JP3575426B2 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、柔軟性や弾性回復性等の機械的特性と成形加工性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムとポリオレフィン系樹脂を架橋剤の存在下で動的に熱処理することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、加硫工程が不要であるため、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例えば射出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等によって容易に成形品を得ることができる。しかし、一方で、加硫ゴムと比較すると弾性回復性に劣るという短所を併せ持つ。
従来より、この短所を補うために、架橋密度の向上、ゴムの高ムーニー化等が検討されている。これらの方法により弾性回復性は向上するものの、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく低下する。また、成形加工性を向上させるために、過酸化物分解型オレフィン系ゴムを添加する方法もあるが、この方法では弾性回復性が低下するという問題がある。
このように、従来の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、弾性回復性と成形加工性とのバランスを得ることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑み、柔軟性や弾性回復性等の機械的特性と成形加工性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム（Ａ）２０〜９５質量部と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）からなるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５〜８０質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕で構成される樹脂・ゴム組成物（Ｘ）を架橋剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴムのゲル分率が９５％以上であり、且つ、透過型電子顕微鏡写真における上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴム粒子の数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下であり、且つ、体積平均粒子径ｄｖとの比ｄｖ／ｄｎが１．５以下であることを特徴とする。
【０００５】
上記ゴム（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファゼンゴム、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。これらのうち、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが好ましく用いられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０００６】
上記「エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム」（以下、単に「共重合ゴム」ともいう）は、エチレンと、エチレンを除くα−オレフィンとを主構成単位とするものである。この共重合ゴム全体を１００モル％とした場合に、エチレン及びα−オレフィンを９０モル％以上含有することが好ましい。
【０００７】
この共重合ゴムを構成するα−オレフィンとしては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、プロピレン及び／又は１−ブテンが好ましく用いられる。
【０００８】
更に、その他の構成単位として、非共役ジエンを用いることができる。この非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、特にジシクロペンタジエン及び／又は５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０００９】
即ち、共重合ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン二元共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体等が好ましく用いられる。
上記エチレン・α−オレフィン二元共重合体としては、エチレン・プロピレン二元共重合体（以下、単位「ＥＰＭ」という）及びエチレン・１−ブテン二元共重合体（以下、単に「ＥＢＭ」という）が特に好ましく用いられる。更に、ＥＰＭ及びＥＢＭのエチレン含量は、二元共重合体全体を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０モル％）であることが好ましい。
【００１０】
また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、及びエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体が特に好ましく用いられる。この三元共重合体におけるエチレン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は１−ブテン単位の合計を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０モル％）であることが好ましい。更に、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は１−ブテン単位の合計を１００モル％とした場合に、３〜１０モル％（より好ましくは３〜８モル％）であることが好ましい。
【００１１】
上記二元共重合体及び上記三元共重合体のエチレン含量が５０モル％未満であると架橋効率が低下する傾向（特に、架橋剤として有機過酸化物を使用した場合）にあり、十分な目的の物性が得られにくくなる。一方、エチレン含量が９５モル％を超える場合は、共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１２】
本発明においては、上記共重合ゴムとして、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１３】
上記共重合ゴムは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）でも行うことができる。
【００１４】
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３及びＶＣｌ４の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノール等を用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１６】
尚、この共重合ゴムには、植物油（やし油等）、脂肪酸と高級アルコールとのエステル類（フタル酸ジエステル類等）、リン酸トリエステル類、鉱物油（パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油）等が含有されていてもよい。
【００１７】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のうち、上記「結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）」（以下、単に「結晶性重合体（ｂ１）」ともいう）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。即ち、上記結晶性重合体（ｂ１）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有することが好ましい。
上記結晶性重合体（ｂ１）はα−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００１８】
上記結晶性重合体（ｂ１）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記共重合ゴムにおけると同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。尚、エチレンとの共重合体である場合は、この共重合体全体を１００モル％とした場合に、エチレン含量は４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）であることが好ましい。
【００１９】
上記結晶性重合体（ｂ１）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、下記の結晶化度を得るためにランダム共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）とすることが好ましい。
尚、このようなランダム共重合体は、例えば上記共重合ゴムと同様な方法により得ることができる。また、このようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００２０】
また、上記結晶性重合体（ｂ１）は結晶性を有する。この結晶性は、Ｘ線回折測定による結晶化度で５０％以上（より好ましくは５３％以上、更に好ましくは５５％以上）であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。更に、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。従って、結晶化度が５０％以上の結晶性重合体（ｂ１）を得ようとすると、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上（より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。この結晶化度が５０％未満、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
【００２１】
更に、上記結晶性重合体（ｂ１）の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。また、上記Ｔｍは構成される単量体により異なるが１２０℃以上であることが好ましい。
また、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける）（以下、単に「ＭＦＲ」という）は０．１〜１００ｇ／１０分（より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００２２】
従って、上記結晶性重合体（ｂ１）としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００２３】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のうち、上記「非晶質ポリオレフィン系樹脂」（以下、単に「非晶質重合体（ｂ２）」ともいう。）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。即ち、上記非晶質重合体（ｂ２）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有することが好ましい。
上記非晶質重合体（ｂ２）はα−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体（ｂ２）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記共重合ゴムにおける例示と同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００２４】
上記非晶質重合体（ｂ２）としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
上記非晶質重合体（ｂ２）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体（ｂ２）が炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を１００モル％とするとα−オレフィン含量は好ましくは５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）である。
【００２６】
上記非晶質重合体（ｂ２）としては、アタクチックポリプロピレン（プロピレン含量５０モル％以上）、プロピレン（５０モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
尚、このアタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体（ｂ１）として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。また、アタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。更に、上記ランダム共重合体は、上記共重合ゴムと同様な方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００２７】
また、上記非晶質重合体（ｂ２）は１９０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは０．１〜３０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．２〜２０Ｐａ・ｓである。この粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーと射出融着する場合に、被着体との接着強度が低下する傾向にある。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、好ましくは５０％未満（より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下）である。
この結晶化度は前記と同様に密度と密接に関係しており、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。更に、この非晶質重合体（ｂ２）の数平均分子量Ｍｎは１０００〜２００００（より好ましくは１５００〜１５０００）であることが好ましい。
溶融粘度が５０Ｐａ・ｓを超える場合、結晶化度が５０％を超える場合、及び密度が０．８９ｇ／ｃｍ３を超える場合は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーと射出融着する場合に、被着体との接着強度が低下する傾向にある。
【００２８】
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）と上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）の両方を用いてもよいし、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００２９】
上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）中の上記ゴム（Ａ）の配合量は２０〜９５質量部であり、好ましくは４０〜９４質量部、より好ましくは６０〜９３質量部である。上記成分（Ａ）の配合量が２０質量部未満では、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性及び弾性が低下する傾向にある。一方、上記成分（Ａ）の配合量が９５質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形加工性が著しく悪化する恐れがあり好ましくない。
【００３０】
また、上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は５〜８０質量部であり、好ましくは６〜６０質量部、より好ましくは７〜４０質量部である。上記成分（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造〔ポリオレフィン樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン）〕にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れがある。一方、上記成分（Ｂ）の配合量が８０質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、架橋に用いられる上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物及び金属石鹸等を挙げることができ、特に有機過酸化物及びフェノール樹脂架橋剤が好ましく用いられる。
【００３２】
上記有機過酸化物としては、有機過酸化物の１分間半減期温度Ｔｈが、用いるポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした場合に、Ｔｍ≦Ｔｈ≦Ｔｍ＋５０（℃）の範囲にあることが好ましい。上記Ｔｈが上記Ｔｍ未満では、上記ゴム（Ａ）と上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混練りが十分に行われないうちに架橋反応が開始してしまい、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、ＴｈがＴｍ＋５０を超えると架橋温度が低すぎることになって架橋不足となり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。
上記有機過酸化物の例としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高いものが好ましく用いられる。尚、これらの有機過酸化物は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
更に、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等が挙げられる。これらのうち、特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。これらの架橋助剤は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。尚、架橋助剤のうち、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
【００３４】
上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２〜５質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、上記フェノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等が挙げられ、特にｐ−置換フェノール系化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
【化１】
尚、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。
【００３８】
尚、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。
上記架橋剤として、フェノール系架橋剤を用いる場合は、上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）１００質量部に対して好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部とすることができる。フェノール系架橋剤の使用量が０．２質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性を悪化させる傾向にある。
【００３９】
これらのフェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することができる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等が挙げられる。
また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、含有するゴムのゲル分率が９５％以上（好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上）である。上記ゲル分率が９５％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。尚、上記ゲル分率の測定方法は下記の通りである。
【００４１】
熱可塑性エラストマー組成物を約２００ｍｇ秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、▲１▼ゴム及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲２▼シクロヘキサン浸漬前の試料中のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。
【００４２】
一方、試料の質量から、▲３▼ゴム及びポリオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば軟化剤）の質量、▲１▼ゴム及びポリオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲４▼ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここにゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル分率［質量％］＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００
【００４３】
上記熱可塑性エラストマー組成物中における架橋ゴム粒子は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）を用いて観察することができる。この架橋ゴム粒子の映るＴＥＭ写真の画像解析により得られる架橋ゴム粒子の面積を用いて計算した熱可塑性エラストマー組成物中のゴム粒子の数平均粒子径ｄｎは、２μｍ以下であり、好ましくは１．４μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。であり、且つ、数平均粒子径ｄｎを用いて求められた体積平均粒子径ｄｖと上記数平均粒子径ｄｎとの比ｄｖ／ｄｎは１．５以下であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。この範囲において目的とする良好なゴム弾性、機械的物性、及び成形加工性を両立することができる。ｄｖ／ｄｎ比が１．５以下でも、数平均粒子径ｄｎが２μｍを超えると成形加工性が悪化する傾向にある。また、数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下でもｄｖ／ｄｎ比が１．５を超えると、機械的物性が悪化する傾向にある。尚、ｄｖ／ｄｎ比が１のとき、粒子径が揃った均一状態を示し、１より大きくなるにつれ粒子径が不揃いで不均一になっていることを示す。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物をＴＥＭで観察する際には、初めに熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームで薄片とし、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、クロロスルホン酸、酢酸ウラニル、リンタングステン酸、ヨウ素イオン、トリフルオロ酢酸等の染色剤を使用して染色する。染色剤の選択にあたっては、観察対象とする熱可塑性エラストマー組成物の高分子中に含まれる官能基の種類により最適な染色剤を選択する必要がある。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の染色剤としては、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムが適している。
染色した熱可塑性エラストマー組成物の薄片をＴＥＭで倍率２０００倍に拡大して写真撮影する。
【００４５】
上記数平均粒子径及び体積平均粒子径は、ＴＥＭ写真の画像解析より求められるものであるが、例えば、画像解析ソフトとして、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社（ＵＳＡ）製、（株）プラネトロン販売）等を用いることができる。
【００４６】
画像解析より架橋ゴム粒子の面積を求め、以下に示す式を用いて、上記数平均粒子径ｄｎ、及び体積平均粒子径ｄｖを計算することができる。具体的にはＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９）に記載されている計算方法を用いることができる。
【００４７】
（１）ＴＥＭ写真を画像解析して求めた架橋ゴム粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎｊ）の計算式
【数１】
【００４８】
（２）数平均架橋ゴム粒子径（ｄｎ）の計算式
【数２】
（３）体積平均架橋ゴム粒子径（ｄｖ）の計算式
【数３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、適宜、充填剤（カーボンブラック、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、湿式シリカ、乾式シリカ等）、軟化剤、天然ケイ酸、合成ケイ酸、紫外線吸収剤、老化防止剤、シリコーンオイル、フッ素パウダー、シリコーンパウダー、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、顔料、滑剤、加工助剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、着色剤、熱安定剤等を配合することができる。
【００５１】
上記軟化剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、▲１▼植物油系軟化剤；ステアリン酸、ラウリル酸等、▲２▼脂肪油；綿実油、アマニ油、ナタネ油等、▲３▼パインタール、▲４▼ファクチクス；白サブ、黒サブ、飴サブ等、▲５▼鉱物油系軟化剤；パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族（アロマ）系鉱物油等、▲６▼エステル系軟化剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルエバケート、トリクレジルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、ポリエーテル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
上記軟化剤の配合量は、上記ゴム（Ａ）１００質量部あたり、２００質量部以下とすることができ、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下とすることができる。２００質量部を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしたり、機械的物性及びゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５３】
請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物をバッチ型密閉式混練機を用いて混合分散させた混練物を予め調製した後、該混練物と架橋剤を二軸押出機を用いて、動的に架橋することを特徴とする。
【００５４】
上記「動的に架橋する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行って架橋することをいう。この動的架橋は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。
上記密閉式混練機としては、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。
【００５５】
上記密閉式混練機を用いて原料組成物を混合分散する場合、軟化剤を供給する方法は特に限定されず、予め原料組成物に配合しておいてもよく、また、上記密閉式混練機中に原料組成物と別々に供給してもよい。更には、原料組成物が混合分散した後で軟化剤を供給してもよいし、油展ゴムを用いてもよい。
【００５６】
上記密閉式混練機で得られた混練物を連続式押出機に投入するために、好ましくは予め細かく切断される。細片を作る方法としては、フィーダールーダーを用いてペレット形状に加工してもよいし、一旦、ロールミルにてシート化したものをシートペレタイザーでペレット形状加工してもよく、混練物を細断する方法は特に限定はされない。
【００５７】
上記連続式押出機としては特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等が使用できるが、二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が用いられる。この二軸押出機としては、例えば２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができる。２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００５８】
上記連続式押出機を用いて熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋する場合、架橋剤の供給方法としては、ブレンドミキサーを用いて架橋反応に供される混練物と予め混合して連続式押出機に供給する方法、又はフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法等が採用でき、特に限定はされない。
上記充填剤等を供給する方法としては特に限定されず、上記密閉式混練機内に添加してもよいし、上記連続式押出機内に添加してもよく、更には、両方に供給してもよい。
【００５９】
請求項５の発明の動的架橋の処理条件は、使用するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の融点、架橋剤の種類等によって異なるが、処理温度は、好ましくはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上、且つ２５０℃以下の範囲である。ポリオレフィン系樹脂の融解温度未満では、ゴム（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が上手く溶融混練りできず、練り不足が生じ、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が低下する恐れがある。一方、２５０℃を超えるとゴムの劣化が起こり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が低下する恐れがある。
【００６０】
請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物を混合分散する混合工程及び動的に架橋する架橋工程を連続して行うことを特徴とする。
【００６１】
請求項７記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度を２５０℃以下に保持しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００６２】
また、請求項８記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度を２５０℃以下に保持しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００６３】
請求項７及び８に記載の発明では、上記連続式異方向回転二軸混練機中で、供給された原料組成物の溶融混練り、及び架橋剤の混合分散を行い、一定温度以下に制御した混練物を上記同方向回転二軸押出機に供給し、動的架橋反応を完了させるものである。上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度は、用いたポリオレフィン系樹脂及び架橋剤によって異なるが、上記連続式異方向回転二軸混練機中で架橋反応の進行を抑制した状態で原料組成物の溶融混練りを行える温度に制御する必要があるため、また、原料組成物中のゴム（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の劣化を防ぐために、２５０℃以下に保持する。
【００６４】
上記連続式異方向回転二軸混練機としては、日本製鋼所社製ＣＩＭ、神戸製鋼所社製ミクストロンＦＣＭ／ＮＣＭ／ＬＣＭ／ＡＣＭ（いずれも商標）等が挙げられる。
また、上記同方向回転二軸押出機は限定されないが、特にＬ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が用いられる。
二軸押出機としては、例えば２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等、任意の二軸押出機を使用することができる。このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００６５】
請求項６乃至８に記載の発明では、上記ゴム（Ａ）をエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとすることができる。このエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとしては、前記に例示したものを用いることができる。また、原料組成物には前記に例示した軟化剤、充填剤等を含有させることができる。
【００６６】
請求項６乃至８に記載の発明では、架橋剤の供給方法としては特に限定されず、上記原料組成物中及び／又は上記混合分散の途中において配合させることができ、具体的には、▲１▼ブレンドミキサーを用いて架橋反応に供される上記原料組成物と予め混合して上記連続式異方向回転二軸混練機に供給する方法、▲２▼上記連続式異方向回転二軸混練機のフィードホッパーから供給する方法がある。また、▲３▼上記連続式異方向回転二軸混練機のフィードホッパーと混練機の出口との間に設けられたバレル開口部から供給してもよい。尚、架橋剤としては前記に例示したものを用いることができる。
【００６７】
上記連結した装置で、熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、軟化剤、充填剤等の供給方法としては特に限定されず、▲１▼ブレンドミキサーを用いて架橋反応に供されるゴム及びポリオレフィン系樹脂と予め混合してブレンドミキサーを用いて架橋反応に供されるゴム及びポリオレフィン系樹脂と予め混合して連続式異方向回転二軸混練機に供給する方法、▲２▼連続式異方向回転二軸混練機、同方向回転二軸押出機、あるいは両方のフィードホッパーから供給する方法、▲３▼連続式異方向回転二軸混練機、同方向回転二軸押出機、あるいは両方のフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法、▲４▼サイドフィーダーを用いて同方向回転二軸押出機に供給する方法等が挙げられる。
【００６８】
請求項９記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、有機過酸化物の１分間半減期温度をＴｈ、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした場合に、Ｔｍ≦Ｔｈ≦Ｔｍ＋５０（℃）の範囲の有機過酸化物と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、該連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａを、Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０（℃）の範囲に制御しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００６９】
請求項１０記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、有機過酸化物の１分間半減期温度をＴｈ、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした場合に、Ｔｍ≦Ｔｈ≦Ｔｍ＋５０（℃）の範囲の有機過酸化物と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、該連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａを、Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０（℃）の範囲に制御しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００７０】
請求項９及び１０に記載の発明では、上記連続式異方向回転二軸混練機中で、供給された原料組成物の溶融混練り、及び架橋剤の混合分散を行い、一定温度以下に制御した混練物を上記同方向回転二軸押出機に供給し、動的架橋反応を完了させるものである。上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａは、用いたポリオレフィン系樹脂及び架橋剤によって異なるが、上記連続式異方向回転二軸混練機中で架橋反応の進行を抑制した状態で原料組成物の溶融混練りを行える温度に制御する必要があるため、架橋反応の進行を抑制できる温度以下でなければならない。架橋剤として少なくとも有機過酸化物を用いる場合は、１分半減期温度Ｔｈとした場合に、Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０（℃）〔好ましくはＴｈ−２０≦ｔａ≦Ｔｈ＋２５（℃）以下、より好ましくはＴｈ−１０≦ｔａ≦Ｔｈ＋２０（℃）以下〕に押さえる。上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａがＴｈ＋３０（℃）を超えると、連続式異方向回転二軸混練機内で急激な架橋反応が進行した状態、あるいは架橋反応が終了した状態で上記同方向回転二軸押出機に供給されることになり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械物性、成形加工性が悪化する。一方、温度ｔａがＴｈ−３０（℃）未満の場合、混融混練り不足が起き、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００７１】
請求項９及び１０に記載の発明では、上記ゴム（Ａ）をエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとすることができる。このエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとしては、前記に例示したものを用いることができる。また、原料組成物に前記に例示した軟化剤及び充填剤等を含有させることができる。軟化剤及び充填剤の供給方法としては、請求項６乃至８に記載の発明における方法と同様にすることができる。また、架橋剤も前記に例示したものを用いることができ、その供給方法は、請求項６乃至８に記載の発明における方法と同様にすることができる。
【００７２】
上記製造方法によって得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレット化方法としては、ストランドカット、アンダーウォーターカット、ミストカット、ホットカット等の公知のペレット化機械を用いることができ、特に限定はされない。
【００７３】
また、上記製造方法によって得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴムのゲル分率が９５％以上（好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上）とすることができ、且つ、ＴＥＭ写真における該熱可塑性エラストマー組成物中の架橋ゴム粒子の数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下（好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下）であり、且つ、体積平均粒子径ｄｖとの比ｄｖ／ｄｎが１．５以下（好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下）とすることができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
１．原料組成物
先ず、原料組成物として用いたゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）、非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）、軟化剤（Ｃ）、架橋剤を以下に示す。
【００７５】
〔１〕ゴム（Ａ）
（１）ゴム１：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度４．７ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量５０質量％
（２）ゴム２：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度３．８ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量４０質量％
（３）ゴム３：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度２．８ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量２０質量％
【００７６】
〔２〕ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
（１）結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ１１）；プロピレン重合体，密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）５ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ ＭＡ４」、日本ポリケム社製
（２）結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ１２）；プロピレン・エチレンランダム共重合体，密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）３ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ ＢＣ５ＣＷ」、日本ポリケム社製
（３）結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ１３）；プロピレン・エチレンランダム共重合体、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２３ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ ＦＬ２５Ｒ」、日本ポリケム社製
（４）非晶質ポリオレフィン樹脂（ｂ２）；プロピレン・１−ブテン非晶質共重合体；プロピレン含量７１モル％、溶融粘度８Ｐａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ６５００、商品名「ＡＰＡＯ ＵＴ２７８０」、宇部興産社製
【００７７】
〔３〕鉱物油系軟化剤：水素添加パラフィン油（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）
〔４〕架橋剤
（１）架橋剤１；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１分間半減期温度１９４．３℃、商品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」、日本油脂社製
（２）架橋剤２；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１分間半減期温度１７９．８℃、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製
（３）架橋剤３；ジビニルベンゼン（純度５５％）、三共化成社製
【００７８】
また、老化防止剤として、商品名「イルガノックス１０１０」（日本チバガイギー社製）を、滑剤として、シリコーンオイル（オルガノポリジメチルシロキサン、商品名「ＳＨ−２００（１００ｃＳｔ）」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。
以上
【００７９】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
（１）密閉式混練機＋連続式押出機を用いた製造方法（製造方法１）
実施例１，３，５
表１に示す配合から架橋剤を除いた原料組成物を１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（森山製作所社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに表１に示す配合割合の架橋剤１〜３を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３８．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８０】
（２）連続式異方向回転二軸混練機＋同方向回転二軸押出機の２台連結装置を用いた製造（製造方法２）
実施例２，４，６，比較例４
表１に示す配合割合の原料組成物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。連続式異方向回転二軸混練機（異方向噛み合い型２ローター、Ｌ／Ｄ＝１０、商品名「ミクストロンＬＣＭ」、神戸製鋼所社製）の後に同方向回転二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４２、商品名「ＴＥＸ４４ＳＳ」、日本製鋼所社製）を連結した装置に上記で混合した原料組成物を２台の重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて吐出量４０ｋｇ／ｈで上記連続式異方向二軸混練機の原料導入口より供給し、シリンダー温度８０℃、ローター回転数３５０〜８００ｒｐｍ、ゲート開度１〜４０％、オリフィス開度１００％で溶融混練りを行った。次いで、溶融状態の組成物を上記連続式異方向回転二軸混練機に直結された同方向二軸押出機に供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで動的熱処理による架橋反応を施して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。尚、鉱物油系軟化剤は連続式異方向回転二軸混練機の第１混練りローター部シリンダーから圧入した。
【００８１】
（３）連続式押出機を用いた製造方法（製造方法３）
比較例１〜３
表１に示す配合割合の原料組成物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３８．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に各種添加剤を混合したゴムとポリオレフィン樹脂を２台の重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて、吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
尚、上記３つの製造方法において、連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物温度及び同方向回転二軸押出機の出口の混練物の温度は、非接触温度計（「ＰＴ−３ＬＦ型」、オプテックス社製）を用いて測定した。
【００８２】
【表１】
３．熱可塑性エラストマー組成物の評価
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を評価するために下記項目の測定を行った。
〔ア〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
２３０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
〔イ〕硬度
ＪＩＳ ６２５２に準じた。
〔ウ〕引張破断強度及び引張破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた。
〔エ〕圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じた。
【００８４】
〔オ〕押出加工性
ラボプラストミル押出機（外径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、東洋精機社製）を用いて、下記条件にて平板押出（口金部幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を行い、その外観を目視で評価した。表面が平滑でエッジあるものは○、それ以外は全て×とした。
（ラボプラストミル押出機の設定）
シリンダーＣ１：１８０℃
シリンダーＣ２：１９０℃
シリンダーＣ３：２１０℃
ダイ：２０５℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
【００８５】
〔カ〕ブツ測定方法
溶融混練り性の指標として熱可塑性エラストマー組成物の「ブツ」を測定した。「ブツ」とは、熱可塑性エラストマー組成物製造時にゴムとポリオレフィン系樹脂が上手く溶融混練りされず、架橋剤存在下で動的に処理された時にできる、目視可能なゴムの巨大ゲル、ポリオレフィン系樹脂の未溶融物、あるいはフィッシュアイ等である。「ブツ」評価方法としては、得られた熱可塑性エラストマー組成物を電気加熱方式６インチロール（関西ロール社製）を用い、温度１８０℃、ロール間隙０．５ｍｍに設定して、熱可塑性エラストマー組成物薄肉シートを作製し、薄肉シート２０ｃｍ×２０ｃｍ中に含まれる「ブツ」を数え、下記の判断基準に従い、サンプルを判断した。
０〜３０個未満：極少
３０〜１００個未満：少
１００個以上：多
【００８６】
〔キ〕ゲル分率測定方法
本文中に示した。
【００８７】
〔ク〕ＴＥＭ写真の撮影
熱可塑性エラストマー組成物のＴＥＭ写真は、熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームにて薄片とし、四酸化ルテニウムを使用して染色し、次に、染色された熱可塑性エラストマー組成物超薄肉片を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７５００」型、日立製作所社製）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。
ＴＥＭ写真の画像解析の際には、画像解析ソフトとしてＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて架橋ゴム粒子の面積を求めた。
求められた架橋ゴム粒子の面積より前記の式を用いて、数平均粒子径ｄｎ及び体積平均粒子径ｄｖを求め、これらよりｄｖ／ｄｎを計算した。
【００８８】
４．実施例の効果
表１より、製造方法１により得られた熱可塑性エラストマー組成物（実施例１，３及び５）は、物性及び押出加工性に優れ、その成形体にブツも少なかった。製造方法２により得られた熱可塑性エラストマー組成物のうち、比較例４では、連続異方向回転二軸混練機の出口の混練物温度ｔａが２５０℃よりも高く、押出加工性に劣っていた。また、その成形体にもブツが多く見られた。更に架橋ゴム粒子の平均粒子径が大きく、ｄｖ／ｄｎ比も高かった。一方、実施例２，４及び６では、いずれも連続異方向回転二軸混練機の出口の混練物温度ｔａが２５０℃よりも低く、また架橋剤の１分半減期温度Ｔｈとの関係Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０が成り立った。更に、押出加工性に優れ、その成形体にブツが少なく、特に、実施例２及び４では非常に少なかった。また、数平均粒子径ｄｎは０．５５〜０．６５μｍであり、ｄｖ／ｄｎ比も１．１８〜１．２７であり、いずれも良好であった。
また、製造方法３により得られた熱可塑性エラストマー組成物（比較例１〜３）は、押出加工性に劣り、ブツも多く、更に架橋ゴム粒子の平均粒子径が大きく、ｄｖ／ｄｎ比も高かった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、動的に架橋することで、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等による加工が容易となり、ゴム弾性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形体を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、原料組成物及び架橋剤が十分に混合分散された混練物を動的架橋することで、物性及び加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、上記成分の混合分散及び動的架橋を連続して行うことにより、架橋ゴム粒子の平均粒子径をより小さく、更に粒子径分布を小さくすることができるとともに、物性及び加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物組成物は、特に射出融着部を有する様々な複合加工品のほか、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、内外装表皮材、ウェザーストリップ等、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same, and more particularly, to a thermoplastic elastomer composition excellent in balance between mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and moldability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating the rubber and the polyolefin-based resin in the presence of a cross-linking agent does not require a vulcanization step, so a usual thermoplastic resin molding method, for example, injection molding, A molded product can be easily obtained by profile extrusion molding, calendering, blow molding, or the like. However, on the other hand, it has a disadvantage that elastic recovery is inferior to vulcanized rubber.
Hitherto, in order to make up for this disadvantage, improvement of the crosslink density, high Mooney rubber and the like have been studied. Although the elastic recovery is improved by these methods, the fluidity of the obtained thermoplastic elastomer composition is significantly reduced. Further, there is a method of adding a peroxide-decomposable olefin-based rubber in order to improve the moldability, but this method has a problem that elastic recovery is reduced.
As described above, it is difficult for the thermoplastic elastomer composition obtained by the conventional method to obtain a balance between elastic recovery and moldability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in balance between mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and moldability, and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic elastomer composition according to the first aspect of the present invention is a polyolefin resin comprising 20 to 95 parts by mass of a rubber (A) and a crystalline polyolefin resin (b1) and / or an amorphous polyolefin resin (b2). (B) A resin / rubber composition (X) composed of 5 to 80 parts by mass (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass) is a crosslinking agent (C) of 0.05 to 10 parts. Parts by mass A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating in the presence of
The gel fraction of the rubber in the thermoplastic elastomer composition is 95% or more, and the number average particle diameter dn of the rubber particles in the thermoplastic elastomer composition in a transmission electron micrograph is 2 μm or less, Further, a ratio dv / dn with respect to the volume average particle diameter dv is 1.5 or less.
[0005]
The rubber (A) is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene. ・ Butadiene rubber, natural rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, norbornene rubber, ethylene ・ α-olefin copolymer rubber, acrylic rubber, ethylene ・ Acrylate rubber, fluoro rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, Urethane Rubber, polysulfide rubber, phosphazene rubber, 1,2-polybutadiene and the like. Of these, ethylene ・ α-olefin copolymer rubber is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0006]
The “ethylene / α-olefin-based copolymer rubber” (hereinafter, also simply referred to as “copolymer rubber”) has ethylene and α-olefin other than ethylene as main constituent units. When the total amount of the copolymer rubber is 100 mol%, it is preferable to contain 90 mol% or more of ethylene and α-olefin.
[0007]
As the α-olefin constituting the copolymer rubber, propene (hereinafter referred to as “propylene”), 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene Α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, such as, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-undecene. These can be used in combination. Of these, propylene and / or 1-butene are preferably used.
[0008]
Furthermore, non-conjugated dienes can be used as other constituent units. Examples of the non-conjugated diene include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, , 5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene and the like. In particular, dicyclopentadiene and / or 5-ethylidene-2-norbornene are preferably used.
[0009]
That is, as the copolymer rubber, ethylene ・ α-olefin binary copolymer, ethylene ・ α-olefin ・ Non-conjugated diene terpolymers and the like are preferably used.
Above ethylene ・ As the α-olefin binary copolymer, ethylene ・ Propylene binary copolymer (hereinafter referred to as unit "EPM") and ethylene ・ A 1-butene binary copolymer (hereinafter, simply referred to as “EBM”) is particularly preferably used. Further, the ethylene content of the EPM and the EBM is preferably 50 to 95 mol% (more preferably 60 to 90 mol%) when the whole binary copolymer is 100 mol%.
[0010]
In addition, the ethylene ・ α-olefin ・ Non-conjugated diene terpolymers include ethylene ・ propylene ・ Dicyclopentadiene terpolymer, ethylene ・ propylene ・ 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene ・ 1-butene ・ Dicyclopentadiene terpolymer and ethylene ・ 1-butene ・ A 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer is particularly preferably used. The ethylene content in the terpolymer may be 50 to 95 mol% (more preferably 60 to 90 mol%) when the total of ethylene units and propylene or 1-butene units is 100 mol%. preferable. Furthermore, the content of dicyclopentadiene or 5-ethylidene-2-norbornene is 3 to 10 mol% (more preferably 3 to 8 mol) when the total of ethylene units and propylene or 1-butene units is 100 mol%. %).
[0011]
If the ethylene content of the binary copolymer and the ternary copolymer is less than 50 mol%, the crosslinking efficiency tends to decrease (particularly when an organic peroxide is used as a crosslinking agent), and the It becomes difficult to obtain desired physical properties. On the other hand, if the ethylene content exceeds 95 mol%, the flexibility of the copolymer rubber tends to decrease, which is not preferable.
[0012]
In the present invention, as the copolymer rubber, in addition to the above-mentioned binary copolymer and the above-mentioned terpolymer, some of the hydrogen atoms of these polymers are converted to halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms. Substituted halogenated copolymers, vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, derivatives of (meth) acrylic acid [methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc. ], Unsaturated monomers such as maleic acid, maleic acid derivatives (maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.) and conjugated dienes (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.) are mixed with the above-mentioned binary copolymer and tertiary copolymer. It is also possible to use a graft copolymer or the like obtained by graft-polymerizing a copolymer or a halogenated copolymer. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The copolymer rubber, for example, in the presence of a catalyst comprising a solvent containing a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and an organoaluminum compound, ethylene, α-olefin and non-conjugated diene, if necessary, the molecular weight It can be obtained by a polymerization method using a medium / low pressure method such as a method of performing polymerization while supplying hydrogen as a regulator. The polymerization can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).
[0014]
Examples of the soluble vanadium compound include VOCl 3 And VCl 4 It is preferable to use a reaction product of at least one of the above and an alcohol. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol, or the like is used. Of these, alcohols having 3 to 8 carbon atoms are preferably used.
[0015]
Examples of the organic aluminum compound include, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butyl Examples include aluminum dichloride, methylaluminoxane, which is a reaction product of trimethylaluminum and water, and the like. Of these, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, a mixture of ethyl aluminum sesquichloride and triisobutyl aluminum, and a mixture of triisobutyl aluminum and butyl aluminum sesquichloride are particularly preferably used.
Further, as the solvent, hydrocarbons are preferably used, and among these, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and cyclohexane are particularly preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the copolymer rubber include vegetable oils (such as coconut oil), esters of fatty acids and higher alcohols (such as phthalic acid diesters), phosphate triesters, and mineral oils (paraffinic mineral oil, naphthenic minerals). Oil, aromatic mineral oil) and the like.
[0017]
Among the above-mentioned polyolefin-based resins (B), the above-mentioned “crystalline polyolefin-based resin (b1)” (hereinafter, also simply referred to as “crystalline polymer (b1)”) is not particularly limited. Are preferably used. That is, when the entire crystalline polymer (b1) is 100 mol%, the α-olefin preferably contains 80 mol% or more (more preferably 90 mol% or more).
The crystalline polymer (b1) may be a homopolymer of α-olefin, a copolymer of two or more α-olefins, or a copolymer with a monomer other than α-olefin. It may be. Also, a mixture of two or more of these different polymers and / or copolymers may be used.
[0018]
As the α-olefin constituting the crystalline polymer (b1), an α-olefin having 3 or more carbon atoms is preferably used, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms similar to that in the copolymer rubber is used. Is more preferable. In the case of a copolymer with ethylene, the ethylene content is preferably 40 mol% or less (more preferably, 20 mol% or less) when the whole copolymer is 100 mol%.
[0019]
When the polymer constituting the crystalline polymer (b1) is a copolymer, the copolymer may be any of a random copolymer and a block copolymer. However, in order to obtain the following crystallinity, the total content of the structural units in the random copolymer excluding the α-olefin is 15 mol% or less (more preferably 10 mol% or less) when the whole random copolymer is 100 mol%. Mol% or less). Further, in the block copolymer, the total content of the constituent units excluding the α-olefin is preferably 40 mol% or less (more preferably 20 mol% or less) when the whole block copolymer is 100 mol%. .
In addition, such a random copolymer can be obtained, for example, by the same method as the above-mentioned copolymer rubber. Further, such a block copolymer can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.
[0020]
Further, the crystalline polymer (b1) has crystallinity. This crystallinity is preferably 50% or more (more preferably 53% or more, further preferably 55% or more) in crystallinity by X-ray diffraction measurement. This crystallinity is closely related to the density. For example, in the case of polypropylene, the density of α-type crystal (monoclinic) is 0.936 g / cm 3 , The density of smetica-type microcrystals (quasi-hexagonal) is 0.886 g / cm 3 The density of the amorphous (atactic) component is 0.850 g / cm 3 It is. Further, in the case of poly-1-butene, the density of the isotactic crystal component is 0.91 g / cm. 3 The density of the amorphous (atactic) component is 0.87 g / cm 3 It is. Therefore, to obtain a crystalline polymer (b1) having a crystallinity of 50% or more, the density is 0.89 g / cm. 3 Or more (more preferably 0.90 to 0.94 g / cm 3 ) Is preferable. This crystallinity is less than 50% and the density is 0.89 g / cm 3 If it is less than 3, heat resistance, strength, and the like tend to decrease.
[0021]
Further, the maximum peak temperature of the crystalline polymer (b1) by the differential scanning calorimetry, that is, the melting point (hereinafter simply referred to as “T m ) Is preferably 100 ° C or higher (more preferably 120 ° C or higher). T m If it is lower than 100 ° C., sufficient heat resistance and strength tend not to be exhibited. In addition, the above T m It is preferably 120 ° C. or higher, though it depends on the monomer constituting it.
The melt flow rate (at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg) (hereinafter simply referred to as “MFR”) is 0.1 to 100 g / 10 min (more preferably 0.5 to 80 g / 10 min). Is preferred. When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the kneading processability, extrusion processability, and the like of the elastomer composition tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 g / 10 minutes, the strength tends to decrease.
[0022]
Therefore, the crystalline polymer (b1) has a crystallinity of 50% or more and a density of 0.89 g / cm. 3 And the content of ethylene units is 20 mol% or less, m Is 100 ° C. or more, MFR is 0.1 to 100 g / 10 min, and melting point is 140 to 170 ° C. It is particularly preferable to use a copolymer of polypropylene and / or propylene with ethylene.
[0023]
Among the polyolefin-based resins (B), the above-mentioned “amorphous polyolefin-based resin” (hereinafter, also simply referred to as “amorphous polymer (b2)”) is not particularly limited. Are preferably used. That is, when the whole of the amorphous polymer (b2) is 100 mol%, the α-olefin preferably contains 50 mol% or more (more preferably, 60 mol% or more).
The amorphous polymer (b2) may be a homopolymer of an α-olefin, a copolymer of two or more α-olefins, or a copolymer with a monomer that is not an α-olefin. It may be united. Also, a mixture of two or more of these different polymers and / or copolymers may be used.
As the α-olefin constituting the amorphous polymer (b2), it is preferable to use an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and the same α-olefin having 3 to 12 carbon atoms as exemplified in the copolymer rubber is used. It is more preferable to use
[0024]
Examples of the amorphous polymer (b2) include homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly-1-butene, and propylene (containing at least 50 mol%) and other α-olefins (ethylene, 1-butene). , 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.), 1-butene (containing at least 50 mol%) and other α-olefins (ethylene Propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.).
[0025]
When the polymer constituting the amorphous polymer (b2) is a copolymer, the copolymer may be any of a random copolymer and a block copolymer. However, in the case of a block copolymer, the α-olefin units (propylene and 1-butene in the above-mentioned copolymer) which are the main components need to be bonded in an atactic structure. When the amorphous copolymer (b2) is a copolymer of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and ethylene, the content of the α-olefin is preferably 50 when the whole copolymer is 100 mol%. Mol% or more (more preferably 60 to 100 mol%).
[0026]
Examples of the amorphous polymer (b2) include atactic polypropylene (propylene content of 50 mol% or more), a copolymer of propylene (containing 50 mol% or more) and ethylene, and a copolymer of propylene and 1-butene It is particularly preferred to use
The atactic polypropylene can be obtained as a by-product of polypropylene that can be used as the crystalline polymer (b1). Further, atactic polypropylene and atactic poly-1-butene can also be obtained by polymerization using a zirconocene compound-methylaluminoxane catalyst. Further, the random copolymer can be obtained by a method similar to that for the copolymer rubber. Further, the above block copolymer can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.
[0027]
The amorphous polymer (b2) has a melt viscosity at 190 ° C. of 50 Pa · s or less (more preferably 0.1 to 30 Pa · s, and still more preferably 0.2 to 20 Pa · s. If it exceeds 50 Pa · s, the adhesive strength to the adherend tends to decrease when injection-fusing with a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer, and the crystallinity by X-ray diffraction measurement is preferably 50. % (More preferably 30% or less, further preferably 20% or less).
This degree of crystallinity is closely related to the density as described above, and is 0.85 to 0.89 g / cm. 3 (More preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3 ) Is preferable. Further, the number average molecular weight M of the amorphous polymer (b2) n Is preferably 1000 to 20,000 (more preferably 1500 to 15000).
When the melt viscosity exceeds 50 Pa · s, when the crystallinity exceeds 50%, and when the density is 0.89 g / cm 3 When the ratio exceeds the above range, the adhesive strength to the adherend tends to decrease when injection fusion is performed with the vulcanized rubber or the thermoplastic elastomer.
[0028]
As the polyolefin-based thermoplastic resin (B), both the crystalline polyolefin-based resin (b1) and the amorphous polyolefin-based resin (b2) may be used, or only one of them may be used.
[0029]
The compounding amount of the rubber (A) in the resin / rubber composition (X) is 20 to 95 parts by mass, preferably 40 to 94 parts by mass, more preferably 60 to 93 parts by mass. If the amount of the component (A) is less than 20 parts by mass, the flexibility and elasticity of the obtained thermoplastic elastomer tend to decrease. On the other hand, when the amount of the component (A) is more than 95 parts by mass, the flowability of the finally obtained thermoplastic elastomer composition is reduced, and the moldability may be significantly deteriorated.
[0030]
The compounding amount of the polyolefin resin (B) is 5 to 80 parts by mass, preferably 6 to 60 parts by mass, more preferably 7 to 40 parts by mass. When the amount of the component (B) is less than 5 parts by mass, the phase structure (morphology) of the finally obtained thermoplastic elastomer composition has a favorable sea-island structure [polyolefin] which is a characteristic of the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer. The resin does not become the sea (matrix) and the crosslinked rubber does not become the island (domain)], and the moldability and mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, when the amount of the component (B) exceeds 80 parts by mass, the flexibility and rubber elasticity of the thermoplastic elastomer obtained are undesirably reduced.
[0031]
Examples of the crosslinking agent (C) used for crosslinking include organic peroxides, phenolic resin crosslinking agents, sulfur, sulfur compounds, p-quinone, derivatives of p-quinone dioxime, bismaleimide compounds, and epoxy compounds. Silane compounds, amino resins, polyol crosslinking agents, polyamines, triazine compounds, metal soaps, and the like. Particularly, organic peroxides and phenol resin crosslinking agents are preferably used.
[0032]
The organic peroxide includes a one-minute half-life temperature T of the organic peroxide. h , The melting point of the polyolefin resin used is T m And T m ≤T h ≤T m It is preferably in the range of +50 (° C.). T above h Is the above T m If it is less than 1, the crosslinking reaction starts before the rubber (A) and the polyolefin-based resin (B) are sufficiently melt-kneaded, and the rubber elasticity of the finally obtained thermoplastic elastomer composition and Mechanical strength may be reduced. On the other hand, T h Is T m If it exceeds +50, the crosslinking temperature will be too low and crosslinking will be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced.
Examples of the organic peroxide include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5 -Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2′-bis (t-butylperoxy) Oxy) -p-isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, p-menthamperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,3 5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chloroben Examples include zoyl peroxide, benzoyl peroxide, di (t-butylperoxy) perbenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, and t-butylperoxyisopropyl carbonate. Of these, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 Those having a relatively high decomposition temperature, such as -di (t-butylperoxy) hexane, are preferably used. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Further, when an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the crosslinking reaction can be gently performed by using the crosslinking agent together with a crosslinking auxiliary, and particularly uniform crosslinking can be formed. Examples of the crosslinking assistant include sulfur or sulfur compounds (powder sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds (p-quinone oxime, p, p′-). Dibenzoylquinone oxime), polyfunctional monomers (ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, N, N'-toluylenebismaleimide, anhydrous Maleic acid, divinylbenzene, di (meth) zinc acrylate and the like) and the like. Among these, p, p'-dibenzoylquinone oxime, N, N'-m-phenylenebismaleimide and divinylbenzene are particularly preferably used. These crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more. In addition, among the crosslinking assistants, N, N'-m-phenylenebismaleimide has an action as a crosslinking agent, and thus can be used as a crosslinking agent.
[0034]
When an organic peroxide is used as the cross-linking agent, the amount used is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin / rubber composition (X). It can be. If the amount of the organic peroxide is less than 0.05 parts by mass, the degree of crosslinking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, and the moldability tends to deteriorate, and the mechanical properties tend to decrease.
When an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the amount of the crosslinking aid used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the resin / rubber composition (X). It can be 2 to 5 parts by mass. When the use amount of the crosslinking aid exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, and the moldability tends to deteriorate, and the mechanical properties tend to decrease.
[0035]
Examples of the phenolic crosslinking agent include a p-substituted phenolic compound represented by the following general formula (I), an o-substituted phenol-aldehyde condensate, an m-substituted phenol-aldehyde condensate, and a brominated alkylphenol- Aldehyde condensates and the like are mentioned, and a p-substituted phenol compound is particularly preferably used.
[0036]
Embedded image
Note that n is an integer of 0 to 10, X is at least one of a hydroxyl group, a halogenated alkyl group and a halogen atom, and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
[0038]
Incidentally, the p-substituted phenol compound is obtained by a condensation reaction between the p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
When a phenolic crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin / rubber composition (X). can do. If the amount of the phenolic crosslinking agent is less than 0.2 parts by mass, the degree of crosslinking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the moldability of the finally obtained thermoplastic elastomer tends to deteriorate.
[0039]
These phenolic crosslinking agents can be used alone, but a crosslinking accelerator can be used in combination to adjust the crosslinking speed. Examples of the crosslinking accelerator include metal halides (such as stannous chloride and ferric chloride) and organic halides (such as chlorinated polypropylene, bromobromide rubber, and chloroprene rubber).
It is more desirable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid in addition to the crosslinking accelerator.
[0040]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a gel fraction of rubber of 95% or more (preferably 96% or more, more preferably 97% or more). If the gel fraction is less than 95%, the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. The method for measuring the gel fraction is as follows.
[0041]
About 200 mg of the thermoplastic elastomer composition is weighed and cut into small pieces. Next, the obtained strip is immersed in 100 ml of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours in a closed container. Next, the sample is taken out on a filter paper and dried under reduced pressure at 105 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer. From the mass of the dried residue, (1) the mass of cyclohexane-insoluble components (filler, pigment, etc.) other than the rubber and the polyolefin-based resin (B) component, and (2) the polyolefin-based resin (B) in the sample before immersion in cyclohexane. )) The value obtained by subtracting the mass of the component is referred to as “corrected final mass (p)”.
[0042]
On the other hand, from the mass of the sample, (3) the mass of a cyclohexane-soluble component (for example, a softening agent) other than the rubber and the polyolefin resin, and (1) the cyclohexane-insoluble component (filler, pigment, etc.) other than the rubber and the polyolefin resin. The value obtained by subtracting the mass and the mass of the (4) polyolefin-based resin (B) component is defined as “corrected initial mass (q)”. Here, the gel fraction (cyclohexane-insoluble portion) is determined by the following equation.
Gel fraction [% by mass] = [{corrected final mass (p)｝ ÷ ｛corrected initial mass (q)}] × 100
[0043]
The crosslinked rubber particles in the thermoplastic elastomer composition can be observed using a transmission electron microscope (hereinafter, referred to as “TEM”). The number average particle diameter dn of the rubber particles in the thermoplastic elastomer composition calculated using the area of the crosslinked rubber particles obtained by image analysis of the TEM photograph showing the crosslinked rubber particles is 2 μm or less, preferably 1. It is 4 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. And the ratio dv / dn between the volume average particle diameter dv and the number average particle diameter dn determined using the number average particle diameter dn is 1.5 or less, preferably 1.4 or less, more preferably Preferably it is 1.3 or less. Within this range, the desired good rubber elasticity, mechanical properties, and moldability can be achieved at the same time. Even when the dv / dn ratio is 1.5 or less, if the number average particle diameter dn exceeds 2 μm, the moldability tends to deteriorate. Further, if the dv / dn ratio exceeds 1.5 even when the number average particle diameter dn is 2 μm or less, mechanical properties tend to deteriorate. In addition, when the dv / dn ratio is 1, it indicates a uniform state in which the particle diameters are uniform, and as the dv / dn ratio becomes larger than 1, it indicates that the particle diameters are irregular and non-uniform.
[0044]
When observing the thermoplastic elastomer composition of the present invention by TEM, the thermoplastic elastomer composition is firstly sliced with a freezing microtome, and ruthenium tetroxide, osmium tetroxide, chlorosulfonic acid, uranyl acetate, phosphotungstic acid, Stain is performed using a stain such as iodine ion and trifluoroacetic acid. In selecting a dye, it is necessary to select an optimum dye according to the type of functional group contained in the polymer of the thermoplastic elastomer composition to be observed. Ruthenium tetroxide and osmium tetroxide are suitable as dyes for the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
A thin section of the dyed thermoplastic elastomer composition is photographed at a magnification of 2000 times with a TEM.
[0045]
The number average particle diameter and the volume average particle diameter can be determined by image analysis of a TEM photograph. For example, Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows (manufactured by MediaCybernetics Inc. (USA), sold by Planetron Co., Ltd.) or the like can be used.
[0046]
The area of the crosslinked rubber particles is determined from image analysis, and the number average particle diameter dn and the volume average particle diameter dv can be calculated using the following equations. Specifically, J.I. MACROMOL. SCI. -PHYS. , B38 (5 & 6), 527 (1999).
[0047]
(1) Diameter (dn) in the form of a perfect circle converted from the area of crosslinked rubber particles obtained by image analysis of a TEM photograph j ) Formula
(Equation 1)
[0048]
(2) Formula for calculating number average crosslinked rubber particle diameter (dn)
(Equation 2)
(3) Formula for calculating volume average crosslinked rubber particle diameter (dv)
(Equation 3)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain fillers (carbon black, clay, kaolin, talc, calcium carbonate, wet silica, dry silica, etc.), softeners, natural silicic acid, synthetic silicic acid, ultraviolet absorbers , Anti-aging agent, silicone oil, fluorine powder, silicone powder, magnesium carbonate, barium sulfate, pigment, lubricant, processing aid, release agent, flame retardant, antistatic agent, anti-mold agent, colorant, heat stabilizer, etc. Can be blended.
[0051]
Examples of the softener (D) include, but are not limited to, (1) vegetable oil-based softeners; stearic acid, lauric acid, etc .; (2) fatty oils; cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, etc .; , (4) factics; white sub, black sub, candy sub, etc., (5) mineral oil softener; paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, aromatic (aromatic) mineral oil, etc., (6) ester type Softener: dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dibutyl glycol adipate, dibutyl carbitol adipate, dioctyl sebacate, dibutyl evacate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, Tributoxyethyl phosphate, polyether plasticizer, Phosphate-based polyester. Of these, mineral oil-based softeners are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The compounding amount of the softening agent can be 200 parts by mass or less, preferably 180 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber (A). If the amount exceeds 200 parts by mass, the softener tends to bleed out from the finally obtained thermoplastic elastomer composition, and mechanical properties and rubber elasticity tend to decrease.
[0053]
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 5 is the method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber (A) and the crystalline polyolefin resin ( A kneaded product obtained by mixing and dispersing a raw material composition containing b1) and / or a polyolefin-based resin (B) composed of an amorphous polyolefin-based resin (b2) using a batch-type internal kneading machine. After preparation, the kneaded product and the crosslinking agent are dynamically crosslinked using a twin screw extruder.
[0054]
The term “dynamically cross-linking” means cross-linking by both applying a shearing force and heating. This dynamic crosslinking can be performed using, for example, a melt-kneading apparatus.
Examples of the closed kneader include a pressurized kneader, a Banbury mixer, a Brabender mixer and the like.
[0055]
When mixing and dispersing the raw material composition using the internal mixer, the method for supplying the softening agent is not particularly limited, and may be previously blended with the raw material composition. May be supplied separately from the raw material composition. Furthermore, a softening agent may be supplied after the raw material composition is mixed and dispersed, or an oil-extended rubber may be used.
[0056]
In order to put the kneaded product obtained by the above-mentioned closed kneader into a continuous extruder, it is preferably cut into small pieces in advance. As a method of making a small piece, it may be processed into a pellet shape using a feeder ruder, or once formed into a sheet with a roll mill, may be processed into a pellet shape with a sheet pelletizer, and the kneaded material is shredded. The method is not particularly limited.
[0057]
The continuous extruder is not particularly limited, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a twin-screw rotor-type extruder and the like can be used. A twin-screw extruder is preferable, and particularly, L / D (effective screw length L and A twin-screw extruder having a ratio to the outer diameter D) of preferably 30 or more, more preferably 36 to 60, is used. As this twin-screw extruder, for example, any twin-screw extruder such as one in which two screws mesh or one in which they do not mesh can be used. It is more preferable that the two screws rotate in the same direction and the screws mesh with each other. Examples of such a twin-screw extruder include GT manufactured by Ikegai Corporation, KTX manufactured by Kobe Steel, TEX manufactured by Japan Steel Works, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and ZSK manufactured by Warner (all are trademarks).
[0058]
When dynamically cross-linking the thermoplastic elastomer composition using the above continuous extruder, the method of supplying the cross-linking agent is as follows. Or a method of supplying from a barrel opening provided between a feed hopper and a die, and the like, and is not particularly limited.
The method for supplying the filler or the like is not particularly limited, and may be added to the internal kneader, may be added to the continuous extruder, or may be supplied to both. .
[0059]
The processing conditions for the dynamic crosslinking of the invention of claim 5 differ depending on the melting point of the polyolefin resin (B) used, the type of the crosslinking agent, and the like, but the processing temperature is preferably the melting point of the polyolefin resin (B) (T m ) And not higher than 250 ° C. If the melting temperature is lower than the melting temperature of the polyolefin resin, the rubber (A) and the polyolefin resin (B) cannot be melt-kneaded well, resulting in insufficient kneading, and the mechanical properties of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. There is. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the rubber deteriorates, and the mechanical properties of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced.
[0060]
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 6 is the method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber (A) and the crystalline polyolefin resin ( b1) and / or a polyolefin-based resin (B) composed of an amorphous polyolefin-based resin (b2), and a mixing step of mixing and dispersing a raw material composition containing the same and a crosslinking step of dynamically crosslinking. It is characterized by performing.
[0061]
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 7, wherein the polyolefin resin (B) composed of the rubber (A) and the crystalline polyolefin resin (b1) and / or the amorphous polyolefin resin (b2). ), And the continuous type counter-rotating twin-screw kneader of an extruder in which a continuous type counter-rotating twin-screw kneader is arranged upstream and a co-rotating twin-screw extruder is arranged downstream. The raw material composition is supplied from a raw material introduction section of the kneader, and the raw material composition is mixed and dispersed by the continuous type non-rotating twin-screw kneader. It is characterized in that crosslinking is performed dynamically by the co-rotating twin-screw extruder while holding below.
[0062]
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 8 is the method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber (A) and the crystalline polyolefin-based A raw material composition containing a resin (b1) and / or a polyolefin-based resin (B) composed of an amorphous polyolefin-based resin (b2); The raw material composition is supplied from the raw material introduction portion of the continuous type counter-rotating twin-screw kneader of an extruder in which a co-rotating twin-screw extruder is arranged in series. Are mixed and dispersed, and while the temperature of the kneaded material at the outlet of the continuous different-direction rotating twin-screw kneader is maintained at 250 ° C. or less, the cross-linking is dynamically performed by the same-direction rotating twin-screw extruder. .
[0063]
In the invention according to Claims 7 and 8, in the continuous type bidirectional rotary kneader, melt-kneading of the supplied raw material composition and mixing and dispersion of the cross-linking agent were performed, and the temperature was controlled to a certain temperature or lower. The kneaded material is supplied to the co-rotating twin-screw extruder to complete the dynamic crosslinking reaction. The temperature of the kneaded product at the outlet of the continuous type counter-rotating twin-screw kneader differs depending on the polyolefin resin and the crosslinking agent used, but the progress of the cross-linking reaction is suppressed in the continuous type counter-rotating twin-screw kneader. It is necessary to control the temperature at which the raw material composition can be melt-kneaded in the state, and to prevent the rubber (A) and the polyolefin resin (B) in the raw material composition from deteriorating, the temperature is kept at 250 ° C. or lower. .
[0064]
Examples of the continuous different-direction rotating twin-screw kneader include CIM manufactured by Nippon Steel Works, Mixtron FCM / NCM / LCM / ACM (all trade names) manufactured by Kobe Steel Works, and the like.
In addition, the above-described co-rotating twin-screw extruder is not particularly limited. In particular, a twin-screw extruder having L / D (ratio of effective screw length L to outer diameter D) of preferably 30 or more, more preferably 36 to 60, is used. Used.
As the twin-screw extruder, any twin-screw extruder can be used, for example, one in which two screws mesh with each other and one in which they do not mesh with each other. Examples of such a twin-screw extruder include GT manufactured by Ikegai Corporation, KTX manufactured by Kobe Steel, TEX manufactured by Japan Steel Works, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and ZSK manufactured by Warner (all are trademarks).
[0065]
In the invention described in claims 6 to 8, the rubber (A) can be an ethylene / α-olefin-based copolymer rubber. As the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber, those exemplified above can be used. In addition, the raw material composition may contain the softener, the filler, and the like exemplified above.
[0066]
In the invention described in claims 6 to 8, the method for supplying the crosslinking agent is not particularly limited, and the crosslinking agent can be mixed in the raw material composition and / or during the mixing and dispersing. ▼ A method of pre-mixing with the raw material composition to be subjected to a crosslinking reaction by using a blend mixer and supplying the mixture to the above-mentioned continuous type counter-rotating twin-screw kneader; There is a method of supplying from a feed hopper. Also, (3) it may be supplied from a barrel opening provided between the feed hopper of the continuous type bidirectional rotary kneader and the outlet of the kneader. As the crosslinking agent, those exemplified above can be used.
[0067]
When a thermoplastic elastomer composition is produced by the above connected apparatus, the method of supplying the softener, the filler and the like is not particularly limited, and (1) a rubber and a polyolefin-based material subjected to a crosslinking reaction using a blend mixer. A method of pre-mixing with a resin and preliminarily mixing with a rubber and a polyolefin resin to be subjected to a cross-linking reaction by using a blend mixer and supplying the mixture to a continuous type non-rotating twin-screw kneader; A method of feeding from a shaft kneader, a co-rotating twin-screw extruder, or both feed hoppers, (3) a continuous type counter-rotating twin-screw kneader, a co-rotating twin-screw extruder, or both feed hoppers and a die And (4) a method of supplying to a co-rotating twin-screw extruder using a side feeder.
[0068]
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 9, wherein the polyolefin resin (B) composed of the rubber (A) and the crystalline polyolefin resin (b1) and / or the amorphous polyolefin resin (b2). ) And the one-minute half-life temperature of the organic peroxide for T h , Melting point of polyolefin resin m And T m ≤T h ≤T m An organic peroxide in the range of +50 (° C.) is extruded by serially disposing a continuous different-direction rotating twin-screw kneader upstream and a co-rotating twin-screw extruder downstream. The raw material composition is supplied from the raw material introduction portion of the continuous type counter-rotating twin-screw kneader, and the raw material composition is mixed and dispersed by the continuous type counter-rotating twin-screw kneader. Temperature of the kneaded material at the outlet of a And T h −30 ≦ t a ≤T h It is characterized in that it is dynamically crosslinked by the above-described co-rotating twin-screw extruder while controlling it within the range of +30 (° C.).
[0069]
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 10 is the method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claims 1 to 4, wherein the rubber (A), the crystalline polyolefin-based resin (b1) and And / or a polyolefin resin (B) composed of an amorphous polyolefin resin (b2) and an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of T h , Melting point of polyolefin resin m And T m ≤T h ≤T m An organic peroxide in the range of +50 (° C.) is extruded by serially disposing a continuous different-direction rotating twin-screw kneader upstream and a co-rotating twin-screw extruder downstream. The raw material composition is supplied from the raw material introduction portion of the continuous type counter-rotating twin-screw kneader, and the raw material composition is mixed and dispersed by the continuous type counter-rotating twin-screw kneader. Temperature of the kneaded material at the outlet of a And T h −30 ≦ t a ≤T h It is characterized in that it is dynamically crosslinked by the above-described co-rotating twin-screw extruder while controlling it within the range of +30 (° C.).
[0070]
In the invention according to claims 9 and 10, in the continuous type bidirectional rotary kneader, melt-kneading of the supplied raw material composition and mixing and dispersion of the crosslinking agent were performed, and the temperature was controlled to a certain temperature or lower. The kneaded material is supplied to the co-rotating twin-screw extruder to complete the dynamic crosslinking reaction. Temperature t of the kneaded material at the outlet of the continuous type bidirectional rotary kneader. a Although it depends on the polyolefin resin and the crosslinking agent used, it is necessary to control the temperature at which the melt kneading of the raw material composition can be performed in a state where the progress of the crosslinking reaction is suppressed in the continuous type non-rotating twin-screw kneader. Therefore, the temperature must be lower than the temperature at which the progress of the crosslinking reaction can be suppressed. When at least an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the one-minute half-life temperature T h And T h −30 ≦ t a ≤T h +30 (° C) [preferably T h -20 ≦ t a ≤T h +25 (° C.) or less, more preferably T h -10 ≦ t a ≤T h +20 (° C) or less]. Temperature t of the kneaded material at the outlet of the continuous type bidirectional rotary kneader. a Is T h If the temperature exceeds +30 (° C.), the mixture is fed to the co-rotating twin-screw extruder in a state where a rapid cross-linking reaction has progressed in the continuous type non-rotating twin-screw kneader or a state where the cross-linking reaction has been completed. In addition, the mechanical properties and moldability of the finally obtained thermoplastic elastomer composition deteriorate. On the other hand, the temperature t a Is T h If it is lower than -30 (° C.), insufficient mixing and kneading occurs, and the mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition tends to decrease, which is not preferable.
[0071]
In the invention according to claims 9 and 10, the rubber (A) is ethylene. ・ It can be an α-olefin copolymer rubber. This ethylene ・ As the α-olefin-based copolymer rubber, those exemplified above can be used. Further, the raw material composition may contain the softener, the filler, and the like exemplified above. The method for supplying the softening agent and the filler can be the same as the method in the invention according to claims 6 to 8. The cross-linking agent may be the same as that described above, and the method for supplying the same may be the same as the method according to the sixth to eighth aspects of the present invention.
[0072]
As a method for pelletizing the thermoplastic elastomer composition obtained by the above-described production method, a known pelletizing machine such as strand cut, underwater cut, mist cut, and hot cut can be used, and is not particularly limited.
[0073]
Further, the thermoplastic elastomer composition obtained by the above production method can have a gel fraction of rubber of 95% or more (preferably 96% or more, more preferably 97% or more), and a TEM photograph. The number average particle diameter dn of the crosslinked rubber particles in the thermoplastic elastomer composition is 2 μm or less (preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less), and the ratio dv to the volume average particle diameter dv. / Dn can be 1.5 or less (preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less).
[0074]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples at all without departing from the gist thereof.
1. Raw material composition
First, rubber (A), crystalline polyolefin-based resin (b1), amorphous polyolefin-based resin (b2), softener (C), and cross-linking agent used as a raw material composition are shown below.
[0075]
[1] Rubber (A)
(1) Rubber 1: ethylene ・ propylene ・ 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer
Ethylene content 66 mass%, 5-ethylidene-2-norbornene content 4.5 mass%, intrinsic viscosity 4.7 dl / g, mineral oil softener (trade name "PW-380", Idemitsu Entertainment 50% by mass
(2) Rubber 2: ethylene ・ propylene ・ 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer
Ethylene content 66 mass%, 5-ethylidene-2-norbornene content 4.5 mass%, intrinsic viscosity 3.8 dl / g, mineral oil-based softener (trade name "PW-380", Idemitsu Entertainment 40% by mass
(3) Rubber 3: ethylene ・ propylene ・ 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer
Ethylene content 66 mass%, 5-ethylidene-2-norbornene content 4.5 mass%, intrinsic viscosity 2.8 dl / g, mineral oil softener (trade name "PW-380", Idemitsu Entertainment 20% by mass
[0076]
[2] Polyolefin resin (B)
(1) Crystalline polyolefin resin (b11); propylene polymer, density 0.90 g / cm 3 , MFR (temperature 230 ° C, load 2.16 kg) 5 g / 10 min, trade name “Novatech PP MA4”, manufactured by Nippon Polychem Corporation
(2) crystalline polyolefin resin (b12); propylene ・ Ethylene random copolymer, density 0.90g / cm 3 , MFR (temperature 230 ° C, load 2.16 kg) 3g / 10min, trade name “Novatech PP BC5CW”, manufactured by Nippon Polychem Corporation
(3) crystalline polyolefin resin (b13); propylene ・ Ethylene random copolymer, density 0.90g / cm 3 , MFR (temperature 230 ° C, load 2.16 kg) 23 g / 10 min, trade name “Novatech PP FL25R”, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
(4) Amorphous polyolefin resin (b2); propylene ・ 1-butene amorphous copolymer; propylene content 71 mol%, melt viscosity 8 Pa · s, density 0.87 g / cm 3 , Mn6500, trade name "APAO UT2780", manufactured by Ube Industries, Ltd.
[0077]
[3] Mineral oil softener: hydrogenated paraffin oil (trade name “PW − 380 ", Idemitsu Entertainment Company)
[4] Crosslinking agent
(1) Crosslinking agent 1: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, 1 minute half-life temperature 194.3 ° C, trade name “Perhexin 25B-40”, NOF Company
(2) Crosslinking agent 2: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1 minute half-life temperature 179.8 ° C, trade name “Perhexa 25B-40”, NOF Company
(3) Crosslinking agent 3: divinylbenzene (purity 55%), manufactured by Sankyo Kasei
[0078]
Further, as an anti-aging agent, trade name "Irganox 1010" (manufactured by Ciba Geigy) and as a lubricant, silicone oil (organopolydimethylsiloxane, trade name "SH-200 (100cSt)", Toray) ・ Dow Corning ·silicone (Manufactured by Sharp Corporation).
that's all
[0079]
2. Production of thermoplastic elastomer composition
(1) Production method using closed kneader + continuous extruder (Production method 1)
Examples 1, 3, 5
The raw material composition excluding the crosslinking agent from the composition shown in Table 1 was charged into a pressure kneader (Moriyama Seisakusho) heated to 150 ° C., and kneaded at 40 rpm for 15 minutes until each component was uniformly dispersed. Thereafter, the composition in a molten state was pelletized using a feeder ruder (Moriyama Seisakusho) set at 180 ° C. and 40 rpm. To the obtained pellets, the crosslinking agents 1 to 3 having the compounding ratios shown in Table 1 were added and mixed for 30 seconds using a Henschel mixer, and then using a gravimetric feeder (trade name “KF-C88”, manufactured by Kubota Corporation). Twin screw extruder (co-directional non-meshing screw, L / D (outer diameter 45 mm, ratio of effective screw length L to outer diameter D) = 38.5, trade name "PCM-45", manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Was extruded while performing dynamic heat treatment at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm to obtain a thermoplastic elastomer composition.
[0080]
(2) Manufacture using a two-unit connecting device of a continuous type different-direction rotating twin-screw kneader and a same-direction rotating twin-screw extruder (production method 2)
Examples 2, 4, 6, Comparative Example 4
The raw material compositions having the mixing ratios shown in Table 1 were mixed for 30 seconds using a Henschel mixer. After a continuous type different direction rotating twin screw kneader (different direction meshing type 2 rotor, L / D = 10, trade name "Mixtron LCM", manufactured by Kobe Steel Ltd.), a same direction rotating twin screw extruder (same direction non-meshing) The raw material composition mixed above with a device connected with a mold screw, L / D = 42, trade name “TEX44SS”, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., is connected to two weight feeders (trade name “KF-C88”, Kubota) Using a feed rate of 40 kg / h from the raw material inlet of the continuous type bidirectional twin screw kneader, cylinder temperature of 80 ° C., rotor rotation speed of 350 to 800 rpm, gate opening of 1 to 40%, orifice Melt kneading was performed at an opening of 100%. Next, the composition in a molten state is supplied to a co-rotating twin-screw extruder directly connected to the continuous type non-rotating twin-screw kneader, and a cross-linking reaction by dynamic heat treatment is performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 400 rpm. To obtain a thermoplastic elastomer composition. The mineral oil-based softener was press-fitted from the first kneading rotor section cylinder of the continuous type bidirectional rotary kneader.
[0081]
(3) Production method using continuous extruder (Production method 3)
Comparative Examples 1-3
After mixing the raw material compositions having the compounding ratios shown in Table 1 using a Henschel mixer for 30 seconds, a twin-screw extruder (co-directional non-intermeshing screw, L / D = 38.5, trade name “PCM-45”, Ikegai Co., Ltd.) and rubber and polyolefin resin mixed with various additives using two weight feeders (trade name "KF-C88", manufactured by Kubota Co., Ltd.) at a discharge rate of 40 kg / h. Extrusion was performed while performing dynamic heat treatment at a setting of 200 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm to obtain a thermoplastic elastomer composition.
In the above three production methods, the temperature of the kneaded material at the outlet of the continuous different-direction rotating twin-screw kneader and the temperature of the kneaded material at the outlet of the co-rotating twin-screw extruder were measured by a non-contact thermometer (“PT-3LF”). "Type", manufactured by Optex Corporation).
[0082]
[Table 1]
3. Evaluation of thermoplastic elastomer composition
The following items were measured in order to evaluate the thermoplastic elastomer composition obtained as described above.
[A] Melt flow rate (MFR)
It measured at 230 degreeC and 10 kg of loads.
[A] Hardness
According to JIS 6252.
[C] Tensile breaking strength and tensile breaking elongation
According to JIS K6251.
(D) Compression set
According to JIS K6262.
[0084]
[E] Extrusion processability
Using a Labo Plast mill extruder (outer diameter = 20 mm, L / D = 25, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), flat plate extrusion (25 mm width, 1.5 mm thickness) was performed under the following conditions, and the appearance was visually observed. Was evaluated.も の indicates that the surface is smooth and has an edge, and x indicates all others.
(Setting of Labo Plast Mill extruder)
Cylinder C1: 180 ° C
Cylinder C2: 190 ° C
Cylinder C3: 210 ° C
Die: 205 ° C
Screw rotation speed: 40 rpm
[0085]
[F] Bushing measurement method
"Bumps" of the thermoplastic elastomer composition were measured as an index of melt kneading properties. "Butsu" refers to a large visible gel of rubber, polyolefin-based, which is formed when rubber and polyolefin-based resin are not melt-kneaded well during the production of a thermoplastic elastomer composition and are dynamically treated in the presence of a crosslinking agent. Unmelted resin, fish eye, etc. As a method for evaluating the “buts”, the obtained thermoplastic elastomer composition was set at a temperature of 180 ° C. and a roll gap of 0.5 mm using an electric heating type 6-inch roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.). An object thin sheet was prepared, and "bumps" contained in the thin sheet 20 cm x 20 cm were counted, and a sample was judged according to the following criteria.
0 to less than 30: very small
Less than 30-100: small
100 or more: many
[0086]
[G] Gel fraction measurement method
Shown in the text.
[0087]
[H] TEM photography
A TEM photograph of the thermoplastic elastomer composition shows that the thermoplastic elastomer composition is sliced with a freezing microtome, dyed using ruthenium tetroxide, and then the dyed thermoplastic elastomer composition ultrathin strip is transmitted through. Photographs were taken at a magnification of 2000 times using an electron microscope (H-7500 type, manufactured by Hitachi, Ltd.).
When analyzing the image of the TEM photograph, Image-Pro Plus Ver. The area of the crosslinked rubber particles was determined using 4.0 for Windows (manufactured by Media Cybernetics).
The number average particle diameter dn and the volume average particle diameter dv were obtained from the obtained area of the crosslinked rubber particles by using the above formula, and dv / dn was calculated from these.
[0088]
4. Effects of the embodiment
As shown in Table 1, the thermoplastic elastomer compositions (Examples 1, 3 and 5) obtained by the production method 1 were excellent in physical properties and extrudability, and the moldings thereof were few. Among the thermoplastic elastomer compositions obtained by the production method 2, in Comparative Example 4, the kneaded material temperature t at the outlet of the continuous different-direction rotating twin-screw kneader was set. a Was higher than 250 ° C., and the extrusion processability was poor. In addition, many bumps were observed in the molded product. Furthermore, the average particle diameter of the crosslinked rubber particles was large, and the dv / dn ratio was high. On the other hand, in Examples 2, 4 and 6, the kneaded material temperature t at the outlet of the continuous different-direction rotating twin-screw kneader a Is lower than 250 ° C. and the one-minute half-life temperature T h Relationship T h −30 ≦ t a ≤T h +30 was established. Furthermore, the extrudability was excellent, and the molded article had few bumps. The number average particle diameter dn was 0.55 to 0.65 μm, and the dv / dn ratio was 1.18 to 1.27, all of which were good.
Further, the thermoplastic elastomer compositions (Comparative Examples 1 to 3) obtained by Production Method 3 are inferior in extrusion processability, have many bumps, have a large average particle diameter of crosslinked rubber particles, and have a high dv / dn ratio. Was.
[0089]
【The invention's effect】
According to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, by dynamically cross-linking, injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, lamination molding, calender molding, etc., facilitate processing, rubber elasticity, A thermoplastic elastomer molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
According to the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention, the thermoplastic elastomer composition having excellent physical properties and processability is obtained by dynamically crosslinking a kneaded product in which the raw material composition and the crosslinking agent are sufficiently mixed and dispersed. You can get things. In addition, by continuously mixing and dispersing the above components and dynamically crosslinking, the average particle size of the crosslinked rubber particles can be made smaller, and the particle size distribution can be further reduced, and the thermoplastic resin has excellent physical properties and processability. An elastomer composition can be obtained.
Accordingly, the thermoplastic elastomer composition composition of the present invention can be used not only for various composite products having an injection-fused portion, but also for automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets. General machinery such as, roof side rails, emblems, interior and exterior skin materials, weather strips, etc., sealing materials for aircraft and ships, interior and exterior skin materials, etc., civil and architectural sealing materials, interior and exterior skin materials or waterproof sheet materials, etc. -It can be widely used for general processed goods such as daily necessities, sports goods, etc., such as seals for equipment, packing or housing of weak electric parts, etc.
Claims (1)
上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴムのゲル分率が９５％以上であり、且つ、透過型電子顕微鏡写真における上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴム粒子の数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下であり、且つ、体積平均粒子径ｄｖとの比ｄｖ／ｄｎが１．５以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。20 to 95 parts by mass of rubber (A) and 5 to 80 parts by mass of polyolefin resin (B) composed of crystalline polyolefin resin (b1) and / or amorphous polyolefin resin (b2) [however, (A) + (B) = 100 parts by mass] and a thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating the resin / rubber composition (X) composed of 0.05 to 10 parts by mass of a crosslinking agent (C). A composition,
The gel fraction of the rubber in the thermoplastic elastomer composition is 95% or more, and the number average particle diameter dn of the rubber particles in the thermoplastic elastomer composition in a transmission electron micrograph is 2 μm or less, A thermoplastic elastomer composition, wherein the ratio dv / dn to the volume average particle diameter dv is 1.5 or less.
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