JP2012172136A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、ガスバリア性、耐ブリード性、耐薬品性、耐熱性（高温での耐圧縮永久歪み性）、耐インク性、柔軟性、成形加工性、流動性、ゴム弾性、伸び、機械物性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and in particular, gas barrier properties, bleed resistance, chemical resistance, heat resistance (compression set resistance at high temperatures), ink resistance, flexibility, molding processability, and fluidity. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in rubber elasticity, elongation, and mechanical properties.
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）やポリスチレン系熱可塑性エラストマーの熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療用部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で多用されている。 In recent years, it is a soft material having rubber elasticity, and does not require a vulcanization process, and can be processed and recycled as a thermoplastic polyolefin elastomer (TPO) and a polystyrene-based thermoplastic elastomer similar to thermoplastic resins. Elastomers are widely used in the fields of automobile parts, home appliance parts, medical parts, electric wire coverings, footwear, miscellaneous goods and the like.
熱可塑性エラストマーの中でもガスバリア性、耐熱性、柔軟性、流動性や成形加工性を要求される材料には、スチレンと共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を使用したスチレン系エラストマーが多用されているが、当該エラストマーは柔軟性に優れるが、ガスバリア性が劣るという問題があった（特許文献１）。
また、イソブチレン系ブロック共重合体を素材とし、その表面に樹脂ラテックスを用いて形成されたガスバリア性樹脂コーティング層を有し、空気や水蒸気などに対するバリア性に優れ、液体用途に好適なチューブに関する発明が開示されているが、この発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体も柔軟性、ガスバリア性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性が充分なものではなかった。そのため、チューブとしても充分な性能を示すことはできなかった（特許文献２）。
Among thermoplastic elastomers, styrene-based elastomers using block copolymers made of styrene and conjugated diene compounds are frequently used for materials that require gas barrier properties, heat resistance, flexibility, fluidity, and moldability. However, although the said elastomer is excellent in a softness | flexibility, there existed a problem that gas barrier property was inferior (patent document 1).
An invention related to a tube having a gas barrier resin coating layer formed from a resin latex on the surface of an isobutylene block copolymer, having excellent barrier properties against air, water vapor, etc., and suitable for liquid applications However, the isobutylene block copolymer in the present invention is not sufficient in flexibility, gas barrier property, heat resistance, rubber elasticity, stretchability, and mechanical properties. Therefore, sufficient performance as a tube could not be shown (Patent Document 2).
本発明は、上記問題点に鑑み、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition that is excellent not only in gas barrier properties but also in flexibility, heat resistance, rubber elasticity, stretchability, and mechanical properties.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体に特定のオレフィンブロック共重合体を特定量配合した組成物、あるいはこの組成物にポリプロピレン系樹脂を配合した組成物を溶融混練することにより、成形体のガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性、成形性にも優れる熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体 １００質量部に対し、（ｂ）エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体１０〜１００質量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
上記熱可塑性エラストマー組成物は特にチューブ用途に適する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a composition in which a specific amount of a specific olefin block copolymer is blended with an isobutylene block copolymer, or a polypropylene resin in this composition. It has been found that a thermoplastic elastomer excellent in not only gas barrier properties of molded products but also flexibility, heat resistance, rubber elasticity, stretchability, mechanical properties and moldability can be obtained by melt-kneading the composition containing The present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
(1) (a) 100 parts by mass of an isobutylene block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block, and (b) a crystalline polymer block mainly composed of ethylene (hard segment ) And at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms and an amorphous polymer block (soft segment) mainly composed of ethylene, 10 to 100 A thermoplastic elastomer composition comprising a mass part.
The thermoplastic elastomer composition is particularly suitable for tube applications.
好ましい実施態様として、以下の（２）ないし（７）の熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる。
（２）前記成分（ｂ）におけるα−オレフィンの炭素数が、４〜２０であることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記成分（ｂ）におけるα−オレフィンがオクテン−１であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）前記（ａ）ブロック共重合体１００質量部に対し、さらに（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）前記（ｃ）ポリプロピレン系樹脂が結晶性プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする上記（４）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（６）チューブ用であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（７）チューブ用が、プリンター部材用であることを特徴とする上記（６）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Preferred embodiments include the following thermoplastic elastomer compositions (2) to (7).
(2) The thermoplastic elastomer composition as described in (1) above, wherein the α-olefin in component (b) has 4 to 20 carbon atoms.
(3) The thermoplastic elastomer composition as described in (1) or (2) above, wherein the α-olefin in the component (b) is octene-1.
(4) Any one of the above (1) to (3), wherein (c) 5 to 50 parts by mass of a polypropylene resin is further blended with 100 parts by mass of the block copolymer. The thermoplastic elastomer composition described in 1.
(5) The thermoplastic elastomer composition as described in (4) above, wherein the (c) polypropylene resin is a crystalline propylene block copolymer.
(6) The thermoplastic elastomer composition as described in any one of (1) to (5) above, which is for a tube.
(7) The thermoplastic elastomer composition as described in (6) above, wherein the tube is for a printer member.
本発明は、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ガスバリア性のみならず、柔軟性、耐熱性、ゴム弾性、伸び性、機械物性にも優れ、しかも押出成形性、射出成形性に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材に使用できる。特にガスバリア性が必要なチューブ成形体、プリンタ部材として有用である。
The present invention can provide a thermoplastic elastomer composition that is excellent not only in gas barrier properties but also in flexibility, heat resistance, rubber elasticity, stretchability, and mechanical properties.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent not only in gas barrier properties but also in flexibility, heat resistance, rubber elasticity, stretchability, mechanical properties, and in extrusion molding properties and injection molding properties. It can be used for members, building members, and household appliances. It is particularly useful as a molded tube or printer member that requires gas barrier properties.
成分（ａ）：イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体； Component (a): an isobutylene block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block;
本発明で使用される（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）−（イソブチレンを主体とするユニット）−（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット）−（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量％が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量％と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量％が好ましい。 The (a) isobutylene block copolymer used in the present invention has any structure as long as it has a unit mainly composed of isobutylene and a unit mainly composed of an aromatic vinyl compound. Although it can be used, from the balance of physical properties and ease of synthesis, the structure of (unit mainly composed of aromatic vinyl compound)-(unit composed mainly of isobutylene)-(unit composed mainly of aromatic vinyl compound) A diblock body having a structure of (a unit mainly composed of isobutylene)-(a unit mainly composed of an aromatic vinyl compound), or a mixture thereof can be used. There is no particular limitation on the ratio of the unit mainly composed of isobutylene of the block copolymer and the unit mainly composed of the aromatic vinyl compound, but from the balance of physical properties, 95 to 20% by weight of the monomer mainly composed of isobutylene and the aromatic 5 to 80% by weight of a monomer mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferable, and further 90 to 60% by weight of a monomer mainly composed of isobutylene and 10 to 40% by weight composed mainly of an aromatic vinyl compound. preferable.
イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、４０，０００〜５００，０００が好ましく、６０，０００〜４００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。 The weight average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 40,000 to 500,000, particularly preferably 60,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 40,000, the mechanical properties are deteriorated, and when it exceeds 500,000, the moldability is deteriorated.
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。 Examples of the aromatic vinyl compound used in the aromatic vinyl polymer block include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and the like. Can be mentioned. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製のＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ（数平均分子量＝９２，０００、重量平均分子量＝１００，０００）又はＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（数平均分子量＝６０，０００、重量平均分子量＝６５，０００）等を挙げることができる。 Specific examples of the isobutylene block copolymer include SIBSTAR 103T (number average molecular weight = 92,000, weight average molecular weight = 100,000) or SIBSTAR 073T (number average molecular weight = 60,000) manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. , Weight average molecular weight = 65,000).
成分（ｂ）：エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体； Component (b): A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous composed mainly of ethylene An olefin block copolymer comprising a polymer block (soft segment) of
本発明で使用される（ｂ）オレフィンブロック共重合体は、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された方法により製造される、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを含み、かつ好ましくは後者のエチレンの割合がハードセグメントより少ない非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロックコポリマーである。 The (b) olefin block copolymer used in the present invention is produced by a method disclosed in JP-T-2007-529617, and is a crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, An amorphous polymer block (soft segment) containing at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms and ethylene, and preferably having a lower proportion of ethylene than the hard segment. The olefin block copolymer is a multi-block copolymer in which each block is alternately connected to 2 or more, preferably 3 or more.
上記（ｂ）オレフィンブロック共重合体は、従来エチレンとα−オレフィン共重合体として一般的な、メタロセン系触媒等を用いて合成されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と異なるブロック共重合体である。また、ブタジエンから成るブロック共重合体を水素添加する方法により得られるブロック共重合体（例えばＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ）は１，４−ポリブタジエンブロックの水素添加物であるポリエチレンブロック（ハードセグメント）とエチレンとブチレンのランダム構造のブロック（ソフトセグメント）を有するが、上記（ｂ）オレフィンブロック共重合体はこれとも本質的に異なる。上記（ｂ）オレフィンブロック共重合体は結晶性ハードセグメントと非結晶性ソフトセグメントとが精密に制御されたマルチブロックコポリマーであり、上記水素添加で得られるブロック共重合体を使用した場合に比べ耐熱性などの諸性質において優れる。 The (b) olefin block copolymer is a block copolymer different from an ethylene / α-olefin random copolymer synthesized using a metallocene-based catalyst or the like, which is generally used as an ethylene / α-olefin copolymer. It is. A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene (for example, Dynalon CEBC manufactured by JSR) is a polyethylene block (hard segment) that is a hydrogenated product of 1,4-polybutadiene block and ethylene. And a block (soft segment) having a random structure of butylene, the (b) olefin block copolymer is essentially different from this. The (b) olefin block copolymer is a multi-block copolymer in which a crystalline hard segment and an amorphous soft segment are precisely controlled, and has higher heat resistance than when the block copolymer obtained by hydrogenation is used. Excellent in various properties such as properties.
（ｂ）成分は例えばダウ・ケミカル社から商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００、Ｄ９００７、Ｄ９１００、Ｄ９１０７、Ｄ９５００、Ｄ９５０７、Ｄ９５３０、Ｄ９８１７、Ｄ９８０７等として市販されている。 Component (b) is commercially available from Dow Chemical Company under the trade names INFUSE D9000, D9007, D9100, D9107, D9500, D9507, D9530, D9817, D9807, and the like.
（ｂ）成分は、典型的には、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された触媒組成物を用いて合成することができる。例えば、（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）鎖シャトリング剤と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα−オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
（ｂ）成分の製造における詳細な条件は、典型的には、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された諸条件に従って設定することができる。
The component (b) can typically be synthesized using the catalyst composition disclosed in JP-T-2007-529617. For example, (A) a first olefin polymerization catalyst and (B) a second polymer capable of preparing a polymer that differs in chemical or physical properties from the polymer prepared by catalyst (A) under equivalent polymerization conditions. A composition containing a mixture or reaction product obtained by combining an olefin polymerization catalyst and (C) a chain shuttling agent is prepared, and the ethylene and α-olefin are added under the conditions of addition polymerization. It can manufacture through the process made to contact.
For the polymerization, a continuous solution polymerization method is preferably applied. In continuous solution polymerization, catalyst components, chain shuttling agents, monomers, and optionally solvents, adjuvants, scavengers and polymerization aids are continuously fed to the reaction zone from which the polymer product is continuously fed. It is taken out.
The length of the block can be changed by controlling the ratio and type of the catalyst, the ratio and type of chain shuttling agent, the polymerization temperature, and the like.
Detailed conditions in the production of the component (b) can typically be set according to various conditions disclosed in JP-T-2007-529617.
本発明における（ｂ）成分のソフトセグメントを構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖または又は分岐のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも１−オクテンを主体とする場合が相容性の点で最も好ましい。 As an alpha olefin which comprises the soft segment of (b) component in this invention, C3-C30, Preferably it is C4-C20, More preferably, it is C4-C8 linear or branched alpha-. Olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-octene, Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Among them, the case where 1-octene is mainly used is most preferable from the viewpoint of compatibility.
本発明における（ｂ）成分の最適な構造としてはハードセグメントがエチレンを主体とし１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがハードセグメントより１−オクテン含有比率が高い、１−オクテンとエチレンを主体とした非晶性ブロックであって、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造である。 The optimal structure of the component (b) in the present invention is a crystalline block in which the hard segment is mainly composed of ethylene and contains 1-octene, and the soft segment has a higher 1-octene content ratio than the hard segment, 1-octene and ethylene A multi-block structure in which each block is alternately connected in two or more, preferably three or more.
本発明における（ｂ）成分において、エチレン含有量は、好ましくは２５〜９７％、より好ましくは４０〜９６％、さらにより好ましくは５５〜９５％である。 In the component (b) in the present invention, the ethylene content is preferably 25 to 97%, more preferably 40 to 96%, and still more preferably 55 to 95%.
本発明における（ｂ）成分において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。
また、本発明における（ｂ）成分において、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）は、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3である。
また、本発明における（ｂ）成分において、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３ ショアＡ硬度 １５秒値）は、好ましくは５０〜９８であり、より好ましくは６０〜９０である。
また、本発明における（ｂ）成分において、ＤＳＣによる融点は１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２３℃であることが耐圧縮永久歪の点で好ましい。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
In the component (b) in the present invention, the melt index (ASTM D1238, measurement temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 30 g. / 10 minutes.
In the component (b) in the present invention, the density (JIS K 6760) is preferably 0.860 to 0.930 g / cm 3 , more preferably 0.865 to 0.890 g / cm 3 .
Moreover, in (b) component in this invention, hardness (JIS K 6253 Shore A hardness 15 second value) becomes like this. Preferably it is 50-98, More preferably, it is 60-90.
In the component (b) of the present invention, the melting point by DSC is preferably 110 to 125 ° C, more preferably 115 to 123 ° C, from the viewpoint of compression set resistance.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min.
成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂； Component (c): polypropylene resin;
本発明で必要に応じて使用される（ｃ）ポリプロピレン系樹脂は、具体的には結晶性ポリプロピレンであり、その添加によって熱可塑性エラストマー組成物の成形性、流動性、ガスバリア性をさらに向上することができる。本発明における（ｃ）成分は例えば、結晶性プロピレンの単独重合体または、プロピレンを主体とする結晶性のプロピレン共重合体が挙げられる。結晶性プロピレン共重合体としてはブロック共重合体、ランダム共重合体およびブロック・ランダム共重合体が例示される。すなわち（ｃ）成分としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が使用できる。重合触媒は公知のチーグラー・ナッタ系又はメタロセン系のいずれでも良い。 The (c) polypropylene resin used as necessary in the present invention is specifically crystalline polypropylene, and the addition thereof further improves the moldability, fluidity, and gas barrier properties of the thermoplastic elastomer composition. Can do. Examples of the component (c) in the present invention include a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene copolymer mainly composed of propylene. Examples of the crystalline propylene copolymer include a block copolymer, a random copolymer, and a block / random copolymer. That is, as the component (c), for example, crystalline propylene heavy polymers such as isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 terpolymer Combined can be used. The polymerization catalyst may be a known Ziegler-Natta type or metallocene type.
本発明における（ｃ）成分において、ＤＳＣによる融点は、１３５℃〜１６５℃が好ましく、より好ましくは１５５℃〜１６５℃であり、さらに好ましくは１６０℃〜１６５℃である。この範囲であることにより耐油性が良好となる。
また、本発明における（ｃ）成分において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）は０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、物性と成形性のバランスの点より０．３〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
In the component (c) in the present invention, the melting point by DSC is preferably 135 ° C to 165 ° C, more preferably 155 ° C to 165 ° C, and further preferably 160 ° C to 165 ° C. Oil resistance becomes favorable by being in this range.
In the component (c) in the present invention, the melt index (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg) is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes, and 0.3 to 100 g from the viewpoint of the balance between physical properties and moldability. / 10 minutes is more preferable.
また、（ｃ）成分は市販されているものも利用することができ、例えばサンアロマー社製、商品名ＰＢ２７０Ａ、日本ポリプロ社製商品名ＥＣ９、プライムポリマー社製商品名Ｅ−１５０ＧＫ、日本ポリケム社製商品名ＢＣ０８ＡＨＡ等が挙げられる。 Moreover, (c) component can also use what is marketed, for example, the product made from Sun Allomer, brand name PB270A, Nippon Polypro brand name EC9, Prime Polymer brand name E-150GK, Nippon Polychem Co., Ltd. product. Brand name BC08AHA etc. are mentioned.
（ａ）成分と（ｂ）成分、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合割合： Component (a) and component (b), or (a), (b), (c) component ratio:
本発明のパッキン材用熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分を１０〜１００質量部配合してなることを特徴とする。好ましくは（ａ）成分１００質量部に対し（ｂ）成分が１０〜６０質量部である。１０質量部未満では成形性が不十分であり逆に１００質量部を超えるとガスバリア性の改善効果が小さくなり好ましくない。また本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、（ｃ）成分を配合する場合には、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｃ）成分は５〜５０質量部であり、５〜３０質量部がさらに好ましい。（ｃ）成分を特定量配合することによって熱可塑性エラストマー組成物の耐油性向上、硬度調節、成形性、ガスバリア性をさらに向上することができる。（ｃ）成分の配合により、特に押出成形では押出成形品の表面ざらつきが減り、特に射出成形ではゲート近くの表面性がよくなる。 The thermoplastic elastomer composition for a packing material of the present invention is characterized by blending 10 to 100 parts by mass of the component (b) with respect to 100 parts by mass of the component (a). Preferably, component (b) is 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a). If it is less than 10 parts by mass, the moldability is insufficient. Conversely, if it exceeds 100 parts by mass, the effect of improving the gas barrier properties is reduced, which is not preferable. Moreover, in the thermoplastic elastomer composition of this invention, when mix | blending (c) component, (c) component is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, and 5-30 mass parts. Is more preferable. By blending a specific amount of the component (c), it is possible to further improve the oil resistance, hardness control, moldability, and gas barrier properties of the thermoplastic elastomer composition. By blending the component (c), the surface roughness of the extruded product is reduced particularly in extrusion molding, and the surface property near the gate is improved particularly in injection molding.
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、架橋剤等が挙げられる。 You may add an additive to the thermoplastic elastomer composition in this invention as needed. Examples of the additive include a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, and a crosslinking agent.
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形、射出成形等、公知の成形法および成形条件でもって所望の形状に成形することが可能である。例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリュー回転数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍ、加工温度は１６０〜２２０℃の条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。 The thermoplastic elastomer composition in the present invention can be molded into a desired shape by a known molding method and molding conditions such as extrusion molding and injection molding. For example, when kneading in a twin screw extruder, the screw rotation is 80 to 250 rpm, preferably 80 to 100 rpm, and the processing temperature is 160 to 220 ° C., the dispersion of each component is good and the physical properties are good. You can get things.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、強度、耐歪み性、ガスバリア性、押出加工性、射出成形性のバランスに優れ、これらの性能が求められる成形品、例えばチューブ材やプリンタ部材として有用である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has an excellent balance of flexibility, strength, strain resistance, gas barrier properties, extrusion processability, and injection moldability, and is a molded product that requires these performances, such as a tube material or a printer member. Useful.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
使用した材料を以下に示す。
成分（ａ）；
・成分（ａ−１）：ＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製商品）
（リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）。スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：６０，０００、重量平均分子量：６５，０００、分子量分布：１．０８、硬さ４５Ａ、不飽和結合：０％。）
・成分（ａ−２）：ＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製商品）
（リビングカチオン重合によって得られるスチレン―イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）。スチレン含有量：３１重量％、数平均分子量：９２，０００、重量平均分子量：１００，０００、分子量分布：１．０９、硬さ：４６Ａ、不飽和結合：０％。）
・比較用成分（ａ−３）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製商品）
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）。スチレン量：３０重量％、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度：７５ｃｐｓ、比重：０．９５。）
・比較用成分（ａ−４）：クレイトン１６５２（クレイトンポリマージャパン株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）。スチレン含有量２９重量％、数平均分子量９０，０００、重量平均分子量１２０，０００、分子量分布１．３３、水素添加率９０％以上。）
・比較用成分（ａ−５）：セプトン２００５（クラレ株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）。スチレン含有量２０重量％、数平均分子量２１０，０００、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．１９、水素添加率９０％以上。）
・比較用成分（ａ−６）：ダイナロン４６００Ｐ（ＪＳＲ社製商品）
（スチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）。密度＝０．９１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）、スチレン含有量＝２０重量％。）
成分（ｂ）；
・成分（ｂ−１）：ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００（ダウ・ケミカル社製商品）
（エチレンからなるブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ3、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）Ａ６９、融点１２０℃。）
・成分（ｂ−２）：ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１００（ダウ・ケミカル社製商品）
（エチレンからなるブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ3、硬度（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）Ａ６９、融点１２０℃。）
・比較用成分（ｂ−３）：エンゲージＥＧ８４４０（ダウ・ケミカル社製商品）
（メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー（エチレンとオクテン−１とのランダム共重合体）。密度０．８９７（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ 融点 ９５℃。）
・比較用成分（ｂ−４）：ダイナロンＤＲ６２０１Ｂ（ＪＳＲ社製）
（エチレン−エチレン・ブテン−エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）。スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上。）
成分（ｃ）；
・成分（ｃ-1）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製商品）
（プロピレン−エチレンブロック共重合体。密度：０.９０２ｇ／ｃｍ3、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００。融点１６０℃。）
The materials used are shown below.
Component (a);
Component (a-1): SIBSTAR 073T (product of Kaneka Chemical Co., Ltd.)
(Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS) obtained by living cationic polymerization. Styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 60,000, weight average molecular weight: 65,000, molecular weight distribution: 1.08. , Hardness 45A, unsaturated bond: 0%.)
Component (a-2): SIBSTAR 103T (product of Kaneka Chemical Co., Ltd.)
(Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS) obtained by living cationic polymerization. Styrene content: 31% by weight, number average molecular weight: 92,000, weight average molecular weight: 100,000, molecular weight distribution: 1.09. , Hardness: 46A, unsaturated bond: 0%.)
Component for comparison (a-3): VECTOR2518 (DEXCO POLYMERS product)
(Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). Styrene content: 30 wt%, 5 wt% toluene solution viscosity at 25 ° C .: 75 cps, specific gravity: 0.95)
Component for comparison (a-4): Kraton 1652 (product manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.)
(Styrene-ethylene butene-styrene block copolymer (SEBS). Styrene content 29% by weight, number average molecular weight 90,000, weight average molecular weight 120,000, molecular weight distribution 1.33, hydrogenation rate 90% or more. )
-Comparative component (a-5): Septon 2005 (product of Kuraray Co., Ltd.)
(Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS). Styrene content 20% by weight, number average molecular weight 210,000, weight average molecular weight 250,000, molecular weight distribution 1.19, hydrogenation rate 90% or more. )
・ Comparative component (a-6): Dynalon 4600P (product of JSR)
(Styrene-ethylene-butene-ethylene block copolymer (SEBC). Density = 0.91 g / cm @ 3, MFR = 5.6 g / 10 min (230 DEG C., 2.16 kg), styrene content = 20% by weight.)
Component (b);
Ingredient (b-1): INFUSE D9000 (product of Dow Chemical Company)
(Block copolymer composed of blocks composed of ethylene (crystalline hard segments) and blocks composed of 1-octene and ethylene (amorphous soft segments) (alternately). MFR (ASTM D1238, 190 (C, 2.16 kg) 0.5 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.877 g / cm 3 , hardness (JIS K 6253) A69, melting point 120 ° C.)
Ingredient (b-2): INFUSE D9100 (product of Dow Chemical Company)
(Block copolymer composed of blocks composed of ethylene (crystalline hard segments) and blocks composed of 1-octene and ethylene (amorphous soft segments) (alternately). MFR (ASTM D1238, 190 (C, 2.16 kg) 1.0 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.877 g / cm 3 , hardness (JIS K 6253) A69, melting point 120 ° C.)
Component for comparison (b-3): Engage EG8440 (product of Dow Chemical Company)
(Metallocene catalyst LLDPE elastomer (random copolymer of ethylene and octene-1). Density 0.897 (ASTM D-792), MFR (190 ° C., load 2.16 kg): 1.6 g / 10 min Melting point 95 ° C. )
Component for comparison (b-4): Dynalon DR6201B (manufactured by JSR)
(Ethylene-ethylene-butene-ethylene block copolymer (CEBC). Styrene content 0% by weight, number average molecular weight 180,000, weight average molecular weight 230,000, molecular weight distribution 1.27, hydrogenation rate 90% or more. )
Component (c);
Ingredient (c-1): Novatec BC08AHA (product of Nippon Polychem)
(Propylene-ethylene block copolymer. Density: 0.902 g / cm 3, Hardness: 94 (Shore A), MFR (230 ° C., 21.18 N load): 80 dg / min, Weight average molecular weight: 100,000, Melting point 160 ℃.)
（実施例１〜１０、比較例１〜１０）
下記表１、表２、表３に示す原材料を、Ｌ／Ｄ＝４７の二軸押出機を使用し、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、加工温度２００℃で混練しストランドカットでペレットを作製した。
作製したペレットを型締め力１２０トンの射出成形機を使用し、成形温度２１０℃で縦１３ｃｍ×横１３ｃｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-10)
The raw materials shown in Table 1, Table 2, and Table 3 below were kneaded at a screw rotation speed of 80 rpm and a processing temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder of L / D = 47 to produce pellets by strand cutting.
An injection molding machine having a clamping force of 120 tons was used for the produced pellets, and a sheet having a length of 13 cm × width 13 cm and a thickness of 2 mm was produced at a molding temperature of 210 ° C.
評価方法は次の通りである。
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片として６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（２）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２の規格に準拠し測定した。測定温度７０℃、圧縮時間２２時間で実施し、試験片は、小型試験片厚み ６．３±０．３ｍｍのプレスシートを使用した。
（４）ガスバリア性
水蒸気透過率をＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定し、ガスバリア性の指標とした。
（６）押出成形性
単軸の押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｔ型ダイ）で押出ダイ温度２４０〜２６０℃、シリンダー温度２３０〜２６０℃で（幅）５０ｍｍ×（厚み）１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：やや表面外観が劣るが他は問題がない。
△：やや表面外観と形状（エッジ部の再現性）に問題がある。
×：悪い
（７）射出成形性
型締め力１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で（縦）１３ｃｍ×（横）１３ｃｍ×（厚み）２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、ひけ、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：わずかにフローマークが見られるが、他は問題がない。
△：わずかにフローマーク、ひけが見られる。
×：悪い
（８）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、１０ｋｇ荷重で流れ出た組成物の１０分間におけるグラム数を測定した。表中に条件が記入されている場合にはそれぞれの条件で測定した値を示す。
The evaluation method is as follows.
(1) Hardness:
In accordance with JIS K 7215, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece, and the durometer hardness was measured using type A.
(2) Tensile strength, 100% modulus, elongation:
In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell as a test piece and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(3) Compression set: Measured in accordance with JIS K 6262 standard. The measurement was performed at a temperature of 70 ° C. and a compression time of 22 hours, and a small test piece thickness 6.3 ± 0.3 mm press sheet was used as the test piece.
(4) The gas barrier water vapor permeability was measured in accordance with JIS Z 0208, and used as an index of gas barrier properties.
(6) Extrudability With a single-screw extruder (L / D = 28, T-type die), a sheet having an extrusion die temperature of 240 to 260 ° C. and a cylinder temperature of 230 to 260 ° C. (width) 50 mm × (thickness) 1 mm Extrusion molding, drawdown property, surface appearance and shape were observed and evaluated according to the following criteria.
A: There is no defect at all.
○: The surface appearance is slightly inferior, but there are no other problems.
Δ: There is a problem with the surface appearance and shape (reproducibility of the edge portion).
X: Poor (7) Injection moldability Using an injection molding machine with a clamping force of 120 tons, a molding temperature of 250 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection speed of 55 mm / sec, an injection pressure of 600 kg / cm 2 , a holding pressure of 400 kg / A sheet of (length) 13 cm × (width) 13 cm × (thickness) 2 mm was formed with cm 2 , injection time 6 seconds, and cooling time 45 seconds. The presence or absence of delamination, surface layer peeling, sink marks, deformation, and the presence of a flow mark that significantly deteriorated the appearance was judged visually, and evaluated according to the following criteria.
A: There is no defect at all.
○: Slight flow marks are seen, but there are no other problems.
Δ: Slight flow marks and sink marks are observed.
×: Bad (8) MFR
Based on JIS K7210, the gram number in 10 minutes of the composition which flowed out at 230 degreeC and 10 kg load was measured. When conditions are entered in the table, the values measured under each condition are shown.
得られた結果を下記表１、表２、表３に示す。 The obtained results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3 below.
表１の評価結果が示すように、成分（ａ）と成分（ｂ）を所定量比で含む本願発明の熱可塑性エラストマー組成物では、柔軟性、強度、伸び、耐歪み性、ガスバリア性、成形性、流動性のいずれもをバランスよく備える。さらに成分（ｃ）を含む本願発明の熱可塑性エラストマー組成物では優れた柔軟性、強度、伸び、耐歪み性、ガスバリア性を維持しながら成形性と流動性がさらに向上し、得られる成形品の表面外観が特に優れている。このことから、成分（ｃ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物の成形性向上のために特に適合する改質剤として機能していることが分かる。 As shown in the evaluation results in Table 1, in the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the component (a) and the component (b) in a predetermined amount ratio, flexibility, strength, elongation, strain resistance, gas barrier properties, molding It has both a good balance and fluidity. Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the component (c) further improves moldability and fluidity while maintaining excellent flexibility, strength, elongation, strain resistance, and gas barrier properties, and the resulting molded article The surface appearance is particularly excellent. From this, it can be seen that component (c) functions as a particularly suitable modifier for improving the moldability of the thermoplastic elastomer composition comprising components (a) and (b).
これに対して表２，３の評価結果が示すように、樹脂成分や成分比を変更した比較例１〜１０では、表中「実施例との比較」に挙げた点をはじめとする柔軟性、強度、伸び、耐歪み性、ガスバリア性、成形性、流動性のいずれか１以上の性能が目立って劣るため実用に適さない。 On the other hand, as shown in the evaluation results of Tables 2 and 3, in Comparative Examples 1 to 10 in which the resin component and the component ratio were changed, the flexibility including the points listed in “Comparison with Examples” in the table was used. , Strength, elongation, strain resistance, gas barrier properties, moldability, and fluidity are not suitable for practical use because they are markedly inferior in performance.
本発明は、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材に使用できる、特にガスバリア性が必要なチューブ成形体、プリンタ部材として有用な熱可塑性エラストマー組成物の提供が可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a thermoplastic elastomer composition that can be used as an interior / exterior member for automobiles, a member for construction, and a member for home appliances, and particularly useful as a tube molded body and a printer member that require gas barrier properties.
Claims (7)
（ｂ）エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体１０〜１００質量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 (A) For 100 parts by mass of an isobutylene block copolymer composed of an isobutylene compound block and an aromatic vinyl compound block,
(B) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene A thermoplastic elastomer composition comprising 10 to 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a coalesced block (soft segment).
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