JP5583139B2 - 粉末冶金用組成物のための潤滑剤 - Google Patents

Description

本発明は、粉末冶金用組成物に関する。具体的には、本発明は、新規な微粒子状の複合型潤滑剤を含む粉末金属組成物に関する。本発明はさらに、新規な微粒子状の複合型潤滑剤及びこの潤滑剤の調製方法に関する。

粉末冶金工業（ＰＭ工業）では、粉末化金属、殆ど鉄系金属が成分の製造に使用される。その製造過程は、金型中で粉末金属混合物を圧縮成形してグリーン体を形成するステップと、金型からそのグリーン体を押し出すステップと、十分な強度を有する焼結体が製造されるような温度及び条件下で、グリーン体を焼結するステップとを含む。ＰＭ製造経路を使用することによって、ネットシェイプ又はニアネットシェイプの部品を製造することができるため、従来の固体金属からの部品の機械加工と比較して費用のかかる機械加工及び材料損失を回避することができる。ＰＭ製造経路は、歯車などの小型の極めて複雑な部品の製造に最も適している。

ＰＭ部品の製造を容易にするために、圧縮する前に潤滑剤を鉄系粉末に添加することができる。潤滑剤を使用することによって、圧縮ステップ中の個々の金属粒子間の内部摩擦が低減する。潤滑剤を添加するもう１つの理由は、圧縮後に金型からグリーン体部品を押し出すために必要な押出し力及び全エネルギーを低減することである。潤滑が不十分であれば、グリーン体を押し出す最中に金型が摩耗し、擦り傷がつき、工具の破壊をもたらすことになる。

不十分な潤滑の問題は、潤滑剤の量を増大させること、又はより効率的な潤滑剤を選定することの主に２つの方法によって解決することができる。しかし潤滑剤の量を増大させると、より良好な潤滑による密度の増加が、潤滑剤の量の増大によって無効になるという望ましくない副作用に直面する。したがってより良好な選択は、より効率的な潤滑剤を選定することである。

Ｖｉｄａｒｓｓｏｎの米国特許第６３９５６８８号には、飽和及び不飽和脂肪酸アミド又はビスアミドから選択される第１の潤滑剤と、脂肪酸ビスアミドの群から選択される第２の潤滑剤の準安定（ｍｅｔａ ｓｔａｂｌｅ）相を含む複合型潤滑剤の製造方法が記載されている。成分を溶融し、その溶融物を急速に冷却することによって、準安定性の潤滑化相が得られる。

Ｖｉｄａｒｓｓｏｎの米国特許第６４１３９１９号には、第１の潤滑剤及び第２の潤滑剤を選定し、それらの潤滑剤を混合し、その混合物を、第１の潤滑剤の表面が第２の潤滑剤でコーティングされるような条件に曝すステップを含む、潤滑剤の組合せの調製方法が開示されている。

特願２００３−３３８５２６、特開２００５−１０５３２３には、低融点潤滑剤のコア材料の潤滑剤の組合せが教示されており、その低融点潤滑剤の表面は、高融点潤滑剤の粒子で覆われている。

国際公開第２００７０７８２２８号パンクレットには、微粒子状の炭素材料で覆われている表面を有する潤滑化コアを含む潤滑剤を含有する鉄系粉末組成物が記載されている。

本発明の目的は、改善された微粒子状の潤滑剤を得ることである。本発明の他の目的及び利点は、以下から明らかになろう。

本発明の一態様によれば、鉄粉末又は鉄系粉末及び複合型潤滑剤粒子を含む鉄系粉末の冶金用組成物が提供され、前記複合型潤滑剤粒子は、１０〜６０重量％の１８個を超え２４個までの炭素原子を有する少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び４０〜９０重量％の少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドのコアを含み、前記潤滑剤粒子はまた、そのコアに付着した少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子を含む。

本発明の別の態様によれば、１０〜６０重量％の１８個超２４個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び４０〜９０重量％の少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドのコアを含む微粒子状の複合型潤滑剤粒子が提供され、前記潤滑剤粒子はまた、そのコアに付着した少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子を含む。

本発明の別の態様によれば、１０〜６０重量％の１８個超２４個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び４０〜９０重量％の少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドを混合するステップと、その混合物を溶融するステップと、その混合物を崩壊させて複合型潤滑剤粒子のコアを形成するステップと、少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子をそのコアに付着させるステップとを含む、複合型潤滑剤粒子の製造方法が提供される。

様々な潤滑剤複合体について、様々な工具の金型温度で得られたグリーン体密度を示すグラフである。 様々な潤滑剤複合体について、様々な工具の金型温度で得られた押出しエネルギーを示すグラフである。 様々な潤滑剤複合体について、様々な工具の金型温度における静的押出しピーク力を示すグラフである。 様々な潤滑剤複合体について、様々な工具の金型温度で得られたグリーン体強度を示すグラフである。 様々な潤滑剤複合体の全体の性能を示すグラフである。

本発明の潤滑剤複合体は、少なくとも１つの第１級脂肪酸アミドを含む。第１級脂肪酸アミドは、１８個超２４個以下の、例えば２４個未満の炭素原子を含有すべきである。炭素原子の数が１８個以下である場合、複合型潤滑剤は保存中に凝集体を形成する傾向があり、圧縮部品は粘性の表面を有することになる。少なくとも１つの第１級脂肪酸アミドは、アラキジン酸アミド、エルカ酸アミド及びベヘン酸アミドからなる群から選択することができる。

複合型潤滑剤粒子のコア中の少なくとも１つの第１級脂肪酸アミドの濃度は、複合型潤滑剤の５〜６０重量％、好都合には１０〜６０重量％、好ましくは１３重量％〜６０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、又は１０〜３０重量％などの１０〜４０重量％であってよい。第１級脂肪酸アミドの濃度が１０％未満になると、微粒子状の複合型潤滑剤の成分の潤滑化特性が損なわれ、圧縮された粉末冶金成分及び圧縮金型の表面に傷がつくおそれがあり、濃度が６０％を超えると、複合型潤滑剤が粘性の「質感」になり、複合型潤滑剤粒子を含む鉄系粉末の冶金用組成物、及び微粒子状の複合型潤滑剤それ自体の流れが悪くなり、保存中に凝集体を形成する傾向が高まる。第１級脂肪酸アミドの濃度が６０％を超えると、圧縮成分の表面が粘性になり、その結果、汚染粒子がその圧縮成分の表面に粘着することになる。

複合体はさらに、少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドを含む。脂肪酸ビスアミドは、メチレンビスオレアミド（ｂｉｓｏｌｅａｍｉｄｅ）、メチレンビスステアラミド（ｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、エチレンビスオレアミド、へキシレンビスステアラミド及びエチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）からなる群から選択することができる。

複合型潤滑剤粒子のコア中の少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドの濃度は、複合型潤滑剤の４０〜９５重量％、例えば４０〜９０重量％、或いは６０〜９５重量％、例えば６０〜９０重量％又は７０〜９０重量％、或いは６０〜８７重量％、例えば６０〜８５重量％であってよい。

複合型潤滑剤粒子のコアは、少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドのみからなることができるが、或いはコアは、少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドに加えて、１つ又は複数の成分を含むことができる。

潤滑剤のコアはさらに、そのコアに付着した少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子を有することができる。金属酸化物は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２及びインジウムチタン酸化物からなる群から選択することができる。少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子は、２００ｎｍ未満などの５００ｎｍ未満の第１の粒径を有することができる。

本発明の複合型潤滑剤の濃度は、鉄系粉末の冶金用組成物の０．０１〜２重量％、好都合には０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％、例えば０．４〜０．７重量％の範囲であってよい。

潤滑剤複合体粒子は、成分、即ち脂肪酸アミド及び脂肪酸ビスアミドを一緒に溶融し、その後崩壊ステップを行い、潤滑剤複合体粒子のコアを形成し得る別個の粒子を得ることによって調製できる。崩壊は、例えば気体又は液体媒体によって溶融物を噴霧化することにより、或いは微粒子化、即ち固化混合物の粉砕によって実施することができる。得られた潤滑剤のコア粒子は、１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍの平均粒径を有することができる。崩壊ステップ後、ナノ粒子が複合型潤滑剤粒子のコア上に付着するように、潤滑剤複合体のコア粒子を少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子と組み合わせ、例えば穏やかに混合することができる。複合型潤滑剤の金属酸化物の濃度は、複合型潤滑剤の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％であってよい。混合ステップは、低融点成分の融点未満の温度まで、複合型潤滑剤を加熱することを含むことができる。複合型潤滑剤の代替の製造方法は、過熱なしに脂肪酸アミドをビスアミドと物理的に混合することである。

鉄系粉末は、予め合金化した鉄系粉末、又は鉄粒子に拡散結合している合金元素を有する鉄系粉末であってよい。鉄系粉末は、本質的に純粋な鉄粉末又は予め合金化した鉄系粉末と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ及び黒鉛からなる群から選択される合金元素との混合物であってもよい。黒鉛の形態の炭素は、最終的な焼結成分に十分な機械特性を与えるために、ＰＭ工業で広く使用されている合金元素である。炭素を個々の構成成分として鉄系粉末組成物に添加することによって、鉄系粉末の溶解した炭素含量が低く保たれ、圧縮性を改善することができる。鉄系粉末は、水噴霧化粉末などの噴霧化粉末、又は海綿鉄粉末であってよい。鉄系粉末の粒径は、材料の最終用途に応じて選択される。鉄粉末又は鉄系粉末の粒子は、普通は、１０μｍを超え、好ましくは３０μｍを超え、最大約５００μｍの重量平均粒径を有する。

粉末冶金用組成物はさらに、結合剤、加工助剤、硬質相、焼結成分の機械加工が必要な場合には被削性増強剤からなる群から選択される１つ又は複数の添加剤を含むことができる。

鉄系粉末の冶金用組成物は、鉄粉末又は鉄系粉末及び複合型潤滑剤粒子を含む。鉄粉末又は鉄系粉末は、複合型潤滑剤粒子と混合することができる。複合型潤滑剤粒子は、例えば結合剤を用いて、又は追加の結合剤なしに、鉄粉末又は鉄系粉末の粒子と結合させることができるが、鉄粉末又は鉄系粉末の粒子と結合した複合型潤滑剤粒子をもたないこと、即ち複合型潤滑剤が微粒子状の遊離形態である非結合組成物が好ましいこともある。

新規な鉄粉末又は鉄系粉末の冶金用組成物は、従来のＰＭ技術に従って圧縮し、任意選択により焼結することができる。

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、本発明の範囲はそれらに限定されるべきではない。

材料
以下の材料を使用した。様々な複合型潤滑剤を、表１に従って、表２の割合で物質を混合することによって調製した。その後、物質を溶融し、続いて固化し、平均粒径１５〜３０μｍまで微粉化した。微粉化材料を、２００ｎｍ未満の第１の粒径を有する０．３重量％の細かい微粒子状二酸化ケイ素で処理した。

参照材料として、

から利用可能な公知の潤滑剤であるＫｅｎｏｌｕｂｅ（登録商標）Ｐ１１、及び

から利用可能なアミドワックスＰＭを使用した。Ｋｅｎｏｌｕｂｅ（登録商標）Ｐ１１は、Ｚｎを含有する有機潤滑剤であり、アミドワックスＰＭは、エチレンビスステアラミド、即ちＥＢＳ系の有機潤滑剤である。

複合型潤滑剤及び従来の潤滑剤の凝集体を形成する傾向を測定するために、潤滑剤を、温度５０℃及び相対湿度９０％で２８日間保存した後、標準の３１５μｍのふるいにかけた。ふるい上に保持された材料の量を測定し、結果を表３に開示する。

表３は、本発明の微粒子状の複合型潤滑剤が、凝集なしに保存できることを示す。驚くべきことには、凝集は、ＥＢＳと脂肪酸アミドの相対濃度と、脂肪酸アミドの炭素原子の量の両方によって影響を受けることが見出された。

鉄系粉末組成物の調製
スウェーデン

からすべて利用可能な、鉄粉末又は水噴霧化鉄系粉末としてのＤｉｓｔａｌｏｙＡＥ（登録商標）、Ａｓｔａｌｏｙ（登録商標）ＣｒＭ、及び水噴霧化した純粋な鉄粉末としてのＡＳＣ１００．２９を使用した。Ｄｉｓｔａｌｏｙ（登録商標）ＡＥは、拡散焼きなましによって表面に結合したＮｉ、Ｃｕ及びＭｏ粒子を有する純粋な鉄からなる（４重量％のＮｉ、１．５重量％のＣｕ及び０．５重量％のＭｏ）。Ａｓｔａｌｏｙ（登録商標）ＣｒＭは、３％のＣｒ及び０．５％のＭｏを含有する、予め合金化した水噴霧化粉末である。

黒鉛ＵＦ−４（Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ、ドイツ製）を、鉄系粉末組成物に添加する黒鉛として使用した。

０．５重量％の先の様々な微粒子状複合型潤滑剤又は０．５重量％の参照材料を、０．２重量％の黒鉛及び９９．３重量％のＤｉｓｔａｌｏｙＡＥ（登録商標）と混合することによって、それぞれ２５ｋｇの鉄系粉末組成物を調製した。これらの組成物を使用して、潤滑化特性及び得られるグリーン体密度を評価するために使用する円柱状サンプルを製造した。

グリーン体強度棒に圧縮し、粉末特性に関して試験する目的の鉄系粉末組成物の製造では、０．８重量％の潤滑剤及び０．５％の黒鉛を、９８．７％のＡＳＣ１００．２９と混合した。

ホール流れ（Ｈａｌｌ ｆｌｏｗ）及び見かけ密度などの粉末の特性を、すべての組成物についてＳＳ−ＥＮ２３９２３−１及びＳＳ−ＥＮ２３９２３−２に従って測定し、その結果を表４に開示する。

傷なしに圧縮される最大高さを試験するために、Ａｓｔａｌｏｙ（登録商標）ＣｒＭ、０．５％の黒鉛及び０．６％の潤滑剤をベースとする混合物を調製した。

表４は、本発明の潤滑剤を使用することによって、優れた流れ値及び高いＡＤを得られることを示している。これらのパラメータの値は、ＥＢＳ及び脂肪酸アミドの相対濃度と、脂肪酸アミドの炭素原子の量の両方によって影響を受けた。１８個以下の炭素原子を有する脂肪酸アミドを含有する混合物は、良好ではない（高い）流れ値及び低いＡＤを示し、１００％脂肪酸ビスアミド及び１００％第１の脂肪酸アミドについても同じことが見られる。

圧縮
Ｄｉｓｔａｌｏｙ（登録商標）ＡＥ系の鉄系粉末組成物を圧縮金型に入れ、８００ＭＰａにおいて金型の様々な温度で圧縮成形し、直径２５ｍｍ及び高さ２０ｍｍを有する円柱にした。

押出しの最中、金型から円柱を押し出すために必要な押出しエネルギー及び押出しピーク力を測定した。

グリーン体の円柱の密度も、ＳＳ−ＥＮ ＩＳＯ３９２７に従って測定した。粉末が円柱表面に粘着する傾向を、視覚的に評価した。

グリーン体強度を試験するために、ＡＳＣ１００．２９をベースにした組成物を、圧縮圧力６００ＭＰａでグリーン体強度棒に圧縮成形した。グリーン体強度を、ＳＳ−ＥＮ２３９９５に従って測定した。

図１〜４及び表５に測定結果を開示する。

表５は、本発明の微粒子状の複合型潤滑剤を含む鉄系粉末組成物が、粉末を成分の表面上に粘着させることなく、室温及び少なくとも８０℃以上（９０℃未満）の高温において圧縮され得ることを示している。

測定した押出しエネルギー及び押出しピーク力は、本発明の組成物によって製造した成分を押し出す場合、参照組成物及び本発明の範囲に含まれない複合型潤滑剤を含む組成物と比較して、特に高温で低い。図２及び３参照。同じ傾向がグリーン体密度についても見られるが、高温では増大する。図１参照。本発明の微粒子状の複合型潤滑剤を含む鉄系粉末組成物から製造した成分では、参照組成物と比較してより高いグリーン体強度が記録される。図４参照。

成分への傷なしに圧縮可能な最大高さを調査した。内径２０ｍｍ及び外径４０ｍｍを有するリングを、その高さを２５〜５０ｍｍの範囲で変えて圧縮した。６００ＭＰａで圧縮する前に、工具の金型を６０℃に加熱した。評価は、２５ｍｍの高さを有するリングで開始し、３０個の部品を圧縮し、その後高さを増分２．５ｍｍで増加し、それぞれの高さの別の３０個の部品を圧縮した。潤滑が不十分であることを示す部品表面上の傷が見える高さに達するまで、この手順を反復した。圧縮可能な、傷のない表面を有する最大高さを決定し、表６に示す。

潤滑剤の全体の性能を、各特性について１から最高点の５の間の点を割り当てることによって評価した。以下の表７は、点の割り当て基準を示す。

図１〜４では、参照の潤滑剤を含むサンプル及び本発明の範囲に含まれない潤滑剤を含むサンプルの結果を灰色で示し、本発明の潤滑剤を含むサンプルの結果を黒色で示す。潤滑化フィルムでは、より高温では圧縮部品を工具から効率的に押し出せなかったので、７５／２５のＥＢＳ／Ｏサンプルについては６０℃の値のみを示し、Ｋｅｎｏｌｕｂｅ（登録商標）については６０℃及び７０℃のみを示す。

測定した押出しエネルギー及び静的押出しピーク力は、本発明の組成物によって製造した成分を押し出す場合、参照組成物及び本発明の範囲に含まれない複合型潤滑剤を含む組成物と比較して、特に高温で低い。図２及び３参照。同じ傾向がグリーン体密度についても見られるが、高温では増大する。図１参照。本発明の微粒子状の複合型潤滑剤を含む鉄系粉末組成物から製造した成分では、参照組成物と比較してより高いグリーン体強度が記録される。図４参照。

図５は、第１のアミドであるエルカ酸アミド（Ｅ）を含むサンプル、及び１００％ＥＢＳを含むサンプルについての、複合型潤滑剤コアのＥの濃度に対する表８の全体の性能点をプロットしたものである。表から分かる通り、第１のアミドの濃度が１０重量％を超え最大６０重量％である場合、最高点が得られる。

Claims (11)

1. 鉄粉末又は鉄系粉末及び複合型潤滑剤粒子を含む鉄系粉末の冶金用組成物であって、前記複合型潤滑剤粒子が、１０〜６０重量％の、１８個超２４個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び４０〜９０重量％の、少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドのコアを含み、前記潤滑剤粒子が更に、前記コアに付着した少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子を含み、前記少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子は、ＴｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 及びインジウムチタン酸化物からなる群から選択され、前記ナノ粒子は、５００ｎｍ未満の第１の粒径を有し、前記複合型潤滑剤粒子の金属酸化物の濃度は、０．００１〜１０重量％である、前記冶金用組成物。
2. コアが、１０〜４０重量％の、少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び６０〜９０重量％の、少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドを含む、請求項１に記載の組成物。
3. コアが、１０〜３０重量％の、少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び７０〜９０重量％の、少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドが、メチレンビスオレアミド、メチレンビスステアラミド、エチレンビスオレアミド、へキシレンビスステアラミド及びエチレンビスステアラミドからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
5. 複合型潤滑剤粒子の金属酸化物の濃度が、０．０１〜５重量％である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
6. 複合型潤滑剤粒子の金属酸化物の濃度が０．０１〜２重量％である、請求項５に記載の組成物。
7. ナノ粒子が２００ｎｍ未満の第１の粒径を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
8. 複合型潤滑剤粒子が、組成物の０．０１〜２重量％の間の濃度で組成物中に存在する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
9. １０〜６０重量％の、１８個超２４個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び４０〜９０重量％の少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドのコアを含む微粒子状の複合型潤滑剤粒子であって、前記コアに付着した少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子も含み、前記少なくとも１つの金属酸化物のナノ粒子は、ＴｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 及びインジウムチタン酸化物からなる群から選択されるものであって、前記ナノ粒子は、５００ｎｍ未満の第１の粒径を有し、前記金属酸化物の濃度は、０．００１〜１０重量％である、前記複合型潤滑剤粒子。
10. １０〜６０重量％の、１８個超２４個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの第１級脂肪酸アミド及び４０〜９０重量％の、少なくとも１つの脂肪酸ビスアミドを混合するステップと、
    前記混合物を溶融するステップと、
    前記混合物を崩壊させて複合型潤滑剤粒子のコアを形成するステップと、
    ＴｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 及びインジウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物で、５００ｎｍ未満の第１の粒径を有するナノ粒子を、前記複合型潤滑剤粒子の金属酸化物の濃度が０．００１〜１０重量％になるように前記コアに付着させるステップと
    を含む、複合型潤滑剤粒子の製造方法。
11. 複合型潤滑剤粒子が、組成物の０．４〜０．７重量％の間の濃度で組成物中に存在する、請求項８に記載の組成物。