JP5104059B2 - Method for producing thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Method for producing thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition Download PDF

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本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
詳しくは、オレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをポリマー成分として含み、動的熱処理して得られる組成物の押出し成形品の外観肌が優れ、しかも引張り強度、圧縮永久歪等の物性が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition.
Specifically, the appearance skin of the extruded product of the composition obtained by dynamic heat treatment containing an olefin resin and ethylene-α-olefin copolymer rubber as a polymer component is excellent, and tensile strength, compression set, etc. The present invention relates to a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition having excellent physical properties.

オレフィン系樹脂とゴムとを動的熱処理することで熱可塑性エラストマーを得る場合、架橋剤としてアルキルフェノール樹脂を、活性剤として塩化スズを併用することは、すでに公知である。かかる熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、工程合理化やリサイクル性などの観点から注目され、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、などの分野で広範囲に使用されている。   In the case of obtaining a thermoplastic elastomer by dynamically heat-treating an olefin resin and rubber, it is already known to use an alkylphenol resin as a crosslinking agent and tin chloride as an activator. Such thermoplastic elastomers do not require a vulcanization process, have the same molding processability as thermoplastic resins, and are attracting attention from the viewpoint of process rationalization and recyclability, and are used for automobile parts, home appliance parts, medical equipment parts, Widely used in fields such as electric wires.

しかし、従来公知の技術で得られる熱可塑性エラストマーは、引張り強度、圧縮永久歪等の物性面では満足なものが得られるが、押出し品の外観、肌等は劣るという問題があった。(特許文献1及び特許文献2参照。)この問題の原因は樹脂架橋剤と活性剤を一括添加し動的架橋を行うと、架橋反応が著しく速くなるため、オレフィン系樹脂とゴムとのモルホロジーが不適切となることにあった。   However, the thermoplastic elastomer obtained by a conventionally known technique is satisfactory in terms of physical properties such as tensile strength and compression set, but has a problem that the appearance and skin of the extruded product are inferior. (See Patent Document 1 and Patent Document 2.) The cause of this problem is that when a resin crosslinking agent and an activator are added together and dynamic crosslinking is carried out, the crosslinking reaction becomes remarkably faster. It was to be inappropriate.

特開平4−63851公報JP-A-4-63851 特許第3303005公報Japanese Patent No. 3303005

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをポリマー成分として含み、動的架橋することにより、押出成型品の外観、肌が優れ、更に圧縮永久歪、耐油性、引っ張り強度等の物性を兼ね備えたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。   The problems to be solved by the present invention include an olefin resin and an ethylene-α-olefin copolymer rubber as polymer components, and by dynamic crosslinking, the appearance and skin of the extruded product are excellent, and further, compression permanent The object is to provide a method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition having physical properties such as strain, oil resistance, and tensile strength.

本発明は、下記の成分(A)〜(D)を動的熱処理して得られる組成物に成分(E)を添加して混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。
(A):エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
(B):ポリオレフィン系樹脂
(C):ハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤
(D):酸化亜鉛
(E):ハロゲン成分捕捉剤
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which a component (E) is added to and kneaded with a composition obtained by dynamic heat treatment of the following components (A) to (D).
(A): Ethylene-α-olefin copolymer rubber (B): Polyolefin resin (C): Halogenated alkylphenol resin crosslinking agent (D): Zinc oxide (E): Halogen component scavenger

本発明により、オレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをポリマー成分として含み、動的架橋することにより、押出成型品の外観、肌が優れ、更に圧縮永久歪、耐油性、引っ張り強度等の物性を兼ね備えたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, an olefin resin and an ethylene-α-olefin copolymer rubber are included as polymer components, and by dynamic crosslinking, the appearance and skin of the extruded product are excellent, and further, compression set, oil resistance, tensile A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition having physical properties such as strength can be provided.

本発明の(A)成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであり、具体的にはエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。   The component (A) of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer rubber, specifically, an ethylene-α-olefin copolymer rubber and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. I can give you.

上記のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどがあげられる。   Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and propylene is particularly preferable. Examples of the non-conjugated diene include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, vinyl norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.

(A)のエチレン/α−オレフィンの比率(重量比)は、好ましくは90/10〜30/70である。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを混合して用いてもよい。なお、油展ゴム及び非油展ゴムのいずれでもよい。なお、油展ゴム中の伸展油の含有量は、共重合体ゴム100重量部あたり好ましくは20〜200重量部である。   The ratio (weight ratio) of ethylene / α-olefin in (A) is preferably 90/10 to 30/70. An ethylene-α-olefin copolymer rubber and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber may be mixed and used. Either oil-extended rubber or non-oil-extended rubber may be used. The content of the extending oil in the oil-extended rubber is preferably 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber.

伸展油は熱可塑性エラストマー組成物の低硬度化、耐油性の向上等の効果をもたらす。
油展ゴムを用いる場合、伸展油は共重合体ゴムとみなした重量を適用する。
The extender oil has effects such as lowering the hardness of the thermoplastic elastomer composition and improving oil resistance.
When oil-extended rubber is used, the weight regarded as the copolymer rubber is applied to the extending oil.

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの好ましい例として、エチレン/プロピレンの重量比率が85/15〜45/55のエチレン−プロピレン共重合体ゴムをあげることができる。   Preferable examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber having an ethylene / propylene weight ratio of 85/15 to 45/55.

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、100℃のムーニー粘度(ML1+4100℃)が10〜350のものが好ましく、更に好ましくは30〜300である。該ムーニー粘度が低すぎると機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が高すぎると成形品の外観が損なわれることがある。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber preferably has a Mooney viscosity at 100 ° C. (ML 1 + 4 100 ° C.) of 10 to 350, more preferably 30 to 300. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength may be inferior. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, the appearance of the molded product may be impaired.

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合の非共役ジエンの含有量は、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは3〜20重量%である。エチレン含有量が90重量%を超える場合は、得られる組成物の柔軟性が失われ、50重量%未満の場合は機械的強度が低下する傾向にある。また、非共役ジエン含有量が1重量%未満の場合は、得られる組成物の架橋度が上がらないために機械的強度が低下し、30重量%を超える場合は、射出成形性等が劣る傾向を示し、コストの点でも不利になる。   When the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is used, the content of the nonconjugated diene is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. When the ethylene content exceeds 90% by weight, the flexibility of the resulting composition is lost, and when it is less than 50% by weight, the mechanical strength tends to decrease. Further, when the non-conjugated diene content is less than 1% by weight, the degree of cross-linking of the resulting composition does not increase, so that the mechanical strength decreases. When it exceeds 30% by weight, the injection moldability tends to be inferior. This is also disadvantageous in terms of cost.

本発明の(B)成分は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられ、なかでもポリプロピレンが好ましい。   The component (B) of the present invention is a polyolefin resin. Examples of polyolefin resins include homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Of these, polypropylene is preferable.

ポリプロピレンは公知の重合体であり、公知の重合方法によって重合される。プロピレンを重合する際、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1等のα−オレフィンを共重合してもよい。立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。また、ポリプロピレンはプロピレンを主体とする重合体であり、プロピレンホモポリマー、プロピレン―α―オレフィンのランダムコポリマーやブロックコポリマー等である。ポリプロピレンのメルトフローレート(JIS K6758に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定する。)は0.05〜100g/10分であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜50g/10分である。   Polypropylene is a known polymer and is polymerized by a known polymerization method. When polymerizing propylene, you may copolymerize alpha olefins, such as ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1. As the three-dimensional structure, an isotactic structure is preferable, but a syndiotactic structure, a mixture of these structures, or a structure partially including an atactic structure can also be used. Polypropylene is a polymer mainly composed of propylene, such as a propylene homopolymer, a random copolymer or block copolymer of propylene-α-olefin. The melt flow rate of polypropylene (measured according to JIS K6758 at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N) is preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. is there.

本発明の(C)成分は、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤である。   The component (C) of the present invention is a halogenated alkylphenol resin-based crosslinking agent.

熱架橋性フェノール樹脂は、公知の反応方法により生産されるが、メチロール基を備えたアルキルフェノール樹脂、及び末端の水酸基を臭素化した臭素化アルキルフェノール樹脂等が(C)成分の架橋剤として供される。これらの中でもメチロール基を備えたアルキルフェノール樹脂は、塩素系の活性剤が必要であることから、生産設備の腐食性が著しい場合があるため、臭素化アルキルフェノール樹脂が好ましい。
臭素化アルキルフェノール架橋剤としては下式で表される化合物を例示することができる。

Figure 0005104059

式中、nは0〜10の整数;Rは炭素数1〜15の飽和炭化水素基である。 The heat-crosslinkable phenol resin is produced by a known reaction method. An alkylphenol resin having a methylol group, a brominated alkylphenol resin having a terminal hydroxyl group brominated, and the like are provided as a crosslinking agent for the component (C). . Among these, the alkylphenol resin having a methylol group is preferably a brominated alkylphenol resin because a chlorine-based activator is necessary and the corrosivity of production equipment may be remarkable.
Examples of the brominated alkylphenol crosslinking agent include compounds represented by the following formula.

Figure 0005104059

In the formula, n is an integer of 0 to 10; R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.

本発明の(D)成分は酸化亜鉛である。   The component (D) of the present invention is zinc oxide.

本発明の(E)成分はハロゲン成分捕捉剤として作用し、好ましくは、臭素捕捉作用がある物質であり、より好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの内から選ばれる少なくとも一種である。中でも酸化亜鉛、酸化マグネシウムが特に好ましい。酸化亜鉛は1種、2種および活性亜鉛化等粒子径にこだわらずゴム用、塗料用、印刷用と広範囲なものが使用できる。
また酸化マグネシウムは、粒子径にこだわらずゴム用、樹脂用、食品添加物用等が使用できる。
The component (E) of the present invention acts as a halogen component scavenger, preferably a substance having a bromine scavenger, and more preferably from zinc oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, calcium oxide and calcium carbonate. At least one selected. Of these, zinc oxide and magnesium oxide are particularly preferable. Zinc oxide can be used in a wide range of types such as rubber, paint, and printing regardless of the particle size, such as 1 type, 2 types, and activated zincation.
Magnesium oxide can be used for rubber, resin, food additives, etc. regardless of particle size.

本発明の製造方法で使用する各成分の好ましい量は、次のとおりである。(A)の好ましい添加量は40〜95重量部であり、(B)の好ましい添加量は5〜60重量部であり(ただし、(A)及び(B)の合計を100重量部とする。)、(A)及び(B)の合計量100重量部あたりの(C)の好ましい添加量は0.1〜20重量部であり、(D)の好ましい添加量は0.001〜0.1重量部であり、(E)の好ましい添加量は0.1〜20重量部である。なお、油展ゴムを用いた場合の(A)の量は、伸展油を含んだ量を基準とする。また、各成分の量は、二種以上のものを併用した場合、合計量を基準とする。   The preferable amount of each component used in the production method of the present invention is as follows. The preferred addition amount of (A) is 40 to 95 parts by weight, and the preferred addition amount of (B) is 5 to 60 parts by weight (provided that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight. ), (A) and (B) are preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount, and (D) is preferably added in an amount of 0.001 to 0.1. The preferred addition amount of (E) is 0.1 to 20 parts by weight. The amount of (A) when oil-extended rubber is used is based on the amount including extended oil. The amount of each component is based on the total amount when two or more types are used in combination.

本発明において、その効果を損なわない範囲で、各種目的に応じ他の成分を使用することが出来る。この様な成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、粘着付与剤、着色剤、中和剤、滑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、殺菌剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ等の無機フィラー類、ガラス繊維、炭素繊維、プロセスオイル、軟化剤等が挙げられる。   In the present invention, other components can be used according to various purposes within a range not impairing the effect. Examples of such components include fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, mold release agents, tackifiers, colorants, neutralizers, lubricants, dispersants, flame retardants. , Antistatic agents, conductivity imparting agents, antibacterial agents, bactericides, carbon black, talc, clay, silica and other inorganic fillers, glass fibers, carbon fibers, process oils, softeners, and the like.

本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、(A)〜(D)成分を動的熱処理して得られる組成物に(E)成分を添加して混練する方法であり、本発明により、押出し加工性が優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。   The production method of the present invention will be described. The production method of the present invention is a method of adding and kneading the component (E) to the composition obtained by dynamic heat treatment of the components (A) to (D), and the present invention has excellent extrudability. A thermoplastic elastomer can be obtained.

(A)成分と(B)成分の重量比((A)/(B))は、好ましくは40/60〜95/5である。(A)成分が過少であると、得られた組成物が弾性を示さなくなる傾向にあり、一方(A)成分が過多であると流動性が低下し、押出し物及び射出成形物等の外観不良となる傾向がある。(B)成分が過少であると流動性が低下し、押出し物の外観不良となる傾向がある。一方(B)成分が過多であると得られた組成物の硬度が高くなり、柔軟性が失われる傾向がある。   The weight ratio ((A) / (B)) between the component (A) and the component (B) is preferably 40/60 to 95/5. If the amount of the component (A) is too small, the resulting composition tends to be less elastic, while if the amount of the component (A) is excessive, the fluidity is lowered, resulting in poor appearance such as extrudates and injection molded products. Tend to be. When the component (B) is too small, the fluidity is lowered and the appearance of the extrudate tends to be poor. On the other hand, when the component (B) is excessive, the resulting composition has a high hardness and tends to lose its flexibility.

(C)成分はハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤である。(C)成分の好ましい添加量は、(A)と(B)の合計100重量部あたり0.1〜20重量部である。(C)成分が過少であるとオレフィン系共重合ゴムの十分な架橋度が得られないため、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣る傾向がある。一方(C)成分が過多であると得られた組成物の流動性の低下、臭気が強くなる、コストの点で不利になる等の問題がある傾向がある。   Component (C) is a halogenated alkylphenol resin-based crosslinking agent. The preferable addition amount of the component (C) is 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight in total of (A) and (B). If the component (C) is too small, a sufficient degree of cross-linking of the olefin copolymer rubber cannot be obtained, and the physical properties such as tensile strength and compression set of the resulting composition tend to be inferior. On the other hand, if the amount of component (C) is excessive, the resulting composition tends to have problems such as a decrease in fluidity, an increase in odor, and a disadvantage in terms of cost.

(D)成分は架橋活性剤として作用する。(D)成分の好ましい添加量は、(A)と(B)の合計100重量部あたり0.001〜0.1重量部である。(D)成分が過少であるとオレフィン系共重合ゴムの架橋度が低くなり、得られた組成物の耐熱性、引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣る傾向がある。一方(D)成分が過多であるとオレフィン系共重合ゴムの架橋速度が速くなることから、得られた組成物の押出し肌が悪化する傾向がある。   Component (D) acts as a crosslinking activator. (D) The preferable addition amount of a component is 0.001-0.1 weight part per 100 weight part in total of (A) and (B). When the component (D) is too small, the degree of crosslinking of the olefin copolymer rubber becomes low, and the resulting composition tends to be inferior in physical properties such as heat resistance, tensile strength and compression set. On the other hand, if the component (D) is excessive, the cross-linking speed of the olefin copolymer rubber is increased, so that the extruded skin of the obtained composition tends to deteriorate.

本発明の最大の特徴のひとつは、(D)成分である酸化亜鉛(架橋活性剤)の添加量が好ましくは微量であることである。(D)成分が微量であると架橋速度が遅くなり、動的架橋が良好に進行するため、オレフィン系樹脂とゴムのモルフォロジーが好ましいものとなり、押出し成形品の外観、肌が改善される傾向がある。(D)成分の添加量が微量であるゆえ、(E)成分であるハロゲン成分捕捉剤と(D)成分を同時に添加し動的熱処理すると、(D)成分の活性剤としての効果が失われるため、架橋度が低下し圧縮永久歪、引張り強度等の物性が劣ることになる。このような問題を解消する方策として、(A)成分〜(D)成分とを添加し、動的熱処理を行った後、得られる組成物に(E)成分を添加して混練することを発見し本発明に至ったものである。   One of the greatest features of the present invention is that the amount of zinc oxide (crosslinking activator) as component (D) is preferably a trace amount. When the component (D) is in a very small amount, the crosslinking speed becomes slow and the dynamic crosslinking proceeds well, so the morphology of the olefin resin and rubber becomes preferable, and the appearance and skin of the extruded product tend to be improved. is there. Since the addition amount of the component (D) is very small, the effect of the component (D) as an activator is lost when the halogen component scavenger (E) and the component (D) are added simultaneously and subjected to dynamic heat treatment. Therefore, the degree of cross-linking is lowered, and physical properties such as compression set and tensile strength are inferior. As a measure to solve such problems, it was discovered that the components (A) to (D) were added and subjected to dynamic heat treatment, and then the component (E) was added to the resulting composition and kneaded. However, the present invention has been achieved.

(E)成分はハロゲン成分捕捉剤である。(E)成分の好ましい添加量は、(A)と(B)の合計100重量部あたり0.1〜20重量部である。(E)成分が過少であると動的熱処理による架橋反応で発生するハロゲンガスを補足することが不十分で、生産装置の腐食、環境汚染等の問題が発生する傾向がある。一方(E)成分が過多であると前記問題点は解消されるが、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣る傾向がある。   The component (E) is a halogen component scavenger. (E) The preferable addition amount of a component is 0.1-20 weight part per 100 weight part in total of (A) and (B). When the component (E) is too small, it is insufficient to supplement the halogen gas generated by the crosslinking reaction by dynamic heat treatment, and problems such as corrosion of the production apparatus and environmental pollution tend to occur. On the other hand, when the component (E) is excessive, the above-mentioned problems are solved, but physical properties such as tensile strength and compression set of the obtained composition tend to be inferior.

(E)成分を添加するタイミングは、(A)〜(D)成分を加え動的熱処理を行った後である。(A)〜(E)を同時に添加し動的熱処理を行うと架橋度が低下し、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣ることになる。または、(E)成分として酸化亜鉛を用い、(A)〜(E)成分を同時に添加すると架橋速度が速くなるため、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性は良好だが、押出し品の外観、肌が悪化することになる。   (E) The timing which adds a component is after adding (A)-(D) component and performing dynamic heat processing. When (A) to (E) are simultaneously added and subjected to dynamic heat treatment, the degree of crosslinking decreases, and the resulting composition has poor physical properties such as tensile strength and compression set. Alternatively, when zinc oxide is used as the component (E) and the components (A) to (E) are added at the same time, the crosslinking rate increases, so that the resulting composition has good physical properties such as tensile strength and compression set, The appearance and skin of the extruded product will be deteriorated.

本発明は、上記(A)〜(D)成分を添加し動的熱処理して得られる組成物に(E)成分を添加して混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。動的熱処理装置としては開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等公知のものを使用することができる。またはニ種以上の複数の装置を組み合わせることも可能であるが、特に生産性の点で二軸押出機が好適に使用される。動的熱処理の条件(温度、時間)は、通常は150〜300℃、好ましくは170〜280℃で、時間は0.5〜30分、好ましくは1〜20分である。(E)成分を添加した後の混練は、該動的熱処理と同様の装置及び方法等で実施することができる。   This invention is a manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition which adds and knead | mixes (E) component to the composition obtained by adding the said (A)-(D) component and carrying out dynamic heat processing. As the dynamic heat treatment apparatus, a known apparatus such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, an extruder, or a twin screw extruder can be used. Alternatively, it is possible to combine two or more types of apparatuses, but a twin screw extruder is preferably used particularly in terms of productivity. The conditions (temperature, time) of the dynamic heat treatment are usually 150 to 300 ° C., preferably 170 to 280 ° C., and the time is 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 20 minutes. The kneading after adding the component (E) can be carried out by the same apparatus and method as the dynamic heat treatment.

本発明によりえられる熱可塑性エラストマー組成物は、一般に使用される成型法例えば、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品(ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など)、土木・建材部品(止水材、目地材、建築用窓枠など)、スポーツ用品(ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など)、工業用部品(ホースチューブ、ガスケット等)、家電部品(ホース、パッキン類など)、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。   The thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention is molded by a commonly used molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or the like. Applications include automotive parts (weather strips, ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, side brake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, flapper door seals, wire harness grommets, rack and racks. Pinion boots, suspension cover boots, glass guide, inner belt line seal, roof guide, trunk lid seal, molded quarter window gasket, corner molding, glass encapsulation, hood seal, glass run channel, secondary seal, various packings, etc. ), Civil engineering / building material parts (water-stopping materials, joint materials, window frames for construction, etc.), sports equipment (golf clubs, tennis rackets) S etc.), industrial parts (hoses tubes, gaskets, etc.), household electric appliance parts (hoses, packings, etc.), medical equipment parts, electric wires, are used as materials in extensive fields such as miscellaneous goods.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

以下の実施例で使用した原材料および評価方法は次の通りである。
[使用した原材料]
EPDM(A成分):エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(住友化学株式会社製エスプレン670F)パラフィン系オイル100部油展品
PP−1(B成分):ポリプロピレン(住友化学株式会社製ノーブレンHR100)
酸化防止剤:イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)
フェノール樹脂(C成分):臭素化アルキルフェノール樹脂(田岡化学(株)製タッキロール250−I
酸化亜鉛(D成分あるいはE成分):2種酸化亜鉛(正同化学製)
酸化マグネシウム(E成分):キョウワマグ150(協和化学製)
The raw materials and evaluation methods used in the following examples are as follows.
[Raw materials used]
EPDM (component A): ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (Esprene 670F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 parts paraffinic oil exhibition PP-1 (component B): polypropylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Company nobren HR100)
Antioxidant: Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals)
Phenol resin (component C): Brominated alkylphenol resin (Takiroll 250-I manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
Zinc oxide (D component or E component): 2 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical)
Magnesium oxide (component E): Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical)

[評価方法]
本発明で得られた熱可塑性エラストマー組成物を200℃で圧縮成型することにより厚み2mmの試験片を作成し、以下の方法で物性測定を行った。
硬度:JIS K6253準拠(Shore−A瞬間値)
破断強度:JIS K6251に準拠(JIS3号ダンベル、引張速度200mm/min)
破断伸び:同上
圧縮永久歪み:JIS K6262準拠(70℃、22時間、25%圧縮)
押出し肌表面粗さ(Rz)及び押出し肌実用性判定:25mmφ単軸押出機(ユニオンプラスチックス(株)製)L/D=20、フルフライトスクリュウ、幅100mm×厚み1mm平板状ダイス)を使用し、成形温度ホッパー部150℃、シリンダー220℃、ダイス220℃、スクリュウ回転数40rpmの条件で成形を行った。得られた押出成形品の表面を(株)東京精密社製表面粗さ計サーフコムにより10点平均粗さRzを測定した。(JIS B0601準拠)更に、実用性の優劣を目視にて○、△、×(実用性に優れる=○、実用性がある=△、実用性なし=×)にて評価した。
押出し機の腐食性判定:下記の条件を適用しニ軸押出し機で動的熱処理を行った後、抜き出したスクリュウを洗浄炉(東レエンジニアリング(株)製フルクリーンIFB型)にて450℃x1時間熱処理した後、スクリュウの腐食状態を(腐食無し=○、僅かに腐食が認められる=×)判定した。
[Evaluation method]
The thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention was compression molded at 200 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm, and the physical properties were measured by the following methods.
Hardness: JIS K6253 compliant (Shore-A instantaneous value)
Breaking strength: Conforms to JIS K6251 (JIS No. 3 dumbbell, tensile speed 200 mm / min)
Elongation at break: Same as above Compression set: Compliant with JIS K6262 (70 ° C., 22 hours, 25% compression)
Extruded skin surface roughness (Rz) and extruded skin practicality determination: 25 mmφ single screw extruder (Union Plastics Co., Ltd.) L / D = 20, full flight screw, width 100 mm × thickness 1 mm flat plate die) Then, molding was performed under the conditions of a molding temperature hopper 150 ° C., a cylinder 220 ° C., a die 220 ° C., and a screw rotation speed 40 rpm. The 10-point average roughness Rz of the surface of the obtained extruded product was measured with a surface roughness meter Surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. (Compliant with JIS B0601) Further, the superiority or inferiority of practicality was evaluated by visual observation with ○, Δ, × (excellent practicality = ◯, practicality = Δ, no practicality = ×).
Extruder corrosivity determination: After applying dynamic heat treatment with a twin screw extruder under the following conditions, the extracted screw is 450 ° C. × 1 hour in a cleaning furnace (full clean IFB type manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) After the heat treatment, the corrosion state of the screw was determined (no corrosion = ◯, slight corrosion was observed = ×).

実施例1〜及び比較例1〜
以下に実施例を明示するが材料の添加量は、(A)成分と(B)成分の合計重量が100重量部を基準とする。(表1)参照 ニ軸押出し機TEX44HCT((株)日本製鋼所製 L/D=42)にて回転数=280rpm、シリンダー温度=C1〜C2:30℃、C3〜C4:150℃、C5〜C11:185℃、C12:200℃、ヘッド温度=200℃、押出し速度=50kg/hrの基本条件において、酸化亜鉛(D成分)及びA成分〜C成分の添加場所をシリンダー2の位置に固定し、ハロゲン成分捕捉剤(E成分)をシリンダー9の位置から添加した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
Examples are shown below, but the amount of materials added is based on the total weight of component (A) and component (B) being 100 parts by weight. (See Table 1) Rotating speed = 280 rpm, cylinder temperature = C1 to C2: 30 ° C., C3 to C4: 150 ° C., C5 in a twin screw extruder TEX44HCT (manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42) C11: 185 ° C., C 12: 200 ° C., head temperature = 200 ° C., extrusion speed = 50 kg / hr Basic conditions of zinc oxide (D component) and A component to C component are fixed at the position of cylinder 2 The halogen component scavenger (E component) was added from the position of the cylinder 9.

実施例1はシリンダー2の位置から酸化亜鉛(D成分)を0.005重量部添加し、シリンダー9位置からは酸化亜鉛(E成分)を0.3重量部添加した。実施例2は実施例1に準じるが、シリンダー2位置の酸化亜鉛(D成分)の添加量を0.01重量部とした。実施例3は実施例2に準じるが、シリンダー9位置から酸化マグネシウム(E成分)を0.3重量部添加した。実施例4は実施例1に準じるが、フェノール樹脂(C成分)の添加量を3.6重量部とした。実施例5は実施例1に準じるが、シリンダー2位置からの酸化亜鉛(D成分)の添加量を0.1重量部とした。これらはいずれも押出し肌が優れ、圧縮永久歪が優れ、しかも押出し機スクリュウの腐食性が無い。比較例4は実施例1に準じるが、シリンダー2位置からの酸化亜鉛(D成分)の添加量を0.2重量部添加しているため、押出し肌が実施例1−5に比べてやや劣るものの、実用性には耐えうる結果になっている。
In Example 1, 0.005 parts by weight of zinc oxide (D component) was added from the position of the cylinder 2, and 0.3 parts by weight of zinc oxide (E component) was added from the position of the cylinder 9. Example 2 is similar to Example 1, except that the amount of zinc oxide (D component) added at the position of cylinder 2 is 0.01 parts by weight. Example 3 is similar to Example 2, except that 0.3 parts by weight of magnesium oxide (E component) was added from the cylinder 9 position. Example 4 was similar to Example 1, but the amount of phenol resin (component C) added was 3.6 parts by weight. Example 5 was similar to Example 1, but the amount of zinc oxide (component D) added from the cylinder 2 position was 0.1 parts by weight. All of these have excellent extruding skin, excellent compression set, and no corrosiveness of the extruder screw. Although the comparative example 4 is based on Example 1, since the addition amount of the zinc oxide (component D) from the cylinder 2 position is added by 0.2 parts by weight, the extruded skin is slightly inferior to the example 1-5. However, the results are practical.

比較例1はE成分が未添加のため、押し出し機スクリュウの腐食がある。比較例2は、シリンダー位置9からE成分として酸化亜鉛が0.6重量部添加されているものの、シリンダー2位置からの酸化亜鉛(D成分)が未添加のため押出し肌が劣る。比較例3はシリンダー2の位置から酸化亜鉛(D成分)を0.8重量部添加しているものの、E成分が未添加のため、押出し肌が劣る結果になっている。   In Comparative Example 1, since the E component is not added, there is corrosion of the extruder screw. In Comparative Example 2, although 0.6 parts by weight of zinc oxide is added as the E component from the cylinder position 9, the extruded skin is inferior because zinc oxide (D component) from the cylinder 2 position is not added. In Comparative Example 3, 0.8 parts by weight of zinc oxide (D component) was added from the position of the cylinder 2, but the extruded skin was inferior because the E component was not added.

Figure 0005104059
Figure 0005104059

2軸押出し機のシリンダー位置を示す図である。It is a figure which shows the cylinder position of a twin-screw extruder.

Claims (3)

下記の成分(A)〜(D)を動的熱処理して得られる組成物に成分(E)を添加して混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、(A)と(B)の合計100重量部あたりの(C)の重量が0.1〜20重量部であり、(D)の重量が0.001〜0.1重量部であり、(E)の重量が0.1〜20重量部である前記製造方法。
(A):エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
(B):ポリオレフィン系樹脂
(C):ハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤
(D):酸化亜鉛
(E):酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの内から選ばれる少なくとも一種であるハロゲン成分捕捉剤
A method for producing a thermoplastic elastomer composition in which a component (E) is added to a composition obtained by dynamic heat treatment of the following components (A) to (D) and kneaded , wherein (A) and (B) The weight of (C) per 100 parts by weight in total is 0.1 to 20 parts by weight, the weight of (D) is 0.001 to 0.1 parts by weight, and the weight of (E) is 0.1 Said manufacturing method which is -20 weight part.
(A): Ethylene-α-olefin copolymer rubber (B): Polyolefin resin (C): Halogenated alkylphenol resin crosslinking agent (D): Zinc oxide (E): Zinc oxide, magnesium oxide, hydro Halogen component scavenger which is at least one selected from talcite, calcium oxide and calcium carbonate
(A)と(B)の重量比((A)/(B))が40/60〜95/5である請求項1記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the weight ratio ((A) / (B)) of (A) to (B) is 40/60 to 95/5. (C)が臭素化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤である請求項1記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein (C) is a brominated alkylphenol resin-based crosslinking agent.
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