JP5580238B2 - ガソリン基材の製造方法 - Google Patents
ガソリン基材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5580238B2 JP5580238B2 JP2011075339A JP2011075339A JP5580238B2 JP 5580238 B2 JP5580238 B2 JP 5580238B2 JP 2011075339 A JP2011075339 A JP 2011075339A JP 2011075339 A JP2011075339 A JP 2011075339A JP 5580238 B2 JP5580238 B2 JP 5580238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- base material
- gasoline base
- content
- hydrocracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims description 82
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 49
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 45
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 45
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Re].[Pt] Chemical compound [Ir].[Re].[Pt] JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLYMWJOADASJOX-UHFFFAOYSA-N [Sn].[Re].[Pt] Chemical compound [Sn].[Re].[Pt] HLYMWJOADASJOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、ガソリン基材の製造方法、特に、芳香族炭化水素を多く含有する特定の分解軽油から、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下で、かつ、オクタン価が１００以上であるガソリン基材を、収率良く製造できるガソリン基材の製造方法に関する。
最近の石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷している。一方で、重油の基材として、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から得られる芳香族炭化水素の含有量が高い接触分解軽油（ＬＣＯ；Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）や、熱分解装置から得られる熱分解軽油等の分解軽油が挙げられるが、前記の軽質化傾向のために余剰となりつつある。そこで、前記分解軽油からガソリン基材を製造する方法が提案されている。
前記分解軽油からガソリン基材を製造する方法の１つとして、ＬＣＯならびに熱分解軽油等を高オクタン価ガソリン基材へ変換する試みが行われている。例えば特許文献１では、特定の触媒を特定の反応条件下でＬＣＯと接触させ、オクタン価９０以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法が開示されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、反応温度が４１０℃と高いことから、触媒活性劣化が大きくなると予想され、オクタン価が高くても９６に過ぎないという問題がある。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、反応温度が４１０℃と高いことから、触媒活性劣化が大きくなると予想され、オクタン価が高くても９６に過ぎないという問題がある。
また、別の方法として、ＬＣＯ、熱分解軽油を水素化分解触媒等と接触させてガソリン基材へ変換するという試みが行われている。例えば特許文献２では、ＬＣＯを原料とし、それを鉄含有結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、ガソリン基材へ変換させる方法が開示されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、水素化分解温度が３９５℃と高温にも関わらず、未分解の軽油留分が１０質量％以上も残存し、さらに、ガソリン留分のオクタン価が８０程度と低いため、触媒活性が著しく劣るという問題がある。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、水素化分解温度が３９５℃と高温にも関わらず、未分解の軽油留分が１０質量％以上も残存し、さらに、ガソリン留分のオクタン価が８０程度と低いため、触媒活性が著しく劣るという問題がある。
上記方法の他、例えば特許文献３及び４には、ＬＣＯをオクタン価の高いガソリン留分に転化する方法が提案されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、得られたガソリン基材のオクタン価が高くても９５程度であり、また水素化分解の温度が４１０℃と高いことから、急激な触媒活性の低下が予想され、実用的ではないという問題がある。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、得られたガソリン基材のオクタン価が高くても９５程度であり、また水素化分解の温度が４１０℃と高いことから、急激な触媒活性の低下が予想され、実用的ではないという問題がある。
さらに、製造されたガソリン基材については、例えばガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にすることが望まれていた。
そのため、本発明者らは、特定の分解軽油から、硫黄分１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るために、水素化分解処理と接触改質処理とを組み合わせることを検討した。
その結果、水素化分解処理と接触改質処理とを単純に組み合せただけでは、ガソリン基材のオクタン価が１００以上にならないこと、さらに、ガソリン基材の収率も低く、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストを悪化させることがわかった。
その結果、水素化分解処理と接触改質処理とを単純に組み合せただけでは、ガソリン基材のオクタン価が１００以上にならないこと、さらに、ガソリン基材の収率も低く、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストを悪化させることがわかった。
そこで、本発明の目的は、水素化分解処理及び接触改質処理の条件の適正化を図ることで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を、収率良く得られるガソリン基材の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定性状の分解軽油を水素化分解処理した後に蒸留分離し、特定の性状の重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサを脱硫処理した後、接触改質処理する第２工程とを行うことで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、オクタン価が１００以上のガソリン基材が収率良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のガソリン基材の製造方法は、次のとおりのものである。
（１）１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を、水素化分解触媒を用い、３３０〜４３０℃の反応温度、７〜１４ＭＰａの水素分圧、０．２〜１．５ｈ −１ のＬＨＳＶの条件で水素化分解処理して、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置によって分留し、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ３、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質触媒を用い、５００〜５５０℃の反応温度、０．３〜４．０ＭＰａの反応圧力、０．５〜３．０ｈ −１ のＬＨＳＶ、１．０〜１０のＨ ２ ／ＨＣモル比、０．５〜１．５質量％の残留塩素濃度の条件で接触改質処理して、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る第２工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
（１）１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を、水素化分解触媒を用い、３３０〜４３０℃の反応温度、７〜１４ＭＰａの水素分圧、０．２〜１．５ｈ −１ のＬＨＳＶの条件で水素化分解処理して、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置によって分留し、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ３、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質触媒を用い、５００〜５５０℃の反応温度、０．３〜４．０ＭＰａの反応圧力、０．５〜３．０ｈ −１ のＬＨＳＶ、１．０〜１０のＨ ２ ／ＨＣモル比、０．５〜１．５質量％の残留塩素濃度の条件で接触改質処理して、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る第２工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
（２）前記分解軽油に対する重質ナフサ収率が、２０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のガソリン基材の製造方法。
（３）前記接触改質処理によって得られた生成油中の炭素数６〜８の芳香族分が、前記重質ナフサに対して４０〜８０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のガソリン基材の製造方法。
本発明によれば、硫黄分１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く製造することができる。さらには、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利であるという効果を奏する。
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
本発明によるガソリン基材の製造方法は、特定の分解軽油を水素化分解処理することで、重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサに、所定の脱硫処理及び接触改質処理をすることで、ガソリン基材を得る第２工程とを備えることを特徴とする。
その結果、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下で、かつオクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上という高い収率で得ることが可能となる。
本発明によるガソリン基材の製造方法は、特定の分解軽油を水素化分解処理することで、重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサに、所定の脱硫処理及び接触改質処理をすることで、ガソリン基材を得る第２工程とを備えることを特徴とする。
その結果、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下で、かつオクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上という高い収率で得ることが可能となる。
［第１工程］
本発明の第１工程は、１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が８００質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を水素化分解処理することで、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ3、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る工程である。
本発明の第１工程は、１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が８００質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を水素化分解処理することで、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ3、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る工程である。
（分解軽油）
本発明の第１工程に用いられる分解軽油は、本発明の第２工程に供される重質ナフサを得るための出発原料炭化水素油である。該分解軽油を用いれば、前記第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
本発明の第１工程に用いられる分解軽油は、本発明の第２工程に供される重質ナフサを得るための出発原料炭化水素油である。該分解軽油を用いれば、前記第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
前記分解軽油の１５℃における密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。重質ナフサを高い収率で得るため、１５℃における密度を、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3とする。また、１５℃における密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満の場合には、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油なので、水素化分解処理により重質ナフサを製造することは経済性の観点等で好ましくなく、一方、０．９５ｇ／ｃｍ3を超えると、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなり、水素消費量などの運転コストも高くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点で好ましくないためである。
また、前記分解軽油の１０％留出温度は２１０〜２６０℃であり、好ましくは２３０〜２６０℃である。重質ナフサを高い収率で得るために、１０％留出温度は２１０〜２６０℃とする。また、１０％留出温度が２１０℃未満の場合には、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油なので、水素化分解処理により重質ナフサを製造することは経済性の観点等で好ましくなく、一方、２６０℃を超えると、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなり、水素消費量などの運転コストも高くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点で好ましくないためである。
さらに、水素化分解処理における経済性の観点から、９５％留出温度は、３３０〜３８０℃であり、好ましくは、３４０〜３８０℃である。
さらに、水素化分解処理における経済性の観点から、９５％留出温度は、３３０〜３８０℃であり、好ましくは、３４０〜３８０℃である。
また、前記分解軽油中の硫黄分は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下である。硫黄分は水素化分解反応の阻害要因になることから、０．５質量％以下とする。また、硫黄分が０．５質量％以下であれば、水素化分解処理の運転条件を厳しくし過ぎる必要がないので、水素消費量などの運転コストが高くなることもなく、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短縮化されること等を回避することができる。すなわち、硫黄分が０．５質量％以下であれば、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で、硫黄分が十分に低い重質ナフサが得られ、第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く得ることができる。
なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
さらに、前記分解軽油中の窒素分については、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。窒素分は前記硫黄分と同様に水素化分解反応の阻害要因になるため１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
また、前記分解軽油は、芳香族分が５０〜８０容量％、好ましくは５０〜６０容量％である。芳香族分はガソリン基材の材料であるとともに、水素化分解反応の阻害物質にもなるため、これらの含有量が高過ぎると水素化分解処理の運転条件を厳しくする必要があり、水素消費量などの運転コストが高くなる。また水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点から考えて、８０容量％以下とし、芳香族分の量が少ない場合、本発明の第２工程で得られるガソリン基材のオクタン価が低くなるため、芳香族分の下限値は５０容量％とする。
同様の観点から、１環芳香族分が１０〜４０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがさらに好ましく、２環芳香族分が１０〜４０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがさらに好ましく、３環以上芳香族分が５〜３０容量％であることが好ましく、１０〜２５容量％であることがさらに好ましい。
さらに、水素消費量を抑えながら重質ナフサ留分を効果的に得るためには、１環芳香族量が多く、２環及び３環芳香族が少ないことが好ましい。
同様の観点から、１環芳香族分が１０〜４０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがさらに好ましく、２環芳香族分が１０〜４０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがさらに好ましく、３環以上芳香族分が５〜３０容量％であることが好ましく、１０〜２５容量％であることがさらに好ましい。
さらに、水素消費量を抑えながら重質ナフサ留分を効果的に得るためには、１環芳香族量が多く、２環及び３環芳香族が少ないことが好ましい。
さらに、前記分解軽油は、経済性の観点から、オレフィン分が２〜２０容量％であることが好ましく、５〜２０容量％であることがより好適である。
オレフィン分が２０容量％を超えると、水素が消費されて生じる発熱反応の進行が大きくなり、運転が不安定になってしまうおそれがあるため、オレフィン分を２０容量％以下とすることが好ましい。また、オレフィン分は上記発熱反応を抑える意味では低い方が良いものの、オレフィン分が極めて低い分解軽油を得ることは経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うため、オレフィン分を２容量％以上とすることが好ましい。
オレフィン分が２０容量％を超えると、水素が消費されて生じる発熱反応の進行が大きくなり、運転が不安定になってしまうおそれがあるため、オレフィン分を２０容量％以下とすることが好ましい。また、オレフィン分は上記発熱反応を抑える意味では低い方が良いものの、オレフィン分が極めて低い分解軽油を得ることは経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うため、オレフィン分を２容量％以上とすることが好ましい。
（水素化分解処理）
本発明の第１工程は、本発明の第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るための最適な重質ナフサを、高い収率で得られるように、前記分解軽油を水素化分解処理する。
本発明の第１工程は、本発明の第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るための最適な重質ナフサを、高い収率で得られるように、前記分解軽油を水素化分解処理する。
前記水素化分解処理に用いられる水素化分解触媒としては、前記分解軽油を水素化分解処理できるものであれば特に限定はされないが、重質ナフサの収率の向上が望める点から、シリカ／アルミナ比が２０〜６０ｍｏｌ／ｍｏｌ（さらに好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、格子定数が２００〜３００ｎｍ、比表面積が６００〜８００ｍ2／ｇ（さらに好ましくは、７００〜７５０ｍ2／ｇ）であるゼオライト（ＵＳＹゼオライト）を含有することが好ましい。
また、前記水素化分解触媒は、上述のゼオライトに加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗのうち、少なくとも１つの金属を含有させることができる。上記の金属を水素化分解触媒中に含有させた場合、前記ゼオライトの分解性向上などの一層の効果が得られる。
前記金属の含有量は、酸化物換算で前記ゼオライトに対して１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。含有させる方法については、特に制限はされないが、金属塩を含む溶液を前記ゼオライトと接触させることにより金属含有ＵＳＹゼオライトを得ることができる。この他、前記金属の単体又は酸化物を水に分散させたスラリーにより含浸させても、また粉末のまま物理混合して含有させても問題はない。前記金属を含有させる際には攪拌状態で行っても良く、静置状態でも均一に分散されていれば問題はない。含有させる時の温度、時間等の条件は特に規定されない。なお、前記ゼオライトを以下に記載するバインダーを用いて成型する場合には、上記の乾燥、焼成は省略し、以下の成型を行った後に上記の条件下で乾燥、焼成を行ってもよい。
前記金属の含有量は、酸化物換算で前記ゼオライトに対して１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。含有させる方法については、特に制限はされないが、金属塩を含む溶液を前記ゼオライトと接触させることにより金属含有ＵＳＹゼオライトを得ることができる。この他、前記金属の単体又は酸化物を水に分散させたスラリーにより含浸させても、また粉末のまま物理混合して含有させても問題はない。前記金属を含有させる際には攪拌状態で行っても良く、静置状態でも均一に分散されていれば問題はない。含有させる時の温度、時間等の条件は特に規定されない。なお、前記ゼオライトを以下に記載するバインダーを用いて成型する場合には、上記の乾燥、焼成は省略し、以下の成型を行った後に上記の条件下で乾燥、焼成を行ってもよい。
さらに、上述の前記ゼオライトに金属を含有させる方法の好適例として、担持させる方法が挙げられ、例えば金属塩を含む溶液を担体となるゼオライトに含浸させる方法が好適に採用される。さらにまた、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましい。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法については、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適宜選択される。前記金属のゼオライトへの担持は、前記ゼオライトをバインダーで成形する前に行ってもよいし、前記ゼオライトをバインダーで成型した後に行ってもよい。含浸処理などの処理の後は乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、一般に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃が選択され、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件としては、一般に４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃が選択されるが、使用する水素化分解触媒の使用条件により適宜選択される。
前記金属を含有するゼオライトは、そのまま水素化分解触媒として用いても問題はないが、アルミナ等のバインダーを加えて成型したものを水素化分解触媒として使用することがさらに好ましい。前記バインダーの種類としては、アルミナ、シリカ、ボリア等が挙げられ、これらから少なくとも１つ以上が選択される。バインダーの含有量は、一般に１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％である。
さらに、得られる重質ナフサの硫黄分を０．１〜２０質量ｐｐｍの範囲に低減するべく、上記の水素化分解触媒の前段として、水素化精製触媒を組み合わせることもできる。該水素化精製触媒としては、Ｎｉ、Ｍｏ並びにＣｏのうち少なくとも２種類以上を含むことが好ましく、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。
また、図１に示すように、前記水素化精製触媒１１と、前記水素化分解触媒１２とは、水素化分解処理装置１０の中で、同一のリアクターに充填して使用し、その充填比率（体積比率）については、水素化精製触媒：水素化分解触媒＝１：１０〜５：１の範囲であることが好ましく、１：５〜２：１の範囲であることがさらに好ましい。
また、図１に示すように、前記水素化精製触媒１１と、前記水素化分解触媒１２とは、水素化分解処理装置１０の中で、同一のリアクターに充填して使用し、その充填比率（体積比率）については、水素化精製触媒：水素化分解触媒＝１：１０〜５：１の範囲であることが好ましく、１：５〜２：１の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の第１工程における水素化分解処理の処理条件については、前記分解軽油を確実に処理できる条件である。
例えば、反応温度については３３０〜４３０℃であり、さらに好ましくは３５０〜４１０℃である。反応温度が４３０℃以下であれば水素化分解触媒の急速な劣化を防ぐことができるためである。
水素分圧は７〜１４ＭＰａであり、さらに好ましくは８〜１４ＭＰａである。水素分圧が高いほど、水素化分解処理後に得られる重質ナフサ中の硫黄分を低くし、ナフテン分を高くするには好都合であるが、経済性の観点からは１４ＭＰａ以下とすることが好ましい。
同様に、経済性の観点から、ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、０．２〜１．５ｈ−１であり、さらに好ましくは０．３〜１．２ｈ−１であり、水素／オイル比は、１０００〜２０００Ｎｍ３／ｋＬであることが好ましく、さらに好ましくは１２００〜１７００Ｎｍ３／ｋＬである。
例えば、反応温度については３３０〜４３０℃であり、さらに好ましくは３５０〜４１０℃である。反応温度が４３０℃以下であれば水素化分解触媒の急速な劣化を防ぐことができるためである。
水素分圧は７〜１４ＭＰａであり、さらに好ましくは８〜１４ＭＰａである。水素分圧が高いほど、水素化分解処理後に得られる重質ナフサ中の硫黄分を低くし、ナフテン分を高くするには好都合であるが、経済性の観点からは１４ＭＰａ以下とすることが好ましい。
同様に、経済性の観点から、ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、０．２〜１．５ｈ−１であり、さらに好ましくは０．３〜１．２ｈ−１であり、水素／オイル比は、１０００〜２０００Ｎｍ３／ｋＬであることが好ましく、さらに好ましくは１２００〜１７００Ｎｍ３／ｋＬである。
第１工程では、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置にて分留し、第２工程でオクタン価１００以上のガソリン基材を収率良く得るために好適な上記の重質ナフサを得る。蒸留分離には蒸留装置を用いる。ここで蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体または固体の混合物でも温度と圧力の調節により液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
（重質ナフサ）
前記分解軽油の水素化分解処理により、本発明の第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
前記重質ナフサの１５℃における密度は、０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ3である。また、初留点は、７０〜９０℃であり、７５〜８５℃であることが好ましく、終点は、１５０〜１７０℃であり、１５５〜１６５℃であることが好ましい。さらに、前記重質ナフサは、硫黄分が０．０１〜２０質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍである。本発明の第２工程で得られるガソリン基材の硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にするために、前記重質ナフサの硫黄分を２０質量ｐｐｍ以下とし、本発明の第１工程において、上記の水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で水素化分解処理をするために、前記重質ナフサの硫黄分を０．０１質量ｐｐｍ以上とする。
さらにまた、前記重質ナフサのナフテン分は、２５〜４５質量％、好ましくは３０〜３５質量％である。ナフテン分が高いほど接触改質処理をして得られるガソリン基材のオクタン価が高くなるので、ナフテン分を２５質量％以上とし、ナフテン分が高過ぎると、水素発生に伴う吸熱反応が進むため、反応温度を維持させるために焚き込み熱量が増えてしまうので、ナフテン分は４５質量％以下とする。
前記分解軽油の水素化分解処理により、本発明の第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
前記重質ナフサの１５℃における密度は、０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ3である。また、初留点は、７０〜９０℃であり、７５〜８５℃であることが好ましく、終点は、１５０〜１７０℃であり、１５５〜１６５℃であることが好ましい。さらに、前記重質ナフサは、硫黄分が０．０１〜２０質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍである。本発明の第２工程で得られるガソリン基材の硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にするために、前記重質ナフサの硫黄分を２０質量ｐｐｍ以下とし、本発明の第１工程において、上記の水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で水素化分解処理をするために、前記重質ナフサの硫黄分を０．０１質量ｐｐｍ以上とする。
さらにまた、前記重質ナフサのナフテン分は、２５〜４５質量％、好ましくは３０〜３５質量％である。ナフテン分が高いほど接触改質処理をして得られるガソリン基材のオクタン価が高くなるので、ナフテン分を２５質量％以上とし、ナフテン分が高過ぎると、水素発生に伴う吸熱反応が進むため、反応温度を維持させるために焚き込み熱量が増えてしまうので、ナフテン分は４５質量％以下とする。
また、前記重質ナフサは、芳香族分が４５〜７８容量％であることが好ましく、２５〜４５容量％であることがより好ましい。そのうち、飽和分については、２２〜５５容量％であることが好ましく、２５〜４５容量％であることがより好適である。芳香族分を４５〜７８容量％とするのは、本発明の第２工程で得られるガソリン基材のオクタン価を高くするためである。
本発明の第１工程によって得られる重質ナフサの収率は、本発明の第２工程で得られるガソリン基材の収率を高くするために、上記分解軽油に対して２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。
［第２工程］
本発明の第２工程は、上記第１工程で得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る工程である。ガソリン基材の収率はより高い方が良好であるため、前記分解軽油に対するガソリン基材の収率は、好ましくは３７質量％以上である。
本発明の第２工程は、上記第１工程で得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る工程である。ガソリン基材の収率はより高い方が良好であるため、前記分解軽油に対するガソリン基材の収率は、好ましくは３７質量％以上である。
（脱硫処理）
前記脱硫処理については、前記第１工程で得られた重質ナフサを水素化精製して、不純物である硫黄分を１質量ｐｐｍ以下まで低減するための処理である。さらに、該脱硫処理は、窒素分についても１質量ｐｐｍ以下まで低減することが好ましい。前記重質ナフサを水素化精製し、硫黄分および窒素分を低減できるものであれば、詳細な条件については特に限定はされない。
前記脱硫処理に用いられる水素化精製触媒については、Ｎｉ、Ｍｏ並びにＣｏのうち少なくとも２種類以上を含むことが好ましい。水素化精製触媒としては、水素化精製処理に使用できるものであればよく、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。
前記脱硫処理については、前記第１工程で得られた重質ナフサを水素化精製して、不純物である硫黄分を１質量ｐｐｍ以下まで低減するための処理である。さらに、該脱硫処理は、窒素分についても１質量ｐｐｍ以下まで低減することが好ましい。前記重質ナフサを水素化精製し、硫黄分および窒素分を低減できるものであれば、詳細な条件については特に限定はされない。
前記脱硫処理に用いられる水素化精製触媒については、Ｎｉ、Ｍｏ並びにＣｏのうち少なくとも２種類以上を含むことが好ましい。水素化精製触媒としては、水素化精製処理に使用できるものであればよく、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。
（接触改質処理）
前記重質ナフサに対して、脱硫処理を行った後、接触改質処理を行う。接触改質処理とは、前記重質ナフサのオクタン価を、触媒反応によって高めるプロセスのことであり、この処理によって所望のガソリン基材を含む生成油を得ることができる。
前記重質ナフサに対して、脱硫処理を行った後、接触改質処理を行う。接触改質処理とは、前記重質ナフサのオクタン価を、触媒反応によって高めるプロセスのことであり、この処理によって所望のガソリン基材を含む生成油を得ることができる。
前記接触改質処理については、例えば、接触改質触媒を用いて、水素存在下において５００〜５５０℃程度の温度によって反応が行われる。
さらに、前記接触改質処理の処理条件としては、反応圧力０．３〜４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ−１、Ｈ２／ＨＣモル比１．０〜１０、残留塩素濃度０．５〜１．５質量％の条件である。
さらに、前記接触改質処理の処理条件としては、反応圧力０．３〜４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ−１、Ｈ２／ＨＣモル比１．０〜１０、残留塩素濃度０．５〜１．５質量％の条件である。
前記接触改質処理に用いられる接触改質触媒としては、接触改質処理を有効に行えるものであれば特に限定はしない。例えば、白金−レニウム、白金−レニウム−錫、白金−レニウム−イリジウム等を用いることができる。
また、前記接触改質処理によって得られた生成油は、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭素数６〜８の芳香族分を含む。前記炭素数６〜８の芳香族分は、石油化学製品の原料として用いることができる。その含有量は、重質ナフサに対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記炭素数６〜８の芳香族分が重質ナフサに対して、４０質量％未満の場合、得られるガソリン基材のオクタン価が低くなってしまうためであり、一方、前記炭素数６〜８の芳香族分を、重質ナフサに対して８０質量％以上にすると、経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うことに加えて、前記接触改質処理により水素、メタン又はエタンなどの軽質炭化水素ガスが発生することや、重質ナフサの一部は芳香族にならずにパラフィンのままであることが一般的だからである。
また、前記炭素数６〜８の芳香族分は、ガソリン基材に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
また、前記炭素数６〜８の芳香族分は、ガソリン基材に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
（ガソリン基材）
本発明の製造方法によって得られるガソリン基材は、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であり、オクタン価が１００〜１２０、好ましくは１０７〜１１１である。前記硫黄分は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から１質量ｐｐｍ以下とする。前記オクタン価は、ガソリン基材の燃焼性を良好にするため１００以上とし、本発明のガソリン基材の製造方法全体の経済性の観点から１２０以下とする。
また、前記ガソリン基材は、１５℃における密度が０．８１０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８２０〜０．８４５ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。１５℃における密度を０．８５０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、エンジンの燃焼室や吸気系でのデポジットの増加を防止できるためであり、密度が低すぎると燃費が悪化するためである。
本発明の製造方法によって得られるガソリン基材は、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であり、オクタン価が１００〜１２０、好ましくは１０７〜１１１である。前記硫黄分は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から１質量ｐｐｍ以下とする。前記オクタン価は、ガソリン基材の燃焼性を良好にするため１００以上とし、本発明のガソリン基材の製造方法全体の経済性の観点から１２０以下とする。
また、前記ガソリン基材は、１５℃における密度が０．８１０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８２０〜０．８４５ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。１５℃における密度を０．８５０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、エンジンの燃焼室や吸気系でのデポジットの増加を防止できるためであり、密度が低すぎると燃費が悪化するためである。
また、前記ガソリン基材の初留点は、２０〜６５℃であることが好ましく、３０〜５５℃であることがさらに好ましい。ガソリン基材の蒸気圧が高くなり過ぎないように初留点は２０℃以上とし、燃焼性を良好にするために初留点は６５℃以下とすることが好ましい。一方、終点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、１７０〜２１０℃であることがさらに好ましい。ガソリン基材中の重質留分の気化が不十分となることに起因する未燃焼炭化水素の増加や、潤滑油の希釈の増大を防止することができるので、終点を２２０℃以下とし、終点が低すぎると燃料噴射器の摩耗が発生したり、燃費が悪化したりするので、終点を１６０℃以上とすることが好ましい。
さらに、前記ガソリン基材は、ナフテン分が０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがさらに好ましい。また、前記ガソリン基材は、芳香族分が６０〜９８容量％であることが好ましく、８５〜９５容量％であることがさらに好ましい。さらに、飽和分が３〜３０容量％であることが好ましく、５〜２５容量％であることがさらに好ましい。ナフテン分、芳香族分、及び飽和分をそれぞれ上記の範囲とするのは、ガソリン基材のオクタン価を１００〜１２０の範囲とするためである。
前記ガソリン基材の収率については、ガソリン基材の収率は高い方が良好なので、分解軽油に対する収率で２０質量％以上であり、３７質量％以上であることが好ましい。
本発明の第２工程の接触改質処理によって得られた生成油中の、ガソリン基材の含有量については、上記と同様にガソリン基材の収率は高い方が良好のため、８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがさらに好ましい。なお、前記ガソリン基材は、前記生成油から、炭素数４以下の軽質炭化水素を除去することで得られる。
本発明の第２工程の接触改質処理によって得られた生成油中の、ガソリン基材の含有量については、上記と同様にガソリン基材の収率は高い方が良好のため、８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがさらに好ましい。なお、前記ガソリン基材は、前記生成油から、炭素数４以下の軽質炭化水素を除去することで得られる。
（生成水素ガス）
なお、図１に示すように、第２工程の接触改質装置２０から発生する水素ガス２については、第１工程へと戻すことで、水素化分解処理に利用することができる。それによって、本発明の製造方法全体の経済性が非常に良好となる。
なお、図１に示すように、第２工程の接触改質装置２０から発生する水素ガス２については、第１工程へと戻すことで、水素化分解処理に利用することができる。それによって、本発明の製造方法全体の経済性が非常に良好となる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、窒素分、芳香族分は、以下の方法に従って行った。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」
・密度：１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものである。
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される。
・窒素分：ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される。
・動粘度：５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる。
・芳香族分：芳香族分とは全芳香族分のことである。全芳香族分、１環芳香族分、２環芳香族分、及び３環以上芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される。
・ナフテン分：ガソリン全組成分析（ＪＩＳ Ｋ２５３６−２）
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」
・密度：１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものである。
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される。
・窒素分：ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される。
・動粘度：５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる。
・芳香族分：芳香族分とは全芳香族分のことである。全芳香族分、１環芳香族分、２環芳香族分、及び３環以上芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される。
・ナフテン分：ガソリン全組成分析（ＪＩＳ Ｋ２５３６−２）
（実施例１）
表１に示す組成の分解軽油Ａについて、市販触媒Ａ（Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ・シリカ）と触媒Ｂ（Ｎｉ−Ｗ／ＵＳＹ−アルミナ・ボリア）との積層体（反応器入口側が触媒Ａ、出口側が触媒Ｂで、充填比率は体積比率でＡ：Ｂ＝３：７）を用いて、３７０℃、８．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素＝１３５０Ｎｍ3／ＫＬの条件下で、水素化分解処理を行い、重質ナフサを得た。
さらに、前記重質ナフサを市販の脱硫触媒（ＵＯＰ社製Ｓ−１２Ｈ）で硫黄分及び窒素分を取り除いた後、接触改質反応を経て、ガソリン基材を含む生成油を得た。接触改質反応条件は、５００℃、０．４８ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１．４／ｈ、水素／炭化水素３５０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
その後、接触改質反応で生成した水素と、炭素数４以下の炭化水素をＴＢＰ蒸留によって除去することによって、生成油からガソリン基材を得た。
表１に示す組成の分解軽油Ａについて、市販触媒Ａ（Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ・シリカ）と触媒Ｂ（Ｎｉ−Ｗ／ＵＳＹ−アルミナ・ボリア）との積層体（反応器入口側が触媒Ａ、出口側が触媒Ｂで、充填比率は体積比率でＡ：Ｂ＝３：７）を用いて、３７０℃、８．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素＝１３５０Ｎｍ3／ＫＬの条件下で、水素化分解処理を行い、重質ナフサを得た。
さらに、前記重質ナフサを市販の脱硫触媒（ＵＯＰ社製Ｓ−１２Ｈ）で硫黄分及び窒素分を取り除いた後、接触改質反応を経て、ガソリン基材を含む生成油を得た。接触改質反応条件は、５００℃、０．４８ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１．４／ｈ、水素／炭化水素３５０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
その後、接触改質反応で生成した水素と、炭素数４以下の炭化水素をＴＢＰ蒸留によって除去することによって、生成油からガソリン基材を得た。
（実施例２）
水素化分解処理の温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
水素化分解処理の温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
（実施例３）
水素化分解処理の温度を３９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
水素化分解処理の温度を３９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
（実施例４）
表１に示す性状の分解軽油Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
表１に示す性状の分解軽油Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
（比較例１）
原油を常圧蒸留装置で、沸点範囲を１８０〜３５０℃として蒸留し、得られた直留軽油を、原料油として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
原油を常圧蒸留装置で、沸点範囲を１８０〜３５０℃として蒸留し、得られた直留軽油を、原料油として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
表１の結果から、本発明による実施例では、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、オクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く製造することができることがわかった。一方、比較例１については、ガソリン基材のオクタン価が実施例１〜４と比べて低く、収率も低下していることがわかった。
本発明によれば、硫黄分１質量ｐｐｍ以下で、かつオクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く製造することができ、さらに、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利である点において、産業上有用である。
１０ 水素化分解処理装置
１１ 水素化精製触媒
１２ 水素化分解触媒
２０ 接触改質処理装置
２１ 水素
１１ 水素化精製触媒
１２ 水素化分解触媒
２０ 接触改質処理装置
２１ 水素
Claims (3)
- １５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を、水素化分解触媒を用い、３３０〜４３０℃の反応温度、７〜１４ＭＰａの水素分圧、０．２〜１．５ｈ −１ のＬＨＳＶの条件で水素化分解処理して、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置によって分留し、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ３、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る第１工程と、
得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質触媒を用い、５００〜５５０℃の反応温度、０．３〜４．０ＭＰａの反応圧力、０．５〜３．０ｈ −１ のＬＨＳＶ、１．０〜１０のＨ ２ ／ＨＣモル比、０．５〜１．５質量％の残留塩素濃度の条件で接触改質処理して、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る第２工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。 - 前記分解軽油に対する重質ナフサ収率が、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガソリン基材の製造方法。
- 前記接触改質処理によって得られた生成油中の炭素数６〜８の芳香族分が、前記重質ナフサに対して４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011075339A JP5580238B2 (ja) | 2011-03-30 | 2011-03-30 | ガソリン基材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011075339A JP5580238B2 (ja) | 2011-03-30 | 2011-03-30 | ガソリン基材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012207171A JP2012207171A (ja) | 2012-10-25 |
| JP5580238B2 true JP5580238B2 (ja) | 2014-08-27 |
Family
ID=47187191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011075339A Active JP5580238B2 (ja) | 2011-03-30 | 2011-03-30 | ガソリン基材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5580238B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4846540B2 (ja) * | 2006-11-24 | 2011-12-28 | コスモ石油株式会社 | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
| JP2008297471A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 接触改質ガソリンの製造方法 |
| WO2009008879A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Uop Llc | Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds |
| JP5480680B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-04-23 | 出光興産株式会社 | 高芳香族炭化水素油を原料とするガソリン基材の製造方法 |
| JP5330056B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | １環芳香族炭化水素の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-30 JP JP2011075339A patent/JP5580238B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012207171A (ja) | 2012-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5114164B2 (ja) | ガソリン組成物の製造方法 | |
| JP5317644B2 (ja) | 航空燃料油基材の製造方法 | |
| WO2007063874A1 (ja) | 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料 | |
| EP2821462B1 (en) | Additives for the maximization of light olefins in fluid catalytic cracking units, and process | |
| JP5690634B2 (ja) | 水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法 | |
| JP5912299B2 (ja) | 軽油留分の製造方法 | |
| JP2001240876A (ja) | 二段水素化分解による中間留分の製造方法、それに用いる触媒、およびその再生方法 | |
| JP2008297438A (ja) | 超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置 | |
| JP2010001462A (ja) | 石油系炭化水素の処理方法 | |
| JP5580238B2 (ja) | ガソリン基材の製造方法 | |
| JP5404505B2 (ja) | ガソリン基材用イソペンタン留分の製造方法 | |
| JP5291940B2 (ja) | ナフサ留分の水素化精製方法 | |
| JP5403596B2 (ja) | 無鉛ガソリン | |
| CN108114738A (zh) | 一种Zn改性的ZSM-11催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2055760A1 (en) | Catalytic system and additive for maximisation of light olefins in fluid catalytic cracking units in operations of low severity | |
| JP5676344B2 (ja) | 灯油の製造方法 | |
| JP5419672B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
| JP6812265B2 (ja) | 熱分解重質軽油の処理方法 | |
| JP5314355B2 (ja) | 炭化水素油の製造方法 | |
| JP5667271B2 (ja) | 無鉛ガソリン | |
| JP5403594B2 (ja) | 無鉛ガソリン | |
| JP5403595B2 (ja) | 無鉛ガソリン | |
| JP5405170B2 (ja) | 無鉛ガソリン | |
| JP5702456B2 (ja) | 無鉛ガソリン | |
| JP2015052089A (ja) | 軽油留分の脱硫方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130607 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5580238 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |