JP4031226B2

JP4031226B2 - Thermoplastic polymer composition

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Publication number: JP4031226B2
Application number: JP2001322143A
Authority: JP
Inventors: 功一和田; 洋祐城後; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP2003128871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性重合体組成物に関する。本発明によって提供される熱可塑性重合体組成物は耐熱性、ゴム弾性、吸油性に優れており、かかる熱可塑性重合体組成物より得られる成形体は未溶融ゲルが少なく、かつ成形体表面のべとつきが少ないことから、例えば自動車内装部品、家電用部品、工業用品などの高温雰囲気下で使用される部材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマーの代表的なものは、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共重合体またはその水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーである。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、用途に応じて、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などの他の重合体及びパラフィンオイルに代表される非芳香族系ゴム用軟化剤等を適宜組み合わせて配合した樹脂組成物として用いられる。かかる樹脂組成物は加硫工程が不要であってゴム弾性を有し、柔軟性に優れ、成形性が良好で、軽量であるなどの特徴を有しており、リサイクル性や環境汚染などの問題の観点から、近年、加硫ゴムやポリ塩化ビニルの代替として、自動車部品、工業用品、雑貨、スポーツ用品用途などの広範囲の分野において使用されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているスチレン系熱可塑性エラストマーや同エラストマーを含んでなる樹脂組成物からなる成形体は、一般に、高温条件下ではゴム弾性が発揮されにくく、また成形体表面のべたつきが生じやすいという問題点を有しており、例えば、自動車内装部品や家電部品、工業用品など、高温に晒される雰囲気下で使用される用途では、その使用が制限される。
しかして、本発明の目的は、未溶融ゲル及びべたつきが少なく、高温に晒される雰囲気下であっても使用に適した成形体を得ることが可能な、高温においてもゴム弾性が保たれかつ吸油性に優れた、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、（１）（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上含有するブロック共重合体であって、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加され、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が５〜７５質量％であり、かつ重量平均分子量が４０万以上であるブロック共重合体１００質量部、（ｂ）４０℃における動粘度が３０〜２００ｍｍ²／ｓの範囲である非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜３００質量部、（ｃ）オレフィン系樹脂１０〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物、および（２）（１）の熱可塑性重合体組成物からなる成形体、を提供することによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で（ａ）成分として使用されるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上含有するブロック共重合体であって、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加され、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が５〜７５質量％であり、かつ重量平均分子量が４０万以上のブロック共重合体である。
【０００６】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。重合体ブロックＡは、これらのビニル芳香族化合物の１種類から構成されていてもよいし、または２種類以上を併用して構成されていてもよい。これらの中でも、重合体ブロックＡは、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンから構成されていることが好ましい。
【０００７】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、ブロック共重合体（ａ）の質量に基づいて５〜７５質量％の範囲内であることが必要であり、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量が５質量％未満の場合には、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の機械的強度が不十分となり、一方７５質量％を超えると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の柔軟性が損なわれる。
【０００８】
また、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは共役ジエン化合物からなり、かつ共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されている。重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から構成されていることができる。これらの中でも、重合体ブロックＢは、ブタジエン、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物から構成されていることが好ましく、イソプレンとブタジエンの混合物から構成されていることが特に好ましい。重合体ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成されている場合において、その混合比に特に制限はない。
【０００９】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物単位のミクロ構造については特に制限はないが、ブタジエンを単独で使用する場合は、通常、１，２−結合（ビニル結合）の含有量が５〜９５モル％の範囲であり、ゴム弾性を重視する観点からは１，２−結合の含有量が２０〜６０モル％の範囲であるのが好ましく、３５〜５０モル％の範囲であるのがより好ましい。また、イソプレンを単独で使用する場合またはイソプレンとブタジエンを混合して使用する場合には、１，２−結合及び３，４−結合の合計量は、通常、５〜９５モル％の範囲であり、ゴム弾性を重視する観点からは、１，２−結合及び３，４−結合（ビニル結合）の合計量が５〜４０モル％の範囲であるのが好ましく、５〜２０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１０】
重合体ブロックＢは、熱可塑性重合体組成物からなる成形体の耐熱性、耐候性の観点から、共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されており、７５％以上が水素添加されていることが好ましく、９５％以上が水素添加されていることがより好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡを２個以上と重合体ブロックＢを１個以上有していることが、耐熱性、ゴム弾性、力学的強度等の観点から必要である。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造や、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示すマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造のものが、弾力性、力学的強度、溶融接着性、取り扱い性の点で特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は４０万以上であることが必要である。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量の上限は特に制限されないが、成形加工性の容易性の観点からは１００万以下であるのが好ましく、８０万以下であるのがより好ましく、５０万以下であるのがさらに好ましい。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が４０万未満の場合には、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の耐熱性が不十分となり、かつ該成形体の表面のべとつきが発生しやすい。
なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【００１４】
ブロック共重合体（ａ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物等を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエンを逐次重合させて重合体を形成し、得られた重合体を、公知の方法に従って、不活性有機溶媒中で、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性炭、シリカ、アルミナなどの担体に担持させた触媒；ラネーニッケル；有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合物との複合触媒などのＺｉｅｇｌｅｒ系触媒などの水素添加触媒の存在下に水素添加することにより、ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。
なお、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢの水素添加率は、重合体ブロック中の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル等によって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物で（ｂ）成分として使用される非芳香族系ゴム用軟化剤としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、そのなかでも非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の３者が組み合わさった混合物であって全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と称されている。
本発明では、上記したプロセスオイルのうち、（ｂ）成分として、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンの低分子量共重合体、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンなどの共役ジエン系重合体またはそれらの水素添加物、液状ポリイソブチレンなどを用いることができる。これらの中でも、本発明では、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００１６】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、ゴム弾性の観点から、４０℃における動粘度が３０〜２００ｍｍ^２／ｓの範囲内である。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓより小さい場合には耐熱性、特に高温における圧縮永久歪み性能が劣る傾向となる。なお、本明細書における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度（ｍｍ^２／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した動粘度を、４０℃における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の密度で除した商の値をいう。
【００１７】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量は、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、５０〜３００質量部の範囲内であることが必要であり、５０〜２５０質量部の範囲内であることが好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量がブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物の成形性が損なわれ、一方、３００質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の耐熱性が低下し、しかも該成形体の表面がべとつきやすくなる。
【００１８】
本発明の熱可塑性重合体組成物で（ｃ）成分として使用されるオレフィン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂；ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂；エチレン−α−オレフィン共重合体、環状ポリオレフィンポリマー、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１などが挙げられる。これらの中でも、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂が特に好ましい。
オレフィン系樹脂（ｃ）は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、オレフィン系樹脂（ｃ）として、分子末端または側鎖に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有するものを使用することも可能である。
【００１９】
オレフィン系樹脂（ｃ）の使用量は、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し１０〜１００質量部の範囲内であることが必要であり、１５〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。オレフィン系樹脂（ｃ）の使用量がブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し１０質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物の成形性が損なわれ、一方、１００質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体の柔軟性や高温での圧縮永久歪みが低下する。
【００２０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）の成分以外に、必要に応じて、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂；エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、重量平均分子量が４０万よりも小さく本発明の主旨を損なわない範囲の（ａ）成分とは異なるビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物などの他の重合体をさらに含有していてもよい。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、マイカなどの充填材；滑剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料等を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、有機パーオキサイドなどの架橋剤をさらに加えて架橋処理を行って使用することも可能である。また、その際に架橋助剤を併用してもよい。
【００２３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を用いて各構成成分を溶融状態で混練することによって調製することができる。また、混練に先立ち、各構成成分をヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておくと、均質な熱可塑性重合体組成物を容易に得ることができる。なお、混練は、通常１７０〜２５０℃の範囲の温度で実施される。
【００２４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種成形法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などの公知の方法を用いて、シート状、フィルム状、チューブ状などの任意の形状の成形体に成形することができる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出などにより、プラスチック、布帛等の他の材料と複合化してなる複合成形体とすることも可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種工業製品や工業部品の原料として使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品；モール等の自動車外装部品；リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電部品；水中眼鏡、水中カメラのカバー等の水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品；電線被覆等の電気、電子部品；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；ベルト、ホース、チューブ；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット等の医療用品等に使用することができる。
【００２６】
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物から得られる成形体は高温においてもゴム弾性が保たれ、未溶融ゲルが少なく、かつべたつきの少ないことから、例えば自動車内装部品、家電部品、工業用品などの高温に晒される雰囲気下で使用され、耐熱性が要求される用途に好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例においては、熱可塑性重合体組成物から得られる成形体について、以下に示す方法によって、硬度、圧縮永久歪み、べとつき性及び未溶融ゲルの評価を行った。
【００２８】
▲１▼硬度
プレス成形機（５０トン）を使用して、下記の実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を、２２０℃にて、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート金型を用いて溶融成形後、金型よりシートを取り出し、直ちに水冷式の冷却プレスで冷却してシートを得た。得られたシートを用いてＪＩＳＫ−６２５３に準じて、ＩＲＨＤポケット硬度を測定した。
【００２９】
▲２▼圧縮永久歪み
プレス成形機（５０トン）を使用して、下記の実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を、２２０℃にて、圧縮永久歪みサンプル用金型を用いて直径２９．０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの円柱状の試験片を溶融成形後、金型より試験片を取り出し、直ちに水冷式の冷却プレスにて冷却して試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳＫ−６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮永久歪みを測定し、ゴム弾性の指標とした。
【００３０】
▲３▼成形体表面のべたつき性
硬度測定に用いた縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを２枚の紙（ホワイトリサイクルＰＰＣペーパー；キャノン販売製）で挟み、さらにこれをシートと同じサイズのポリプロピレンシート（厚さ２ｍｍ）２枚を用いて挟み、その上に１００ｇの荷重を載せて、４０℃雰囲気下で１週間放置した。荷重を解除しポリプロピレンシートを取り除いた後の紙の汚れの度合いを目視により観察し、下記のように評価した。
◎：非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れがまったくなし
○：非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れがわずかに見られる
△：非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れが多い
×：非芳香族系ゴム用軟化剤による汚れが著しい
【００３１】
▲４▼未溶融ゲル
硬度測定に用いた縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートについて、未溶融ゲルの有無を目視により観察し、下記のように評価した。
◎：未溶融ゲルが観察されず
○：未溶融ゲルがわずかに見られる
△：未溶融ゲルが多い
×：未溶融ゲルが著しい
【００３２】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は以下のとおりである。
［１］ブロック共重合体（ａ）
[製造方法：参考例]
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物を逐次添加してアニオン重合することにより、共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックの両端にスチレン重合体ブロックが結合したＡＢＡ型のトリブロック共重合体又は片端にスチレン重合体ブロックが結合したＡＢ型のジブロック共重合体をそれぞれ製造した。得られたトリブロック共重合体又はジブロック共重合体を、シクロヘキサン中、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下に７５℃で水素添加反応を行って、下記の表１に示す物性を有するブロック共重合体（ａ）−１〜（ａ）−６を得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
［２］非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
（ｂ）−１：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３２」（パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝３０．８５ｍｍ^２／ｓ（４０℃））
（ｂ）−２：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝９５．５４ｍｍ^２／ｓ（４０℃））
（ｂ）−３：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝３８１．６ｍｍ^２／ｓ（４０℃））
【００３５】
［３］オレフィン系樹脂（ｃ）
（ｃ）−１：グランドポリマー株式会社製「Ｊ１０６Ｗ」（ホモポリプロピレン）ＭＦＲ：１５ｇ／10分(２３０℃−２．１６Ｋｇ)、破断点伸び：２００％
ロックウェル硬度：１００、引張降伏点強度：３８ＭＰａ
曲げ初期弾性率：１６００ＭＰａ
【００３６】
［実施例１〜３および比較例１〜９］上記のブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）およびオレフィン系樹脂（ｃ）を、表２及び表３に示す配合量で予めドライブレンドし、得られた混合物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて、前記した方法で所定形状のシート及び試験片を作成し、前記の方法により各種物性を評価した。結果を表２及び表３に併せて示した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
表２の結果より、実施例１〜３においては、ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）およびオレフィン系樹脂（ｃ）が本発明で規定した範囲をいずれも満足していることにより、耐熱性、特に高温（１２０℃）における圧縮永久歪みに優れ、かつ、成形体表面のべたつき性が良好で未溶融ゲルもない成形体を得ることができることが分かる。
【００４０】
これに対し、比較例２〜４においてはブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が本発明で規定する範囲に満たないため、得られる成形体表面のべたつき性及び未溶融ゲルの量に関して実施例１〜３に比べて劣る結果となる。比較例５では、ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が本発明で規定する範囲を満たさず、かつブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡの含有量（スチレン含有量）が本発明で規定する範囲を超えているため、得られる成形体は硬度が非常に高いものとなり、かつ高温（１２０℃）における圧縮永久歪みの値、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関しても実施例に比べて劣る結果となる。
【００４１】
比較例６では、ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は本発明で規定する範囲を満たしているものの、水素添加率が本発明で規定する値に満たないため、得られる成形体の高温（１２０℃）における圧縮永久歪みの値、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関して実施例に比べて劣る結果となる。比較例７では、ジブロック共重合体を用いているために、得られる成形体の高温（１２０℃）における圧縮永久歪みは大きくなり、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関しても実施例に比べて劣る結果となる。比較例８では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が本発明で規定する範囲を越えているため、得られる成形体の高温（１２０℃）における圧縮永久歪みの値、べたつき性及び未溶融ゲルの量に関して実施例に比べて劣る結果となる。比較例９では、オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が本発明で規定する範囲を越えているため、得られる成形体は硬度が高いものとなり、かつ成形体の高温（１２０℃）における圧縮永久歪みの値及び未溶融ゲルの量に関して実施例に比べて劣る結果となる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、未溶融ゲル及びべたつきが少なく、特に高温に晒される雰囲気下での使用に適した成形体を得ることが可能な、高温においてもゴム弾性が保たれ、かつ吸油性に優れた熱可塑性重合体組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polymer composition. The thermoplastic polymer composition provided by the present invention is excellent in heat resistance, rubber elasticity, and oil absorbency, and a molded product obtained from such a thermoplastic polymer composition has little unmelted gel and has a surface of the molded product. Since there is little stickiness, it is useful as a member used in a high-temperature atmosphere such as automobile interior parts, parts for home appliances, and industrial products.
[0002]
[Prior art]
A typical thermoplastic elastomer which is a vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof is a styrene-butadiene-styrene type block copolymer or a hydrogenated product thereof, styrene-isoprene-styrene type. Styrenic thermoplastic elastomers such as block copolymers or hydrogenated products thereof. These styrenic thermoplastic elastomers are appropriately combined with other polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and non-aromatic rubber softeners typified by paraffin oil depending on the application. Used as a resin composition. Such a resin composition does not require a vulcanization step, has rubber elasticity, excellent flexibility, good moldability, light weight, etc., and has problems such as recyclability and environmental pollution. From this point of view, in recent years, it has been used as a substitute for vulcanized rubber and polyvinyl chloride in a wide range of fields such as automotive parts, industrial products, general merchandise, and sports goods.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally known styrene-based thermoplastic elastomers and molded articles made of a resin composition containing the elastomer are generally less likely to exhibit rubber elasticity under high temperature conditions, and the surface of the molded article tends to be sticky. For example, the use is limited in applications that are used in an atmosphere exposed to high temperatures, such as automobile interior parts, home appliance parts, and industrial products.
Thus, an object of the present invention is to provide a molded article suitable for use even under an atmosphere exposed to high temperature, with less unmelted gel and stickiness, and maintains rubber elasticity and oil absorption even at high temperatures. An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition containing a specific styrenic thermoplastic elastomer having excellent properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above-mentioned problems are: (1) (a) a block copolymer containing two or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks B made of a conjugated diene compound. 50% or more of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is hydrogenated, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 5 to 75% by mass, and weight 100 parts by mass of a block copolymer having an average molecular weight of 400,000 or more, (b) 50 to 300 parts by mass of a non-aromatic rubber softener having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 30 to 200 mm ² / s, ( c) It is solved by providing a thermoplastic polymer composition containing 10 to 100 parts by mass of an olefinic resin, and (2) a molded article comprising the thermoplastic polymer composition of (1).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer used as the component (a) in the thermoplastic polymer composition of the present invention has two or more polymer blocks A composed of vinyl aromatic compounds and one polymer block B composed of conjugated diene compounds. A block copolymer containing at least 50% of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is hydrogenated, and the content of structural units derived from the vinyl aromatic compound is 5 to 75. It is a block copolymer having a mass% and a weight average molecular weight of 400,000 or more.
[0006]
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A in the block copolymer (a) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt- Examples thereof include butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene, p-methoxy styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. The polymer block A may be comprised from 1 type of these vinyl aromatic compounds, or may be comprised combining 2 or more types. Among these, the polymer block A is preferably composed of styrene and / or α-methylstyrene.
[0007]
Content of the polymer block A in a block copolymer (a) needs to exist in the range of 5-75 mass% based on the mass of a block copolymer (a), and 10-60 mass% It is preferable to be within the range. When the content of the polymer block A in the block copolymer (a) is less than 5% by mass, the mechanical strength of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition becomes insufficient, while 75% by mass is reduced. When exceeding, the softness | flexibility of the molded object obtained from a thermoplastic polymer composition will be impaired.
[0008]
The polymer block B in the block copolymer (a) is composed of a conjugated diene compound, and 50% or more of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated. Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. The polymer block B can be composed of one or more of these conjugated diene compounds. Among these, the polymer block B is preferably composed of butadiene, isoprene or a mixture of isoprene and butadiene, and particularly preferably composed of a mixture of isoprene and butadiene. In the case where the polymer block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the mixing ratio is not particularly limited.
[0009]
The microstructure of the conjugated diene compound unit in the polymer block B is not particularly limited, but when butadiene is used alone, the content of 1,2-bond (vinyl bond) is usually 5 to 95 mol%. From the viewpoint of emphasizing rubber elasticity, the 1,2-bond content is preferably in the range of 20 to 60 mol%, more preferably in the range of 35 to 50 mol%. When isoprene is used alone or when isoprene and butadiene are used in combination, the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds is usually in the range of 5 to 95 mol%. From the viewpoint of emphasizing rubber elasticity, the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds (vinyl bonds) is preferably in the range of 5-40 mol%, and in the range of 5-20 mol%. More preferably.
[0010]
The polymer block B is the heat resistance of the molded article comprising the thermoplastic polymer composition, from the viewpoint of weather resistance, carbon derived from a conjugated diene compound - more than 50% of the carbon double bonds have been hydrogenated, 75 it is preferred that more than% is hydrogenated, more preferably more than 95% is hydrogenated.
[0011]
The block copolymer (a) needs to have at least two polymer blocks A and at least one polymer block B from the viewpoints of heat resistance, rubber elasticity, mechanical strength, and the like. The bonding mode of the polymer block A and the polymer block B may be linear, branched or any combination thereof. When the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B , A triblock structure represented by A-B-A, a multi-block copolymer represented by (A-B) n, (A-B) n-A, where n represents an integer of 2 or more, and the like Among these, a triblock structure represented by A-B-A is particularly preferable in terms of elasticity, mechanical strength, melt adhesion, and handleability.
[0012]
The weight average molecular weight of the block copolymer (a) used in the present invention needs to be 400,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is not particularly limited, but is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, from the viewpoint of ease of molding processability, and 500,000. More preferably, it is as follows. When the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is less than 400,000, the heat resistance of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition becomes insufficient, and the surface of the molded product becomes sticky. Cheap.
In addition, the weight average molecular weight as used in this specification means the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0013]
The block copolymer (a) has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group , an amino group, and an epoxy group in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. It may be.
[0014]
The block copolymer (a) can be produced, for example, by the following known anionic polymerization method. That is, using an alkyllithium compound such as n-butyllithium, s-butyllithium, or t-butyllithium as an initiator, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are sequentially added in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane. A polymer is formed by polymerizing, and the obtained polymer is supported on a support such as activated carbon, silica, or alumina in a inert organic solvent and a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium according to a known method. A block copolymer (a) by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst such as a Ziegler-based catalyst such as an organic nickel compound, an organic cobalt compound, or a composite catalyst of these compounds and another organometallic compound; ) Can be manufactured.
In addition, the hydrogenation rate of the polymer block B in a block copolymer (a) is the content of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in a polymer block, an iodine value measurement, infrared spectrophotometry. It can be determined from the measured value by measuring with a total, ¹ H-NMR spectrum or the like.
[0015]
As the non-aromatic rubber softener used as the component (b) in the thermoplastic polymer composition of the present invention, any conventionally known non-aromatic rubber softener can be used. Of these, non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. The non-aromatic rubber softener (b) may be used alone or in combination of two or more.
In general, mineral oil rubber softeners called process oils or extender oils used to soften rubber, increase volume, improve processability, etc. are a combination of aromatic rings, naphthene rings and paraffin chains. A mixture in which the number of carbon atoms in the paraffin chain occupies 50% or more of the total number of carbons is called paraffinic, and the number of naphthenic rings in the range of 30 to 45% is naphthenic or aromatic. Those with more than 30% are called aromatic.
In the present invention, among the process oils described above, paraffinic process oil and naphthenic process oil can be used as the component (b). Besides these, white oil, mineral oil, low molecular weight copolymer of ethylene and α-olefin, paraffin wax, liquid paraffin, polybutene, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene and other conjugated diene polymers or hydrogen thereof. Additives, liquid polyisobutylene, and the like can be used. Among these, paraffinic process oil is preferable in the present invention.
[0016]
The non-aromatic rubber softener (b) has a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 30 to 200 mm ² / s from the viewpoint of rubber elasticity . Heat resistance when the kinematic viscosity at 40 ° C. Non-aromatic rubber softener (b) is 30 mm 2 / ^s less than ing a tendency that especially inferior compression set performance at high temperatures. The kinematic viscosity at 40 ° C. (mm ² / s) of the non-aromatic rubber softener (b) in this specification is the kinematic viscosity measured at a temperature of 40 ° C. using a B-type viscometer. The value of the quotient divided by the density of the non-aromatic rubber softener (b) at 40 ° C.
[0017]
The amount of the non-aromatic rubber softener (b) used is required to be in the range of 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), and 50 to 250 parts by mass. It is preferable to be within the range. When the amount of the non-aromatic rubber softener (b) used is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), the moldability of the thermoplastic polymer composition is impaired, When it exceeds 300 parts by mass, the heat resistance of the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition is lowered, and the surface of the molded product is easily sticky.
[0018]
Examples of the olefin resin used as the component (c) in the thermoplastic polymer composition of the present invention include polyethylene resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, block polypropylene, Examples include propylene-based resins such as random polypropylene; ethylene-α-olefin copolymers, cyclic polyolefin polymers, polymethylpentene, polybutene-1, and the like. Among these, propylene-based resins such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene are particularly preferable.
One type of olefin resin (c) may be used, or two or more types may be used in combination. Moreover, it is also possible to use what has functional groups, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, in a molecular terminal or a side chain as an olefin resin (c).
[0019]
The amount of the olefin resin (c) used must be in the range of 10 to 100 parts by mass and in the range of 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a). Is preferred. When the amount of the olefin resin (c) used is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), the moldability of the thermoplastic polymer composition is impaired. Further, the flexibility and compression set at a high temperature of a molded product obtained from the thermoplastic polymer composition are lowered.
[0020]
In addition to the components (a) to (c) described above, the thermoplastic polymer composition of the present invention includes, if necessary, styrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin; polyphenylene ether resins; nylon 6, Polyamide resins such as nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyurethane resins; polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; acrylics such as polymethyl methacrylate resins Resin: ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polypropylene, Ethylene Water maleic acid copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer ( EPDM), other polymer such as vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof, which is different from component (a) within a range where the weight average molecular weight is less than 400,000 and does not impair the gist of the present invention May further be contained.
[0021]
In addition, the thermoplastic polymer composition of the present invention is optionally provided with a reinforcing agent such as carbon black, silica, carbon fiber, glass fiber; calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, mica. Fillers such as: lubricants, light stabilizers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, pigments, flame retardants, antistatic agents, antiblocking agents, mold release agents, tackifiers, crosslinking agents, crosslinking aids , Foaming agents, fragrances and the like may be contained.
[0022]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used after being subjected to a crosslinking treatment by further adding a crosslinking agent such as an organic peroxide, if necessary. Moreover, you may use a crosslinking adjuvant together in that case.
[0023]
The thermoplastic polymer composition of the present invention is a method conventionally used in melt-kneading thermoplastic polymers, such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, Brabender, open roll, kneader, etc. It can be prepared by kneading each component in a molten state using a kneader. In addition, when each component is dry blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler prior to kneading, a homogeneous thermoplastic polymer composition can be easily obtained. In addition, kneading | mixing is normally implemented at the temperature of the range of 170-250 degreeC.
[0024]
The thermoplastic polymer composition of the present invention may be formed into various sheet forming methods such as extrusion, injection molding, hollow molding, compression molding, calendar molding, and the like using a known method such as sheet, film, and tube. It can be formed into a molded body having an arbitrary shape. In addition, the thermoplastic polymer composition of the present invention can also be made into a composite molded body obtained by combining with other materials such as plastic and fabric by two-color molding method, insert molding method, co-extrusion and the like. .
[0025]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used as a raw material for various industrial products and industrial parts. Specifically, automotive interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, and airbag covers; automotive exterior parts such as malls; remote control switches and various key tops for OA equipment Home appliance parts such as TVs, stereos, vacuum cleaners, etc .; underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers; various cover parts; industry with various packing for sealing, waterproofing, soundproofing, vibration-proofing, etc. Parts; Automotive functional parts such as rack and pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots, etc .; Electrical and electronic parts such as wire coverings; Footwear applications such as sports shoes and fashion sandals; Belts, hoses, tubes; Building materials such as window frame materials; Various joints; Valve parts; Medical It can be used for medical supplies such as gasket such as a syringe.
[0026]
In particular, the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition of the present invention maintains rubber elasticity even at high temperatures, has little unmelted gel, and is less sticky. For example, automotive interior parts, home appliance parts, industrial products, etc. It can be used in an atmosphere that is exposed to high temperatures, and can be suitably used for applications requiring heat resistance.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
In the following examples and comparative examples, the molded products obtained from the thermoplastic polymer compositions were evaluated for hardness, compression set, stickiness, and unmelted gel by the following methods.
[0028]
(1) Using a hardness press molding machine (50 tons), the thermoplastic polymer compositions obtained in the following examples and comparative examples were measured at 220 ° C. with a length of 150 mm × width 150 mm × thickness 2 mm. After melt molding using a sheet mold, the sheet was taken out from the mold and immediately cooled with a water-cooled cooling press to obtain a sheet. Using the obtained sheet, IRHD pocket hardness was measured according to JIS K-6253.
[0029]
(2) Using a compression set press molding machine (50 tons), the thermoplastic polymer compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples were molded at 220 ° C. into a compression set sample mold. Using a cylindrical test piece having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.5 mm, the test piece was taken out of the mold and immediately cooled with a water-cooled cooling press to obtain a test piece. Using the obtained test piece, according to JIS K-6262, the compression set was measured for 22 hours under conditions of a temperature of 120 ° C. and a compression deformation of 25%, and used as an index of rubber elasticity.
[0030]
(3) Stickiness on the surface of the molded body 150mm long x 150mm wide x 2mm thick sheet was sandwiched between two sheets of paper (white recycled PPC paper; manufactured by Canon Sales), and the same size as the sheet The polypropylene sheet (thickness 2 mm) was sandwiched between two sheets, a load of 100 g was placed thereon, and the sheet was left in a 40 ° C. atmosphere for one week. The degree of soiling of the paper after releasing the load and removing the polypropylene sheet was visually observed and evaluated as follows.
◎: No soiling due to non-aromatic rubber softener ○: Slight soiling due to non-aromatic rubber softening agent △: Many soiling due to non-aromatic rubber softening agent X: Non-aromatic Contamination due to softener for group rubber is remarkable.
(4) The presence or absence of unmelted gel was visually observed on the 150 mm long × 150 mm wide × 2 mm thick sheet used for the measurement of the unmelted gel hardness and evaluated as follows.
◎: Unmelted gel is not observed ○: Unmelted gel is slightly observed △: Unmelted gel is large ×: Unmelted gel is remarkable [0032]
The contents and abbreviations of each component used in the following examples are as follows.
[1] Block copolymer (a)
[Production method: Reference example]
Using s-butyllithium as a polymerization initiator, styrene and isoprene, butadiene, or a mixture of isoprene and butadiene are sequentially added in cyclohexane and anionic polymerization is performed, so that both ends of a polymer block made of a conjugated diene compound. An ABA type triblock copolymer having a styrene polymer block bonded thereto and an AB type diblock copolymer having a styrene polymer block bonded to one end thereof were prepared. The resulting tri-block copolymer or diblock copolymer in cyclohexane, using a Ziegler-based catalyst, by performing the hydrogenation reaction at 75 ° C. under a hydrogen pressure atmosphere of 0.8 M Pa, Table 1 below block copolymer having physical properties as indicated in (a) -1~ (a) - was obtained 6.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[2] Non-aromatic rubber softener (b)
(B) -1: “Diana Process PW-32” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffinic process oil; kinematic viscosity = 30.85 mm ² / s (40 ° C.))
(B) -2: “Diana Process PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffinic process oil; kinematic viscosity = 95.54 mm ² / s (40 ° C.))
(B) -3: “Diana Process PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (paraffinic process oil; kinematic viscosity = 381.6 mm ² / s (40 ° C.))
[0035]
[3] Olefin resin (c)
(C) -1: “J106W” (homopolypropylene) manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. MFR: 15 g / 10 min (230 ° C.-2.16 Kg), elongation at break: 200%
Rockwell hardness: 100, tensile yield point strength: 38 MPa
Initial flexural modulus: 1600 MPa
[0036]
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 ] Tables 2 and 3 show the block copolymer (a), the non-aromatic rubber softener (b), and the olefin resin (c). Dry blend in advance at the blending amount, and the resulting mixture is melt kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm using a twin screw extruder, then extruded into strands, cut, and thermoplastic polymer A pellet of the composition was produced. Using the obtained pellets, a sheet and a test piece having a predetermined shape were prepared by the method described above, and various physical properties were evaluated by the method described above. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
From the results of Table 2, in Examples 1 to 3 , the block copolymer (a), the non-aromatic rubber softener (b) and the olefin resin (c) all have the ranges defined in the present invention. When satisfied, it can be seen that a molded article having excellent heat resistance, particularly compression set at a high temperature (120 ° C.), good stickiness on the molded article surface, and no unmelted gel can be obtained.
[0040]
On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 , since the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is less than the range specified by the present invention, the stickiness of the surface of the obtained molded body and the amount of unmelted gel were carried out. It becomes a result inferior compared with Examples 1-3 . In Comparative Example 5 , the weight average molecular weight of the block copolymer (a) does not satisfy the range defined in the present invention, and the content of the polymer block A constituting the block copolymer (a) (styrene content) Is exceeding the range specified in the present invention, the resulting molded body has a very high hardness, and the compression set value at high temperature (120 ° C.), stickiness, and the amount of unmelted gel are also carried out. The result is inferior to the example.
[0041]
In Comparative Example 6 , although the weight average molecular weight of the block copolymer (a) satisfies the range specified in the present invention, the hydrogenation rate does not reach the value specified in the present invention. The results are inferior to those of the Examples with respect to the value of compression set at 120 ° C., stickiness, and the amount of unmelted gel. In Comparative Example 7 , since the diblock copolymer is used, the compression set at a high temperature (120 ° C.) of the obtained molded product is increased, and the stickiness and the amount of unmelted gel are also compared with those of the Examples. The result is inferior. In Comparative Example 8 , since the blending amount of the non-aromatic rubber softener (b) exceeds the range specified in the present invention, the compression set value at high temperature (120 ° C.) and stickiness of the obtained molded product The results are inferior to the examples with respect to the properties and the amount of unmelted gel. In Comparative Example 9 , since the blending amount of the olefin resin (c) exceeds the range specified in the present invention, the resulting molded body has a high hardness, and the molded body is permanently compressed at a high temperature (120 ° C.). The results are inferior to the examples with respect to the strain value and the amount of unmelted gel.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is little unmelted gel and stickiness, and it is possible to obtain a molded article suitable for use in an atmosphere exposed to high temperatures. Rubber elasticity is maintained even at high temperatures and oil absorption is excellent. A thermoplastic polymer composition is provided.

Claims

(A) a block copolymer containing two or more polymer blocks A composed of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks B composed of a conjugated diene compound, wherein the carbon derived from the conjugated diene compound 100% by mass of a block copolymer in which 50% or more of carbon double bonds are hydrogenated, the content of structural units derived from vinyl aromatic compounds is 5 to 75% by mass, and the weight average molecular weight is 400,000 or more. Part, (b) heat containing 50 to 300 parts by mass of a non-aromatic rubber softener having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 30 to 200 mm ² / s and (c) 10 to 100 parts by mass of an olefin resin. Plastic polymer composition.

The thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein the polymer block B comprising the conjugated diene compound of the block copolymer (a) comprises butadiene, isoprene, or a mixture of isoprene and butadiene.

The molded object which consists of a thermoplastic polymer composition of Claim 1 or 2.