JP5568327B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description
本発明は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・工業用品、雑貨、スポーツ用途等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition used for sealing materials, packing, vibration damping members, tubes, industrial articles, sundries, sports applications and the like.
従来、柔軟性やゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物としては、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位を含むブロック共重合体の水素添加物、オイル及びポリオレフィン系重合体を含む組成物が汎用されている(特許文献1、2参照)。ポリオレフィン系重合体としては、ポリプロピレンが一般的であるが、ポリエチレンを配合した組成物も一部知られている(特許文献3参照)。 Conventionally, as a thermoplastic elastomer composition having flexibility and rubber elasticity, a composition comprising a hydrogenated block copolymer containing a block unit of a polymer composed of a styrene monomer, an oil, and a polyolefin polymer Is widely used (see Patent Documents 1 and 2). Polypropylene is generally used as the polyolefin polymer, but some compositions containing polyethylene are also known (see Patent Document 3).
また、耐塩素水性が良好な熱可塑性エラストマー組成物としては、シラン架橋ポリオレフィンを用いた組成物がある(特許文献4、5参照)。 Moreover, as a thermoplastic elastomer composition having good chlorine water resistance, there is a composition using a silane-crosslinked polyolefin (see Patent Documents 4 and 5).
特許文献3に記載の組成物は、ブロック共重合体の分子量が大きいため、流動性が不十分であり、成形性に欠けている。 Since the composition described in Patent Document 3 has a large molecular weight of the block copolymer, it has insufficient fluidity and lacks moldability.
また、柔軟性の高い熱可塑性エラストマー組成物は、塩素水等の環境下において共重合体が劣化し易い。特許文献4、5に記載の組成物は、耐塩素水性は良好であるものの、シラン架橋による生産性の低さや衛生面に欠点があり、コスト的にも高価である。 In addition, a highly flexible thermoplastic elastomer composition tends to deteriorate the copolymer in an environment such as chlorine water. Although the compositions described in Patent Documents 4 and 5 have good chlorine water resistance, they are disadvantageous in terms of low productivity and hygiene due to silane crosslinking, and are expensive in terms of cost.
本発明の課題は、成形性及び生産性が良好であるとともに、耐塩素水性に優れ、圧縮後の復元力も良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having good moldability and productivity, excellent chlorine water resistance, and good restoring force after compression.
本発明は、
(A)水添熱可塑性スチレン系エラストマー、
(B)40℃での動粘度が20〜1000mm2/sのパラフィンオイル、
(C)密度が870〜940kg/m3、JIS K6922-2に準拠して測定した190℃、2.16kg荷重でのメルトマスフローレイトが100g/10min以下のポリエチレン、及び
(D)非晶部分のブロックと結晶性ポリオレフィンブロックをそれぞれ分子中に少なくとも1個有するブロック共重合体である相溶化剤
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種である、重量平均分子量が180,000〜250,000のエラストマーからなり、前記パラフィンオイルの含有量が、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、50〜300質量部であり、前記ポリエチレンの含有量が、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、10〜200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物(ただし、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性重合体ブロックのジブロック共重合体及び/又はその水素添加物を含むものを除く)
に関する。
The present invention
(A) hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer,
(B) Paraffin oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 1000 mm 2 / s ,
(C) polyethylene having a density of 870 to 940 kg / m 3 , a melt mass flow rate of 100 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K6922-2 , and
(D) a thermoplastic elastomer composition comprising a compatibilizing agent which is a block copolymer having at least one amorphous part block and a crystalline polyolefin block in the molecule , The hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer comprises a group consisting of a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. It is made of an elastomer having a weight average molecular weight of 180,000 to 250,000, which is at least one selected, and the content of the paraffin oil is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. The content of the polyethylene is the hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer Per 100 parts by mass, 10 to 200 parts by weight, the thermoplastic elastomer composition (although, di-block copolymer of the polymer block and an elastomeric polymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a hydrogenated Excluding things including things)
About.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性及び生産性が良好であるとともに、耐塩素水性に優れ、圧縮後の復元力も良好であるという優れた効果を奏するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent moldability and productivity, excellent chlorine water resistance, and excellent restoring force after compression.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
(A)スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位(s)と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位(b)とからなるブロック共重合体(Z)の水素添加物である、水添熱可塑性スチレン系エラストマー、
(B)パラフィンオイル、及び
(C)ポリエチレン
を含有し、水添熱可塑性スチレン系エラストマーに対して、特定量のパラフィンオイルとポリエチレンを含有するものである。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
(A) A hydrogenated product of a block copolymer (Z) comprising a block unit (s) of a polymer comprising a styrene monomer and a block unit (b) of a polymer comprising a conjugated diene compound. Hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer,
It contains (B) paraffin oil and (C) polyethylene, and contains specific amounts of paraffin oil and polyethylene with respect to the hydrogenated thermoplastic styrene-based elastomer.
ブロック共重合体(Z)の水素添加物において、ブロック単位(s)を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。 In the hydrogenated block copolymer (Z), styrene monomers constituting the block unit (s) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1, Examples include 3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene.
ブロック共重合体(Z)は、ブロック単位(s)からなる硬い部分(ハードセグメント)と、ブロック単位(b)とからなる柔らかい部分(ソフトセグメント)とからなり、全体の物性を決定する観点から、ブロック共重合体(Z)におけるブロック単位(s)の含有量は、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、15〜40質量%がさらに好ましい。 The block copolymer (Z) consists of a hard part (hard segment) composed of block units (s) and a soft part (soft segment) composed of block units (b), from the viewpoint of determining the overall physical properties. The content of the block unit (s) in the block copolymer (Z) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
ブロック単位(b)を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene compound constituting the block unit (b) include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
水添熱可塑性スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−エチレンーブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリ(α-メチルスチレン)-ポリブタジエン−ポリ(α-メチルスチレン)、ポリ(α-メチルスチレン)-ポリイソプレン−ポリ(α-メチルスチレン)、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−クロロプレンゴム等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、原料調製及び作業性の観点から、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、及びスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、特にブロック単位(b)を構成する共役ジエン化合物部に分岐鎖の少ないSEBSがより好ましい。 Specific examples of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. , Styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, pyridine-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-ethylene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, poly ( α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene), poly (α-methylstyrene) -polyisoprene-poly (α-methylstyrene), ethylene-propylene copolymer, styrene-chloroprene rubber, etc. . These may be used singly or as a mixture of two or more. From the viewpoint of raw material preparation and workability, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene. -It is preferably at least one selected from the group consisting of a styrene block copolymer (SEPS) and a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), and in particular the block unit (b) SEBS having fewer branched chains in the conjugated diene compound portion is more preferable.
ブロック共重合体(Z)の水素添加は、一部であっても、全部であってもよいが、水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的特性が得られる。それらの観点から、水素添加率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。 The block copolymer (Z) may be partially or completely hydrogenated, but the unsaturated bond is reduced by hydrogenation, and heat resistance, weather resistance and mechanical properties are obtained. It is done. From these viewpoints, the hydrogenation rate is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、180,000〜500,000である。耐熱性や機械特性の観点から、180,000以上であり、好ましくは190,000以上、より好ましくは200,000以上である。また、加熱時の流れやすさ、つまり製造時における成形性の観点から、500,000以下であり、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下である。これらの観点から、水添熱可塑性スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは190,000〜300,000、より好ましくは200,000〜250,000である。 The weight average molecular weight of the hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer is 180,000 to 500,000. From the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, it is 180,000 or more, preferably 190,000 or more, more preferably 200,000 or more. Further, from the viewpoint of ease of flow during heating, that is, formability during production, it is 500,000 or less, preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer is preferably 190,000 to 300,000, more preferably 200,000 to 250,000.
パラフィンオイルの40℃での動粘度は、20〜1000mm2/sである。動粘度が低すぎると、揮発し易く、得られる組成物の保存安定性が低下することがあるため、20mm2/s以上であり、好ましくは25mm2/s以上、より好ましくは30mm2/s以上である。また、動粘度が高すぎると製造時における操作性に不備が生じるため、1000mm2/s以下であり、好ましくは700mm2/s以下、より好ましくは500mm2/s以下である。これらの観点から、パラフィンオイルの40℃での動粘度は、好ましくは25〜700mm2/s、より好ましくは30〜500mm2/sである。 The kinematic viscosity of paraffin oil at 40 ° C. is 20 to 1000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too low, it tends to volatilize and the storage stability of the resulting composition may decrease, so it is 20 mm 2 / s or more, preferably 25 mm 2 / s or more, more preferably 30 mm 2 / s. That's it. If the kinematic viscosity is too high, deficiencies in operability during production occur, and therefore, it is 1000 mm 2 / s or less, preferably 700 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less. From these viewpoints, the kinematic viscosity of paraffin oil at 40 ° C. is preferably 25 to 700 mm 2 / s, more preferably 30 to 500 mm 2 / s.
パラフィンオイルの含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、50〜300質量部である。パラフィンオイルの含有量が少なすぎると、各種配合成分の分散性が低下するため、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、50質量部以上であり、好ましくは55質量部以上、より好ましくは60質量部以上である。また、パラフィンオイルの含有量が多すぎると、オイルブリードが生じ、物性等の劣化にもつながるため、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、300質量部以下であり、好ましくは290質量部以下、より好ましくは280質量部以下である。これらの観点から、パラフィンオイルの含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、好ましくは55〜290質量部、より好ましくは60〜280質量部である。 The content of the paraffin oil is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. If the content of paraffin oil is too small, the dispersibility of various blending components decreases, so the amount is 50 parts by mass or more, preferably 55 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. Preferably it is 60 parts by mass or more. Further, if the content of paraffin oil is too large, oil bleed occurs, leading to deterioration of physical properties and the like. Therefore, it is 300 parts by mass or less, preferably 290 parts per 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. It is not more than part by mass, more preferably not more than 280 parts by mass. From these viewpoints, the content of paraffin oil is preferably 55 to 290 parts by mass, more preferably 60 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer.
ポリエチレンの密度は、870〜940kg/m3である。密度が低すぎると、圧縮永久歪み(CS)の数値が上昇し、圧縮後の復元力が低下するため、870kg/m3以上であり、好ましくは875kg/m3以上、より好ましくは880kg/m3以上である。また、密度が高すぎると、パラフィンオイルとのなじみが悪くなり、オイルブリードが生じやすくなるため、940kg/m3以下であり、好ましくは935kg/m3以下、より好ましくは930kg/m3以下である。これらの観点から、ポリエチレンの密度は、好ましくは875〜935kg/m3、より好ましくは880〜930kg/m3である。 The density of polyethylene is 870-940 kg / m 3 . If the density is too low, the numerical value of the compression set (CS) is increased, because the restoring force after compression is reduced, and the 870 kg / m 3 or more, preferably 875kg / m 3 or more, more preferably 880 kg / m 3 or more. Further, when the density is too high, familiar with the paraffin oil is poor, since the oil bleeding is likely to occur, and at 940 kg / m 3 or less, preferably 935 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or less is there. From these viewpoints, the density of polyethylene is preferably 875 to 935 kg / m 3 , more preferably 880 to 930 kg / m 3 .
ポリエチレンのメルトマスフローレイト(MFR)は、100g/10min以下である。MFRが高すぎると、混練時にせん断力がかからず練り込みが行えないため、100g/10min以下であり、好ましくは80g/10min以下、より好ましくは50g/10min以下である。また、MFRが低すぎると成形時に成形材料に加える温度がより高温となるため加工が困難になるため、好ましくは0.3g/10min以上、より好ましくは0.5g/10min以上である。これらの観点から、ポリエチレンのメルトマスフローレイトは、好ましくは0.3〜80g/10min、より好ましくは0.5〜50g/10minである。 The melt mass flow rate (MFR) of polyethylene is 100 g / 10 min or less. If the MFR is too high, the shearing force is not applied during kneading and kneading cannot be performed, so that it is 100 g / 10 min or less, preferably 80 g / 10 min or less, more preferably 50 g / 10 min or less. Further, if the MFR is too low, the temperature applied to the molding material at the time of molding becomes higher and the processing becomes difficult. Therefore, it is preferably 0.3 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more. From these viewpoints, the melt mass flow rate of polyethylene is preferably 0.3 to 80 g / 10 min, more preferably 0.5 to 50 g / 10 min.
ポリエチレンの含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、10〜200質量部である。ポリエチレンには、可塑性(自由な形に成形することができる)を持たせる効果と、混練時に練りあげるための「つなぎ」の効果があり、ポリエチレンの含有量が少ないと両方の効果が適切に発揮されない。かかる観点から、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、10質量部以上であり、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。また、ポリエチレンの含有量が多すぎると硬い性質が強くなるため、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、200質量部以下であり、好ましくは180質量部以下、より好ましくは160質量部以下である。これらの観点から、ポリエチレンの含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、好ましくは15〜180質量部、より好ましくは20〜160質量部である。 The content of polyethylene is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. Polyethylene has the effect of imparting plasticity (can be molded into a free shape) and the effect of `` bonding '' for kneading during kneading. Both effects are adequately exhibited when the polyethylene content is low. Not. From this viewpoint, the amount is 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. Further, since the hard property becomes strong when the polyethylene content is too large, it is 200 parts by mass or less, preferably 180 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. Or less. From these viewpoints, the content of polyethylene is preferably 15 to 180 parts by mass, more preferably 20 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ベタツキを低減し、使用感を向上する観点から、さらに相溶化剤を含有していることが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains a compatibilizer from the viewpoint of reducing stickiness and improving the feeling of use.
相溶化剤としては、非晶部分(ゴム部分)のブロックAと結晶性ポリオレフィンブロックBをそれぞれ分子中に少なくとも1個有するブロック共重合体が好ましい。 As the compatibilizing agent, a block copolymer having at least one block A of amorphous part (rubber part) and crystalline polyolefin block B in the molecule is preferable.
また、上記のブロックAとブロックBをそれぞれ分子中に少なくとも1個有するブロック共重合体の構造は特に制限されず、(B−A)n1、(B−A)n2−B、(A−B)n3-A(n1、n2及びn3は1以上の整数)や、これらをカップリング剤で結合した構造が例示される。これらの中ではトリブロックの共重合体またはそれ以上の数のブロックを有する共重合体が好ましい。 The structure of the block copolymer having at least one block A and block B in the molecule is not particularly limited, and (BA) n 1 , (BA) n 2 -B, (A -B) n 3 -A (n 1 , n 2 and n 3 are integers of 1 or more) and structures in which these are bound by a coupling agent are exemplified. Among these, a triblock copolymer or a copolymer having a larger number of blocks is preferable.
このような共重合体としては、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックA’と、共役ジエン化合物を主体とし、架橋処理等により結晶性ポリオレフィンとなり得る部分を有するブロックB’からなる共重合体がある。 As such a copolymer, a copolymer comprising a polymer block A ′ mainly composed of a conjugated diene compound and a block B ′ mainly composed of a conjugated diene compound and having a portion capable of becoming a crystalline polyolefin by a crosslinking treatment or the like. There is.
共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and the like.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックA’は、水素添加された後に非晶質ポリオレフィンゴム質の重合体ブロックになり得るブロックである。例えば、ポリブタジエンのビニル結合(1,2-及び3,4-結合の含有量)が、25〜85%程度であれば水素添加により、ゴム状のエチレン-ブテン共重合体ブロックと類似の構造を示す非晶性のブロックとなる。 The polymer block A ′ mainly composed of a conjugated diene compound is a block that can become an amorphous polyolefin rubbery polymer block after hydrogenation. For example, if the polybutadiene has a vinyl bond (content of 1,2- and 3,4-bond) of about 25 to 85%, the structure similar to that of a rubber-like ethylene-butene copolymer block is obtained by hydrogenation. The resulting amorphous block.
結晶性ポリオレフィンとなり得る部分を有するブロックB’は、例えばポリブタジエンのビニル結合(1,2-及び3,4-結合の含有量)が、25%以下程度であれば水素添加により、エチレン重合体に類似の構造を示す結晶性のブロックとなる。 The block B ′ having a portion that can become a crystalline polyolefin, for example, can be converted into an ethylene polymer by hydrogenation if the vinyl bond (content of 1,2- and 3,4-bonds) of polybutadiene is about 25% or less. It becomes a crystalline block showing a similar structure.
このようなブロック共重合体としては、硬質部となるポリプロピレン等の結晶性の高いポリマーを形成するオレフィンブロックと、軟質部となる非晶性を示すモノマー共重合体ブロックとのブロック共重合体が挙げられ、具体的には、オレフィン結晶・エチレン−ブチレン共重合体・オレフィン結晶(CEBC)等のオレフィン結晶系ブロックポリマー、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ポリエチレンオキシド−プロピレンブロック共重合体、プロピレン-オレフィン(非晶性)−プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 As such a block copolymer, there is a block copolymer of an olefin block forming a highly crystalline polymer such as polypropylene as a hard part and a monomer copolymer block showing an amorphous property as a soft part. Specifically, olefin crystal block polymers such as olefin crystals, ethylene-butylene copolymers, olefin crystals (CEBC), ethylene-ethylene-butylene-ethylene block copolymers, propylene-polyethylene oxide-propylene blocks Examples thereof include a copolymer and a propylene-olefin (amorphous) -propylene block copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明において相溶化剤として用いられ得るブロック共重合体としては、前記一般式で示したブロック共重合体を構成するブロックBの一部をビニル芳香族化合物の重合体のブロックCで置き換えたブロック共重合体があってもよい。 Furthermore, as a block copolymer that can be used as a compatibilizing agent in the present invention, a part of the block B constituting the block copolymer represented by the above general formula is replaced with a block C of a polymer of a vinyl aromatic compound. There may also be block copolymers.
ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルスチレン、1,1-ジフェニルスチレン等が挙げられ、これらの中では、スチレン及びα一メチルスチレンが好ましい。 Specific examples of the vinyl aromatic compound include styrene, t-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, divinyl styrene, 1,1-diphenyl styrene, etc. Among these, styrene and α Methyl styrene is preferred.
ビニル芳香族化合物の重合体からなるブロックCを含むブロック共重合体としては、B−A−Cで表されるブロック共重合体があり、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体等が挙げられる。 As a block copolymer including the block C made of a polymer of a vinyl aromatic compound, there is a block copolymer represented by B-A-C, such as a styrene-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer. Can be mentioned.
本発明において、相溶化剤は、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、ポリエチレンは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対しほとんど影響しない。耐塩素水性が強いポリエチレンを水添熱可塑性スチレン系エラストマーと「馴染ませる」ことにより、耐塩素水性が向上する観点から、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体(SEBC)が好ましい。 In the present invention, the compatibilizing agent may be used singly or as a mixture of two or more, but polyethylene hardly affects the aqueous sodium hypochlorite solution. A styrene-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer (SEBC) is preferred from the viewpoint of improving the chlorine water resistance by “adapting” polyethylene having strong chlorine water resistance with a hydrogenated thermoplastic styrene elastomer.
相溶化剤の含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマーとポリエチレンの「馴染み」の観点から、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。また、耐塩素水性や機械特性の低下を防止する観点から、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。これらの観点から、相溶化剤の含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜20質量部である。 The content of the compatibilizer is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer from the viewpoint of “familiarity” between the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer and polyethylene. Is more preferable. Further, from the viewpoint of preventing deterioration of chlorine water resistance and mechanical properties, the amount is preferably 30 parts by mass or less and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. From these viewpoints, the content of the compatibilizing agent is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みの改良の観点から、さらにポリフェニレンエーテルを含有していることが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains polyphenylene ether from the viewpoint of improving compression set.
ポリフェニレンエーテルは、得られるエラストマー組成物の高温化(例えば70℃)での引張強度を向上させる作用を有し、エラストマー組成物に圧縮永久歪みの低下を付与するものである。ポリフェニレンエーテルは、スチレン系の樹脂がブレンド又はグラフト化された変性ポリフェニレンエーテル等であってもよい。 The polyphenylene ether has an effect of improving the tensile strength of the obtained elastomer composition at a high temperature (for example, 70 ° C.), and imparts a reduction in compression set to the elastomer composition. The polyphenylene ether may be a modified polyphenylene ether in which a styrene resin is blended or grafted.
ポリフェニレンエーテルの含有量は、圧縮永久歪みの改良する観点から、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、エラストマー組成物のゴム弾性の低下に伴う永久伸びの増大を防止する観点から、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。これらの観点から、改質剤の含有量は、水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、好ましくは3〜30質量部、より好ましくは5〜20質量部である。 From the viewpoint of improving compression set, the content of polyphenylene ether is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. Further, from the viewpoint of preventing an increase in permanent elongation accompanying a decrease in rubber elasticity of the elastomer composition, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. . From these viewpoints, the content of the modifier is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤;炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、マイカ等の充填剤;滑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is, as necessary, a reinforcing agent such as carbon black, silica, carbon fiber, glass fiber, etc. within a range not impairing the effects of the present invention; calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, Fillers such as mica; lubricants, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, flame retardants, antistatic agents, mold release agents, tackifiers, crosslinking agents, crosslinking aids, foaming agents, fragrances, etc. Various additives may be contained.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリマーを適宜含有していてもよい。 In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may appropriately contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、水添熱可塑性スチレン系エラストマー、パラフィンオイル、ポリエチレン、必要に応じて、相溶化剤、ポリフェニレンエーテル等を含む原料の混合物を混合し、冷却により固化させて得られる。原料の混合物は、均一分散の観点から、パラフィンオイル以外の原料を乾式混合し、得られた混合物に、パラフィンオイルを含浸させる等の方法により、パラフィンオイルと混合して得られたものが好ましい。溶融混練物を固化させる方法や形状は特に限定されないが、射出成形等により、取り扱いが容易なペレット状に成形することが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is, for example, a hydrogenated thermoplastic styrene-based elastomer, paraffin oil, polyethylene, and if necessary, a mixture of raw materials containing a compatibilizer, polyphenylene ether, etc., and is solidified by cooling. Obtained. From the viewpoint of uniform dispersion, the raw material mixture is preferably obtained by dry-mixing raw materials other than paraffin oil and mixing the resulting mixture with paraffin oil by a method such as impregnation with paraffin oil. A method and a shape for solidifying the melt-kneaded material are not particularly limited, but it is preferable to form into a pellet shape that is easy to handle by injection molding or the like.
本発明でいう「混合」とは、各種成分が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよい。前者の混合方法では、比較的多量の有機溶媒が必要であり、コスト、自然環境、職場環境、消防法等による規制等を考慮して、工業的に簡便である後者の溶融混練法が好ましい。 “Mixing” as used in the present invention is not particularly limited as long as various components are mixed well, and various components may be dissolved and mixed in a soluble organic solvent, or by melt kneading. You may mix. The former mixing method requires a relatively large amount of organic solvent, and the latter melt-kneading method, which is industrially simple, is preferable in consideration of costs, natural environment, workplace environment, fire-fighting regulations, and the like.
溶融混練する場合には、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、予め各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。溶融混練する温度は、エラストマー等の融点の温度以上であることが好ましい。また、上限は、エラストマーの酸化や熱分解を防止する観点から、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましい。 When melt-kneading, a general extruder can be used, and it is preferable to use a twin-screw extruder for improving the kneading state. Supply to the extruder may be provided by mixing various components in advance from one hopper, or may be provided while charging each component in two hoppers and quantifying with a screw or the like under the hopper. The melt kneading temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the elastomer or the like. Further, the upper limit is preferably 350 ° C. or less, and more preferably 300 ° C. or less, from the viewpoint of preventing the oxidation and thermal decomposition of the elastomer.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の硬さは、シール材やパッキンとして用いる場合等において、良好な柔軟性を発揮し、十分なシール性(密閉性)を得る観点から、80以下が好ましく、50以下がより好ましい。また、形状保持、機械特性、オイルブリードの観点から、20以上が好ましく、30以上が好ましい。これらの観点から、熱可塑性エラストマー組成物の硬さは、好ましくは80以下、より好ましくは20〜50、さらに好ましくは30〜50である。組成物の硬さは、JIS K 6253Aに従って測定されるものである。 The hardness of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 80 or less from the viewpoint of exhibiting good flexibility and obtaining sufficient sealability (sealing property) in the case of using as a sealing material or packing, etc. The following is more preferable. Further, from the viewpoint of shape retention, mechanical properties, and oil bleeding, 20 or more is preferable, and 30 or more is preferable. From these viewpoints, the hardness of the thermoplastic elastomer composition is preferably 80 or less, more preferably 20 to 50, and still more preferably 30 to 50. The hardness of the composition is measured according to JIS K 6253A.
実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。 Various physical properties of the raw materials used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
〔水添熱可塑性エラストマーの重量平均分子量(Mw)〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
(Weight average molecular weight of hydrogenated thermoplastic elastomer (Mw))
Under the following measurement conditions, the molecular weight is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight is determined.
測定機器:SIC Autosampler Model 109
Sugai U-620 COLUMN HEATER
Uniflows UF-3005S2B2
検出器:MILLIPORE Waters 410
Differential Refractometer
カラム:Shodex KF806M×2本
オーブン温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF) 1.0ml/min
標準試料:ポリスチレン
試料溶液:濃度が0.020g/10mlとなるように、試料を2,6-ジ-t-ブチル-p-フェノール(BHT)を0.2質量%添加したTHFと混合し、室温で攪拌して溶解させる。
試料溶液の注入量:100μl
補正:検量線測定時と試料測定時とのBHTのピークのずれを補正して、分子量計算を行う。
Measuring instrument: SIC Autosampler Model 109
Sugai U-620 COLUMN HEATER
Uniflows UF-3005S2B2
Detector: MILLIPORE Waters 410
Differential Refractometer
Column: Shodex KF806M x 2 Oven temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF) 1.0ml / min
Standard sample: Polystyrene sample solution: Mix the sample with THF to which 0.2 mass% of 2,6-di-t-butyl-p-phenol (BHT) is added so that the concentration is 0.020 g / 10 ml, and stir at room temperature And dissolve.
Sample solution injection volume: 100 μl
Correction: The molecular weight calculation is performed by correcting the deviation of the BHT peak between the calibration curve measurement and the sample measurement.
〔パラフィンオイルの動粘度〕
JIS-Z-8803に従って、40℃の温度で測定する。
[Kinematic viscosity of paraffin oil]
Measure at a temperature of 40 ° C according to JIS-Z-8803.
〔ポリエチレンのメルトマスフローレイト(MFR)〕
JIS K6922-2に準拠し、190℃、2.16kg荷重の試験条件で測定する。
[Polyethylene melt mass flow rate (MFR)]
Measured in accordance with JIS K6922-2 under test conditions of 190 ° C and 2.16 kg load.
実施例1〜9及び比較例1〜14(実施例1〜5は参考例である)
パラフィンオイル以外の表1、2に示す原料を乾式混合した後、パラフィンオイルを含浸させて混合物を得た。得られた混合物を、押出機((株)テクノベル製、KZW32TW-60MG-NH、シリンダー温度:160〜220℃、スクリュー回転数:300r/min)により、溶融混練した。ただし、動粘度が高すぎるパラフィンオイルを使用した比較例2では、パラフィンオイルが原料に含浸せず、溶融混練を行うことができなかった。
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 14 (Examples 1 5 are reference examples)
The raw materials shown in Tables 1 and 2 other than paraffin oil were dry-mixed and then impregnated with paraffin oil to obtain a mixture. The obtained mixture was melt-kneaded with an extruder (manufactured by Technobel, KZW32TW-60MG-NH, cylinder temperature: 160 to 220 ° C., screw rotation speed: 300 r / min). However, in Comparative Example 2 in which paraffin oil having too high kinematic viscosity was used, the raw material was not impregnated with the paraffin oil, and melt kneading could not be performed.
実施例及び比較例で使用した表1、2に記載の原料の詳細は以下の通り。 The details of the raw materials described in Tables 1 and 2 used in Examples and Comparative Examples are as follows.
〔SBC(水添熱可塑性スチレン系エラストマー)〕
SEBS A:G1651(クレイトン社製)、Mw 210,000、ブロック単位(s)の含有量 33質量%
SEBS B:G1650(クレイトン社製)、Mw 109,000、ブロック単位(s)の含有量 29質量%
SEEPS:セプトン4099(クラレ社製)、Mw 422,000、ブロック単位(s)の含有量 30質量%
[SBC (hydrogenated thermoplastic styrene elastomer)]
SEBS A: G1651 (Clayton), Mw 210,000, Block unit (s) content 33% by mass
SEBS B: G1650 (Clayton), Mw 109,000, block unit (s) content 29% by mass
SEEPS: Septon 4099 (manufactured by Kuraray), Mw 422,000, block unit (s) content 30% by mass
〔オイル〕
パラフィンオイルA:PW-90(出光興産社製)、動粘度(40℃) 84mm2/s
パラフィンオイルB:ルーカントHC-100(三井化学社製)、動粘度(40℃) 1300mm2/s
〔oil〕
Paraffin oil A: PW-90 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), kinematic viscosity (40 ° C) 84mm 2 / s
Paraffin oil B: Lucant HC-100 (Mitsui Chemicals), kinematic viscosity (40 ° C) 1300mm 2 / s
〔PE(ポリエチレン)〕
LLDPE(超低密度ポリエチレン):NUCG5651(日本ユニカー社製)、密度 920kg/m3、MFR 1.0g/10min、曲げ弾性率 215MPa
LDPE(低密度ポリエチレン) A:ノバテックLJ-808(日本ポリエチレン社製)、密度 917kg/m3、MFR 21g/10min、曲げ弾性率 110MPa
LDPE B:ペトロセン353(東ソー社製)、密度 915kg/m3、MFR 145g/10min、曲げ弾性率 90MPa
HDPE(高密度ポリエチレン):ニポロンハードHD-1000(東ソー社製)、密度964kg/m3、MFR 20g/10min、曲げ弾性率 1160MPa
[PE (polyethylene)]
LLDPE (Ultra Low Density Polyethylene): NUCG5651 (Nihon Unicar), density 920kg / m 3 , MFR 1.0g / 10min, flexural modulus 215MPa
LDPE (low density polyethylene) A: Novatec LJ-808 (manufactured by Nippon Polyethylene), density 917kg / m 3 , MFR 21g / 10min, flexural modulus 110MPa
LDPE B: Petrocene 353 (manufactured by Tosoh Corporation), density 915kg / m 3 , MFR 145g / 10min, flexural modulus 90MPa
HDPE (High Density Polyethylene): Nipolon Hard HD-1000 (manufactured by Tosoh Corporation), density 964kg / m 3 , MFR 20g / 10min, flexural modulus 1160MPa
〔PP(ポリプロピレン)〕
ホモPP:PM600A(サンアロマー社製)、密度900kg/m3、曲げ弾性率 1650MPa
[PP (polypropylene)]
Homo PP: PM600A (manufactured by Sun Allomer), density 900kg / m 3 , flexural modulus 1650MPa
〔相溶化剤〕
SEBC:ダイナロン4600P(JSR社製)、MFR 5.6g/10min、スチレン系単量体の含有量 20質量%
[Compatibilizer]
SEBC: Dynalon 4600P (manufactured by JSR), MFR 5.6g / 10min, styrene monomer content 20% by mass
〔その他添加剤〕
PPE(ポリフェニレンエーテル):PX100L(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
[Other additives]
PPE (polyphenylene ether): PX100L (Mitsubishi Engineering Plastics)
得られた溶融混練物を、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度のペレットに切断した。 The obtained melt-kneaded product was extruded into strands and cut into pellets having a diameter of about 3 mm and a thickness of about 3 mm with a cutter while cooling in cold water.
ペレットを、下記の条件で射出成形し、大きさの異なる2種のプレート:
プレートA:厚さ2mm×幅125mm×長さ125mm
プレートB:厚さ6mm×幅25mm×長さ125mm
に成形した。
The pellets are injection molded under the following conditions, and two types of plates with different sizes:
Plate A: 2mm thick x 125mm wide x 125mm long
Plate B: 6mm thick x 25mm wide x 125mm long
Molded into.
〔射出成形条件〕
射出成形機:三菱重工業(株)製、100MSIII-10E
射出成形温度:170℃
射出圧力:30%
射出時間:10秒
金型温度:40℃
[Injection molding conditions]
Injection molding machine: 100MSIII-10E, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Injection molding temperature: 170 ° C
Injection pressure: 30%
Injection time: 10 seconds Mold temperature: 40 ℃
プレートA又はプレートBを用い、以下の方法により、硬さ、耐塩素水性、圧縮永久歪み、分散性及びベタツキを測定又は評価した。 Using the plate A or the plate B, hardness, chlorine water resistance, compression set, dispersibility, and stickiness were measured or evaluated by the following methods.
〔硬さ〕
プレートBを用い、JIS K 6253Aに従って測定する。
〔Hardness〕
Using plate B, measure according to JIS K 6253A.
〔耐塩素水性〕
60℃の100ppmの活性塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウムに、プレートAを15日間浸漬させる。活性塩素濃度は温度が高いと時間が経つにつれて失活するため、24時間ごとに新しい塩素水を入れ替える。15日後、プレートを取り出して水洗し、外観の変化を目視により観察し、以下の評価基準に従って、耐塩素水性を評価する。
[Chlorine resistant]
Plate A is immersed for 15 days in 100 ppm active chlorine concentration sodium hypochlorite at 60 ° C. Since the active chlorine concentration becomes inactive over time when the temperature is high, new chlorine water is replaced every 24 hours. After 15 days, the plate is taken out and washed with water, the change in appearance is visually observed, and the chlorine water resistance is evaluated according to the following evaluation criteria.
<評価基準>
○:外観に変化なし
△:黄変、膨潤等に若干の変化あり
×:黄変、膨潤あり
<Evaluation criteria>
○: No change in appearance △: Some change in yellowing, swelling, etc. ×: Yellowing, swelling
〔圧縮永久歪み(CS)〕
プレートAを7枚重ね、圧縮により厚さ13mmに調整した試験片を用い、JIS K 6262に従って、70℃×24時間の条件にて測定する。
(Compression set (CS))
Measurement is performed under the conditions of 70 ° C. × 24 hours according to JIS K 6262, using a test piece in which seven plates A are stacked and adjusted to a thickness of 13 mm by compression.
〔分散〕
プレートBを切断し、断面における未溶融物等の分散状態及び表面におけるムラを目視にて観察し、○:良又は×:悪を評価する。
〔dispersion〕
The plate B is cut, and the dispersion state of the unmelted material and the like in the cross section and the unevenness on the surface are visually observed, and ◯: good or x: bad is evaluated.
〔ベタツキ〕
プレートの感触により、以下の評価基準に従って、ベタツキを評価する。
[Sticky]
Based on the touch of the plate, the stickiness is evaluated according to the following evaluation criteria.
<評価基準>
◎:ベタツキがない
○:少しべたつく
△:べたつく
×:ベタツキが激しい
<Evaluation criteria>
◎: No stickiness ○: Slightly sticky △: Sticky ×: Sticky
以上の結果より、実施例1〜9では、比較例1〜14と対比して、組成物の柔軟性及び耐塩素水性に優れ、圧縮後の復元力も良好であり、各種成分の分散や使用感も良好であることが分かる。 From the above result, in Examples 1-9, compared with Comparative Examples 1-14, it is excellent in the softness | flexibility of a composition and chlorine water resistance, and the restoring force after compression is also favorable, and dispersion | distribution and usability of various components It turns out that it is also favorable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シール材・パッキン・制振部材・チューブ・工業用品、雑貨、スポーツ用途等に用いられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for sealing materials, packing, vibration damping members, tubes, industrial articles, miscellaneous goods, sports applications and the like.
Claims (4)
(B)40℃での動粘度が20〜1000mm2/sのパラフィンオイル、
(C)密度が870〜940kg/m3、JIS K6922-2に準拠して測定した190℃、2.16kg荷重でのメルトマスフローレイトが100g/10min以下のポリエチレン、及び
(D)非晶部分のブロックと結晶性ポリオレフィンブロックをそれぞれ分子中に少なくとも1個有するブロック共重合体である相溶化剤
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種である、重量平均分子量が180,000〜250,000のエラストマーからなり、前記パラフィンオイルの含有量が、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、50〜300質量部であり、前記ポリエチレンの含有量が、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー100質量部に対して、10〜200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物(ただし、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性重合体ブロックのジブロック共重合体及び/又はその水素添加物を含むものを除く)。 (A) hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer,
(B) Paraffin oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 1000 mm 2 / s ,
(C) polyethylene having a density of 870 to 940 kg / m 3 , a melt mass flow rate of 100 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to JIS K6922-2 , and
(D) a thermoplastic elastomer composition comprising a compatibilizing agent which is a block copolymer having at least one amorphous part block and a crystalline polyolefin block in the molecule , The hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer comprises a group consisting of a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. It is made of an elastomer having a weight average molecular weight of 180,000 to 250,000, which is at least one selected, and the content of the paraffin oil is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated thermoplastic styrene elastomer. The content of the polyethylene is the hydrogenated thermoplastic styrenic elastomer Per 100 parts by mass, 10 to 200 parts by weight, the thermoplastic elastomer composition (although, di-block copolymer of the polymer block and an elastomeric polymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a hydrogenated Excluding things that contain things) .
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