JP2022149567A - Thermoplastic elastomer composition, molding, skin for instrument panel, and method for producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。詳しくは、本発明は、凸引き真空成形における優れたシボ保持性とフォギング性とを両立する熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体、該熱可塑性エラストマー組成物を含むインストルメントパネル用表皮及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to thermoplastic elastomer compositions. More specifically, the present invention provides a thermoplastic elastomer composition that achieves both excellent texture retention and fogging properties in convex vacuum forming, a molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer composition. It relates to a method for producing an instrument panel skin and a thermoplastic elastomer composition.
従来、インストルメントパネルの高級感を付与するために、インストルメントパネル用表皮に使用される自動車内装シートの表面に装飾模様加工を施した成形体、例えば、予めシボが付与されたシート（シボ付きシート）を凸引き真空成形することで得られる成形体が用いられている。
近年では、自動車部品の軽量化、リサイクル性、易焼却性等の環境問題のニーズ、耐熱性、耐寒性、耐熱老化性、耐光性、臭気、見た目の安物感を解消するため、このようなシート材料として、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「ＴＰＯ」と略記する場合がある。）が実用されている。
Conventionally, in order to give the instrument panel a high-class feeling, the surface of the automotive interior sheet used for the instrument panel skin is subjected to decorative pattern processing on the surface. Sheet) is used as a molded body obtained by convex vacuum forming.
In recent years, in order to solve the needs of environmental problems such as weight reduction, recyclability, and incineration of automobile parts, heat resistance, cold resistance, heat aging resistance, light resistance, odor, and cheap appearance, such sheets As a material, a thermoplastic polyolefin elastomer (hereinafter sometimes simply abbreviated as “TPO”) is in practical use.
このような自動車内装シートに使用し得るＴＰＯの例として、オレフィン系共重合ゴム、オレフィン系共重合体および結晶性パラフィンを含んでなる組成物をエラストマー層とするシート状成形体が開示されている。例えば、ブロック共重合体樹脂成分として、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体と、スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体又はスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体とを含む樹脂成分と、非芳香族系ゴム用軟化剤と、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物と架橋助剤とを含有する加飾成形用表皮材用熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献１）。 As an example of a TPO that can be used for such automobile interior sheets, a sheet-like molded product having an elastomer layer made of a composition comprising an olefin copolymer rubber, an olefin copolymer, and crystalline paraffin is disclosed. . For example, as a block copolymer resin component, a resin component containing a styrene/butadiene/styrene copolymer and a styrene/ethylene/butene/styrene copolymer or a styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene copolymer, BACKGROUND ART A thermoplastic elastomer composition for decorative molding skin material containing a non-aromatic rubber softener, a polypropylene resin, an organic peroxide and a cross-linking aid is known (Patent Document 1).
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物からなるシボ付きシートを凸引き真空成形した場合、予めシートに付与したシボ模様が浅くなることがあったり、成形体に皺が入り外観不良となることがあった。加えて、インストルメントパネル用途では、フロントガラスの曇り防止のため、一定以上のフォギング性も求められる。 However, when a textured sheet made of a conventional thermoplastic elastomer composition is subjected to convex vacuum molding, the textured pattern previously applied to the sheet may become shallow, or wrinkles may occur in the molded product, resulting in poor appearance. rice field. In addition, for instrument panel applications, a certain level of fogging property is required to prevent windshields from fogging up.
特許文献１に記載の加飾成形用表皮材用熱可塑性エラストマー組成物は、真空成形時のシボ保持性を良化させているが、フォギング性との両立の観点で、改良の余地のあるものであった。 The thermoplastic elastomer composition for the skin material for decorative molding described in Patent Document 1 improves grain retention during vacuum forming, but there is room for improvement from the viewpoint of compatibility with fogging properties. Met.
本発明の目的は、上記の従来品における課題を解決し、凸引き真空成形における優れたシボ保持性とフォギング性とを両立する熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体、及び、該熱可塑性エラストマー組成物からなるインストルメントパネル用表皮を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional products, and to provide a thermoplastic elastomer composition that achieves both excellent texture retention and fogging properties in convex vacuum forming, and a thermoplastic elastomer composition obtained by molding the composition. An object of the present invention is to provide a molded article and an instrument panel skin comprising the thermoplastic elastomer composition.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムと、スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体と、オレフィン系樹脂と、炭化水素系ゴム用軟化剤を有機過酸化物の存在下で架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物が、凸引き真空成形における優れたシボ保持性とフォギング性とを両立する熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体、及び、該熱可塑性エラストマー組成物からなるインストルメントパネル用表皮を実現できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, two polymer blocks mainly composed of styrene, and mainly composed of butadiene and isoprene. Heat obtained by cross-linking a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of polymer blocks, an olefin resin, and a hydrocarbon rubber softener in the presence of an organic peroxide. A thermoplastic elastomer composition that achieves both excellent texture retention and fogging properties in convex vacuum forming, a molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer composition The inventors have found that an instrument panel skin made of a material can be realized, and have completed the present invention.
That is, the present invention has the following features.
［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）が、下記成分（Ｅ）の存在下で架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：有機過酸化物
[1] A thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking components (A) to (D) below in the presence of component (E) below.
Component (A): Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber Component (B): Block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence Component (C): Olefin resin component (D): Hydrocarbon rubber softener component (E): Organic peroxide
［２］ 成分（Ａ）が非油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの場合、重量平均分子量が１００，０００以上４００，０００以下であり、油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの場合、重量平均分子量が３００，０００以上１，０００，０００以下である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [2] When component (A) is a non-oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber, the weight average molecular weight is 100,000 or more and 400,000 or less, and the oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber The thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the polymer rubber has a weight average molecular weight of 300,000 or more and 1,000,000 or less.
［３］ 成分（Ｂ）の重量平均分子量が２００，０００以上５００，０００以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [3] The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the weight average molecular weight of component (B) is 200,000 or more and 500,000 or less.
［４］ 成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｄ）を５～４０質量部含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], containing 5 to 40 parts by mass of component (D) with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) to (D). .
［５］ 更に下記成分（Ｆ）の存在下で架橋されてなる、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｆ）：架橋助剤
[5] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4], further crosslinked in the presence of the following component (F).
Component (F): cross-linking aid
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。 [6] A molded article made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5].
［７］ ［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる射出成形体。 [7] An injection molded article made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5].
［８］ ［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる押出成形体。 [8] An extruded body made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5].
［９］ ［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む樹脂組成物よりなる凸引き真空成形体。 [9] A convex vacuum molded article made of a resin composition containing the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5].
［１０］ ［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む樹脂組成物よりなるインストルメントパネル用表皮。 [10] An instrument panel skin made of a resin composition containing the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5].
［１１］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を、下記成分（Ｅ）の存在下で架橋する工程を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：有機過酸化物
[11] A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising the step of cross-linking components (A) to (D) below in the presence of component (E) below.
Component (A): Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber Component (B): Block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence Component (C): Olefin resin component (D): Hydrocarbon rubber softener component (E): Organic peroxide
［１２］ 更に下記成分（Ｆ）の存在下で架橋する、［１１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ｆ）：架橋助剤
[12] The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to [11], further comprising cross-linking in the presence of the following component (F).
Component (F): cross-linking aid
本発明によれば、凸引き真空成形における優れたシボ保持性とフォギング性とを両立する熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体、及び、該熱可塑性エラストマー組成物からなるインストルメントパネル用表皮を提供することができる。 According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition that achieves both excellent texture retention and fogging properties in convex vacuum forming, a molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer composition It is possible to provide an instrument panel skin consisting of:
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物性値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物性値は、その値を含む意味で用いることとする。
The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to the following contents unless it exceeds the gist thereof. not.
In this specification, when the expression "~" is used, it is used in the sense of including numerical values or physical property values described before and after it. Numerical values or physical property values described as the upper limit and the lower limit are used in the sense of including those values.
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）が、下記成分（Ｅ）の存在下で架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：有機過酸化物
[Thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking components (A) to (D) below in the presence of component (E) below.
Component (A): Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber Component (B): Block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence Component (C): Olefin resin component (D): Hydrocarbon rubber softener component (E): Organic peroxide
［成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム］
本発明に用いる成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分として、エチレンとプロピレンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体ゴムである。エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムには、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物（以下、「油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。）である油展タイプのものと、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まない非油展タイプのものがあり、本実施形態では非油展タイプを含むことが好ましいが、油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能であり、非油展タイプのもの又は油展タイプのものの１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよく、油展タイプの１種又は２種以上と非油展タイプの１種又は２種以上とを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
なお、ここで、成分（Ａ）が油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムである場合、この油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものである。
[Component (A): ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber]
The ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber of component (A) used in the present invention is a copolymer rubber containing ethylene, propylene and a non-conjugated diene compound as copolymer components. Ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber includes a mixture of ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber and a hydrocarbon rubber softener (hereinafter referred to as “oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber”). There are oil-extended types that are "polymer rubbers") and non-oil-extended types that do not contain a softener for hydrocarbon rubbers, and in the present embodiment, the non-oil-extended type is included. is preferred, but an oil-extended type can also be suitably used. That is, in the present invention, the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber of component (A) can be either oil-extended or non-oil-extended. Only one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio, one or more oil-extended types and one or more non-oil-extended types can also be used in any combination and ratio.
Here, when the component (A) is an oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber, the hydrocarbon-based rubber softener contained in the oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber The agent is contained in the softener for hydrocarbon rubber as component (D).
成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにおける非共役ジエン単位としては、ジシクロペンタジエン単位、１，４－ヘキサジエン単位、シクロオクタジエン単位、メチレンノルボルネン単位、エチリデンノルボルネン単位、ビニリデンノルボルネン単位等が挙げられる。これらの中でもエチリデンノルボルネン単位及び／又はビニリデンノルボルネン単位が含まれていると、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに適度な架橋構造を与えることができるために好ましい。以上に挙げた非共役ジエン単位は、これらの１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 Nonconjugated diene units in the ethylene/propylene/nonconjugated diene copolymer rubber of component (A) include dicyclopentadiene units, 1,4-hexadiene units, cyclooctadiene units, methylenenorbornene units, ethylidenenorbornene units and vinylidene units. A norbornene unit and the like are included. Among these, when ethylidene norbornene units and/or vinylidene norbornene units are included, they are preferable because they can impart an appropriate crosslinked structure to the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber. The non-conjugated diene units listed above can be used alone or in any combination and ratio of two or more thereof.
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにおけるエチレン単位の含有率は、特に限定されないが、成分（Ａ）を構成する単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。一方、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下である。エチレン単位の含有率が上記範囲であると適度な柔軟性を付与し易くなる。 The content of ethylene units in the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more based on the total 100% by mass of the monomer units constituting component (A). Yes, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. On the other hand, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. When the content of ethylene units is within the above range, it becomes easy to impart appropriate flexibility.
また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにおけるプロピレン単位の含有率は、成分（Ａ）を構成する単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは９質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上である。一方、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは３７質量％以下である。プロピレン単位の含有率が上記範囲であると適度な柔軟性を付与し易くなる。 In addition, the content of propylene units in the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber is preferably 9% by mass or more with respect to the total 100% by mass of the monomer units constituting component (A). Preferably, it is 12% by mass or more. On the other hand, it is preferably 45% by mass or less, more preferably 37% by mass or less. When the content of the propylene unit is within the above range, it becomes easy to impart appropriate flexibility.
更に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにおける非共役ジエン単位の含有率は、成分（Ａ）を構成する単量体単位の合計１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。一方、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。非共役ジエン単位の含有率が上記下限値以上であると熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を高める観点から好ましく、また、上記上限値以下であると成形性の観点から好ましい。 Furthermore, the content of non-conjugated diene units in the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber is preferably 1% by mass or more with respect to the total 100% by mass of the monomer units constituting component (A). , more preferably 3% by mass or more. On the other hand, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. When the content of the non-conjugated diene unit is at least the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of increasing the degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer composition, and when it is at most the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of moldability.
なお、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにおける各構成単位の含有率は赤外分光法により求めることができる。 The content of each structural unit in the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ａ）のうち、非油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリプロピレン換算の重量平均分子量は、異物の発生を抑え、得られる成形体の外観を良好なものとする観点から、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３８０，０００以下であり、更に好ましくは３５０，０００以下である。また、シボ保持性の観点から、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１２０，０００以上であり、更に好ましくは１５０，０００以上である。
一方で、油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのＧＰＣ法によるポリプロピレン換算の重量平均分子量は、炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードアウト防止の観点から、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは３５０，０００以上であり、更に好ましくは４００，０００以上である。また、得られる成形体の外観の観点から、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは９００，０００以下であり、更に好ましくは８００，０００以下である。
Among component (A), the weight average molecular weight of the non-oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber in terms of polypropylene obtained by the gel permeation chromatography method (GPC method) suppresses the generation of contaminants. It is preferably 400,000 or less, more preferably 380,000 or less, still more preferably 350,000 or less, from the viewpoint of improving the appearance of the resulting molded article. From the viewpoint of texture retention, it is preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more, and even more preferably 150,000 or more.
On the other hand, the weight average molecular weight of the oil-extended ethylene/propylene/nonconjugated diene copolymer rubber in terms of polypropylene by GPC method is preferably 300,000 or more from the viewpoint of preventing bleeding out of the softener for hydrocarbon rubber. , more preferably 350,000 or more, and still more preferably 400,000 or more. From the viewpoint of the appearance of the resulting molded article, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less, and even more preferably 800,000 or less.
成分（Ａ）におけるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
機器：ＷＡｔｅｒｓ製液体クロマトグラム用ＲＩ検出器「ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ」
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８０６ＭＳ×３（８．０ｍｍ内径×３００ｍｍ長さ）
検出器：ＩＲ（分散型、３．４２μｍ）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
較正試料：多分散標準ポリエチレン
較正法：ＭＡｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いてポリプロピレン換算
The conditions for measuring the weight average molecular weight of the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber in component (A) by the GPC method are as follows.
Equipment: Waters RI detector for liquid chromatogram "WATERS150C"
Column: Shodex AD806MS x 3 (8.0 mm inner diameter x 300 mm length)
Detector: IR (dispersive type, 3.42 μm)
Solvent: ortho-dichlorobenzene Temperature: 140°C
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 200 μL
Concentration: 10 mg/mL
Calibration sample: Polydisperse standard polyethylene Calibration method: Polypropylene conversion using the MARK-Houwink formula
油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに用いられる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から、鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中でも、パラフィン系オイルが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 Hydrocarbon-based rubber softeners used in oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubbers include mineral oil-based softeners and synthetic resin-based softeners. from the point of view, a mineral oil-based softening agent is preferable. Mineral oil softeners are generally mixtures of aromatic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons, paraffinic oils having 50% or more of the total carbon atoms being paraffinic hydrocarbons, Naphthenic oils in which 30 to 45% of the total carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of the total carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called aromatic oils. Among these, paraffinic oils are preferred. In addition, the softening agent for hydrocarbon rubber can be used individually by 1 type, or two or more types can be used by arbitrary combinations and ratios.
油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合は、［エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの質量］／［炭化水素系ゴム用軟化剤部の質量］が、通常１００／１０～１５０であり、好ましくは１００／２０～１２０である。 In the oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber, the content ratio of the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber and the softener for hydrocarbon rubber is The ratio of rubber mass]/[mass of softening agent for hydrocarbon rubber] is generally 100/10 to 150, preferably 100/20 to 120.
成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法が挙げられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法で製造することができる。 As a method for producing the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber of component (A), a polymerization method using a known catalyst for olefin polymerization can be mentioned. For example, it can be produced by a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or a gas phase polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene complex, or a complex catalyst such as a non-metallocene complex.
本発明において用いる成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのうち、非油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、即ち、油展されていないエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、通常１０～１００以下であり、好ましくは１５～９５である。
一方、油展エチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、通常２０～１００以下であり、好ましくは３０～９０である。
成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度が上記下限以上であれば、得られる成形体の外観が良好となり、上記上限以下であると成形性が良好となる。
Among the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubbers of component (A) used in the present invention, non-oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubbers, i.e., non-oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubbers The Mooney viscosity (ML 1+4 , 125° C.) of the conjugated diene copolymer rubber is usually 10-100, preferably 15-95.
On the other hand, the Mooney viscosity (ML 1+4 , 125° C.) of the oil-extended ethylene/propylene/conjugated diene copolymer rubber is usually 20-100, preferably 30-90.
When the Mooney viscosity of the ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber of component (A) is at least the above lower limit, the appearance of the resulting molded article is good, and when it is at most the above upper limit, moldability is good.
油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを製造する方法（油展方法）としては公知の方法を用いることができる。例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤を機械的に混練して油展する方法、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法が挙げられる。 A known method can be used as the method for producing the oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber (oil-extended method). For example, using a mixing roll or a Banbury mixer, a method of mechanically kneading an ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber and a softener for hydrocarbon rubber to extend the oil, an ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymerization method. A method of adding a predetermined amount of a softening agent for hydrocarbon rubber to coalesced rubber and then removing the solvent by a method such as steam stripping; A method of impregnating by stirring a mixture of softening agents with a Henschel mixer or the like can be used.
成分（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムは、市販品として入手することが可能である。非油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの例としては、ＪＳＲ社製ＪＳＲ ＥＰＲ、三井化学社製三井ＥＰＴ、住友化学社製エスプレン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｋｅｌｔaｎ（登録商標）、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇaｇｅ（登録商標）、ダウ・ケミカル社製ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）、三井化学社製タフマー（登録商標）が挙げられる。
油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの例としては、ＪＳＲ社製ＪＳＲ ＥＰＲ、三井化学社製三井ＥＰＴ、住友化学社製エスプレン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｋｅｌｔaｎ（登録商標）、ＫＵＭＨＯ ＰＯＬＹＣＨＥＭ社製ＫＥＰが挙げられる。
The ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber of component (A) can be obtained as a commercial product. Examples of non-oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubbers include JSR EPR manufactured by JSR, Mitsui EPT manufactured by Mitsui Chemicals, Esprene (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical, and Keltan (registered trademark) manufactured by LANXESS. , Engage (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Company, NORDEL (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Company, and Toughmer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals.
Examples of oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubbers include JSR EPR manufactured by JSR, Mitsui EPT manufactured by Mitsui Chemicals, Esprene (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical, Keltan (registered trademark) manufactured by LANXESS, KEP manufactured by KUMHO POLYCHEM can be mentioned.
［成分（Ｂ）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体］ [Component (B): Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成分（Ｂ）は、スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（以下、「水添共重合体」と称す場合がある。）である。
ここで「主体とする」とは、当該重合体ブロック中に通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０～１００質量％含まれていることをさす。
The component (B) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a hydrogenated block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene. It is a hydrogenated block copolymer (hereinafter sometimes referred to as "hydrogenated copolymer") obtained by
Here, "mainly" means that it is contained in the polymer block in an amount of usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80 to 100% by mass.
成分（Ｂ）のポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量は、シボ保持性とフォギング性を良好なものとできることから、その下限は２００，０００以上が好ましく、２５０，０００以上がより好ましく、３９０，０００以上が更に好ましい。一方、外観の観点から、その上限は５００，０００以下が好ましく、４７０，０００以下がより好ましい。 The lower limit of the polypropylene (PP)-equivalent weight-average molecular weight of the component (B) is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, since it is possible to improve grain retention and fogging property. 000 or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of appearance, the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 470,000 or less.
成分（Ｂ）におけるＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
機器：ＷＡｔｅｒｓ製液体クロマトグラム用ＲＩ検出器「ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ」
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＤ８０６ＭＳ×３（８．０ｍｍ内径×３００ｍｍ長さ）
検出器：ＩＲ（分散型、３．４２μｍ）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
較正試料：多分散標準ポリエチレン
較正法：ＭＡｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いてポリプロピレン換算
The conditions for measuring the weight average molecular weight of component (B) by GPC are as follows.
Equipment: Waters RI detector for liquid chromatogram "WATERS150C"
Column: Shodex AD806MS x 3 (8.0 mm inner diameter x 300 mm length)
Detector: IR (dispersive type, 3.42 μm)
Solvent: ortho-dichlorobenzene Temperature: 140°C
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 200 μL
Concentration: 10 mg/mL
Calibration sample: Polydisperse standard polyethylene Calibration method: Polypropylene conversion using the MARK-Houwink formula
スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい水添ブロック共重合体は、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体である。 A specific example of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene is styrene. - Ethylene-propylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers and the like can be mentioned. In the present invention, a particularly preferred hydrogenated block copolymer is a styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene block copolymer.
成分（Ｂ）におけるスチレンを主体とする重合体ブロックの含有率は、通常３質量％以上７０質量％以下である。スチレンを主体とする重合体ブロックの含有率が上記下限以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性に優れる傾向にある。スチレンを主体とする重合体ブロックの含有率が上記上限以下であれば、柔軟性を維持し得ると共に、炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードを抑制しやすい傾向にある。
スチレンを主体とする重合体ブロックの含有率の下限としては、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、スチレンを主体とする重合体ブロックの含有率の上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
The content of the polymer block mainly composed of styrene in the component (B) is usually 3% by mass or more and 70% by mass or less. When the content of the polymer block mainly composed of styrene is at least the above lower limit, the thermoplastic elastomer composition tends to be excellent in mechanical strength and heat resistance. When the content of the polymer block mainly composed of styrene is equal to or less than the above upper limit, flexibility can be maintained and bleeding of the softener for hydrocarbon rubber tends to be suppressed.
The lower limit of the content of the polymer block mainly composed of styrene is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the polymer block mainly composed of styrene is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
成分（Ｂ）の水添ブロック共重合体は市販品として入手することができる。例えばクラレ（株）製「セプトン（登録商標）」シリーズから該当品を選択して用いることができる。 The hydrogenated block copolymer of component (B) can be obtained as a commercial product. For example, a corresponding product can be selected from the "Septon (registered trademark)" series manufactured by Kuraray Co., Ltd. and used.
成分（Ｂ）の水添ブロック共重合体は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 The hydrogenated block copolymer of component (B) can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
［成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｃ）は成形性に寄与する。
本発明に用いる成分（Ｃ）のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂が挙げられ、中でもプロピレン系樹脂が好適である。プロピレン系樹脂としては、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が５０質量％よりも多いプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン単位の含有率は６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。プロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有率が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。一方、上限については特に制限されず、通常１００質量％である。なお、プロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
[Component (C): Olefin resin]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, component (C) contributes to moldability.
The olefin-based resin of component (C) used in the present invention includes propylene-based resins and ethylene-based resins, among which propylene-based resins are preferred. As the propylene-based resin, a propylene-based resin having a propylene unit content of more than 50% by mass relative to the total monomer units is preferable, and the propylene unit content is more preferably 60% by mass or more, and more preferably 75% by mass. It is more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. When the propylene unit content of the propylene-based resin is at least the above lower limit, heat resistance and rigidity tend to be improved. On the other hand, the upper limit is not particularly limited and is usually 100% by mass. The propylene unit content of the propylene-based resin can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のプロピレン共重合体等いずれも使用することができる。成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂は、これらの１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 The type of propylene-based resin of component (C) is not particularly limited, and any of propylene copolymers such as propylene homopolymers, propylene random copolymers, and propylene block copolymers can be used. The propylene-based resin of component (C) can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
成分（Ｃ）がプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンを例示することができる。また、成分（Ｃ）がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられる。 When the component (C) is a propylene random copolymer, monomers to be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1- Examples include hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Further, when the component (C) is a propylene block copolymer, it may be a propylene block copolymer obtained by polymerization in multiple stages. A propylene block copolymer obtained by polymerizing a propylene/ethylene copolymer in stages can be mentioned.
成分（Ｃ）の２３０℃、荷重２１．２Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常、０．０５ｇ／１０分以上であり、流動性の観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。一方、成分（Ｃ）のＭＦＲは、通常１００ｇ／１０分以下であり、成形性の観点から、好ましくは７０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、易破断性の観点から、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of component (C) at 230° C. and a load of 21.2 N is usually 0.05 g/10 minutes or more, and from the viewpoint of fluidity, preferably 0.1 g/10 minutes or more. , more preferably 0.5 g/10 minutes or more. On the other hand, the MFR of component (C) is usually 100 g/10 minutes or less, preferably 70 g/10 minutes or less, more preferably 50 g/10 minutes or less from the viewpoint of moldability, and is easily broken. From the viewpoint, it is more preferably 30 g/10 minutes or less, and particularly preferably 10 g/10 minutes or less.
成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。 As a method for producing the propylene-based resin of component (C), a polymerization method using a known catalyst for olefin polymerization is used. For example, a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned. For this multi-stage polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like can be used, and two or more of these methods may be combined for production.
また、成分（Ｃ）のプロピレン系樹脂は市販の該当品を用いることも可能である。市販のプロピレン系樹脂としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、プライムポリマー社のＰｒｉｍＰｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢaｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＰＰ、ＦｏｒｍｏｓＡＰｌＡｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、ＢｏｒｅＡｌｉｓ社のＢｏｒｅＡｌｉｓＰＰ、ＬＧＣｈｅｍｉｃaｌ社のＳＥＥＴＥＣＰＰ、Ａ．ＳｃｈｕｌｍＡｎ社のＡＳＩＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳＯｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳＰＰ、Ｂｒaｓｋｅｍ社のＢｒaｓｋｅｍＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇＴｏｔaｌ、Ｓaｂｉｃ社のＳaｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。 Moreover, it is also possible to use a corresponding commercially available propylene-based resin as the component (C). Commercially available propylene-based resins can be procured from the manufacturers listed below, and can be selected as appropriate. Commercially available products include PrimPolypro® from Prime Polymer, Sumitomo Noblen® from Sumitomo Chemical, polypropylene block copolymers from SunAllomer, Novatec® PP from Nippon Polypro, and LyondellBasell's Moplen®, ExxonMobil PP from ExxonMobil, Formolene® from FormosAPlAstics, BoreAlis PP from LG Chemical, SEETECPP from LG Chemical, A.I. ＳｃｈｕｌｍＡｎ社のＡＳＩＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳＯｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳＰＰ、Ｂｒaｓｋｅｍ社のＢｒaｓｋｅｍＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇＴｏｔaｌ、Ｓaｂｉｃ社のＳaｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。
成分（Ｃ）のエチレン系樹脂は、特に限定されず、エチレン単独重合体、エチレン系樹脂（エチレン単位と他の単量体単位とのブロック共重合体又はランダム共重合体）等、いずれであっても使用することができる。
ここで、エチレン系樹脂は、エチレン単位の含有率が５０質量％以上であるものを意味する。
The ethylene-based resin of component (C) is not particularly limited, and may be any of ethylene homopolymers, ethylene-based resins (block copolymers or random copolymers of ethylene units and other monomer units), and the like. can also be used.
Here, the ethylene-based resin means a resin having an ethylene unit content of 50% by mass or more.
成分（Ｃ）のエチレン系樹脂がエチレン系樹脂である場合、エチレンと共重合する他の単量体としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン等の炭素数３～２０のα－オレフィン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカンジエン、３，６－ジメチル－１，７－オクタジエン、４，５－ジメチル－１，７－オクタジエン、５－メチル－１，８－ナノジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ナノジエン等の非共役ポリエンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの他の共重合成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the ethylene-based resin of component (C) is an ethylene-based resin, other monomers to be copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl - α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-pentene and 1-heptene; 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nanodiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl- Examples include, but are not limited to, non-conjugated polyenes such as 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nanodiene. These other copolymer components may be used singly or in combination of two or more.
エチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。 Ethylene-based resins are preferably ethylene homopolymers and ethylene/α-olefin copolymers.
エチレン系樹脂は、密度の観点で、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンプラストマー、エチレンエラストマーに分類できる。この中でも、柔軟性の観点から直鎖低密度ポリエチレンが好ましい。 Ethylene-based resins can be classified into high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ethylene plastomers, and ethylene elastomers in terms of density. Among these, linear low-density polyethylene is preferable from the viewpoint of flexibility.
成分（Ｃ）のエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２１．２Ｎ）が０．１～１３ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～１２ｇ／１０分である。このようなＭＦＲを有する成分（Ｃ）のエチレン系樹脂を使用することにより、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が増し、シート化しやすくなるためインストルメントパネル等の用途に好適に用いることができる。 The ethylene resin of component (C) preferably has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230°C, load 21.2 N) of 0.1 to 13 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 12 g. /10 minutes. By using the ethylene resin of the component (C) having such an MFR, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition is increased, making it easier to form a sheet, so that it can be suitably used for applications such as instrument panels.
成分（Ｃ）のエチレン系樹脂は市販の該当品を用いることも可能である。市販のエチレン系樹脂としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ社製クレオレックス（登録商標）シリーズ、ＪＳＲ社製のＪＳＲ ＥＰ、三井化学社製の三井ＥＰＴ（登録商標）、住友化学社製のエスプレン（登録商標）、ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製のＫｅｌｔａｎ（登録商標）、サウディ石油化学株式会社製のＱＡＭＡＲ（登録商標）がある。 As the ethylene-based resin of component (C), it is also possible to use a commercially available corresponding product. Commercially available ethylene-based resins can be procured from the manufacturers listed below, and can be selected as appropriate. Commercially available products include Novatec (registered trademark) series manufactured by Japan Polyethylene Corporation, Creolex (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals, JSR EP manufactured by JSR, Mitsui EPT (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., There are Esprene (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Keltan (registered trademark) manufactured by ARLANXEO, and QAMAR (registered trademark) manufactured by Saudi Petrochemicals.
成分（Ｃ）のオレフィン系樹脂は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 The olefinic resin of component (C) can be used singly or in any combination and ratio of two or more.
［成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性、流動性を向上させるために、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含む。
[Component (D): softener for hydrocarbon rubber]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention softens the resulting thermoplastic elastomer composition, increases flexibility and elasticity, and improves processability and fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition. (D) contains a softening agent for hydrocarbon rubber.
成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）の油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤と同様のものが使用できる。ただし、油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤と成分（Ｄ）として添加される炭化水素系ゴム用軟化剤とは同一のものである必要はなく、異なるものであってもよい。 As the softener for hydrocarbon rubber of component (D), the same softener for hydrocarbon rubber contained in the oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber of component (D) can be used. However, the softener for hydrocarbon rubber contained in the oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber and the softener for hydrocarbon rubber added as component (D) need not be the same. may be different.
成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、２０センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましく、５０ｃＳｔ以上であることがより好ましく、一方、８００ｃＳｔ以下であることが好ましく、６００ｃＳｔ以下であることがより好ましい。また、炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましい。 The kinematic viscosity at 40° C. of the component (D) hydrocarbon rubber softener is preferably 20 centistokes (cSt) or more, more preferably 50 cSt or more, and 800 cSt or less. It is preferably 600 cSt or less, and more preferably 600 cSt or less. The flash point (COC method) of the softener for hydrocarbon-based rubber is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher.
成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 The component (D) softener for hydrocarbon rubber can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
［成分（Ｅ）：有機過酸化物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｅ）の有機過酸化物で架橋されている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｅ）の有機過酸化物は動的熱処理において架橋剤として作用する。
[Component (E): organic peroxide]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is crosslinked with the organic peroxide of component (E). In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the organic peroxide of component (E) acts as a cross-linking agent in the dynamic heat treatment.
成分（Ｅ）の有機過酸化物としては、芳香族系有機過酸化物及び脂肪族系有機過酸化物のいずれも使用することが可能である。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）－３－ヘキシン等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類が挙げられる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。なお、以上に挙げた有機過酸化物は１種類のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the organic peroxide of component (E), both aromatic organic peroxides and aliphatic organic peroxides can be used. Specifically, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3, Dialkyl peroxides such as 5-trimethylcyclohexane; t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl- Peroxy esters such as 2,5-di(benzoylperoxy)-3-hexyne; Acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, etc. Hydroperoxides are mentioned. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane is preferred. The organic peroxides listed above may be used alone or in combination of two or more.
［成分（Ｆ）：架橋助剤］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、前記成分（Ｅ）の有機過酸化物と共に成分（Ｆ）の架橋助剤の存在下で動的熱処理を行うことが好ましい。
[Component (F): cross-linking aid]
When producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is preferable to perform a dynamic heat treatment in the presence of the component (F) of the cross-linking aid together with the component (E) of the organic peroxide.
架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジニトロソベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Crosslinking aids include, for example, sulfur, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine, and other peroxide aids; divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Polyfunctional vinyl compounds such as diallyl phthalate; Multifunctional compounds such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and allyl(meth)acrylate (Meth)acrylate compounds are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
［配合割合］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料の配合割合について以下に説明する。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成分（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物を成分（Ｅ）の存在下で、好ましくは動的熱処理することにより架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物であり、以下に説明する各成分の配合割合は動的熱処理を行う前の仕込み量を意味するものである。
[Blending ratio]
The mixing ratio of the raw materials of the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be explained below. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking a composition containing components (A) to (D) in the presence of component (E), preferably by dynamic heat treatment. , and the mixing ratio of each component described below means the charged amount before the dynamic heat treatment.
成分（Ａ）の含有率は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対し、柔軟性の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。また、成形加工性の観点から、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。 From the viewpoint of flexibility, the content of component (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total of 100% by mass of components (A) to (D). From the viewpoint of moldability, the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
成分（Ｂ）の含有率は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対し、シボ保持性の観点から、好ましくは５質量％以上である。一方、フォギング性の観点から好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。 The content of component (B) is preferably 5% by mass or more relative to the total of 100% by mass of components (A) to (D) from the viewpoint of texture retention. On the other hand, from the viewpoint of fogging properties, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
成分（Ｃ）の含有率は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対し、成形加工性の観点から、好ましくは１０質量％以上である。一方、柔軟性の観点から好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。 The content of component (C) is preferably at least 10% by mass with respect to the total of 100% by mass of components (A) to (D) from the viewpoint of moldability. On the other hand, from the viewpoint of flexibility, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上である。一方、好ましくは７５質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下であり、更に好ましくは４０質量部以下である。成分（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると柔軟性や成形加工性が良好となる傾向にあり、上記上限値以下であると成形し易くなる傾向にある。なお、成分（Ａ）として油展エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合、前述の通り、成分（Ａ）中の炭化水素系ゴム用軟化剤は成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれる。 The content of component (D) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) to (D). That's it. On the other hand, it is preferably 75 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less. If the content of component (D) is at least the above lower limit, flexibility and moldability will tend to be good, and if it is at most the above upper limit, molding will tend to be easier. When an oil-extended ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber is used as component (A), as described above, the softener for hydrocarbon rubber in component (A) is carbonized as component (D). Included in softeners for hydrogen-based rubber.
成分（Ｅ）の有機過酸化物の使用量は、架橋反応を十分に進行させるため、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは０．３質量部以上である。一方、架橋反応を制御する観点から、好ましくは５．０質量部以下であり、より好ましくは４．０質量部以下であり、更に好ましくは３．０質量部以下である。 The amount of the organic peroxide used as the component (E) is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) to (D) in order to allow the crosslinking reaction to proceed sufficiently, It is more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0.3 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of controlling the cross-linking reaction, it is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.0 parts by mass or less.
成分（Ｆ）の架橋助剤を使用する場合、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、通常０．０１～４．０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．０５～３．０質量部の範囲で用いられる。成分（Ｆ）の使用量が上記下限値以上であると架橋助剤の使用効果が得られ、上記上限値以下であることがコスト面で好ましい。 When using the cross-linking aid of component (F), component (F) is usually used in the range of 0.01 to 4.0 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of components (A) to (D). , preferably in the range of 0.05 to 3.0 parts by mass. When the amount of component (F) used is at least the above lower limit value, the effect of using the cross-linking aid can be obtained, and when it is at most the above upper limit value, it is preferable from the standpoint of cost.
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記した成分（Ａ）～（Ｆ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じてその他の成分を配合することができる。
[Other ingredients]
In addition to the components (A) to (F) described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain other components depending on the purpose within a range that does not impair the effects of the present invention.
その他の成分としては例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂、成分（Ａ）～（Ｃ）以外のエラストマー等を挙げることができる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。 Other components include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, dispersants, colorants, Additives such as retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent brighteners, heat other than components (A) to (C) Examples include plastic resins, elastomers other than components (A) to (C), and the like. Any of these can be used alone or in combination.
充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。充填材を用いる場合、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して通常０．１～５０質量部で用いられる。 Examples of fillers include glass fiber, hollow glass spheres, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metallic soap, titanium dioxide, and carbon black. When a filler is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) to (D).
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合には成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して通常０．０１～３．０質量部で用いられる。 Examples of antioxidants include phenol antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. When an antioxidant is used, it is usually used in an amount of 0.01 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) to (D).
成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂を挙げることができる。また、成分（Ａ）～（Ｃ）以外のエラストマーとしては、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー（ただし、成分（Ｂ）に該当するものを除く。）；ポリエステル系エラストマー；ポリブタジエンを挙げることができる。 Thermoplastic resins other than components (A) to (C) include, for example, polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyoxymethylene-based resins such as polymers and polyoxymethylene copolymers; and polymethyl methacrylate-based resins. Elastomers other than components (A) to (C) include, for example, styrene-based elastomers such as styrene/butadiene copolymer rubber and styrene/isoprene copolymer rubber (excluding those corresponding to component (B)). ); polyester-based elastomer; and polybutadiene.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の効果を有効に発揮させる観点から、本発明の成分（Ａ）～（Ｃ）と、成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂との合計１００質量部中に、成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂は３０質量部以下、特に１５質量部以下とすることが好ましい。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is mixed with a thermoplastic resin other than components (A) to (C), from the viewpoint of effectively exhibiting the effects of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, Thermoplastic resin other than components (A) to (C) is 30 parts by mass or less in a total of 100 parts by mass of components (A) to (C) and thermoplastic resins other than components (A) to (C) , it is particularly preferable to set it to 15 parts by mass or less.
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）を、成分（Ｅ）、或いは成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の存在下に動的熱処理することにより架橋させて得られるものが好ましい。
[Method for producing thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by subjecting components (A) to (D) to dynamic heat treatment in the presence of component (E) or component (E) and component (F) to crosslink them. things are preferred.
本発明において「動的熱処理」とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための混合混練装置としては、例えば非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機が用いられる。これらの中でも二軸押出機を用いることが好ましい。この二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うものである。 In the present invention, "dynamic heat treatment" means kneading in a molten or semi-molten state. This dynamic heat treatment is preferably carried out by melt-kneading, and examples of the mixing and kneading apparatus for this purpose include closed Banbury mixers, mixing rolls, kneaders, and twin-screw extruders. Among these, it is preferable to use a twin-screw extruder. A preferred embodiment of this production method using a twin-screw extruder is to supply each component to a raw material supply port (hopper) of a twin-screw extruder having a plurality of raw material supply ports and perform dynamic heat treatment.
動的熱処理を行う際の温度は、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃である。また、動的熱処理を行う時間は通常０．１～３０分である。 The temperature for dynamic heat treatment is usually 80 to 300°C, preferably 100 to 250°C. The time for dynamic heat treatment is usually 0.1 to 30 minutes.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を二軸押出機により動的熱処理を行う場合においては、二軸押出機のバレル半径Ｒ（ｍｍ）、スクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）及び吐出量Ｑ（ｋｇ／時間）の間に下記式の関係を保ちながら押出することが好ましく、下記式（２）の関係を保ちながら押出することがより好ましい。
２．６＜ＮＱ／Ｒ３＜２２．６（１）
３．０＜ＮＱ／Ｒ３＜２０．０（２）
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is subjected to dynamic heat treatment using a twin-screw extruder, the barrel radius R (mm) of the twin-screw extruder, the screw rotation speed N (rpm) and the discharge rate Q (kg/hour) ), it is preferable to extrude while maintaining the relationship of the following formula, more preferably while maintaining the relationship of the following formula (2).
2.6<NQ/R3<22.6 ( 1 )
3.0 <NQ/R3<20.0 (2)
二軸押出機のバレル半径Ｒ（ｍｍ）、スクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）及び吐出量Ｑ（ｋｇ／時間）との間の前記関係が上記下限値より大きいことが熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造するために好ましい。一方、前記関係が上記上限値より小さいことが、剪断による発熱を抑え、外観不良の原因となる異物が発生しにくくなるために好ましい。 The thermoplastic elastomer composition can be produced efficiently if the relationship among the barrel radius R (mm), screw rotation speed N (rpm), and discharge rate Q (kg/hour) of the twin-screw extruder is greater than the above lower limit. It is preferable to manufacture to On the other hand, it is preferable that the above relationship is smaller than the above upper limit because heat generation due to shearing is suppressed and foreign matter that causes poor appearance is less likely to occur.
［熱可塑性エラストマー組成物の成形方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて公知の方法により成形して各種の成形体として使用することができる。成形法としては、熱可塑性エラストマーに通常用いられている成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。また、その後に積層成形、熱成形等の二次加工を行なってもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は単体で成形体としてもよく、他の材料と組み合わせ、積層体等としてもよい。
[Method for molding thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by a known method and used as various molded articles as required. Examples of the molding method include molding methods commonly used for thermoplastic elastomers, such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, and compression molding. In addition, secondary processing such as lamination molding and thermoforming may be performed thereafter. The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used alone as a molded article, or may be combined with other materials to form a laminate or the like.
また、以下の通り、凸引き真空成形を行って、凸引き真空成形体とすることもできる。
即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シボ等の装飾模様加工を施したシートとして、凸引き真空成形に供した場合、優れたシボ保持性を奏するため、凸引き真空成形体よりなる各種工業部品の表皮材として好適であり、とりわけ優れたフォギング性からインストルメントパネル用表皮として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる表皮材を製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
（１） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を表皮材層とする多層押出成形
（２） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を表皮材層とする二層射出成形又はインサート成形
（３） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形シートの表皮材にポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系発泡体を積層した凸引き真空成形
Further, as described below, it is also possible to perform convex vacuum forming to obtain a convex vacuum formed body.
That is, when the thermoplastic elastomer composition of the present invention is subjected to convex drawing vacuum forming as a sheet subjected to decorative pattern processing such as grain, it exhibits excellent grain retaining property, so that it can be used as a convex drawing vacuum formed product. It is suitable as a skin material for industrial parts, and is particularly useful as a skin for instrument panels due to its excellent fogging properties.
Examples of methods for producing a skin material comprising the thermoplastic elastomer composition of the present invention include the following methods.
(1) Multi-layer extrusion molding using the thermoplastic elastomer composition of the present invention as a skin layer (2) Two-layer injection molding or insert molding using the thermoplastic elastomer composition of the present invention as a skin layer (3) Convex drawing vacuum forming in which a polyolefin resin or polyolefin foam is laminated on a surface material of a molded sheet made of a thermoplastic elastomer composition
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES The content of the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Various production conditions and values of evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and the preferred range is the above-mentioned upper limit or lower limit value, and the following It may be a range defined by the value of the example or a combination of the values of the examples.
［原材料］
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
[raw materials]
Raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
＜成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム＞
（Ａ－１）：非油展エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム／ダウ・ケミカル社製 ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）ＩＰ ４７６０Ｐ
エチレン単位含有率：６７質量％
プロピレン単位含有率：１９．１質量％
エチリデンノルボルネン単位含有率：４．９質量％
ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量：３２８，０００
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）：６０
（Ａ－２）：油展エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム／ＪＳＲ株式会社製 ＪＳＲ ＥＰＲ ＥＰ５０５ＥＣ
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム１００質量部に対しパラフィン系オイルを１００質量部含有するもの
エチレン単位含有率：６６質量％
プロピレン単位含有率：２９．５質量％
エチリデンノルボルネン単位含有率：４．５質量％
ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量：６４７，０００
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）：６５
<Component (A): Ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber>
(A-1): Non-oil-extended ethylene/propylene/ethylidene norbornene copolymer rubber/NORDEL (registered trademark) IP 4760P manufactured by Dow Chemical Company
Ethylene unit content: 67% by mass
Propylene unit content: 19.1% by mass
Ethylidene norbornene unit content: 4.9% by mass
Polypropylene (PP) equivalent weight average molecular weight: 328,000
Mooney viscosity (ML 1+4 , 125°C): 60
(A-2): Oil-extended ethylene/propylene/ethylidene norbornene copolymer rubber/JSR EPR EP505EC manufactured by JSR Corporation
100 parts by mass of paraffinic oil per 100 parts by mass of ethylene/propylene/ethylidenenorbornene copolymer rubber Ethylene unit content: 66% by mass
Propylene unit content: 29.5% by mass
Ethylidene norbornene unit content: 4.5% by mass
Polypropylene (PP) equivalent weight average molecular weight: 647,000
Mooney viscosity (ML 1+4 , 125°C): 65
＜成分（Ｂ）：スチレン系水添ブロック共重合体＞
（Ｂ－１）：スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体／クラレ株式会社製 セプトン（登録商標）４０９９
重合体ブロック：スチレン
共重合体ブロック：エチレンとエチレンとプロピレン
スチレン単位含有率：３０質量％
重量平均分子量：４５２，０００
（Ｂ－２）：スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体／クラレ株式会社製 セプトン（登録商標）４０７７
重合体ブロック：スチレン
共重合体ブロック：エチレンとエチレンとプロピレン
スチレン単位含有率：３０質量％
重量平均分子量：３８１，０００
（Ｂ´－１）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体／クレイトンコーポレーション社製 クレイトン（登録商標）Ｇ Ｇ１６５１
重合体ブロック：スチレン
共重合体ブロック：エチレンとブタジエン
スチレン単位含有率：３３質量％
重量平均分子量：２６４，０００
<Component (B): Styrene-based hydrogenated block copolymer>
(B-1): Styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene block copolymer/Septon (registered trademark) 4099 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Polymer block: styrene Copolymer block: ethylene, ethylene and propylene Styrene unit content: 30% by mass
Weight average molecular weight: 452,000
(B-2): Styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene block copolymer/Septon (registered trademark) 4077 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Polymer block: styrene Copolymer block: ethylene, ethylene and propylene Styrene unit content: 30% by mass
Weight average molecular weight: 381,000
(B'-1): A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and a polymer block mainly composed of butadiene / Kraton Corporation Made by Kraton (registered trademark) G G1651
Polymer block: styrene Copolymer block: ethylene and butadiene Styrene unit content: 33% by mass
Weight average molecular weight: 264,000
＜成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂＞
（Ｃ－１）：プロピレン・エチレンランダム共重合体／日本ポリプロ株式会社製 ノバテック（登録商標）ＥＧ８Ｂ
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．２Ｎ）
（Ｃ－２）：プロピレン単独重合体／日本ポリプロ株式会社製 ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＨＤ
ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．２Ｎ）
（Ｃ－３）：直鎖低密度ポリエチレン／サウディ石油化学株式会社製 ＱＡＭＡＲ（登録商標）ＦＣ１８Ｎ
ＭＦＲ：１ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）
<Component (C): Olefin resin>
(C-1): Propylene/ethylene random copolymer/Novatec (registered trademark) EG8B manufactured by Japan Polypropylene Corporation
MFR: 0.8 g/10 minutes (measurement conditions: 230° C., load 21.2 N)
(C-2): Propylene homopolymer/Novatec (registered trademark) EA9HD manufactured by Japan Polypropylene Corporation
MFR: 0.4 g/10 minutes (measurement conditions: 230°C, load 21.2 N)
(C-3): Linear low-density polyethylene / QAMAR (registered trademark) FC18N manufactured by Saudi Petrochemicals Co., Ltd.
MFR: 1g/10 minutes (230°C, load 21.2N)
＜成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
（Ｄ）：パラフィン系オイル／出光興産株式会社製 ダイアナ（登録商標）プロセスオイル ＰＷ－９０
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ
引火点：２７２℃
<Component (D): softener for hydrocarbon rubber>
(D): Paraffin oil / Diana (registered trademark) process oil PW-90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Kinematic viscosity at 40°C: 95.54 cSt
Flash point: 272°C
＜成分（Ｅ）：有機過酸化物＞
（Ｅ）：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％の混合物／化薬ヌーリオン株式会社製 トリゴノックス（登録商標）１０１－４０Ｃ
<Component (E): Organic peroxide>
(E): A mixture of 40% by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane and 60% by mass of calcium carbonate/Trigonox (registered trademark) 101-40C manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd.
＜成分（Ｆ）：架橋助剤＞
（Ｆ）：ジビニルベンゼン／日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製 ＤＶＢ５７０
<Component (F): cross-linking aid>
(F): Divinylbenzene/DVB570 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
［評価方法］
以下の実施例・比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
[Evaluation method]
Evaluation methods for the thermoplastic elastomer compositions in the following examples and comparative examples are as follows.
（１）デュロ硬度Ａ
インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰＡ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍのシートを得た。これを用い、ＩＳＯ ７６１９に準拠して硬度を測定した。
デュロ硬度Ａは、表皮材等としての用途において、５０～８０であることが好ましい。
(1) Duro hardness A
Inline screw type injection molding machine ("IS130" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is injection molded under the conditions of injection pressure 50 MPa, cylinder temperature 220 ° C, mold temperature 40 ° C. A sheet with a width of 120 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 2 mm got Using this, the hardness was measured according to ISO 7619.
The duro hardness A is preferably 50 to 80 in applications such as skin materials.
（２）フォギング性
各例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、ラボプラストミル（東洋精機社製４Ｃ１５０）を用いて１８０℃の条件下、厚み０．５ｍｍの押出シートを作成して試験片形状（２５ｍｍ×５０ｍｍ）のダンベルにて打ち抜き、測定に用いた。試験片２枚をフォギングテスター（スガ試験機株式会社製ＷＳＦ－２）に投入し、８０℃の条件下で３時間経過後、取り出した。投入前後のガラス板の６０°光沢値の比率（百分率）をフォギング性として算出した。フォギング性が高いものほど優れたものと判断され、以下の基準で評価した。
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
(2) Fogging property From the pellets of the thermoplastic elastomer composition obtained in each example, an extruded sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared at 180°C using a Laboplastomill (4C150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). A test piece (25 mm×50 mm) was punched out with a dumbbell and used for measurement. Two test pieces were placed in a fogging tester (WSF-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and taken out after 3 hours at 80°C. The ratio (percentage) of the 60° gloss value of the glass plate before and after the injection was calculated as the fogging property. It was judged that the higher the fogging property, the better, and was evaluated according to the following criteria.
◎: 90% or more ○: 85% or more and less than 90% △: 80% or more and less than 85% ×: less than 80%
（３）シボ保持性
各例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単層Ｔダイ成形機を用いてシート化し、その際に発泡オレフィンシート（東レ株式会社製トーレペフ）を一緒にシボ模様が入ったロールを通して表面にシボ模様を付与したシートを得た。そのシートを、真空成形機（三和興業株式会社製ＰＬＡＶＡＣ ＴＶ４４）を用いて凸引き真空成形を行い賦形させた。表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）を用いて、真空成形前後の表面粗さを測定し、その比率（百分率）をシボ保持性として算出した。シボ保持性が高いほど優れたものと判断し、以下の基準で評価した。
◎：４０％以上
○：３６％以上３９％未満
△：３３％以上３９％未満
×：３３％未満
(3) Grain Retainability Pellets of the thermoplastic elastomer composition obtained in each example are formed into sheets using a single-layer T-die molding machine, and at that time, a foamed olefin sheet (Toraypef manufactured by Toray Industries, Inc.) is added together with a grain pattern. A sheet having a textured pattern on the surface was obtained by passing it through a roll containing. The sheet was shaped by convex vacuum forming using a vacuum forming machine (PLAVAC TV44 manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.). Using a surface roughness meter (Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the surface roughness before and after vacuum forming was measured, and the ratio (percentage) was calculated as the texture retention. It was judged that the higher the texture retention, the better, and was evaluated according to the following criteria.
◎: 40% or more ○: 36% or more and less than 39% △: 33% or more and less than 39% ×: less than 33%
［実施例／比較例］
＜実施例１＞
成分（Ａ－１）１３．５質量％、成分（Ａ－２）（パラフィン系オイルを除いたエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムのみの含有割合として）１６．５質量％、成分（Ｂ－１）３．８質量％、成分（Ｃ－１）２３．１質量％、成分（Ｃ－２）８．１質量％、成分（Ｃ－３）７．７質量％、成分（Ｄ）（成分（Ａ－２）中のパラフィン系オイルとの合計の含有割合として）２７．３質量％、これらの合計１００質量部に対して成分（Ｅ）０．５４質量部、成分（Ｆ）０．３１質量部を混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度１８０℃～２００℃）し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物について評価を実施した。結果を表－１に示す。
[Example/Comparative example]
<Example 1>
Component (A-1) 13.5% by mass, Component (A-2) (as content ratio of ethylene/propylene/ethylidene norbornene copolymer rubber alone excluding paraffinic oil) 16.5% by mass, Component (B) -1) 3.8% by mass, component (C-1) 23.1% by mass, component (C-2) 8.1% by mass, component (C-3) 7.7% by mass, component (D) ( 27.3% by mass (as a total content ratio with paraffinic oil in component (A-2)), 0.54 parts by mass of component (E) and 0.54 parts by mass of component (F) with respect to the total 100 parts by mass of these. 31 parts by mass were mixed, and the resulting mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader (cylinder temperature: 180° C. to 200° C.) to produce pellets of the thermoplastic elastomer composition. The obtained thermoplastic elastomer composition was evaluated. The results are shown in Table-1.
＜実施例２～６及び比較例１～６＞
表－１に示したように配合組成を変更した以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について実施例１と同様の評価を実施した。結果を表－１に示す。
<Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6>
A thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table-1. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table-1.
＜評価結果＞
表－１に示す通り、実施例１～６はシボ保持性とフォギング性に優れることがわかる。一方、比較例１は成分（Ｂ）を用いなかった例であり、シボ保持性とフォギング性ともに劣る結果となった。また比較例２，３は成分（Ａ）を用いなかった例であり、シボ保持性が良好である一方で、フォギング性は劣る結果となった。比較例４～６は成分（Ａ）と成分（Ｂ´－１）を併用した例でありフォギング性が劣る結果となった。
<Evaluation results>
As shown in Table 1, Examples 1 to 6 are excellent in texture retention and fogging. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the component (B) was not used, and resulted in poor grain retention and fogging properties. Comparative Examples 2 and 3 are examples in which the component (A) was not used, and while the texture retention was good, the fogging property was poor. Comparative Examples 4 to 6 are examples in which component (A) and component (B'-1) were used in combination, and resulted in inferior fogging properties.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は真空成形後のシボ保持性と、フォギング性に優れるものである。このためインストルメントパネル用表皮として好適であり、皮革模様を備えたインストルメントパネル用表皮として特に好適である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途はインストルメントパネル用表皮に制限されず、インストルメントパネル用表皮以外の自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、雑貨等の広汎な分野で用いることができる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in texture retention and fogging after vacuum forming. Therefore, it is suitable as an instrument panel skin, and particularly suitable as an instrument panel skin having a leather pattern. Applications of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are not limited to instrument panel skins, and include automotive parts other than instrument panel skins (weather strips, ceiling materials, interior sheets, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air ducts, etc.). hoses, various packings, etc.), civil engineering and building materials (water stop materials, joint materials, window frames, etc.), sporting goods (golf clubs, tennis racket grips, etc.), industrial parts (hose tubes, gaskets, etc.), Used in a wide range of fields such as home appliance parts (hoses, packings, etc.), medical parts (medical containers, gaskets, packings, etc.), food parts (containers, packings, etc.), medical equipment parts, electric wires, miscellaneous goods, etc. can be done.
Claims (12)
成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：有機過酸化物 A thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking components (A) to (D) below in the presence of component (E) below.
Component (A): Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber Component (B): Block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence Component (C): Olefin resin component (D): Hydrocarbon rubber softener component (E): Organic peroxide
成分（Ｆ）：架橋助剤 The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, further crosslinked in the presence of the following component (F).
Component (F): cross-linking aid
成分（Ａ）：エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：スチレンを主体とする重合体ブロック２個と、ブタジエンとイソプレンを主体とする重合体ブロック１個からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ｃ）：オレフィン系樹脂
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：有機過酸化物 A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising the step of cross-linking components (A) to (D) below in the presence of component (E) below.
Component (A): Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber Component (B): Block copolymer consisting of two polymer blocks mainly composed of styrene and one polymer block mainly composed of butadiene and isoprene Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence Component (C): Olefin resin component (D): Hydrocarbon rubber softener component (E): Organic peroxide
成分（Ｆ）：架橋助剤
12. The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 11, further comprising cross-linking in the presence of component (F) below.
Component (F): cross-linking aid
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|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231204 |