量部
メタけい酸カルシウム 40 〃
MTカーボンブラック 20 〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150) 6 〃
水酸化カルシウム 3 〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ♯30) 2 〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ♯20) 1 〃
〔アクリルゴムコンパウンド；配合例II〕
アクリルゴム(ユニマテック製品PA-522HF) 100重量部
HAFカーボンブラック 55 〃
ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(白石カルシウム製品ナウガード445) 2 〃
加工助剤(Schil＆Seilacher(GmbH＆Co)ストラクトールWB212) 2 〃
加工助剤(東邦化学工業製品フォスファノールRL210) 0.5 〃
アミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスAC-6) 0.6 〃
加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーDT) 2 〃
実施例２
実施例１において、ポリエーテルアミンの代わりに、テトラエチレンペンタミン(理論分子量189.3、官能基数5、理論アミン当量38g/mol、沸点330℃)が同量用いられた。
実施例３
実施例１において、ポリエーテルアミンの代わりに、ノルボルナンジアミン(理論分子量154、官能基数2、理論アミン当量77g/mol、沸点227℃)が同量用いられた。
実施例４
実施例１において、ポリエーテルアミンの代わりに、ヘキサメチレンジアミンジカーバメート(理論分子量160、官能基数2、理論アミン当量80g/mol、沸点325.3℃)が同量用いられた。
実施例５
実施例１において、ポリエーテルアミンの代わりに、α,ω-ジアミノドデカン(理論分子量200.37、官能基数2、理論アミン当量100g/mol、沸点304℃)が同量用いられた。
実施例６
実施例１において、ポリエーテルアミンとして同社製品JEFFAMINE D400(理論分子量400、官能基数2、理論アミン当量200g/mol、沸点260℃)が同量用いられた。
実施例７
実施例１において、ポリエーテルアミン量が10重量部に変更されて用いられた。
実施例８
実施例１において、ポリエーテルアミン量が1重量部に変更されて用いられた。
実施例９
実施例１において、ポリエーテルアミン量が0.75重量部に変更されて用いられた。
実施例１０
ポリエーテルアミンが5重量部用いられた実施例１において、ガラスファイバーが用いられず、ポリアミド66が100重量部用いられた。
実施例１１
ポリエーテルアミンが1重量部用いられた実施例８において、ガラスファイバーが用いられず、ポリアミド66が100重量部用いられた。
比較例１
実施例１において、ポリエーテルアミンが用いられなかった。
比較例２
実施例１において、ポリエーテルアミンとして同社製品JEFFAMINE D2000(理論分子量2000、官能基数2、理論アミン当量1000g/mol、沸点260℃以上)が同量用いられた。
比較例３
実施例１において、ポリエーテルアミンとして同社製品JEFFAMINE T5000(理論分子量5000、官能基数3、理論アミン当量1667g/mol、沸点260℃以上)が同量用いられた。
比較例４
実施例１において、ポリエーテルアミンの代わりに、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン(理論分子量154.1、官能基数2、理論アミン当量77g/mol)が同量用いられた。
比較例５
実施例１において、ポリエーテルアミンの代わりに、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(理論分子量292.1、官能基数2、理論アミン当量146g/mol)が同量用いられた。
比較例６
実施例１において、ポリエーテルアミン量が0.6重量部に変更されて用いられた。
比較例７
ポリエーテルアミンが0.6重量部用いられた比較例６において、ガラスファイバーが用いられず、ポリアミド66が100重量部用いられた。
以上の各実施例および比較例で得られたゴム積層樹脂複合体について、90°剥離試験(ISO 813に対応するJIS K6256準拠)による接着強度とゴム残り面積率の測定を行った。測定結果は、充填剤配合ポリアミド系樹脂1g当りのアミン化合物重量およびアミンミリモル数とともに、次の表１〜２に示される。ここで、充填剤配合ポリアミド系樹脂1g中のアミンミリモル数(理論値)は、充填剤配合ポリアミド系樹脂1g中のアミン化合物重量(g)×1000/アミン当量(g/mol)によって算出した。
Figure 0005594447
Figure 0005594447

Claims (10)

  1. アミン当量が950以下の脂肪族アミン化合物を、充填剤をポリアミド系樹脂との合計量中0〜70重量％配合したポリアミド系樹脂1g当り0.045ミリモル以上となる割合で添加したポリアミド系樹脂より成形されたポリアミド系樹脂成型物に、ゴムが加硫接着されたゴム積層樹脂複合体。
  2. ポリアミド系樹脂が、ポリアミド66、ポリアミド６、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド6T/6I、6T/66、6T/6および9Tの少なくとも一種あるいはこれらのアロイまたはブレンド樹脂である請求項１記載のゴム積層樹脂複合体。
  3. 充填剤がガラスファイバーまたはカーボンファイバーである請求項１記載のゴム積層樹脂複合体。
  4. 脂肪族アミン化合物が、充填剤をポリアミド系樹脂との合計量中0〜70重量％配合したポリアミド系樹脂1g当り0.050〜2.0ミリモルの割合で用いられた請求項１記載のゴム積層樹脂複合体。
  5. アミン当量が250以下の脂肪族アミン化合物が用いられた請求項１記載のゴム積層樹脂複合体。
  6. 沸点120℃以上の脂肪族アミン化合物が用いられた請求項１または５記載のゴム積層樹脂複合体。
  7. 充填剤配合ポリアミド系樹脂が、ポリアミド系樹脂100〜50重量％および充填剤0〜50重量％よりなる組成を有している請求項１記載のゴム積層樹脂複合体。
  8. ゴムが、フッ素ゴムまたはアクリルゴムである請求項１記載のゴム積層樹脂複合体。
  9. ポリアミド系樹脂に、アミン当量が950以下の脂肪族アミン化合物を、充填剤をポリアミド系樹脂との合計量中0〜70重量％配合したポリアミド系樹脂1g当り0.045ミリモル以上となる割合で配合したポリアミド系樹脂を成形した後、得られたポリアミド系樹脂成型物にゴムを加硫接着することを特徴とするゴム積層樹脂複合体の製造方法。
  10. ポリアミド系樹脂100〜50重量％および充填剤0〜50重量％よりなる組成を有する充填剤配合ポリアミド系樹脂が用いられる請求項９記載のゴム積層樹脂複合体の製造方法。
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