JP4909468B2 - Method for producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Method for producing thermoplastic elastomer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4909468B2 JP4909468B2 JP2001183221A JP2001183221A JP4909468B2 JP 4909468 B2 JP4909468 B2 JP 4909468B2 JP 2001183221 A JP2001183221 A JP 2001183221A JP 2001183221 A JP2001183221 A JP 2001183221A JP 4909468 B2 JP4909468 B2 JP 4909468B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peroxide
- mass
- block copolymer
- thermoplastic elastomer
- olefin resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、簡単な溶融混練工程で、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下のゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが小さく、しかも高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、それらの優れた特性を活かして、各種成形品用の素材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨等の広い分野で使用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらの水素添加物で代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で耐加水分解性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物や、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物に代表される、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体における耐熱性、耐候性等の問題点を改良したものであるが、高温時のゴム弾性に劣っていて、高温下の圧縮永久歪みが大きい。
【０００４】
上記の点を改良すべく、特開昭５９−６２３６号公報、特開平８−２２５７１３号公報には、かかるビニル芳香族化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物を、ａ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂と、ｂ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムまたはパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂との併用下に、有機パーオキサイドを用いて部分架橋させる方法が提案されている。
【０００５】
より詳細には、上記の特開昭５９−６２３６号公報には、（イ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体の水素添加物１００質量部、（イ−２）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム２０〜１５０質量部、（イ−３）パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム状物質０〜５０質量部、（イ−４）非芳香族系ゴム用軟化剤８０〜３００質量部、（イ−５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂３０〜４００質量部、および（イ−６）無機充填剤０〜９００質量部の各成分を、まず（イ−１）を除く各成分のうち、少なくとも（イ−２）の全量を有機パーオキサイドの存在下に熱処理して動的架橋せしめ、次いでこの動的架橋物と成分（イ−１）および残りの成分とを配合してエラストマー状組成物を製造する方法が記載されている。そして、この公報には、前記した多段階の部分架橋−配合工程を採用しない場合は、エラストマー状組成物の機械的強度が大幅に低下する旨の説明がなされている。
【０００６】
また、特開平８−２２５７１３号公報には、（ロ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物１００質量部、（ロ−２）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜３００質量部、（ロ−３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００質量部、（ロ−４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体１０〜１５０質量部を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、成分（ロ−１）および成分（ロ−２）、成分（ロ−３）の少なくとも一部、並びに成分（ロ−４）の一部を、有機パーオキサイドの存在下に熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物と成分（ロ−４）の残部、または成分（ロ−３）と成分（ロ−４）の残部とを配合する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法が記載されている。そして、この公報には、有機パーオキサイドの存在下で動的架橋した組成物と、後で配合する成分（ロ−４）とが相溶して組成物中にミクロ分散し、得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の加工特性、流動性、機械的強度などが向上する旨の説明がなされている。
【０００７】
しかしながら、上記した２つの公報に記載されている方法は、いずれも、各成分を最終配合割合で一度に動的架橋させることはできず、構成成分の一部を動的架橋させた後に、残りの成分を配合することが必要であるため、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造工程が非常に煩雑であるとともに、特に高温下でのゴム弾性の点で未だ不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、上記した公報に記載されている従来技術におけるような多段階の部分架橋−配合工程を必要とせずに、一段の簡単な加熱混練工程で、諸物性に優れる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することである。特に、一段の簡単な加熱混練工程で、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが小さく、更に高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、表面特性などに優れる成形品などを製造することのできる、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造するに当たって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物として特定の範囲の分子量を有するものを用いると共に、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂として特定の密度のものを使用し、併せてブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の配合量を特定の範囲にすると、上記２つの公報に記載されている従来技術におけるような多段階の動的架橋−配合工程が不要となり、一段の加熱混練工程で、良好な諸物性を兼ね備える動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。特に、そのような一段の加熱混練工程によって得られる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、しかもゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて高温下で長時間圧縮されても、圧縮永久歪みが小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れ、更には表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく、良好な外観を有することを見出した。
さらに、本発明者らは、その際に、ブロック共重合体の水素添加物として共役ジエン重合体ブロックが１，３−ブタジエンとイソプレンからなる重合体ブロックであることが好ましく用いられ、有機パーオキサイドおよび架橋助剤の配合量を特定の範囲にすることが好ましく用いられ、また非芳香族系ゴム用軟化剤として特定の動粘度を有するものが好ましく用いられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、および架橋助剤（ｆ）を含有し；かつ、
（ii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度（Ｂv）（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たし；
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］
（iii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）に対して０．８〜８質量倍である；
ことからなる混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１１】
そして、本発明は、
（２） 前記水添ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる重合体ブロックである、前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（３） 有機パーオキサイド（ｅ）の添加量が前記（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であり、かつ架橋助剤（ｆ）の添加量が有機パーオキサイド（ｅ）の配合量に対して０．５〜３．０質量倍である前記（１）または（２）のの熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を好ましい態様として包含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡはこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡはスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡの１０質量％以下）有していても良い。
【００１４】
また、本発明で使用する水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。それらのうちでも、重合体ブロックＢは１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていることが特に好ましい。重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の表面のべとつきがなくなり、また重合体ブロックＢが１，３−ブタジエン単独重合体やイソプレン単独重合体からなる場合に比べて、水添ブロック共重合体（ａ）における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の保持力が大きくなり、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが抑制できる。
【００１５】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は、１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であるのが特に好ましい。
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれら２種以上の組み合わせからなることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢでは、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（水添）されていることが必要である。水添率は特に制限は無いが、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の８５モル％以上が水素添加されていることが好ましく、９０モル％以上水添されていることがより好ましい。なお、水素添加率（水添率）は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等によって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１７】
重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢの１０質量％以下）有していてもよい。
【００１８】
水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡと少なくとも１個の重合体ブロックＢとが結合したブロック共重合体の水添物である限りは、その重合体ブロックの結合様式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂのジブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック共重合体の水添物などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の水添物が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性、ゴム弾性などの点から好ましく用いられる。
【００１９】
水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性などの点から１０〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００２０】
そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、水添後の数平均分子量が２０万以上であることが必要であり、２５万以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万未満であると、本発明の方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下する。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量の上限は特に制限されないが、本発明の方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物の加工性の点から５０万以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２１】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２２】
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ａ）の製法は特に制限されず、例えば、次のような従来既知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、水添ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。
【００２３】
本発明で使用する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、そのうちでも非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクテンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と称されている。
本発明では、上記したプロセスオイルのうち、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンの低分子量共重合体（オリゴマー）、パラフィンワックス、流動パラフィンなどを用いることができる。これらの中でも、本発明では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としてパラフィン系プロセスオイルおよび／またはナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
【００２４】
なお、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に代えて、芳香族系プロセスオイルなどのような芳香族系のゴム用軟化剤を使用すると、水添ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが侵され、熱可塑性エラストマー組成物の物性、特に機械的強度、ゴム弾性の向上が図れない。
【００２５】
また、本発明の製造方法においては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を向上させる、特に高温下でのゴム弾性を保持する観点から、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として、４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たすものを用いる。
【００２６】
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］；
なお、本明細書における非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した動粘度を、４０℃における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の密度で除した商の値をいう。
【００２７】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５０〜２５０質量部であることが必要であり、好ましくは８０〜２００質量部である。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水素添加ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満である場合は、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣るようになり、しかも成形加工性が低下し、一方、２５０質量部を超える場合には、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の機械的強度が不足し、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトを生じる。
【００２８】
本発明で使用するパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより架橋して分子量が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエチレンが高温下のゴム弾性を発現できる観点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上であることが必要であり、０．９５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満であると、高温下、特に１００℃を超える高温下において、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不足する。
【００３０】
また、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）は、そのＭＦＲが１９０℃、２１．２Ｎ条件下で１０〜５０ｇ／１０分であることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性の点から好ましく、２０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３１】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２．５〜５０質量部であることが必要であり、５〜４５質量部であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が２．５質量部よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなり、一方、５０質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われ、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著になるため望ましくない。
【００３２】
本発明で使用するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより熱分解して、分子量を減じ、流動性が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる点から好ましく用いられ、特にブロックタイプと称されるものがより好ましく用いられる。
【００３３】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８〜８質量倍であることが必要であり、１〜５質量倍であることが好ましい。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量がパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８質量倍未満であると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品、特に射出成形品の表面平滑性が失われ、一方８質量倍を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下のゴム弾性が失われ、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００３４】
本発明では、上記した成分と共に、有機パーオキサイド（ｅ）を使用する。有機パーオキサイド（ｅ）としては、動的条件下に架橋作用を有する有機パーオキサイドであればいずれでもよく、芳香族パーオキサイドもしくは脂肪族パーオキサイドのいずれもが使用できる。また、１種類の有機パーオキサイドを用いても、または２種以上の有機パーオキサイドを用いてもよい。本発明で用いることのできる有機パーオキサイド（ｅ）の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
有機パーオキサイド（ｅ）の使用量は任意に選択できるが、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性の改良効果および流動性の点で、上記した成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明では、さらに架橋助剤（ｆ）を使用する。架橋助剤（ｆ）としては、多官能性モノマーが好ましく用いられ、具体例としてはトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどのビニル系多官能性モノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系多官能性モノマーなどを挙げることができる。
架橋助剤（ｆ）の配合量に特に制限はないが、一般に、有機パーオキサイド（ｅ）１質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では、必要に応じて無機充填剤を用いることもできる。無機充填剤の配合によって、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の圧縮永久歪みなどの一部の物性を改良することができ、さらに増量によるコストの低減を図ることができる。用いることのできる無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、本発明では、必要に応じてポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂、非水添のブロック共重合体、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを用いることができる。
【００３８】
本発明では、上記した成分（ａ）〜（ｆ）および場合により他の成分を含む混合物を、一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練する。それによって、極めて簡便な工程で、諸特性に優れる、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
ここで、本明細書における「動的架橋」とは、上記した成分（ａ）〜（ｆ）および場合により他の成分を含む混合物を、加熱溶融状態で混練して外部から剪断応力を加えながら架橋することを意味する。
本発明の製造方法では、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たって、その混練温度を１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが好ましい。そのうちでも、混練前半は有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２以上の時間となる温度で行い、混練後半は有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うことが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性、および成形加工性が良好になる点から好ましい。混練前半に有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うと、水添ブロック共重合体（ａ）およびパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）が組成物中に微分散する前に架橋反応が進行し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が低下したものになり易いので好ましくない。なお、本明細書における混練前半とは一般に混練開始から全混練時間の約半分までの時間をいい、それ以後を混練後半という。
【００３９】
本発明の製造方法では、上記した一段の工程での加熱溶融混練を、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて各構成成分を一括して加熱溶融状態で混練する方法を採用して行うことができ、そのうちでも、混練時の温度制御の点から、一軸押出機、二軸押出機などを用いて一段で溶融混練を行う方法が、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物をより簡便に製造できることから好ましく採用される。
【００４０】
本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、各種成形法、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形、中空成形など公知の方法により成形することができる。
本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からは、柔軟性、機械的強度およびゴム弾性に優れる成形品を得ることができ、例えば、シート、フィルム、板状体、チューブ状に成形し、ホース、ベルト、チューブ等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履き物用途；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品用途；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキン；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ等の自動車用内外装部品用途；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類などの広範囲の用途に有効に利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例などにより、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の各種物性（硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態）は、以下の方法で測定または評価した。
【００４２】
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、「タイプＡ」硬度を測定した。
【００４３】
（２）引張強度および引張伸度：
以下の例で得られた射出成形シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて引張試験を行い、破断時の強度および伸びを測定して引張強度および引張伸度とした。
【００４４】
（３）圧縮永久歪み：
以下の例で得られた射出成形シートを直径２９ｍｍの円サイズに打ち抜き、それを６枚重ねて温度２００℃、圧力２．９ＭＰａでプレスして試験片を作製し、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、温度１００℃および１２０℃で、圧縮率２５％で２２時間圧縮し、２２時間後に圧縮を解放してそのときの圧縮永久歪みを測定した。
【００４５】
（４）耐油性：
以下の例で得られた射出成形シートから縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６２５８に準じて２号膨潤油を用いて、１００℃で２４時間耐油性試験を行い、耐油試験前の質量に対する耐油試験後の質量増加率を求めて、質量膨潤率とした。
【００４６】
（５）成形品の表面肌：
以下の例で得られた射出成形シートの表面を目視により観察して、荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、および荒れが生じている場合を不良（×）として評価した。
【００４７】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次の通りである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）：
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、表１に示す水添ブロック共重合体を得た。
【００４８】
【表１】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）：
（ｂ）−１：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」［パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝３８１．６ｍｍ2／ｓ（４０℃）、流動点＝−１５℃、環分析：ＣＮ＝２７．０％、ＣＰ＝７３．０％］
（ｂ）−２：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」［パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝９５．５４ｍｍ2／ｓ（４０℃）、流動点＝−１５℃、環分析：ＣＮ＝２９．０％、ＣＰ＝７１．０％］
【００５０】
（３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）：
（ｃ）−１：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＨＪ４９０」［高密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ3］
（ｃ）−２：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＬＪ８００」［低密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3］
【００５１】
（４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）：
（ｄ）−１：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＪ７０４」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
（ｄ）−２：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＢ７０１」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
【００５２】
（５）有機パーオキサイド（ｅ）：
日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４０質量％含有品、担持物：シリカ]（６）架橋助剤（ｆ）：
日本化成株式会社製「タイクＭ−６０」（トリアリルイソシアヌレート、６０質量％含有品、担持物：ケイソウ土）
【００５３】
《実施例１〜６》
（１） 上記の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）および架橋助剤（ｆ）を、下記の表２に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表２に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練した後、ストランド状に押出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５４】
《比較例１〜５》
（１） 上記の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、架橋助剤（ｆ）を下記の表３に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練した後、ストランド状に押出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。なお、比較例２では、成形品における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著であり、また比較例５では成形品表面の荒れが著しく、いずれも成形品の品質が劣悪であったため、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪みおよび耐油性の試験は行わなかった。
【００５５】
【表２】
【表３】
上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜６では、数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）および架橋助剤（ｆ）を使用し、且つ水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）を５０〜２５０質量部の範囲内、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）を２．５〜５０質量部の範囲内の配合量で用い、さらにパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量をパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８〜８質量倍の範囲内にしていることによって、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作を採用しているにも拘わらず、実施例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、圧縮永久歪みが小さく、しかも機械的強度および耐油性に優れており、更には表面荒れやブリードアウトがなく表面特性に優れている。
【００５８】
それに対して、表３の結果から明らかなように、比較例１では、熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たって、水添ブロック共重合体（ａ）として、数平均分子量が２０万よりも小さい水添ブロック共重合体（ａ）−４を用いていることにより、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温での圧縮永久歪みが極めて大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
比較例２では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を本発明で規定している量を超えて使用していることにより、比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品における軟化剤のブリードアウトが著しい。
比較例３では、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）を使用していないために、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温下での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
比較例４では、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）として密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満の（ｃ）−２を用いていることにより、比較例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例５では、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の使用が本発明で規定しているよりも少ないことにより、成形品の表面荒れが著しい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、多段階の工程が不要であり、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作で、諸特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を、生産性よく簡便に製造することができる。
特に、本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、高温下で長時間圧縮されても圧縮永久歪みが小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れており、更には表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有する。
本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、上記した優れた諸物性により、工業部品をはじめとして、広範囲の用途に有効に使用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention is a simple melt-kneading process, excellent in flexibility, excellent in rubber elasticity, particularly in high temperature rubber elasticity, low in compression set, and at high temperature creep performance, mechanical strength, oil resistance. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition having excellent properties, solvent resistance, heat resistance, and weather resistance. The thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention can be used as a raw material for various molded articles by taking advantage of their excellent characteristics.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers do not require a vulcanization process and can be molded in the same way as thermoplastic resins. in use. Among these thermoplastic elastomers, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), and styrene thermoplastics represented by hydrogenated products thereof. Elastomers are widely used because they are inexpensive and have excellent hydrolysis resistance.
[0003]
It has a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block represented by hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer and hydrogenated polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an improvement in the heat resistance and weather resistance of the block copolymer having a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. It is inferior in rubber elasticity and has a large compression set at high temperatures.
[0004]
In order to improve the above points, Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-6236 and 8-225713 disclose hydrogen of a block copolymer comprising such a vinyl aromatic compound polymer block-conjugated diene compound polymer block. The additive is partially crosslinked using an organic peroxide in combination with a) a peroxide-decomposable olefin resin and b) a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber or a peroxide-crosslinked olefin resin. A method has been proposed.
[0005]
More specifically, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-6236 discloses (i-1) a block copolymer having two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and one or more conjugated diene compound polymer blocks. 100 parts by mass of a hydrogenated product, (I-2) 20 to 150 parts by mass of a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, (I-3) 0 to 50 parts by mass of a peroxide non-crosslinked hydrocarbon-based rubbery substance, (A-4) 80 to 300 parts by mass of a softener for non-aromatic rubber, (I-5) 30 to 400 parts by mass of a peroxide-decomposable olefin resin, and (I-6) 0 to 900 parts by mass of an inorganic filler. First, among the components other than (A-1), at least the total amount of (A-2) was heat-treated in the presence of the organic peroxide to dynamically crosslink, and then the dynamically cross-linked product and Ingredient (I-1) and the remainder How to manufacturing components and elastomeric compositions by blending it is described. In this publication, it is explained that the mechanical strength of the elastomeric composition is greatly reduced when the above-described multi-stage partial cross-linking and blending step is not adopted.
[0006]
JP-A-8-225713 discloses (ro-1) a block copolymer having two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and one or more conjugated diene compound polymer blocks and / or a hydrogenated product thereof. 100 parts by mass, (b-2) 40 to 300 parts by mass of a softener for non-aromatic rubber, (b-3) peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing it 1.0 to 100 In the method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising 10 parts by mass of (b-4) peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer containing the same, component (b-1) and component ( B-2), at least a part of component (b-3), and a part of component (b-4) were crosslinked by heat treatment in the presence of an organic peroxide, Min (b -4) balance or component manufacturing method of (b -3) and the component (B -4) the thermoplastic elastomer resin composition to be blended and the balance, is described. In this publication, a composition obtained by dynamically crosslinking in the presence of an organic peroxide and a component (B-4) to be blended later are mixed and microdispersed in the composition to obtain a thermoplastic. There is an explanation that the processing characteristics, fluidity, mechanical strength and the like of the elastomer resin composition are improved.
[0007]
However, in any of the methods described in the above two publications, each component cannot be dynamically cross-linked at a final blending ratio at a time. Therefore, the production process of the thermoplastic elastomer resin composition is very complicated, and the rubber elasticity at a high temperature is still insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block, a non-aromatic rubber softener, a peroxide cross-linked olefin resin and a peroxide. In a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a mixture containing a decomposable olefin resin in the presence of an organic peroxide, a multi-stage partial crosslinking-blending process as in the prior art described in the above publication It is to provide a method for producing a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition excellent in various physical properties in one simple heating and kneading step. In particular, in one simple heating and kneading process, it has excellent flexibility, rubber elasticity, especially rubber elasticity at high temperatures, low compression set, high temperature creep performance, mechanical strength, oil resistance, solvent resistance It is to provide a method for producing a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition capable of producing a molded article having excellent properties, heat resistance, weather resistance, surface characteristics and the like.
[0009]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a hydrogenated product of a block copolymer having a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene compound block, a non-aromatic rubber softener, a peroxide In producing a thermoplastic elastomer composition by dynamically crosslinking a mixture containing a crosslinked olefin resin and a peroxide-decomposable olefin resin in the presence of an organic peroxide, a vinyl aromatic compound polymer block and a conjugated diene are produced. A block copolymer having a molecular weight in a specific range is used as a hydrogenated block copolymer having a compound polymer block, and a block copolymer having a specific density is used as a peroxide-crosslinked olefin resin. Hydrogenated products, non-aromatic rubber softeners, peroxide cross-linked olefins When the blending amount of the olefin resin and the peroxide-decomposable olefin resin is in a specific range, the multi-step dynamic crosslinking-blending step as in the prior art described in the above two publications is not required, It has been found that a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition having good physical properties can be obtained in the heating and kneading step. In particular, the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition obtained by such a one-step heating and kneading step and a molded product obtained therefrom are excellent in flexibility and rubber elasticity, particularly rubber elasticity at high temperatures. Even when compressed for a long time at high temperature, compression set is small, and high temperature creep performance, mechanical strength, oil resistance, solvent resistance, heat resistance, weather resistance, etc. are excellent. It has been found that there is no bleed-out of the softener to the skin and it has a good appearance.
Furthermore, the present inventors preferably use the conjugated diene polymer block as a hydrogenated block copolymer in that case as a polymer block composed of 1,3-butadiene and isoprene. It is found that the amount of the crosslinking aid is preferably within a specific range, and that a non-aromatic rubber softener having a specific kinematic viscosity is preferably used. Based on these findings The present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(1) (i) Hydrogenating a block copolymer containing at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer (a) having a number average molecular weight of 200,000 or more, a non-aromatic rubber softener (b), and a density of 0.95 g / cmThreemore thanAnd MFR under the condition of 190 ° C. and 21.2 N is 20 to 50 g / 10 min.A peroxide-crosslinked olefin resin (c), a peroxide-decomposable olefin resin (d), an organic peroxide (e), and a crosslinking aid (f); and
(Ii) Kinematic viscosity (Bv) at 40 ° C. of non-aromatic rubber softener (b) (mm)2/ S) satisfies the following formula <1>;
Bv (mm2/ S) ≧ 3 × 107/ Mna <1>
[In the above formula, Bv represents the kinematic viscosity of the non-aromatic rubber softener (b) at 40 ° C., and Mna represents the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a). ]
(Iii) The blending amount of the non-aromatic rubber softener (b) is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a);
(Iv) The amount of the peroxide cross-linked olefin resin (c) is 2.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a); and
(V) The amount of the peroxide-decomposable olefin resin (d) is 0.8 to 8 times the mass of the peroxide-crosslinked olefin resin (c);
This is a method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the mixture comprising the above is melt-kneaded under heating in one step and dynamically crosslinked.
[0011]
And this invention,
(2) The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer (a) is a polymer block composed of 1,3-butadiene and isoprene.,Method for producing thermoplastic elastomer composition (1)It is.
[0012]
Furthermore, the present invention provides
(3) Addition amount of organic peroxide (e) is 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (a) to (d), and addition of crosslinking aid (f) The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to the above (1) or (2), wherein the amount is 0.5 to 3.0 times the mass of the organic peroxide (e).Is included as a preferred embodiment.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention comprises a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. It is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the contained block copolymer.
In the hydrogenated block copolymer (a), examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p- Examples thereof include t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. It can be formed from one or more vinyl aromatic compounds. Among these, it is preferable that the polymer block A is formed from styrene.
The polymer block A may optionally be unsaturated monomers other than vinyl aromatic compounds (eg 1-butene, pentene, hexene, 1,3-butadiene, isoprene, as long as they do not interfere with the object and effect of the present invention. , Methyl vinyl ether, methyl methacrylate, vinyl acetate, etc.) may be included in a small amount (preferably 10% by mass or less of polymer block A).
[0014]
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like, and the polymer block B can be formed of one or more of these conjugated diene compounds. Among them, the polymer block B is particularly preferably formed from both 1,3-butadiene and isoprene. When the polymer block B is formed from both 1,3-butadiene and isoprene, the surface of the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition is not sticky, and the polymer block B is 1,3-butadiene alone. Compared to the case of a polymer or an isoprene homopolymer, the retention strength of the non-aromatic rubber softener (b) in the hydrogenated block copolymer (a) is increased, and the non-aromatic rubber softener Bleeding out of (b) can be suppressed.
[0015]
The bonding form of the conjugated diene compound in the polymer block B is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene has 1,2-bonds and / or 1,4-bonds, and isoprene has 1,2-bonds, 3,4-bonds and / or 1,4-bonds. Any of their combined forms. Among them, when the polymer block B is formed from both 1,3-butadiene and isoprene, it is particularly preferable that the total of 3,4-bond and 1,2-bond is 5 to 70 mol%. .
Further, when the polymer block B is formed from two or more conjugated diene compounds (for example, 1,3-butadiene and isoprene), the bonding form thereof is completely alternating, random, tapered, partially blocky, Or it can consist of a combination of two or more of them.
[0016]
In the polymer block B, it is necessary that part or all of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated (hydrogenated). The hydrogenation rate is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, 85 mol% or more of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene compound is preferably hydrogenated, and 90 mol% or more of water. More preferably, it is added. Incidentally, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) is determined by measuring the content of carbon-carbon double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer block B, before and after hydrogenation, by iodine value measurement, infrared spectrophotometer,1It can be determined from the measured value by measuring with an H-NMR spectrum or the like.
[0017]
The polymer block B may optionally be an unsaturated monomer other than the conjugated diene compound (for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, methyl vinyl ether, styrene) as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. , Methyl methacrylate, vinyl acetate, etc.) may be included in a small amount (preferably 10% by mass or less of polymer block B) of one or more structural units derived from.
[0018]
As long as the hydrogenated block copolymer (a) is a hydrogenated product of a block copolymer in which at least one polymer block A and at least one polymer block B are combined, The bonding mode is not limited and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is linear, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B A hydrogenated diblock copolymer of AB, a hydrogenated triblock copolymer of ABA, a hydrogenated tetrablock copolymer of ABAB, Examples thereof include a hydrogenated product of a pentablock copolymer of A-B-A-B-A. Among them, the hydrogenated product of A-B-A triblock copolymer is preferably used from the viewpoints of ease of production of the block copolymer, flexibility, rubber elasticity, and the like.
[0019]
The content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (a) is in the range of 10 to 65% by mass from the viewpoint of mechanical strength and flexibility of the thermoplastic elastomer composition. Is preferable, and it is more preferable that it exists in the range of 15-35 mass%. The content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (a) is:1It can be determined by an H-NMR spectrum or the like.
[0020]
The hydrogenated block copolymer (a) needs to have a number average molecular weight after hydrogenation of 200,000 or more, and more preferably 250,000 or more. When the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is less than 200,000, the rubber elasticity at high temperature of the thermoplastic elastomer composition produced by the method of the present invention is lowered. The upper limit of the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is not particularly limited, but is preferably 500,000 or less from the viewpoint of processability of the thermoplastic elastomer composition produced by the method of the present invention.
In addition, the number average molecular weight as used in this specification is the molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0021]
The hydrogenated block copolymer (a) may contain a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, etc. in the molecular chain and / or at the molecular end, as long as the gist of the present invention is not impaired. You may have 1 type, or 2 or more types of a functional group.
[0022]
The production method of the hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by, for example, a conventionally known anionic polymerization method as follows. In other words, vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds are sequentially polymerized or coupled by a method such as coupling in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n-hexane and cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator. Form a coalescence. Next, the obtained block copolymer is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method, whereby the hydrogenated block copolymer (a) can be produced.
[0023]
As the non-aromatic rubber softener (b) used in the present invention, any conventionally known non-aromatic rubber softener can be used, and among them, non-aromatic mineral oil or liquid Alternatively, low molecular weight synthetic softeners are suitable. The non-aromatic rubber softener (b) may be used alone or in combination of two or more.
In general, mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils used to soften, increase the volume and improve processability of rubber are a combination of aromatic rings, naphthene rings and paraffin chains. A mixture in which the number of carbon atoms in the paraffin chain occupies 50% or more of the total number of carbon atoms is called paraffinic, and a naphthenic ring having 30 to 45% carbon number is naphthenic or aromatic. Those having more than 30% carbon atoms are called aromatic.
In the present invention, among the process oils described above, paraffinic process oil and naphthenic process oil can be used. Besides these, white oil, mineral oil, a low molecular weight copolymer (oligomer) of ethylene and α-olefin, paraffin wax, liquid paraffin, and the like can be used. Among these, in the present invention, paraffinic process oil and / or naphthenic process oil is preferably used as the softener (b) for non-aromatic rubber.
[0024]
When an aromatic rubber softener such as an aromatic process oil is used instead of the non-aromatic rubber softener (b), vinyl in the hydrogenated block copolymer (a) is used. A polymer block made of an aromatic compound is attacked, and physical properties, particularly mechanical strength and rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition cannot be improved.
[0025]
Further, in the production method of the present invention, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition, in particular, maintaining the rubber elasticity at a high temperature, the softener for non-aromatic rubber (b)AsKinematic viscosity at 40 ° C (mm2/ S) is the following formula<1>MeetUse things.
[0026]
Bv (mm2/ S) ≧ 3 × 107/ Mna<1>
[In the above formula, Bv represents the kinematic viscosity of the non-aromatic rubber softener (b) at 40 ° C., and Mna represents the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a). ];
The kinematic viscosity (mm) at 40 ° C. of the non-aromatic rubber softener in this specification.2/ S) refers to the value of the quotient obtained by dividing the kinematic viscosity measured at a temperature of 40 ° C. using a B-type viscometer by the density of the non-aromatic rubber softener (b) at 40 ° C.
[0027]
The blending amount of the non-aromatic rubber softening agent (b) needs to be 50 to 250 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a). Part. When the blending amount of the non-aromatic rubber softener (b) is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a), the thermoplasticity obtained by the method of the present invention The flexibility of the elastomer composition becomes inferior, and the molding processability is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 250 parts by mass, the mechanical properties of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention are reduced. Insufficient strength and bleed out of the non-aromatic rubber softener (b) occurs.
[0028]
The peroxide-crosslinked olefin resin (c) used in the present invention refers to an olefin resin that is crosslinked by heat treatment in the presence of peroxide to increase the molecular weight. Examples of the peroxide-crosslinked olefin resin (c) include polyethylene, copolymers of ethylene and a small amount of propylene, 1-hexene, 1-octene, and the like. One or more of these may be used. Can be used. Among these, polyethylene is preferably used from the viewpoint of exhibiting rubber elasticity at high temperatures.
[0029]
The peroxide cross-linked olefin resin (c) used in the present invention has a density of 0.94 g / cm.ThreeIt is necessary to be at least 0.95 g / cmThreeThe above is preferable. The density of the peroxide cross-linked olefin resin (c) is 0.94 g / cm.ThreeIf it is less than 1, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention is insufficient at high temperatures, particularly at temperatures exceeding 100 ° C.
[0030]
In addition, the peroxide-crosslinked olefin resin (c) has an MFR of 10 to 50 g / 10 min under 190 ° C. and 21.2N conditions, from the viewpoint of the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition. Preferably, it is 20-50 g / 10min.
[0031]
The compounding quantity of a peroxide bridge | crosslinking type olefin resin (c) needs to be 2.5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrogenated block copolymers (a), and 5-45 mass parts. It is preferable that If the blending amount of the peroxide cross-linked olefin resin (c) is less than 2.5 parts by mass, the resulting thermoplastic elastomer composition will have insufficient rubber elasticity at high temperatures, resulting in a large compression set. When the amount exceeds 50 parts by mass, the hardness of the resulting thermoplastic elastomer composition becomes too high and the flexibility is lost, and the bleedout of the non-aromatic rubber softener (b) becomes remarkable, which is not desirable. .
[0032]
The peroxide-decomposable olefin resin (d) used in the present invention refers to an olefin resin that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of peroxide to reduce the molecular weight and increase fluidity. Examples of the peroxide-decomposable olefin resin (d) include, for example, isotactic polypropylene, a copolymer of propylene and a small amount of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and other α-olefins. 1 type, or 2 or more types of these can be used. Among them, a copolymer of propylene and a small amount of α-olefin is preferably used from the viewpoint that the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition is improved, and a block type is particularly preferably used.
[0033]
The compounding amount of the peroxide-decomposable olefin resin (d) needs to be 0.8 to 8 times by mass of the compounding amount of the peroxide-crosslinking olefin resin (c), and is 1 to 5 times by mass. Preferably there is. If the blending amount of the peroxide-decomposable olefin resin (d) is less than 0.8 mass times the blending amount of the peroxide-crosslinking olefin resin (c), a molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition, particularly When the surface smoothness of the injection-molded product is lost, and when it exceeds 8 times by mass, rubber elasticity at a high temperature of the resulting thermoplastic elastomer composition is lost and compression set becomes large.
[0034]
In this invention, an organic peroxide (e) is used with the above-mentioned component. The organic peroxide (e) may be any organic peroxide having a crosslinking action under dynamic conditions, and either aromatic peroxide or aliphatic peroxide can be used. One kind of organic peroxide may be used, or two or more kinds of organic peroxides may be used. Specific examples of the organic peroxide (e) that can be used in the present invention include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (Benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, diisopropylbenzohydroperoxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, benzoyl peroxide These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic peroxide (e) used can be arbitrarily selected, but the above-described component (a) can be selected from the viewpoint of the effect of improving rubber elasticity and fluidity at high temperatures of the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention. ) To (d) is preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total.
[0035]
In the present invention, a crosslinking aid (f) is further used. As the crosslinking aid (f), a polyfunctional monomer is preferably used. Specific examples include vinyl polyfunctional monomers such as triallyl isocyanurate and divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol. Examples thereof include acrylic polyfunctional monomers such as dimethacrylate.
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of a crosslinking adjuvant (f), Generally it is especially preferable that it is 0.5-3.0 mass parts with respect to 1 mass part of organic peroxide (e).
[0036]
In this invention, an inorganic filler can also be used as needed. By blending the inorganic filler, it is possible to improve some physical properties such as compression set of a molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention, and to further reduce the cost by increasing the amount. it can. Examples of the inorganic filler that can be used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid, titanium oxide, and carbon black. Or 2 or more types can be used.
[0037]
In the present invention, if necessary, a reinforcing resin such as poly-α-methylstyrene, a non-hydrogenated block copolymer, a flame retardant, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antistatic agent. Agents, mold release agents, foaming agents, pigments, dyes, brighteners, and the like can be used.
[0038]
In the present invention, the mixture containing the above-described components (a) to (f) and optionally other components is kneaded in a heated and melted state in a single step. As a result, a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition having excellent properties can be produced by a very simple process.
Here, “dynamic cross-linking” in the present specification means that a mixture containing the components (a) to (f) and optionally other components is kneaded in a heated and melted state and a shear stress is applied from the outside. It means to crosslink.
In the production method of the present invention, the kneading temperature is preferably selected from the range of 150 to 250 ° C. in producing the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition. Among them, the first half of the kneading is performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide (e) is ½ or more of the total kneading time, and the half-life of the organic peroxide (e) is 1 of the total kneading time in the second half of the kneading. Kneading at a temperature of less than / 2 is preferable from the viewpoint of improving the physical properties and moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition. When kneading is performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide (e) is less than half of the total kneading time in the first half of the kneading, the hydrogenated block copolymer (a) and the peroxide cross-linked olefin resin (c) Is not preferred because the crosslinking reaction proceeds before it is finely dispersed in the composition and the physical properties and molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to deteriorate. In the present specification, the first half of kneading generally refers to the time from the start of kneading to about half of the total kneading time, and the latter is called the second half of kneading.
[0039]
In the production method of the present invention, the heat-melt kneading in the one-step process described above is a method conventionally used for melt-kneading a thermoplastic polymer, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll. It can be carried out by using a method of kneading each component in a heated and melted state at once using a melt kneader such as a brabender or various kneaders. A method of performing melt kneading in one step using an extruder, a twin screw extruder, or the like is preferably employed because a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition can be more easily produced.
[0040]
The thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention can be molded by various molding methods such as injection molding, press molding, extrusion molding, calendar molding, and hollow molding.
From the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention, a molded article excellent in flexibility, mechanical strength and rubber elasticity can be obtained, for example, molded into a sheet, a film, a plate, a tube, Applications such as hoses, belts and tubes; footwear applications such as sports shoes and fashion sandals; household appliances such as TVs, stereos, vacuum cleaners and refrigerators; It can be used effectively for a wide range of applications such as body panels, weather strips and other automotive interior and exterior parts; various grips in scissors, drivers, toothbrushes, ski stocks, and the like.
[0041]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, various physical properties (hardness, tensile strength, tensile elongation, compression set, oil resistance and surface condition) of a molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition were measured or evaluated by the following methods. .
[0042]
(1) Hardness:
According to JIS K-6253, “type A” hardness was measured.
[0043]
(2) Tensile strength and tensile elongation:
A dumbbell-shaped No. 5 specimen is punched out from the injection molded sheet obtained in the following example, a tensile test is performed according to JIS K-6251, and the strength and elongation at break are measured to determine the tensile strength and tensile elongation. It was.
[0044]
(3) Compression set:
The injection-molded sheet obtained in the following example is punched into a circle having a diameter of 29 mm, and six of them are stacked and pressed at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 2.9 MPa to produce a test piece. Using the test piece, According to JIS K-6262, compression was performed at a temperature of 100 ° C. and 120 ° C. for 22 hours at a compression rate of 25%, and after 22 hours, the compression was released and the compression set at that time was measured.
[0045]
(4) Oil resistance:
A test piece having a size of length × width × thickness = 40 mm × 20 mm × 2 mm was punched out from the injection-molded sheet obtained in the following example, and 24 ° C. at 24 ° C. using No. 2 swelling oil according to JIS K-6258. A time oil resistance test was performed, and the mass increase rate after the oil resistance test with respect to the mass before the oil resistance test was determined to obtain the mass swelling rate.
[0046]
(5) Surface skin of molded product:
The surface of the injection-molded sheet obtained in the following examples is visually observed, and the case where there is no roughness and the surface is smooth (good), and the case where the roughness occurs is considered as poor (x) evaluated.
[0047]
The contents and abbreviations of each component used in the following examples are as follows.
(1) Hydrogenated block copolymer (a):
A block copolymer was synthesized by anionic polymerization of a mixed monomer of styrene and isoprene / 1,3-butadiene in cyclohexane using s-butyllithium as a polymerization initiator. The combined product was subjected to a hydrogenation reaction in cyclohexane using a Ziegler catalyst under a hydrogen pressure atmosphere of 0.8 MPa at 75 ° C. for 5 hours to obtain hydrogenated block copolymers shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
(2) Softener for non-aromatic rubber (b):
(B) -1: “Diana Process PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [paraffinic process oil; kinematic viscosity = 381.6 mm2/ S (40 ° C.), pour point = −15 ° C., ring analysis: CN = 27.0%, CP = 73.0%]
(B) -2: “Diana Process PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. [paraffinic process oil; kinematic viscosity = 95.54 mm2/ S (40 ° C.), pour point = −15 ° C., ring analysis: CN = 29.0%, CP = 71.0%]
[0050]
(3) Peroxide-crosslinked olefin resin (c):
(C) -1: “Novatec HJ490” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. [High-density polyethylene resin; MFR = 20 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N), density = 0.958 g / cmThree]
(C) -2: “Novatec LJ800” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. [low density polyethylene resin; MFR = 20 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N); density = 0.918 g / cmThree]
[0051]
(4) Peroxide-decomposable olefin resin (d):
(D) -1: “Grand Polypro J704” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. [Block type polypropylene resin; MFR = 5 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N), density = 0.90 g / cmThree]
(D) -2: “Grand Polypro B701” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. [Block type polypropylene resin; MFR = 0.5 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N), density = 0.90 g / cmThree]
[0052]
(5) Organic peroxide (e):
“Perhexa 25B-40” [2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 40% by mass, supported product: silica] manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (6) Crosslinking aid ( f):
“Tyke M-60” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (triallyl isocyanurate, containing 60% by mass, support: diatomaceous earth)
[0053]
<< Examples 1-6 >>
(1) Hydrogenated block copolymer (a), non-aromatic rubber softener (b), peroxide-crosslinked olefin resin (c), peroxide-decomposable olefin resin (d), organic After the peroxide (e) and the crosslinking aid (f) are mixed in advance in the amounts shown in Table 2 below, they are collectively fed to a twin screw extruder (“TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Then, after kneading at a temperature shown in Table 2 at a screw rotation speed of 200 rpm, the pellets were extruded into strands and cut to produce dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition pellets.
(2) Using the pellet obtained in (1) above, an injection molding machine (“IS-55EPN” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., mold clamping pressure 55 × 10)Threekg) was used for injection molding under the conditions of a melting temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to produce a sheet-like molded product of length × width × thickness = 110 mm × 110 mm × 2 mm. The molded product was measured or evaluated by the methods described above for hardness, tensile strength, tensile elongation, compression set, oil resistance and surface condition, and the results were as shown in Table 2 below.
[0054]
<< Comparative Examples 1-5 >>
(1) Hydrogenated block copolymer (a), non-aromatic rubber softener (b), peroxide-crosslinked olefin resin (c), peroxide-decomposable olefin resin (d), organic After the peroxide (e) and the crosslinking aid (f) are premixed in the amounts shown in Table 3 below, they are collectively fed to a twin-screw extruder (“TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). After kneading at a temperature shown in Table 3 below at a screw rotation speed of 200 rpm, the pellets were extruded into strands and cut to produce dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition pellets.
(2) Using the pellet obtained in (1) above, an injection molding machine (“IS-55EPN” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., mold clamping pressure 55 × 10)Threekg) was used for injection molding under the conditions of a melting temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to produce a sheet-like molded product of length × width × thickness = 110 mm × 110 mm × 2 mm. The molded product was measured or evaluated for hardness, tensile strength, tensile elongation, compression set, oil resistance and surface condition by the methods described above, and the results were as shown in Table 3 below. In Comparative Example 2, bleeding out of the non-aromatic rubber softener (b) in the molded product is remarkable, and in Comparative Example 5, the surface of the molded product is extremely rough, and the quality of the molded product is poor. Therefore, tests for hardness, tensile strength, tensile elongation, compression set and oil resistance were not performed.
[0055]
[Table 2]
[Table 3]
As is clear from the results in Table 2 above, in Examples 1 to 6, the hydrogenated block copolymer (a) having a number average molecular weight of 200,000 or more, the non-aromatic rubber softener (b), the density of 0. 94 g / cmThreeUsing the above peroxide-crosslinked olefin resin (c), peroxide-decomposable olefin resin (d), organic peroxide (e) and crosslinking aid (f), and a hydrogenated block copolymer (a ) Non-aromatic rubber softener (b) in the range of 50 to 250 parts by mass and peroxide cross-linked olefin resin (c) in the range of 2.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass. By using the compounding amount, and further setting the compounding amount of the peroxide-decomposable olefin resin (d) within the range of 0.8 to 8 times the compounding amount of the peroxide-crosslinking olefin resin (c), Despite adopting the extremely simple operation of melting and kneading all components in one step under heating, the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Examples 1 to 6 is flexible. To sex Excellent rubber elasticity, especially rubber elasticity at high temperature, low compression set, excellent mechanical strength and oil resistance, and excellent surface characteristics without surface roughness and bleed-out. .
[0058]
On the other hand, as is apparent from the results in Table 3, in Comparative Example 1, the hydrogenated block copolymer (a) was used as a hydrogenated block copolymer (a) in the production of a thermoplastic elastomer composition. By using the block copolymer (a) -4, the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 1 has a very large compression set at a high temperature, and has a rubber elasticity at a high temperature. Inferior.
In Comparative Example 2, the non-aromatic rubber softener (c) is used in excess of the amount specified in the present invention, so that the molding comprising the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 2 is used. The bleed out of the softener in the product is remarkable.
In Comparative Example 3, since the peroxide cross-linked olefin resin (c) is not used, the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 3 has a large compression set at a high temperature. Inferior to rubber elasticity at high temperature.
In Comparative Example 4, the density was 0.94 g / cm as the peroxide cross-linked olefin resin (c).ThreeBy using less than (c) -2, the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Example 4 has a large compression set at high temperature, and is inferior in rubber elasticity at high temperature. Moreover, the degree of swelling due to oil is large and the oil resistance is poor.
In Comparative Example 5, the use of the peroxide-decomposable olefin-based resin (d) is less than that defined in the present invention, so that the surface roughness of the molded product is remarkable.
[0059]
【The invention's effect】
In the case of the method of the present invention, a multi-step process is unnecessary, and a thermoplastic elastomer composition excellent in various characteristics can be produced by an extremely simple operation of melting and kneading all components in a single step under heating. It can be easily manufactured with good performance.
In particular, the thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention and a molded product comprising the same are excellent in flexibility, rubber elasticity, particularly rubber elasticity at high temperature, and can be compressed for a long time at high temperature. The compression set is small, and the properties such as high-temperature creep performance, mechanical strength, oil resistance, solvent resistance, heat resistance, and weather resistance are excellent. And has a good appearance.
The thermoplastic elastomer composition obtained by the method of the present invention can be effectively used in a wide range of applications including industrial parts due to the above-described excellent physical properties.
Claims (3)
（ii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度（Ｂv）（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たし；
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］
（iii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）に対して０．８〜８質量倍である；
ことからなる混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。(I) A number average obtained by hydrogenating a block copolymer containing at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer (a) having a molecular weight of 200,000 or more, non-aromatic rubber softener (b), MFR under the conditions of a density of 0.95 g / cm 3 or more and 190 ° C. and 21.2 N Containing a peroxide cross-linked olefin resin (c), a peroxide-decomposable olefin resin (d), an organic peroxide (e), and a cross-linking aid (f), wherein is 20-50 g / 10 min ; and ,
(Ii) Kinematic viscosity (Bv) (mm 2 / s) at 40 ° C. of the non-aromatic rubber softener (b) satisfies the following formula <1>;
Bv (mm 2 / s) ≧ 3 × 10 7 / Mna <1>
[In the above formula, Bv represents the kinematic viscosity of the non-aromatic rubber softener (b) at 40 ° C., and Mna represents the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a). ]
(Iii) The blending amount of the non-aromatic rubber softener (b) is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a);
(Iv) The amount of the peroxide cross-linked olefin resin (c) is 2.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a); and
(V) The amount of the peroxide-decomposable olefin resin (d) is 0.8 to 8 times the mass of the peroxide-crosslinked olefin resin (c);
A method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the mixture comprising the above is melt kneaded under heating in one step and dynamically crosslinked.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183221A JP4909468B2 (en) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
| CNB028153200A CN100354364C (en) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Process for production of thermoplastic elastomer composition |
| US10/480,991 US7169849B2 (en) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Process for production of thermoplatic elastomer composition |
| KR1020037016543A KR100875406B1 (en) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Process for preparing thermoplastic elastomer composition |
| PCT/JP2002/005910 WO2002102895A1 (en) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Process for production of thermoplastic elastomer composition |
| EP02738693A EP1405877B1 (en) | 2001-06-18 | 2002-06-13 | Process for production of thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183221A JP4909468B2 (en) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003003039A JP2003003039A (en) | 2003-01-08 |
| JP4909468B2 true JP4909468B2 (en) | 2012-04-04 |
Family
ID=19023199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001183221A Expired - Lifetime JP4909468B2 (en) | 2001-06-18 | 2001-06-18 | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4909468B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005187536A (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Kuraray Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
| JP4675712B2 (en) * | 2005-08-10 | 2011-04-27 | 株式会社クラレ | Polyolefin resin composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3102844B2 (en) * | 1995-11-28 | 2000-10-23 | 理研ビニル工業株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition and method for producing the composition |
| JP3130471B2 (en) * | 1996-05-28 | 2001-01-31 | 理研ビニル工業株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition and method for producing the same |
| JP4023927B2 (en) * | 1998-10-09 | 2007-12-19 | 三菱化学株式会社 | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2001059049A (en) * | 1999-02-18 | 2001-03-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
-
2001
- 2001-06-18 JP JP2001183221A patent/JP4909468B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003003039A (en) | 2003-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100875406B1 (en) | Process for preparing thermoplastic elastomer composition | |
| JPH0358381B2 (en) | ||
| JP4153577B2 (en) | Thermoplastic elastomer with excellent oil resistance | |
| JP4030664B2 (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and method for producing the same | |
| JPH0311291B2 (en) | ||
| JP4909467B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
| JP4027771B2 (en) | Multi-layer molded product | |
| EP1310524B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition, formed article of the same and composite formed article of the same | |
| JPH09151295A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and its production | |
| JP3503352B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP4909468B2 (en) | Method for producing thermoplastic elastomer composition | |
| JP4184206B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP3967004B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same | |
| JP4522728B2 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JP5085174B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2003183450A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2002234985A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2002161186A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP3889964B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition for tube or hose | |
| JP6144979B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP3875551B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP4373808B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2001114978A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition | |
| JP4163493B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition, molded body and composite molded body thereof | |
| JP2005187536A (en) | Thermoplastic elastomer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120116 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4909468 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |