JP4231357B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

（ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２及び−Ｈよりなる群から選択されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ_３及び−ＮＲ_２よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよい）
又は次式：
【００４２】
【化２】

（ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ_３及び−ＮＲ_２よりなる群から選択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよく、Ｔは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びアリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていてよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群から選択される架橋基であり、ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である）
の一つを有する。
【００４３】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性のために電子効果を発揮する単一電荷の多座配位子であり、シクロペンタジエニル基に類似する。最も好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート：
【００４４】
【化３】

及び次式のカルボキシレート：
【００４５】
【化４】

が使用される。
【００４６】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従う錯体の例には、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）がある。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００４７】
さらに、使用できる別のタイプの単一部位触媒は、次式
【００４８】
【化５】

（ここで、Ｍは周期律表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金属であり、ＣｐはＭにη^５モードで結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、硼素又は周期律表の第ＩＶＢ族の元素及び随意の硫黄又は酸素を含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原子を有し、随意にＣｐとＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよく、Ｘ’は３０個までの非水素原子を有する陰イオン性の配位子基又は中性のルイス塩基配位子基であり、ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４であり、Ｙ’はＺ’及びＭに結合した陰イオン性の又は非陰イオン性の配位子基であり、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ’及びＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよい）
の拘束された配置の触媒である。拘束された配置の触媒は、当業者に周知であり、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号及び同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロッパ特許出願０４１６８１５Ａ２に開示されている。
【００４９】
式（ＩＶ）における置換基Ｚ’、Ｃｐ、Ｙ’、Ｘ’及びＭを例示すれば、次の通りであるが、これらに限定されない。
【００５０】
【表１】

【００５１】
また、単一部位触媒は、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９６／２３０１０に記載のように、別の種類の単一部位触媒先駆物質であるジ（イミン）金属錯体によっても有効である。このようなジ（イミン）金属錯体は、遷移金属と次式：
【００５２】
【化６】

（ここで、該遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から選択され、Ｒ^２及びＲ^５はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ^３とＲ^４は一緒になって炭素環式環を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり、Ｒ^４４はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２８は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ^４４とＲ^２８は一緒になって環を形成し、Ｒ^４５はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２９は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ^４５とＲ^２９は一緒になって環を形成し、各Ｒ^３０は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ^３０の２個が一緒になって環を形成し、各Ｒ^３１は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^４６及びＲ^４７はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、Ｒ^４８及びＲ^４９はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２０及びＲ^２３は独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ^２１及びＲ^２２は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ｎは２又は３であり、ただし、該遷移金属は、重合されるオレフィン単量体により置き換えられ又はこれに付加しうる配位子をそれに結合させており、遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は（Ｖ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）であるものとする）
よりなる群から選択される二座配位子との錯体である。
【００５３】
最も好ましい触媒としては、シリルアミド触媒（Ｃ_５Ｍｅ_４）Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ_２、二塩化ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジルコニウム［Ｃ_５Ｈ_４Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｃ_１３Ｈ_８）ＺｒＣｌ_２］、エチレン架橋二塩化ビスフルオレニルジルコニウムが含まれる。上で列挙した先駆物質と共に使用される助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００５４】
重合は、既知の装置及び反応条件を使用する既知の気相法でエチレン−プロピレン及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムを製造するのに使用することができる。しかし、好ましい重合方法は、流動床を使用する気相法である。本発明を使用できる気相法は、いわゆる“慣用の”気相法及び“凝縮モード”法及び最近の“液状モード”法が含まれる。慣用の流動法は、例えば、米国特許第３，９２２，３２２号、同４，０３５，５６０号、同４，９９４，５３４号及び同５，３１７，０３６号に開示されている。凝縮モード重合は、誘発凝縮モード法も含めて、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５５８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号及び同５，４６２，９９９号に教示されている。液状モード又は液状単量体気相重合は、例えば、米国特許第４，４５３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、ＷＯ９６／０４３２２号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６）及びＷＯ９６／０４３２３号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２７）に記載されている。エチレン−プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（例えば、ＥＰＤＭ）の重合のためには、不活性粒状物質、いわゆる流動化助剤が使用される。１種以上のジエンが使用されるならば、液状モード法を使用することが好ましい。
【００５５】
ここで、不活性粒状物質は、例えば、米国特許第４，９９４，５３４号に記載されており、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク及びこれらの混合物を包含する。ＥＰ０７２７，４４７号に開示されているもののような活性化カーボンブラックも使用することができる。また、ＷＯ９８／３４９６０号に開示されているもののような変性カーボンブラックも所望ならば使用することができる。これらのうちでは、カーボンブラック、シリカ及びそれらの混合物が好ましい。カーボンブラックが最も好ましい。使用されるカーボンブラック物質は、約１０〜１００ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体（一次構造）平均寸法、約３０〜１，５００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、随意であるが約８０〜３５０ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量を示す。使用できるシリカ物質は、約５〜約５０ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体平均寸法、約２〜約１２０ｎｍの凝集体平均寸法、約５０〜５００ｍ^２／ｇの比表面積及び約１００〜４００ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する非晶質である。使用できるクレーは、約０．０１〜約１０μの平均粒度、３〜３０ｍ^２／ｇの比表面積及び約２０〜１００ｇ／１００ｇの吸収量を有する。
【００５６】
これらの不活性粒状物質は、流動化助剤（ＦＡ）として使用するときは、製造される重合体の重量を基にして、約０．３〜約８０重量％、好ましくは約２〜５０重量％の間の量で使用される。ＥＰＲ（例えば、ＥＰＤＭ及びＥＰＭ）のような粘着性重合体の場合には、これらの樹脂粒子は、流動床重合法により粘着性重合体の軟化点で又はそれ以上で製造される。
【００５７】
重合は、単一の反応器又は多数の反応器で実施することができるが、典型的には直列の２基以上の反応器も使用することができる。好ましくは、単一の反応器が使用される。反応器の必須の部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出口用配管、少なくとも１基の圧縮機、少なくとも１基の循環ガス冷却機及び生成物排出系である。容器内には床の上に速度減少帯域があり、床内に反応帯域がある。一般に、上記の重合モードの全ては、製造される重合体と同一か又は異なった重合体の“種床”を含有する気相流動床において実施される。好ましくは、床は、反応器で製造しようとするものと同じ顆粒状樹脂から作られる。
【００５８】
床は、重合させる単量体、初期供給物、補給用供給物、循環（再循環）ガス、不活性キャリアーガス（例えば、窒素、アルゴン又は不活性炭化水素、例えばエタン、プロパン、イソペンタン）及び所望ならば変性剤（例えば、水素）からなる流動化用ガスを使用して流動化される。従って、重合過程の間では、床は、生成した重合体粒子、成長しつつある重合体粒子、触媒粒子及び随意の流動助剤（流動化助剤）がこれらの粒子を分離させ且つ流体として作用させるのに十分な流量又は速度で導入される重合用及び変性用ガス成分によって流動化されてなるものからなる。
【００５９】
一般に、気相反応器における重合条件は、温度が大気以下から大気以上までの範囲にあり得るが、典型的には約０〜１２０℃、好ましくは約４０〜１００℃、最も好ましくは約４０〜８０℃の範囲にあり得るようなものである。分圧は、使用する特定の単量体及び重合温度に依存して変動し、それは約１〜３００ｐｓｉ（６．８９〜２，００６キロパスカル）、好ましくは１〜１００ｐｓｉ（６．８９〜６８９キロパスカル）の間であることができる。
【００６０】
ここで、さらに、ＥＰＲの製造に使用されるジエンは、共役又は非共役ジエン、例えば、約４〜約２０個、好ましくは約４から１２個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを包含することができる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）などが含まれる。最も好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びＭＯＤである。
【００６１】
また、本発明で用いる成分（ａ）のＤＳＣにおける結晶部分の融点は、５０℃以下であり、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００６２】
（ｂ）結晶性オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性、耐熱性向上、高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分（ｂ）は、結晶性のオレフィン系樹脂で、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。
これらの中では、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。
エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。
【００６３】
これらの中では、耐油性を要求される場合は、特に成分（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂が好ましい。（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
成分（ｂ−１）結晶性プロピレン系樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の硬度調節、成形性、耐熱性向上の目的で用いられる。
【００６４】
また、熱可塑性エラストマー組成物の相容性が良く混練時間を短くしたい場合や短期（４８時間未満）の圧縮永久歪みを要求する場合には、特に成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂が好ましい。
【００６５】
成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、上記目的の他、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での圧縮永久歪みを向上させると同時に製造性の向上、低温で溶融するため成形性に寄与する成分である。また、熱可塑性エラストマー組成物の低温での混練を可能とし、そのうえ成分（ａ）との相容性が極めて良いため得られる組成物からなる成形体の折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
【００６６】
シングルサイト触媒にて重合されたエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーが挙げられるが、特に好ましいのはエチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体である。
【００６７】
成分（ｂ−２）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。上限を超えると圧縮永久歪みの低下、柔軟性低下、相容性低下の問題を生じ、下限未満の場合は引張強度、耐熱性が低下し好ましくない。また、成分（ｂ−２）の融点は、６０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００６８】
また、密度が下限値未満のポリエチレンは、共重合のコントロールが難しく、具体的には低分子量領域のコモノマーの含有量が高分子量領域より多くなることによる低分子量物のブリードアウト、またその他に機械強度への悪影響等があるため好ましくない。
【００６９】
なお、マルチサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂は、成分（ａ）との相容性が悪いことから得られる組成物からなる成形品の折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣るものとなり好ましくない。
【００７０】
さらに、成分（ｂ−２）のＭＦＲは、１０ｄｇ／分以上が好ましく、２０ｄｇ／分を超えると成形加工性がさらに良好となり好ましい。下限未満では製造性の低下・成形加工性の低下の問題があり好ましくない。上限は９０ｄｇ／分未満が好ましく、さらに好ましくは７０ｄｇ／分未満が好ましい。上限を超えると圧縮永久歪みの低下の問題があり好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００７１】
本発明で用いる（ｂ−２）成分のシングルサイト触媒による重合は、例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とする重合体触媒によって重合された重合体が挙げられる。また、特開平３−１６３００８号公報に記載された、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合された重合体が挙げられる。
【００７２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂（ｂ）の融点は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。特に耐油性を要求される場合には、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００７３】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２５０重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると圧縮永久歪みが低下し、下限を下回ると成形性、耐屈曲疲労性が低下する。
【００７４】
特に成分（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂を使用する場合には、上記範囲の中でも成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜８０重量部がより好ましく、よりさらに好ましくは２０〜６０重量部である。
【００７５】
（ｃ）架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋剤（ｃ）は、エチレン系共重合体ゴム（ａ）を架橋できる架橋剤であれば、有機過酸化物、硫黄系であってもよいが、その中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００７６】
好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に１乃至約１０の炭素原子を有する。ｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００７７】
好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、下記一般式、
【００７８】
【化７】

（式中、Ｑは、−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）により定義される。
好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００７９】
上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００８０】
上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を好ましく使用できる。
【００８１】
上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも１つのＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物には、メチル水素ポリシロキサン類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、アルキルメチルポリシロキサン類（ａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、ビス（ジメチルシリル）アルカン類、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００８２】
好ましい水素化珪素化合物は、下記式、
【００８３】
【化８】

（式中、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、ｍは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の値を有する整数であり、ｐは、０乃至約６の値を有する整数である）
により定義され得る。
【００８４】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性も悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性が悪化する。
【００８５】
（ｄ）架橋促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋促進剤（ｄ）は、成分（ｃ）の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分（ｃ）として、フェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
【００８６】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。一方、前記下限値未満では架橋効率が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。
【００８７】
本発明の中では、成分（ｃ）として非ハロゲン系硬化剤と成分（ｄ）として酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール硬化剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合ハロゲン供与体が無くとも、成分（ｃ）と成分（ｄ）の添加量を上記の範囲とすることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００８８】
また、（ｃ）架橋剤と（ｄ）架橋促進剤との比率は、（ｄ）／（ｃ）＝０．０３／１００〜５０／１００が好ましく、より好ましくは０．２／１００〜６／１００であり、さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。
【００８９】
本発明の中でも、非ハロゲン系架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合はハロゲン供与体が無くとも、成分（ｄ）に対する成分（ｃ）の添加量を上記の比率で用いることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。
【００９０】
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｅ）を含有させることができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
【００９１】
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００９２】
室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００９３】
また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００９４】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜１４０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じやすくなる。
【００９５】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体（ｆ）を含有させることができる。成分（ｆ）としては、（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−２）水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、（ｆ−３）水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体が挙げられ、（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を保持し、柔軟性を調整するために用いられる。
【００９６】
（ｆ−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００９７】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００９８】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物を３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含む。
【００９９】
（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜５００，０００、より好ましくは、１７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【０１００】
上記（ｆ−１−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【０１０１】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の場合は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【０１０２】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【０１０３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【０１０４】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【０１０５】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【０１０６】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【０１０７】
（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【０１０８】
上記（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【０１０９】
これらの（ｆ−１−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【０１１０】
（ｆ−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物は、（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が挙げられる。
【０１１１】
（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物５０重量％以下とのランダム構造を主体とする共重合体であって、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。
【０１１２】
また、引張特性、耐加熱変形性の観点から、成分（ｆ−２−１）のメルトマスフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）は、１２ｇ／１０分以下のものが好ましく、６ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。
さらに、成分（ｆ−２−１）芳香族ビニル化合物含有量は、柔軟な樹脂組成物を得るという目的から２５重量％以下の少ないものが好ましい。２０重量％以下ならより好ましい。また同じ目的から共役ジエン化合物の炭素−炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しておりまた、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
具体的な成分（ｆ−２−１）として、例えば、ダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社）等が挙げられる。
【０１１３】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【０１１４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【０１１５】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【０１１６】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【０１１７】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【０１１８】
用途により（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【０１１９】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。
【０１２０】
（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、本発明の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【０１２１】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【０１２２】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、５００，０００以下であり、好ましくは２００，０００〜４５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。
【０１２３】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。成分（ｆ）の量が５重量部未満であるとオイルブリードが生ずる。また、１００重量部を超えると、圧縮永久歪みが低下する。
【０１２４】
上記（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体の中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、（ｆ−２−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン４０７７が最も好ましい。
【０１２５】
（ｇ）有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（ｇ）を含有させることができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。
【０１２６】
成分（ｇ）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【０１２７】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分半減期温度１４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１７９℃）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度１９４℃）等が好ましい。本発明の組成物の場合は、１分半減期温度が１６５℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。
【０１２８】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が１重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。
【０１２９】
（ｈ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【０１３０】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
【０１３１】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を３〜３０分とることが好ましい。さらに好ましくは５〜２０分である。
【０１３２】
３．用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。
【０１３３】
具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、３Ｄエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバー、ベリーパン（ロボテックエクストゥルージョンガスケット）、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ＩＰスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ（ストラットカバーブーツ）、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション（ロボテックエクストゥルージョン）、フードシール、グラスエンキャプシュレーション（射出成形）、グラスランチャンネル、セカンダリーシール 等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類／補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール（例えば共押出等）、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット（シート）、足ゴム、洗濯機排水ホース（ＰＰとの二色成形等）、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール（ＰＰとの二色成形等）、ライザーチューブ、（ＰＶＣ等）パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー＆ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。
【０１３４】
さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Ｏリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属／プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Ｖベルト、布表面仕上げＶを有する切頭されたリブを有する（ｗｉｔｈ ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｒｉｂｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ ｆａｃｅｄ Ｖ’ｓ）歯付きベルト、研削短繊維強化Ｖ又は短繊維フロック加工されたＶを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。
【０１３５】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【０１３６】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡ（ショアＡ）にて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で歪み解放後１時間後に測定した。
（５）混練時間：圧縮永久歪みが（４）で測定した値を安定して示すまでに必要な混練時間を測定した。混練は３Ｌ加圧ニーダーにて行った。混練時間５分ごとにサンプルを採取し圧縮永久歪みを測定し、値が安定する最短の混練時間を評価した。
（６）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し（設定温度は１８０℃で１０〜３０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性ではない。
（７）押出成形性：４０ｍｍ押出機で１７ｍｍ径の丸棒を、１３０〜１４０℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
△：表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×：悪い
（８）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを１３０〜１５０℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×：悪い
（９）折り曲げ白化性：２ｍｍ厚プレスシートを１８０度折り曲げクリップで固定し、１時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○：折り目に割れ、白化、しわがない
×：折り目に割れ、白化、しわがある
（１０）耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は７５ｍｍで、最少距離は１８ｍｍとした。この往復運動を毎分３００回の速さで１，０００，０００回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
（１１）耐オイルブリード性：１８０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
×：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められる
（１２）耐油性（体積膨潤率（％））：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを使用し、１２０℃×２４時間、ＩＲＭ＃９０２浸漬後の膨潤率を測定した。
【０１３７】
２．使用原料
（ａ−１）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ−１）：Ｎｏｒｄｅｌ ＭＧ ４７０８５（デュポンダウエラストマー社製）、密度：０．８６ｇ／ｃｍ^３、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）：８５（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、重量平均分子量：２８０，０００、エチレン：７０％、ＥＮＢ：４．５％、Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ：３０ｐｈｒ、合成法：気相法、重合触媒：シングサイト触媒
（ａ−２）エチレン系共重合体（ＥＰＤＭ−２）：Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７６０Ｐ（デュポンダウエラストマー社製）、密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）：６０（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６）、重量平均分子量：１７０，０００、エチレン：６７％、ＥＮＢ：４．９％、合成法：溶液法、重合触媒：シングサイト触媒
（ｂ−１）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）：Ｎｏｖａｔｅｃ ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム（株）製）、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ^３、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
（ｂ−２）シングルサイト触媒で合成されたエチレン系樹脂（ｓ−ＰＥ）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８４０２（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）比重：０．９０２、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００、融点９８℃、エチレン−オクテン共重合体
（ｃ）フェノール樹脂：Ｔａｃｋｉｒｏｌ ２０１（田岡化学（株）製）
（ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：亜鉛華２種（堺化学（株）製）
（ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｏｉｌ）：パラフィンオイル、ＰＷ−３８０（出光興産（株）製） 平均分子量７４６
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｇ）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
【０１３８】
実施例１〜６、比較例１〜８
表２に示す成分比で各成分を、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度１８０℃、混練時間１０〜３０分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】

【０１４０】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜６）。
一方、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、製造性、成形性、耐屈曲疲労性、耐油性が低下する。成分（ｂ）が多いと、圧縮永久歪みが低下する。
比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性が低下する。成分（ｃ）が多いと、製造性、成形性が低下し、圧縮永久歪み、耐屈曲疲労性も低下する。
比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少ないと、圧縮永久歪みが低下する。成分（ｄ）が多いと、製造性、成形性、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性、圧縮永久歪みが低下する。
比較例７は、成分（ａ）として、ムーニー粘度が低すぎるＥＰＤＭを用いたものである。ムーニー粘度が低いと、圧縮永久歪みが低下し、架橋時間も長くなる。
比較例８は、本発明の架橋剤、架橋促進剤を用いないで有機過酸化物を用いた組成物である。圧縮永久歪に劣る。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高ムーニー粘度のエチレン共重合体ゴムを用い、促進剤等を従来の使用量より少ない量で、優れた歪み回復力、短期および長期の高温領域における圧縮永久歪みを良好に得ることができ、相容性が良く、耐熱性に優れ、押出及び射出成形性等の性能バランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, in particular, excellent compression set and heat resistance in a high temperature range, easy to adjust hardness, excellent in moldability such as extrusion moldability and injection moldability, and further, during kneading. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having a high crosslinking rate and excellent manufacturability, having no thermal history, no low molecular weight bleed, little resin performance deterioration, and excellent balance of the above performances.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be molded and processed like thermoplastic resins and can be recycled. Automotive parts, home appliance parts, wire coating materials, medical Widely used in fields such as parts, footwear and sundries.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene block copolymer (SIS), which are block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound, are The thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, has a good rubber elasticity at room temperature, and is excellent in processability, is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
In addition, an elastomer composition obtained by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene in these elastomers is further improved as an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. Widely used.
However, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have problems with rubber-like properties such as oil resistance, heat-press deformation rate (compression set) and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the block copolymer has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
However, the crosslinked composition of the hydrogenated block copolymer disclosed in the above publication has a problem that the compression set is still insufficient at a high temperature, particularly at 100 ° C. or more, and the mechanical strength tends to decrease. The current level of performance has not reached the performance level required for vulcanized rubber applications. In extrusion molding, since the melt tension at a high temperature is low, shape retention is deteriorated, and in injection molding, there are many problems on the molding surface such as a longer molding cycle (molding time).
[0005]
Many thermoplastic elastomer compositions obtained by dynamically crosslinking olefin resins and olefin copolymer rubbers are also known. Among these, an elastomer composition obtained by dynamically crosslinking an ethylene copolymer resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and a rubber such as a halogenated butyl rubber (for example, see Patent Document 6), an ethylene-vinyl acetate copolymer. An elastomer composition containing an EPDM rubber dynamically vulcanized in the presence of an ethylene copolymer resin such as a coalescence (see, for example, Patent Document 7), an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-butene copolymer. An elastomer composition containing a halogenated butyl rubber dynamically vulcanized (see, for example, Patent Document 8), a mixture of an α-monoolefin copolymer rubber such as EPDM and crystalline polypropylene is vulcanized. The composition containing the thermoplastic elastomer obtained by this and a low density ethylene-alpha-olefin copolymer (for example, refer patent document 9). , Obtained by blending a vulcanized EPDM and a crystalline ethylene polymer, and further vulcanizing a molded article (see, for example, Patent Document 10) subjected to a free radical crosslinking treatment, and a mixture of EPDM and crystalline polypropylene. Composition containing thermoplastic elastomer, high-density polyethylene and low-density polyethylene (see, for example, Patent Document 11), crosslinkable rubber such as terpolymer rubber, thermoplastic resin such as polypropylene, and processing of highly fluid linear polyolefin An elastomer obtained by crosslinking a mixture of additives (see, for example, Patent Document 12) has been disclosed, but this composition was also poor in high-temperature compression set and was not satisfactory in practice.
In addition, a thermoplastic vulcanized rubber composition containing semi-crystalline polypropylene as an essential component for rubber and thermoplastic random ethylene copolymer has been disclosed in order to improve toughness at the time of pulling, but a large amount of semi-crystalline polypropylene is disclosed. Therefore, there is a problem that the balance between flexibility, bleed resistance, and high temperature compression set is poor (see Patent Document 13). Furthermore, it comprises a composition of a granular EPDM produced by a vapor phase method and a vulcanization accelerator such as sulfenamide (see, for example, Patent Document 14), EPDM obtained with a metallocene catalyst and polypropylene obtained with a metallocene catalyst. A thermoplastic elastomer composition (for example, Patent Document 16) comprising an at least partially crosslinked thermoplastic elastomer (for example, see Patent Document 15), an elastomer such as high MFR polypropylene and EPDM, and an ethylene / propylene copolymer compatibilizer. Reference).
[0006]
The ethylene copolymer rubber synthesized by the conventional solution method used in the above prior art has an upper limit of Mooney viscosity of ML._{1 + 4}80 was the limit at (125 ° C.). Therefore, sufficient compression set cannot be obtained, and when the olefin resin component is further increased, the compression set is significantly reduced. In addition, when kneading the composition, the time until a sufficiently crosslinked structure is developed is very long, the productivity is inferior, and the thermal history of the composition is large, so that a low molecular weight bleed out, Deterioration of physical properties such as bending fatigue, bending whitening, and heat resistance due to thermal deterioration of the resin has been a problem.
Further, in the above prior art, the addition amount of the crosslinking accelerator is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinking agent, and a very large addition amount is disclosed. At present, the permanent set has not reached the level of performance required for conventional vulcanized rubber applications.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 59-6236 A
[Patent Document 2]
JP-A 63-57662
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-49927
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 3-11291
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-13628
[Patent Document 6]
JP-A 61-26641
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-113046
[Patent Document 8]
JP-A-3-17143
[Patent Document 9]
JP-A-3-234744
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-132643
[Patent Document 11]
JP-A-2-255733
[Patent Document 12]
JP 2002-220493 A
[Patent Document 13]
JP 2001-524563 A
[Patent Document 14]
JP-A-9-176395
[Patent Document 15]
JP-T-2001-524139
[Patent Document 16]
Special table 2002-501555 gazette
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition mainly composed of an ethylene copolymer rubber and an olefin resin, which is excellent in compression set and heat resistance in a high temperature range, and easy to adjust the hardness. It is excellent in moldability such as extrusion moldability and injection moldability, suppresses a decrease in compression set even when the olefin resin component is increased, and also when kneading the composition. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having a high crosslinking rate, excellent productivity, no low molecular weight bleed, and less resin performance deterioration.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the Mooney viscosity of the ethylene copolymer rubber is ML._{1 + 4}By using an ethylene copolymer rubber of 70 or more at (125 ° C.), melt-kneading with an olefin resin, and using a specific amount of crosslinking agent and a very small amount of crosslinking accelerator, sufficient compression set can be obtained. Even when the amount of the olefinic resin component is increased, the reduction in compression set is suppressed, and when the composition is kneaded, the time until a sufficiently crosslinked structure is developed is very short, and the productivity In addition, the heat history to the composition can be reduced, so that it is possible to improve the deterioration of physical properties such as bleed-out of low molecular weight materials, bending fatigue due to thermal degradation of the resin, bending whitening, etc. The present inventors have found that a plastic elastomer can be obtained and completed the present invention.
[0010]
That is, according to the first aspect of the present invention, (a) Mooney viscosity ML_{1 + 4}100 parts by weight of ethylene copolymer rubber (125 ° C.) of 70 or more,
(B) 20 to 250 parts by weight of a crystalline olefin resin,
(C) 2 to 40 parts by weight of a crosslinking agent, and
(D) 0.01 to 0.5 parts by weight of a crosslinking accelerator
There is provided a thermoplastic elastomer composition characterized in that
[0011]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, (c) the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a phenol resin and a brominated phenol resin. A thermoplastic elastomer composition is provided.
[0012]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition characterized in that, in the first aspect, (c) the crosslinking agent is an alkylphenol formaldehyde resin.
[0013]
According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, (d) the crosslinking accelerator is at least one selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide and tin dichloride. A thermoplastic elastomer composition is provided which is a crosslinking accelerator.
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition characterized in that in any one of the first to third aspects, (d) the crosslinking accelerator is zinc oxide. .
[0015]
According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, (a) is an ethylene-based copolymer rubber polymerized by a gas phase method. Elastomeric compositions are provided.
[0016]
According to a seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, (a) is an ethylene copolymer rubber polymerized using a single site catalyst. A thermoplastic elastomer composition is provided.
[0017]
According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the heat is characterized in that the carbon black is contained in an amount of 15 to 50 parts by weight with respect to (a) 100 parts by weight. A plastic elastomer composition is provided.
[0018]
According to a ninth invention of the present invention, the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to eighth inventions, wherein (a) is a granular ethylene-based copolymer rubber. Is provided.
[0019]
According to a tenth invention of the present invention, in any one of the first to ninth inventions, (e) a non-aromatic rubber softener is further added to 100 parts by weight of the component (a). A thermoplastic elastomer composition comprising 10 to 200 parts by weight is provided.
[0020]
According to an eleventh aspect of the present invention, in any one of the first to tenth aspects of the present invention, the component (a) is further mixed with 100 parts by weight of (f) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It contains 5 to 100 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of a copolymer, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated conjugated diene compound polymer. A thermoplastic elastomer composition is provided.
[0021]
According to a twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the organic peroxide is further added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of component (a). A thermoplastic elastomer composition characterized by containing 1 part by weight is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the production of the thermoplastic elastomer composition, and the uses of the thermoplastic elastomer composition will be described in detail.
[0023]
1. Components of thermoplastic elastomer composition
(A) Mooney viscosity ML_{1 + 4}Ethylene copolymer rubber (125 ° C) of 70 or more
The (a) ethylene copolymer rubber used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is an elastomer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-pentene, or the like and a non-conjugated diene. And ethylene copolymer rubber obtained by copolymerization with
[0024]
Examples of the non-conjugated diene include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 1,4-hexadiene, 5-methylene-2-norbornene (MNB), 1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene. 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl -Norbornene, dicyclooctadiene, methylene norbornene and the like can be mentioned.
[0025]
Specific examples of the ethylene copolymer rubber of component (a) include, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene Examples include -1-butene-nonconjugated diene copolymer rubber and ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) is preferable from the viewpoint of crosslinkability of the phenol resin crosslinking agent.
[0026]
Moreover, the range of ethylene content of the component (a) used by this invention has preferable 40-80 weight%, More preferably, it is 50-75 weight%. In particular, in the range of 60 to 75% by weight, the balance between manufacturability, compression set at high temperature, and tensile strength is very good.
Furthermore, the non-conjugated diene content is preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 4 to 8% by weight.
[0027]
The Mooney viscosity ML of the component (a) used in the present invention_{1 + 4}(125 degreeC) is 70 or more, Preferably it is 80-250, More preferably, it is 90-150. Mooney viscosity ML of component (a)_{1 + 4}When the (125 ° C.) is less than 70, the compression set of the thermoplastic elastomer composition deteriorates. On the other hand, if it exceeds 250, the moldability deteriorates.
[0028]
The weight average molecular weight of the component (a) used in the present invention is 150,000 to 450,000, preferably 200,000 to 420,000, more preferably 270,000 to 400,000. When the upper limit is exceeded, moldability deteriorates, and when it falls below the lower limit, compression set decreases.
[0029]
Mooney viscosity ML above_{1 + 4}EPDM having a (at 125 ° C.) of 70 or more can include those produced mainly by a gas phase fluidization method using a metallocene catalyst. For example, JP 2000-336111 A, JP 2002-517361 A What is manufactured by the method described in the gazette etc. can be used preferably.
[0030]
Mooney viscosity ML above_{1 + 4}EPDM having a (125 ° C.) of 70 or more is preferably polymerized by a gas phase polymerization method, preferably polymerized by a single site catalyst, and 15 to 50 carbon black is added to 100 parts by weight of (a). What contains a weight part is more preferable. More preferably, it is in a granular form.
Polymerized with a single-site catalyst has advantages such as excellent controllability of molecular weight distribution, viscosity, and non-conjugated diene content, and less lot-to-lot blurring. Excellent handling and dispersibility. In addition, ML which cannot be obtained by the conventional solution method by polymerizing by the gas phase polymerization method_{1 + 4}Those having (125 ° C.) of 70 or more, particularly 80 or more are obtained.
[0031]
For example, in the production of ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber in the gas phase in the presence of a single site catalyst system and an inert particulate material, the inert particulate material may be represented by the formula: AlR before polymerization is initiated.₃A gas phase of ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber comprising pretreatment with a trialkylaluminum compound having (wherein each R is independently an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms) A method according to a production method is preferably used.
[0032]
That is, before polymerizing the monomer constituting ethylene-propylene-diene, carbon black is contacted with trialkylaluminum (eg, triisobutylaluminum), and ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber is converted into a single-site catalyst and For production in the gas phase in the presence of an inert particulate material, the inert particulate material is represented by the formula: AlR before polymerization is initiated.₃A gas phase of ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber comprising pretreatment with a trialkylaluminum compound having (wherein each R is independently an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms) It is a manufacturing method.
[0033]
Here, pretreatment and / or passivating passivating means that the inert particulate material (eg carbon black) is trialkylaluminum such as triisobutylaluminum (TIBA) and the trialkylaluminum is inert. Means contacted so as not to react or "passivate" the active or functional groups of the surface normally associated with the particulate material. Surface active groups are contaminants resulting from the process for producing inert particulate material. These surface functional groups can include, for example, —OH, —COOH, —SH, —CO, —C (O) H, —C (O) R, —OR, —COOR, —COOC, and mixtures thereof. .
[0034]
Passivation of the inert particulate material can be achieved by at least three methods. One method is to use a trialkylaluminum compound to remove inert particulate matter in a slurry using a diluent, for example, by using an aliphatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, such as hexane. Pre-processing. The diluent may also be an aromatic bicarbonate having 6 to 20 carbon atoms. Of course, if desired, a mixture of these two diluents can also be used. This is followed by evacuation or diluent purge at ambient or room temperature to obtain dry inert particulate material. The dried passivated or pretreated inert particulate material is then introduced into the polymerization process. Preferably, it is continuously introduced into the fluidized bed reactor from the feed line, and at the same time the catalyst and cocatalyst are introduced separately or together from one or more feed lines.
[0035]
The ratio of trialkylaluminum compound to inert particulate material in the diluent is preferably from 0.001 millimoles of trialkylaluminum compound per gram of inert particulate material to 100 millimoles of trialkylaluminum compound per gram of inert particulate material, preferably From 0.01 millimoles of trialkylaluminum compound per gram of inert particulate material to 10 millimoles of trialkylaluminum compound per gram of inert particulate material, most preferably about 0.03 millimoles of trialkylaluminum compound per gram of inert particulate material. To 0.60 mmol of trialkylaluminum compound per gram of inert particulate material.
[0036]
A second procedure for passivating the inert particulate material introduces untreated dry inert particulate material into the reactor where it is contacted with a trialkylaluminum slurry and then a diluent (eg, hexane). ). The catalyst system and monomer are then introduced or fed into the reactor in any manner known to those skilled in the art to initiate the polymerization.
[0037]
A third procedure for passivating the inert particulate material involves first three separate feed lines to the reactor, an untreated inert particulate material (eg, carbon black (CB) feed line, Connecting the passivating-like reactant or trialkylaluminum (eg, TIBA) feed line and the cocatalyst / catalyst feed line to coexist, followed by the catalyst / promoter, The raw inert particulate material and TIBA are fed to the reactor simultaneously and continuously with one or more of the monomers, or subsequently one or more of the monomers is added to initiate the polymerization.
[0038]
Here, the single-site catalyst is also a metallocene, ie, one or more π-bonded moieties (ie, cycloalkadienyl groups) from group IIIB-VIII of the Periodic Table of Elements or from the lanthanide series. It may be an organometallic coordination complex associated with a metal atom. Bridged and unbridged mono-, di- and tri-cycloalkadienyl / metal compounds are the most common metallocene catalysts and generally have the following formula:
(L)_yR¹ _z(L ') MX_(Xy-1)  (I)
(Wherein M is a metal or rare earth metal from groups IIIB to VIII of the periodic table, L and L ′ may be the same or different, and a π-bonded ligand coordinated to M; Preferably, it is a cycloalkadienyl group (which may be substituted by one or more hydrocarbyl groups containing 1 to 20 carbon atoms) such as a cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl group, and R¹Is a substituted or unsubstituted C that bridges L and L '₁~ C₄Selected from the group consisting of an alkylene group, a dialkyl or diaryl germanium or silicon group and an alkyl or aryl phosphine or amine group, wherein each X is independently hydrogen, aryl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, alkenyl, alkylaryl Or an arylalkyl group, a hydrocarbooxy group having 1 to 20 carbon atoms, y is 0, 1 or 2, and x is 1, 2, 3 or 4 depending on the valence state of M. And z is 0 or 1, and when y is 0, it is 0, and xy ≧ 1).
[0039]
Illustrative examples of metallocenes represented by formula (I) are:
Dialkyl metallocenes such as bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclo Pentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dineopentyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dineopentyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di Benzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) vanadium dimethyl, monoalkyl metallocenes such as bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis chloride Cyclopentadienyl) titanium ethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride Phenyl, bis (cyclopentadienyl) titanium methyl bromide, trialkyl metallocenes such as cyclopentadienyl titanium trimethyl, cyclopentadienyl zirconium triphenyl, cyclopentadienyl zirconium trineopentyl, cyclopentadienyl Zirconium trimethyl, cyclopentadienyl hafnium triphenyl, cyclopentadienyl hafnium trineopentyl, cyclopentadienyl hafnium trimethyl, monocyclopentadienyl Jae, such a three-pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, penta ethylcyclopentadienyl titanium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl,
Formula: Bis (cyclopentadienyl) titanium = CH₂And substituted derivatives of bis (cyclopentadienyl) titanium (IV) compounds such as bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl Or dihalide,
Dialkyl-, trialkyl-, tetraalkyl- and pentaalkyl-cyclopentadienyl titanium compounds such as bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclo Pentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, cyclopentadiene complexes bridged with silicon, phosphine, amine or carbon, for example dimethylsilyldicyclopentadienyl titanium diphenyl or dichloride, methylphosphine dicyclopentadienyl titanium diphenyl or Such as dichloride, methylenedicyclopentadienyl titanium diphenyl or dichloride, and other dihalide complexes,
As well as the following compounds, for example isopropyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene dichloride (cyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium, diisopropylmethylene dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di-t-butylmethylene dichloride (cyclopentadienyl) ( Fluorenyl) zirconium, cyclohexylidene dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium, diisopropylmethylene dichloride (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diisopropylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diisobutylmethylene dichloride (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium, di-t-butylmethylene dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium, cyclohexidene dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium, diisopropylmethylene dichloride (2 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium, isopropyl dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium, diphenylmethylene dichloride (cyclo Tantadienyl) (fluorenyl) titanium, diisopropylmethylene dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, di-t-butylmethylene dichloride (cyclopentadienyl) (Fluorenyl) titanium, cyclohexylidene dichloride (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium, diisopropylmethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, racemic-ethylene dichloride (1- Indenyl) zirconium (IV), racemic-diethylenedichloride (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium (IV), racemic-dimethylsilylbis (1-indenyl) zirconium (IV), Racemic Dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium (IV), racemic 1,1,2,2-tetramethylsilanylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride ( IV), racemic-1,1,2,2-tetramethylsilanylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium (IV), ethylidene dichloride (1-indenyltetramethyl) Cyclopentadienyl) zirconium (IV), racemic-dimethylsilylbis (2-methyl-4-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium (IV), racemic-ethylenebis (1-indenyl) ) Hafnium (IV), Racemic-Diethyleneethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium ( V), racemic-dimethylsilylbis (1-indenyl) hafnium (IV) racemic-dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafnium (IV), racemic-2 1,1,2,2-tetramethylsilanylene bis (1-indenyl) hafnium (IV) chloride, racemic 1,1,2,2-tetramethylsilanylene bis (4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl) hafnium (IV), ethylidene dichloride (1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) hafnium (IV), racemic-ethylenebis (1) chloride (1 -Indenyl) titanium (IV), racemic-ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium (IV), racemic-2 Dimethylsilylbis (1-indenyl) titanium (IV), racemic-dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium (IV), racemic-dichloride 1,1,2 , 2-Tetramethylsilanylenebis (1-indenyl) titanium (IV), racemic-dichlorinated 1,1,2,2-tetramethylsilanylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) Titanium (IV) and ethylidene dichloride (1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) titanium (IV) are not limited thereto.
[0040]
Another type of single site catalyst for use in polymerization is a complex of a transition metal, a substituted or unsubstituted π-bonded ligand and one or more heteroallyl moieties, such as US Pat. No. 5,527,752. As described in Preferably, such a complex has the formula:
[0041]
[Chemical 1]

Wherein M is a transition metal, preferably Zr or Hf, L is a substituted or unsubstituted π-bonded ligand coordinated to M, preferably a cycloalkadienyl ligand, Q is independently -O-, -NR-, or -CR.₂Selected from the group consisting of-and -S-, preferably oxygen, Y is either C or S, preferably carbon, Z is -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H and a substituted or unsubstituted aryl group, provided that when Q is -NR-, Z is -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂And -H, preferably Z is -OR, -CR₃And -NR₂N is 1 or 2, A is a monovalent anionic group when n is 2, or A is a divalent anionic group when n is 1 Preferably A is a carbamate, carboxylate or other heteroallyl moiety drawn by a combination of Q, Y and Z, each R independently a group containing carbon, silicon, nitrogen, oxygen and / or phosphorus Wherein one or more R groups may be bonded to an L substituent, preferably R is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, most preferably alkyl, cycloalkyl or aryl. A group, one or more of which may be bonded to the L substituent)
Or the following formula:
[0042]
[Chemical formula 2]

Wherein M is a transition metal, preferably Zr or Hf, L is a substituted or unsubstituted π-bonded ligand coordinated to M, preferably a cycloalkadienyl ligand, Q is independently -O-, -NR-, or -CR.₂Selected from the group consisting of-and -S-, preferably oxygen, Y is either C or S, preferably carbon, Z is -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H and a substituted or unsubstituted aryl group, provided that when Q is -NR-, Z is -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H and a substituted or unsubstituted aryl group, preferably Z is -OR, -CR₃And -NR₂N is 1 or 2, A is a monovalent anionic group when n is 2, or A is a divalent anionic group when n is 1 Preferably A is a carbamate, carboxylate or other heteroallyl moiety drawn by a combination of Q, Y and Z, each R independently a group containing carbon, silicon, nitrogen, oxygen and / or phosphorus Wherein one or more R groups may be bonded to an L substituent, preferably R is a hydrocarbon group containing 1-20 carbon atoms, most preferably alkyl, cycloalkyl or An aryl group, one or more of which may be bonded to an L substituent, T is an alkylene and arylene group containing 1 to 10 carbon atoms (optionally substituted by carbon or heteroatoms), germanium , Silico Is a bridging group selected from the emissions and the group consisting of alkyl phosphine, m is 2-7, preferably 2-6, most preferably 2 or 3)
Have one of these.
[0043]
In formulas (II) and (III), the supporting substituent formed by Q, Y and Z is a single-charged multidentate ligand that exerts an electronic effect due to its high polarizability, and cyclopenta Similar to a dienyl group. In the most preferred embodiment, a disubstituted carbamate of the formula:
[0044]
[Chemical 3]

And a carboxylate of the formula:
[0045]
[Formula 4]

Is used.
[0046]
Examples of complexes according to formulas (II) and (III) include indenyl zirconium tris (diethyl carbamate), indenyl zirconium tris (trimethyl acetate), indenyl zirconium tris (p-toluate), indenyl zirconium tris (benzoate) , (1-methylindenyl) zirconium tris (trimethyl acetate), (2-methylindenyl) zirconium tris (diethyl carbamate), (methylcyclopentadienyl) zirconium tris (trimethyl acetate), cyclopentadienyl zirconium tris ( Trimethyl acetate), tetrahydroindenyl zirconium tris (trimethyl acetate) and (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium tris (benzoate). Preferred examples are indenyl zirconium tris (diethyl carbamate), indenyl zirconium tris (trimethyl acetate) and (methylcyclopentadienyl) zirconium tris (trimethyl acetate).
[0047]
In addition, another type of single-site catalyst that can be used is:
[0048]
[Chemical formula 5]

(Where M is a group IIIB-VIII metal of the periodic table and Cp is⁵A mode-attached cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, wherein Z ′ is boron or a moiety comprising a group IVB element of the periodic table and optional sulfur or oxygen, the moiety being 20 Up to non-hydrogen atoms, optionally Cp and Z ′ together may form a fused ring system, and X ′ can be an anionic ligand group having up to 30 non-hydrogen atoms or A neutral Lewis base ligand group, a is 0, 1, 2, 3 or 4 depending on the valence of M; Y ′ is an anionic or non-anion bound to Z ′ and M An ionic ligand group, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur having up to 20 non-hydrogen atoms, optionally Y ′ and Z ′ may together form a fused ring system)
Is a constrained arrangement of the catalyst. Constrained arrangement catalysts are well known to those skilled in the art and are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 5,026,798 and 5,055,438 and published European patent application 0416815A2.
[0049]
Examples of the substituents Z ′, Cp, Y ′, X ′ and M in the formula (IV) are as follows, but are not limited thereto.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In addition, the single-site catalyst is a PCT application no. As described in WO 96/23010, another type of single site catalyst precursor, di (imine) metal complexes, is also effective. Such di (imine) metal complexes are transition metals and have the following formula:
[0052]
[Chemical 6]

(Wherein the transition metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Sc, V, Cr, rare earth metals, Fe, Co, Ni and Pd;²And R⁵Are each independently hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, provided that the carbon atom bonded to the imino nitrogen atom has at least two carbon atoms bonded thereto;³And R⁴Each independently is hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, or R³And R⁴Are hydrocarbylenes or substituted hydrocarbylenes that together form a carbocyclic ring, and R⁴⁴Is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, R²⁸Is hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, or R⁴⁴And R²⁸Together form a ring and R⁴⁵Is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, R²⁹Is hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, or R⁴⁵And R²⁹Together form a ring and each R³⁰Are independently hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, or R³⁰Together form a ring and each R³¹Are independently hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl; R⁴⁶And R⁴⁷Are each independently hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, provided that the carbon atom bonded to the imino nitrogen atom has at least two carbon atoms bonded thereto;⁴⁸And R⁴⁹Each independently is hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl;²⁰And R²³Are independently hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, R²¹And R²²Is independently hydrogen, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, n is 2 or 3, provided that the transition metal binds to it a ligand that can be replaced or added to the polymerized olefin monomer And when the transition metal is Pd, the bidentate ligand is (V), (VII) or (VIII))
A complex with a bidentate ligand selected from the group consisting of
[0053]
The most preferred catalyst is a silylamide catalyst (C₅Me₄) Me₂Si (Nt-Bu) TiCl₂Diphenylmethylidene dichloride (cyclopentadienyl- (9-fluorenyl) zirconium [C₅H₄C (C₆H₅)₂(C₁₃H₈) ZrCl₂], Ethylene-bridged bisfluorenyl zirconium dichloride. The cocatalyst used with the precursors listed above is an aluminoxane, such as methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO).
[0054]
The polymerization can be used to produce ethylene-propylene and ethylene-propylene-diene rubbers in a known gas phase process using known equipment and reaction conditions. However, the preferred polymerization method is a gas phase method using a fluidized bed. Gas phase processes in which the present invention can be used include so-called “conventional” gas phase methods and “condensed mode” methods and recent “liquid mode” methods. Conventional flow methods are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,922,322, 4,035,560, 4,994,534 and 5,317,036. Condensation mode polymerization, including the induced condensation mode method, includes, for example, U.S. Pat. Nos. 4,543,399, 4,558,790, 4,994,534, 5,317,036, Nos. 5,352,749 and 5,462,999. Liquid mode or liquid monomer gas phase polymerization is described, for example, in U.S. Pat. No. 4,453,471, U.S. Patent Application No. 510,375, WO96 / 04322 (PCT / US95 / 09826) and WO96 / 04323 ( PCT / US95 / 09825). For the polymerization of ethylene-propylene copolymers (eg EPM) and ethylene-propylene-diene terpolymers (eg EPDM), inert particulate materials, so-called fluidization aids, are used. If more than one diene is used, it is preferred to use the liquid mode method.
[0055]
Here, the inert particulate material is described, for example, in US Pat. No. 4,994,534, and includes carbon black, silica, clay, talc and mixtures thereof. Activated carbon blacks such as those disclosed in EP 0727,447 can also be used. Also, modified carbon blacks such as those disclosed in WO 98/34960 can be used if desired. Of these, carbon black, silica, and mixtures thereof are preferred. Carbon black is most preferred. The carbon black material used has a primary particle size of about 10 to 100 nm, an aggregate (primary structure) average size of about 0.1 to about 10 μm, about 30 to 1,500 m.²It has a specific surface area of / g and exhibits an optional dibutyl phthalate (DBP) absorption of about 80 to 350 cc / 100 g. Silica materials that can be used include a primary particle size of about 5 to about 50 nm, an average aggregate size of about 0.1 to about 10 microns, an average aggregate size of about 2 to about 120 nm, about 50 to 500 m.²/ G and a DBP absorption of about 100 to 400 cc / 100 g. The clay that can be used is an average particle size of about 0.01 to about 10 microns, 3 to 30 m²/ G specific surface area and an absorption of about 20-100 g / 100 g.
[0056]
These inert particulate materials, when used as fluidization aids (FA), are about 0.3 to about 80 weight percent, preferably about 2 to 50 weight percent, based on the weight of the polymer produced. Used in amounts between%. In the case of tacky polymers such as EPR (eg, EPDM and EPM), these resin particles are produced at or above the softening point of the tacky polymer by fluid bed polymerization.
[0057]
The polymerization can be carried out in a single reactor or multiple reactors, but typically two or more reactors in series can also be used. Preferably a single reactor is used. The essential parts of the reactor are vessel, bed, gas distribution plate, inlet and outlet piping, at least one compressor, at least one circulating gas cooler and product discharge system. Within the vessel is a velocity reduction zone above the floor and a reaction zone within the bed. In general, all of the above polymerization modes are carried out in a gas phase fluidized bed containing a “seed bed” of polymer that is the same as or different from the polymer produced. Preferably, the bed is made from the same granular resin that is to be produced in the reactor.
[0058]
The bed can be polymerized monomer, initial feed, make-up feed, circulating (recycle) gas, inert carrier gas (eg, nitrogen, argon or inert hydrocarbons such as ethane, propane, isopentane) and desired If so, it is fluidized using a fluidizing gas consisting of a modifier (eg hydrogen). Thus, during the polymerization process, the bed will produce polymer particles, growing polymer particles, catalyst particles and optional flow aid (fluidization aid) that separates these particles and acts as a fluid. It is made fluidized by the polymerization and modifying gas components introduced at a flow rate or rate sufficient to cause them.
[0059]
In general, the polymerization conditions in the gas phase reactor can range from sub-atmosphere to over-air, but typically about 0-120 ° C, preferably about 40-100 ° C, most preferably about 40- It can be in the range of 80 ° C. The partial pressure varies depending on the specific monomer used and the polymerization temperature, which is about 1 to 300 psi (6.89 to 2,006 kPa), preferably 1 to 100 psi (6.89 to 689 kg). Pascal).
[0060]
Here, furthermore, the dienes used for the production of EPR are conjugated or non-conjugated dienes, for example linear, branched or cyclic having from about 4 to about 20, preferably from about 4 to 12 carbon atoms. Hydrocarbon dienes can be included. Preferred dienes include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 1,7-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene (MOD), vinylcyclohexene, dicyclopentadiene. , Butadiene, isobutylene, isoprene, ethylidene norbornene (ENB) and the like. Most preferred are 5-ethylidene-2-norbornene and MOD.
[0061]
Further, the melting point of the crystal part in the DSC of the component (a) used in the present invention is 50 ° C. or less, more preferably 45 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less. Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.
[0062]
(B) Crystalline olefin resin
The crystalline olefin resin (b) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention improves hardness control, moldability, heat resistance, compression set at high temperature, and productivity at the same time as the thermoplastic elastomer composition. Since it melts at a low temperature, it is used for the purpose of improving moldability.
The component (b) used in the present invention is a crystalline olefin resin, for example, a homopolymer of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, or the like, and mainly these olefins. And a copolymer.
Among these, a homopolymer of ethylene or propylene, or a crystalline copolymer mainly composed of ethylene or propylene, specifically, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer. Examples thereof include crystalline propylene copolymers such as crystalline ethylene polymers such as polymers, propylene homopolymers, and propylene / α-olefin copolymers. Here, the α-olefin used for the ethylene or propylene copolymer is an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, 3 -Methylpentene-1, octene-1, etc. are mentioned.
Crystalline copolymers mainly composed of ethylene or propylene include crystalline ethylene polymers such as ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, and ethylene / octene-1 copolymer. And crystalline propylene polymers such as propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, and propylene / ethylene / butene-1 terpolymer.
[0063]
Among these, when oil resistance is required, component (b-1) crystalline propylene resin is particularly preferable. (B-1) The melting point of the crystalline propylene-based resin is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.
The component (b-1) crystalline propylene-based resin is used for the purpose of adjusting the hardness, moldability, and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition.
[0064]
Further, when the thermoplastic elastomer composition has good compatibility and it is desired to shorten the kneading time or when a short-term (less than 48 hours) compression set is required, it is synthesized with a component (b-2) single site catalyst. Ethylene resin is preferred.
[0065]
Component (b-2) The ethylene-based resin synthesized with a single-site catalyst, in addition to the above purpose, improves the compression set at a high temperature of the resulting thermoplastic elastomer composition and at the same time improves the productivity and melts at a low temperature. Therefore, it is a component that contributes to moldability. In addition, the thermoplastic elastomer composition can be kneaded at a low temperature, and the compatibility with the component (a) is very good, so that the molded article made of the composition has good bending whitening resistance and bending fatigue resistance. can do.
[0066]
Examples of the ethylene-based resin polymerized by the single site catalyst include high-density polyethylene, linear low-density polyethylene (ethylene and a small amount, preferably 1 to 10 mol% of butene-1, hexene-1, octene-1, etc. -Ethylene copolymer) and ethylene-propylene copolymers, and particularly preferred are ethylene-octene-1 copolymers and ethylene-hexene-1 copolymers.
[0067]
The density of the component (b-2) is 0.85 to 0.91 g / cm.³Is more preferable, and 0.89 to 0.910 g / cm is more preferable.³It is. When the upper limit is exceeded, problems such as a decrease in compression set, a decrease in flexibility, and a decrease in compatibility occur, and when it is less than the lower limit, the tensile strength and heat resistance are undesirably lowered. Moreover, 60-110 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of a component (b-2), More preferably, it is 60-100 degreeC.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.
[0068]
Polyethylene with a density less than the lower limit is difficult to control copolymerization, specifically, low molecular weight bleed out due to the comonomer content in the low molecular weight region being higher than the high molecular weight region, and other mechanical properties. This is not preferable because it has an adverse effect on strength.
[0069]
In addition, the ethylene-based resin synthesized with a multi-site catalyst is excellent in bending whitening resistance, bending fatigue resistance, and oil bleed resistance of a molded article made of a composition obtained because of poor compatibility with the component (a). It becomes inferior and is not preferable.
[0070]
Furthermore, the MFR of the component (b-2) is preferably 10 dg / min or more, and if it exceeds 20 dg / min, the moldability is further improved, which is preferable. If it is less than the lower limit, there is a problem of decrease in manufacturability and molding processability, which is not preferable. The upper limit is preferably less than 90 dg / min, more preferably less than 70 dg / min. Exceeding the upper limit is not preferable because there is a problem of reduction in compression set.
Here, MFR is a value measured according to JIS K 7210 (190 ° C., 21.18 N load).
[0071]
Polymerization of the component (b-2) used in the present invention with a single site catalyst is performed, for example, according to the method described in JP-A No. 61-296008, groups 4b, 5b and 6b of the periodic table. A polymer polymerized by a polymer catalyst comprising a reaction product of a metallocene containing at least one of the above metals and an alumoxane, the reaction product being formed in the presence of a support Is mentioned. In addition, as described in JP-A-3-163008, group 3 (other than scandium) of the periodic table of elements, group 4 to 10 or a lanthanide series metal, and delocalized π substituted with a constraint-inducing portion A metal coordination complex comprising a binding moiety, the complex having a constrained geometry around the metal atom, between the center of the localized substituted π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent Such complexes in comparative complexes that differ only in that the constraint-induced substitutions are replaced by hydrogen, and further include one or more delocalized substituted π-bond moieties For each of the complexes, there may be mentioned polymers polymerized from metal coordination complexes characterized in that only one of each metal atom is a cyclic delocalized substituted π bond moiety.
[0072]
The melting point of the crystalline olefin resin (b) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. In particular, when oil resistance is required, it is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.
[0073]
The compounding quantity of a component (b) is 10-250 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 30-150 weight part. When the compounding amount of the component (b) exceeds the upper limit, the compression set is lowered, and when it is lower than the lower limit, the moldability and the bending fatigue resistance are lowered.
[0074]
In particular, when an ethylene-based resin synthesized with a component (b-2) single-site catalyst is used, 10 to 80 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the component (a) in the above range. Preferably it is 20-60 weight part.
[0075]
(C) Crosslinking agent
The crosslinking agent (c) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be an organic peroxide or sulfur as long as it can crosslink the ethylene copolymer rubber (a). Of these, a phenol resin-based crosslinking agent is preferable.
[0076]
Preferred phenolic resin crosslinkers, called resole resins, are prepared by condensation of alkyl-substituted phenols or unsubstituted phenols with aldehydes in an alkaline medium, preferably with formaldehyde, or with bifunctional phenol dialcohols. Is done. Alkyl substituents of alkyl substituted phenols typically have from 1 to about 10 carbon atoms. Preferred are dimethylolphenols or phenolic resins substituted with an alkyl group having from 1 to about 10 carbon atoms in the p-position. These phenolic crosslinkers are typically heat crosslinkable resins and are referred to as phenolic resin crosslinkers or phenolic resins. Specific examples of crosslinking of thermoplastic vulcanizates with phenolic resins are described in US Pat. No. 4,311,628, US Pat. No. 2,972,600 and US Pat. No. 3,287,440. These techniques can also be used in the present invention.
[0077]
Examples of preferred phenolic resin crosslinking agents include the following general formula:
[0078]
[Chemical 7]

Where Q is —CH₂-And -CH₂-O-CH₂-Is a divalent group selected from the group consisting of-, m is 0 or a positive integer from 1 to 20, and R 'is an organic group.
Preferably Q is a divalent group —CH.₂-O-CH₂-, M is 0 or a positive integer from 1 to 10, and R 'is an organic group having less than 20 carbon atoms. Even more preferably, m is 0 or a positive integer from 1 to 5, and R 'is an organic group having 4 to 12 carbon atoms.
[0079]
Among the above phenolic resins, alkylphenol formaldehyde resins, methylolated alkylphenol resins, brominated alkylphenol resins and the like are preferable, and those that are not brominated from the environmental viewpoint are desirable, but those having a terminal hydroxyl group brominated may be used, In particular, an alkylphenol formaldehyde resin is preferable.
[0080]
Examples of the above-mentioned phenolic cross-linking agents include tackolol 201 (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), tackolol 250-I (brominated alkylphenol formaldehyde resin having a bromination rate of 4%, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), and tackolol. 250-III (brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), PR-4507 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), Vulcaresat 510E (manufactured by Hoechst), Vulkaresat 532E (manufactured by Hoechst), Vulkaresen E (manufactured by Hoechst) Vulkaresen 105E (manufactured by Hoechst), Vulcaresen 130E (manufactured by Hoechst), Vulcaresol 315E (manufactured by Hoechst), mberol ST 137X (Rohm & Haas), Sumilite Resin PR-22193 (Sumitomo Durez), Symform-C-100 (Anchor Chem.), Symphor-C-1001 (Anchor Chem.), Tamorol 531 (Manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Schenectady SP1059 (manufactured by Schenectady Chem.), Schenectady SP1045 (manufactured by SchemyChem. SP1056 (manufactured by Scientific Chem.), CRM-0803 (manufactured by Showa Union Synthesis Co., Ltd.), Vulk dur A (Bayer Corporation) and the like, can be preferably used Tackirol 201 (alkylphenol formaldehyde resin) among them.
[0081]
The silicon-containing crosslinking agent generally includes a silicon hydride compound having at least one SiH group. These compounds react with the carbon-carbon double bond of the unsaturated polymer in the presence of a hydrosilylation catalyst. Silicon hydride compounds useful for practicing the present invention include methylhydrogen polysiloxanes, methylhydrogen dimethyl-siloxane copolymers, alkylmethyl polysiloxanes, and alkylmethyl polysiloxanes. ), Bis (dimethylsilyl) alkanes, bis (dimethylsilyl) benzene, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
[0082]
A preferred silicon hydride compound has the following formula:
[0083]
[Chemical 8]

Wherein each R is independently selected from alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 12 carbon atoms, and aryl, and m is an integer having a value of 1 to about 50. , N is an integer having a value from 1 to about 50, and p is an integer having a value from 0 to about 6)
Can be defined by
[0084]
The compounding quantity of a component (c) is 2-40 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-20 weight part. When the amount of component (c) exceeds the upper limit, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition is remarkably reduced, making it difficult to produce and mold. Further, compression set and bending fatigue resistance are also deteriorated. On the other hand, when the amount is less than the lower limit, the compression set and the bending fatigue resistance of the thermoplastic elastomer composition deteriorate.
[0085]
(D) Crosslinking accelerator
The crosslinking accelerator (d) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for more effectively improving the function of the crosslinking agent of component (c). As a component (c), when using a phenol resin crosslinking agent, zinc oxide, magnesium oxide, tin dichloride, etc. are mentioned. In addition, when using zinc oxide as a crosslinking catalyst, a stearic acid metal salt etc. can be used together as a dispersing agent. Of the above accelerators, zinc oxide is particularly preferred.
[0086]
The amount of component (d) is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount of component (d) exceeds the above upper limit, crosslinking will not occur uniformly, and the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition will be lowered, making it difficult to produce and mold, bending whitening resistance, bending fatigue resistance And oil bleed resistance deteriorate, and at the same time, compression set deteriorates. On the other hand, if it is less than the said lower limit, crosslinking efficiency will fall and the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained will deteriorate.
[0087]
In the present invention, a combination of a non-halogen curing agent as the component (c) and zinc oxide as the component (d) is preferable, and a combination of a non-halogen phenol curing agent and zinc oxide is particularly preferable. In that case, even if there is no halogen donor, compression set in a good high temperature region can be exhibited by setting the addition amount of the component (c) and the component (d) in the above range.
[0088]
The ratio of (c) crosslinking agent to (d) crosslinking accelerator is preferably (d) / (c) = 0.03 / 100 to 50/100, more preferably 0.2 / 100 to 6 /. 100, more preferably 0.5 / 100 to 3/100.
[0089]
Among the inventions, a combination of a non-halogen type crosslinking agent and zinc oxide is preferable, and among them, a combination of a non-halogen type phenol crosslinking agent and zinc oxide is particularly preferable. In that case, even when there is no halogen donor, a good compression set in a high temperature region can be exhibited by using the amount of component (c) added to component (d) in the above ratio.
[0090]
(E) Non-aromatic rubber softener
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a non-aromatic rubber softener (e) can be contained as required. The component (e) is used for the purpose of imparting flexibility and improving moldability of the thermoplastic elastomer composition.
[0091]
Examples of the non-aromatic rubber softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, and specifically include butane, pentane, hexane, and heptane. , Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, triacontane, hentria contane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as dotriacontane, pentatriacontane, hexacontane, heptacontane, isobutane, isopentane, neopentane, isohexane, isopentane, neo Xane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethyl Pentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, isoundecane, Isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isooctadecane, iso Nodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These paraffins are used in a mixture and are preferably liquid at room temperature.
[0092]
Commercially available non-aromatic rubber softeners that are liquid at room temperature include NA Solvent (isoparaffinic hydrocarbon oil) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and PW-90 (n-paraffinic process manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Oil), IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., neothiozole (n-paraffinic process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like. .
[0093]
Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic rubber softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.
[0094]
When blended, the amount of component (e) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 140 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). When the amount of component (e) exceeds the upper limit, bleeding tends to occur on the surface of the molded article made of the composition obtained.
[0095]
(F) at least one heavy selected from the group consisting of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated conjugated diene compound polymer. Coalescence
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, if necessary, a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated conjugated diene. At least one polymer (f) selected from the group consisting of compound polymers can be contained. As the component (f), (f-1) a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, (f-2) a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, (f- 3) At least one polymer selected from the group consisting of hydrogenated conjugated diene compound polymers may be mentioned, and (e) a non-aromatic rubber softener is retained and used for adjusting flexibility.
[0096]
(F-1) A copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is (f-1-1) a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or (f-1-2) aroma. And a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
[0097]
(F-1-1) As an aromatic vinyl compound constituting a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. One or more can be selected from among them, and styrene is particularly preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0098]
(F-1-1) The random copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound contains 3 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound.
[0099]
(F-1-1) The number average molecular weight of the random copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is preferably 150,000 to 500,000, more preferably 170,000 to 400,000. Preferably it is the range of 200,000-350,000, and molecular weight distribution is 10 or less.
[0100]
Specific examples of the random copolymer of the (f-1-1) aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound include a copolymer of styrene and butadiene (SBR).
[0101]
(F-1-2) In the case of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, at least two polymer blocks A mainly composed of the aromatic vinyl compound and mainly composed of the conjugated diene compound. A block copolymer comprising at least one of polymer blocks B. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like can be given.
[0102]
The block copolymer of the (f-1-2) aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound contains 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound.
[0103]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed only of an aromatic vinyl compound, or is a copolymer of an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. It is a coalesced block.
[0104]
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound, or is a copolymer of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound. It is a coalesced block.
[0105]
(F-1-2) The number average molecular weight of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000. More preferably, it is in the range of 100,000 to 400,000, and the molecular weight distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0106]
Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0107]
(F-1-2) Examples of the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like. One or more can be selected from among them, and styrene is particularly preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0108]
Specific examples of the block copolymer of (f-1-2) aromatic vinyl compound and conjugated diene compound include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS). ) And the like.
[0109]
A number of methods have been proposed for producing block copolymers of these (f-1-2) aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds. Typical methods include, for example, JP-B-40- It can be obtained by block polymerization in an inert medium using a lithium catalyst or Ziegler type catalyst by the method described in Japanese Patent No. 23798.
[0110]
(F-2) A hydrogenated product of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is (f-2-1) a hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, (F-2-2) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound.
[0111]
(F-2-1) A hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is a copolymer mainly composed of a random structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound of 50% by weight or less. As the aromatic vinyl compound, for example, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl One or more types can be selected from styrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable.
Moreover, as a conjugated diene compound, 1 type (s) or 2 or more types is chosen from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, for example.
[0112]
In addition, from the viewpoint of tensile properties and heat deformation resistance, the melt mass flow rate of the component (f-2-1) (according to ASTM D 1238, measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N) is 12 g / 10 min or less. Is preferable, and 6 g / 10 min or less is more preferable.
Furthermore, the component (f-2-1) aromatic vinyl compound content is preferably as low as 25% by weight or less for the purpose of obtaining a flexible resin composition. 20% by weight or less is more preferable. For the same purpose, it is also important to saturate the carbon-carbon double bond of the conjugated diene compound by hydrogenation.
In the random structure of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound is randomly bonded, and at least 90% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated. preferable.
Specific examples of the component (f-2-1) include Dynalon 1320P (JSR Corporation).
[0113]
(F-2-2) As a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are used. Examples thereof include a hydrogenated block copolymer or a hydrogenated product of a conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block B as a main component.
A block comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The hydrogenated block copolymer component obtained by hydrogenating the copolymer contains at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating one block copolymer. For example, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A Is obtained.
[0114]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0115]
(F-2-2) As the aromatic vinyl compound constituting the hydrogenated product of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-second One or two or more types can be selected from 3-butyl styrene, among which styrene is preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0116]
Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the hydrogenation rate of the polymer component is arbitrary, but it is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
[0117]
When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.
[0118]
(F-2-2) When using a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound depending on the application, it is preferable to use the above hydrogenated product appropriately according to the application. I can do it.
[0119]
Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole component. Furthermore, the weight average molecular weight of the whole component is preferably 150,000 to 500,000, more preferably 200,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is below 200,000, oil bleeding occurs.
[0120]
(F-2-2) Specific examples of hydrogenated components of block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds include styrene-ethylene / butene copolymers (SEB), styrene-ethylene / propylene copolymers. Polymer (SEP), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), Examples thereof include a styrene-butadiene / butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS).
Among these, a styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS) is most preferable in terms of excellent flexibility imparting characteristics and a very small oil bleed.
[0121]
A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. As a method for producing a copolymer, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst is used by the method described in JP-B-40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent by a known method.
[0122]
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer and an amorphous block. And a block copolymer (CEBC) having a functional ethylene-butene block. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the weight average molecular weight of the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer is 500,000 or less, and preferably 200,000 to 450,000. When the weight average molecular weight exceeds 500,000, the extrusion / injection moldability deteriorates. When the weight average molecular weight falls below 200,000, oil bleeding occurs and compression set deteriorates.
[0123]
The compounding quantity of a component (f) is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-60 weight part. Oil bleed occurs when the amount of component (f) is less than 5 parts by weight. Moreover, when it exceeds 100 weight part, compression set will fall.
[0124]
(F) at least one selected from the group consisting of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated conjugated diene compound polymer. Among the polymers, (f-2-2) a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in terms of excellent flexibility imparting characteristics, which is a feature of the present application, and extremely little oil bleed. Among them, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer (SEEPS) is more preferable, and septon 4077 is most preferable in terms of molecular weight.
[0125]
(G) Organic peroxide
In the thermoplastic elastomer composition of this invention, an organic peroxide (g) can be contained as needed. Component (g) is used for the purpose of further improving the compression set of the thermoplastic elastomer composition.
[0126]
Examples of the component (g) include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, benzoyl peroxide, m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-hexylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (T-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Oxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, oxalic acid peroxide 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl and benzoyl Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5 Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chloro Examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0127]
Of these, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1 minute half-life temperature 147 ° C.), 2, in terms of odor, colorability and scorch stability 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature 179 ° C.) and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 (1 minute) A half-life temperature of 194 ° C.) is preferable. In the case of the composition of the present invention, a low-temperature decomposition type organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 165 ° C. or less may be used.
[0128]
The compounding amount of the component (g) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (a). If the blending amount exceeds 1 part by weight, the decomposition reaction by the organic peroxide is prioritized and the compression set is lowered.
[0129]
(H) Other ingredients
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, and an improvement in sealing properties are further added within the range not impairing the object of the present invention. Agents, mold release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers (alumina, talc, calcium carbonate, mica, wollastonite, clay), foaming agents (organic, Inorganic), flame retardant (hydrated metal compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone) and the like can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.
[0130]
2. Production of thermoplastic elastomer composition
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is manufactured by adding the above components (a) to (d), or other components as required, and adding the components simultaneously or in any order and mixing them. Can do.
[0131]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be performed continuously by using an appropriate L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of the melt kneading is preferably 160 to 200 ° C., and it is preferable that the kneading time is 3 to 30 minutes in order to sufficiently advance the crosslinking. More preferably, it is 5 to 20 minutes.
[0132]
3. Application
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in compression set in a high temperature region, and is excellent in extrusion moldability and injection moldability. Therefore, the blow molding method, extrusion molding method, injection molding method, thermoforming method, elastic welding (elasto -Welding) method, compression molding method, and the like.
[0133]
Specific applications include, for example, automotive gaskets, lighting gaskets, 3D exchange blow clean air ducts, Furo seal hinge covers, belly pans (Robotek extrusion gaskets), cup holders, side brake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, IP skin, flapper door seal, wire harness grommet, rack and pinion boot, suspension cover boot (strut cover boot), glass guide, inner belt line seal, roof guide, trunk lid seal, molded quarter window gasket, corner molding, glass end Capsule (Robotech Extrusion), food seal, glass encapsure Distribution (injection molding), glass run channels, secondary seals, and the like. Industrial parts include curtain wall gaskets for high-rise buildings, window frame seals, adhesion to metals / reinforcing fibers, parking deck seals, expansion joints, expansion joints for earthquake countermeasures, and residential window door seals (for example, coextrusion). , Housing door seal, handrail skin, walking mat (sheet), rubber feet, washing machine drain hose (two-color molding with PP, etc.), washing machine lid seal, air conditioner motor mount, drain pipe seal (two colors with PP) Molding, etc.), riser tube, (PVC etc.) pipe joint packing, caster wheel, printer roll, duct hose, wire & cable, syringe shrimp gasket and the like. Furthermore, as daily necessities / parts, speaker surround, hairbrush grip, razor grip, cosmetic grip / foot, toothbrush grip, daily necessities brush grip, broom tip, kitchenware grip, measuring spoon grip, branch cutting scissor grip, glass heat-resistant container lid Garden grips, scissor grips, stapler grips, computer mice, golf bag parts, wall-coated iron grips, chainsaw grips, screwdriver grips, hammer grips, electric drill grips, grinder grips, alarm clocks, etc.
[0134]
More specific specific applications include, for example, vehicle parts such as weather seals, brake parts such as cups, coupling discs and diaphragm cups, boots such as constant speed joints and rack transmission joints, tubes, sealing gaskets, Parts of hydraulic or pneumatic actuators, O-rings, pistons, valves, valve seats, valve guides and other elastic polymer-based parts, or elastic polymers in combination with other materials such as metal / plastic combination materials, V-belts A toothed belt having a truncated ribbed fabric with a fabric surface finish V, a transmission belt comprising a molded rubber with ground short fiber reinforced V or short fiber flocked V, etc. Is mentioned.
[0135]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited only to an Example. The evaluation methods and raw materials used in the examples are as follows.
[0136]
1. Evaluation methods
(1) Specific gravity: In accordance with JIS K 7112, the test piece was measured using a 1 mm thick press sheet.
(2) Hardness: In accordance with JIS K 7215, the test piece was measured with a durometer hardness type A (Shore A) using a 6.3 mm thick press sheet.
(3) Tensile strength, 100% modulus, elongation: In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) Compression set: In accordance with JIS K 6262, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 120 ° C. for 22 hours and 1 hour after the strain was released under the condition of 25% deformation.
(5) Kneading time: The kneading time necessary for the compression set to stably show the value measured in (4) was measured. Kneading was performed with a 3 L pressure kneader. Samples were taken every 5 minutes for kneading time, compression set was measured, and the shortest kneading time at which the value was stabilized was evaluated.
(6) Manufacturability: Manufactured with a pressure kneader mixer having a capacity of 3 L (kneading at 180 ° C. for 10 to 30 minutes) and evaluated according to the following criteria.
○: The thermoplastic kneaded material was discharged.
X: The discharged material is not thermoplastic.
(7) Extrudability: A 17 mm diameter round bar was extruded at 130 to 140 ° C. with a 40 mm extruder, and the drawdown property, surface appearance and shape were observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good
Δ: Surface appearance and shape are good, but there is a slight drawdown
×: Bad
(8) Injection moldability: A 130 mm × 130 mm × 2 mm sheet was injection molded at 130 to 150 ° C. with a 120 t injection molding machine, the appearance was visually observed, and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria. did.
○: Good
Δ: Sink also looks good but has a slight flow mark
×: Bad
(9) Bending whitening property: A 2 mm thick press sheet was fixed with a 180-degree folding clip, left for 1 hour, and the state when the clip was removed was evaluated according to the following criteria.
○: No cracks, whitening, or wrinkles
X: There are cracks, whitening and wrinkles in the folds
(10) Bending fatigue resistance: In accordance with JIS K 6260, the test piece used was a 2 mm thick press sheet punched into a width of 25 mm and a length of 150 mm. The maximum distance between grips in the reciprocating motion was 75 mm, and the minimum distance was 18 mm. After performing this reciprocating motion 1,000,000 times at a speed of 300 times per minute, the state when the specimen was removed was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: No crack
×: Cracked
(11) Oil bleed resistance: 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm²A sheet of 130 x 160 x 2 mm thickness obtained by hot pressing is sandwiched between kraft papers, and a weight of 500 g in a disk shape of 70 mm diameter is placed on it, and the state of kraft paper after standing at room temperature (23 ° C) for 168 hours is visually observed. And evaluated according to the following criteria.
○: No trace of oil bleed on kraft paper
Δ: Trace of oil bleed is observed on kraft paper
×: Traces of oil bleed are observed on kraft paper
(12) Oil resistance (volume swelling rate (%)): In accordance with JIS K 6258, the test piece used was a 2 mm thick press sheet, and the swelling rate after immersion in IRM # 902 was measured at 120 ° C. for 24 hours.
[0137]
2. Raw materials used
(A-1) Ethylene copolymer (EPDM-1): Nordel MG 47085 (manufactured by DuPont Dow Elastomer), density: 0.86 g / cm³, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(125 ° C.): 85 (ASTM D-1646), weight average molecular weight: 280,000, ethylene: 70%, ENB: 4.5%, Carbon black: 30 phr, synthesis method: gas phase method, polymerization catalyst: Singsite catalyst
(A-2) Ethylene copolymer (EPDM-2): Nordel IP 4760P (manufactured by DuPont Dow Elastomer), density: 0.88 g / cm³, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(125 ° C.): 60 (ASTM D-1646), weight average molecular weight: 170,000, ethylene: 67%, ENB: 4.9%, synthesis method: solution method, polymerization catalyst: Singsite catalyst
(B-1) Crystalline polypropylene (PP): Novatec BC08AHA (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), density: 0.902 g / cm³, Hardness: 94 (Shore A), MFR (230 ° C., 21.18 N load): 80 dg / min, weight average molecular weight: 100,000
(B-2) Ethylene resin synthesized with a single site catalyst (s-PE): Engage EG8402 (manufactured by Dupont Dow Elastomers) Specific gravity: 0.902, Hardness: 94 (Shore A), Mooney viscosity ML_{1 + 4}(121 ° C.): 5 or less, weight average molecular weight: 100,000, melting point 98 ° C., ethylene-octene copolymer
(C) Phenol resin: Tackirol 201 (Taoka Chemical Co., Ltd.)
(D) Zinc oxide (ZnO): 2 types of zinc white (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
(E) Non-aromatic rubber softener (Oil): Paraffin oil, PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Average molecular weight 746
(F) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound (SEEPS): Septon 4077 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average Molecular weight 320,000, molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more
(G) Organic peroxide: Perhexa 25B (2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane; manufactured by NOF Corporation)
[0138]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-8
Each component was put into a pressure kneader type mixer having a volume of 3 L at the component ratio shown in Table 2, and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a kneading time of 10 to 30 minutes to be pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded and press-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 2.
[0139]
[Table 2]

[0140]
As is clear from Table 2, the thermoplastic elastomer composition of the present invention had good characteristics (Examples 1 to 6).
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the amount of component (b) is outside the scope of the present invention. If the component (b) is small, the manufacturability, moldability, bending fatigue resistance, and oil resistance are lowered. When there are many components (b), compression set will fall.
In Comparative Examples 3 and 4, the amount of component (c) is out of the scope of the present invention. When there are few components (c), compression set and bending fatigue resistance will fall. When there are many components (c), manufacturability and moldability will fall, and compression set and bending fatigue resistance will also fall.
In Comparative Examples 5 and 6, the amount of component (d) is out of the scope of the present invention. When there is little component (d), compression set will fall. When there are many components (d), manufacturability, moldability, bending whitening property, bending fatigue resistance, oil bleed resistance, and compression set are reduced.
In Comparative Example 7, EPDM having too low Mooney viscosity was used as component (a). If the Mooney viscosity is low, the compression set decreases and the crosslinking time also increases.
Comparative Example 8 is a composition using an organic peroxide without using the crosslinking agent and crosslinking accelerator of the present invention. Inferior to compression set.
[0141]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention uses an ethylene copolymer rubber having a high Mooney viscosity, and has a smaller amount of an accelerator and the like than conventional use, excellent strain recovery, and permanent compression in a short-term and long-term high-temperature range. It is a thermoplastic elastomer composition that can obtain good strain, good compatibility, excellent heat resistance, and excellent performance balance such as extrusion and injection moldability. Or it can use suitably as materials, such as a component of a pneumatically-actuated apparatus, and an elastic polymer system component.

Claims (11)

(A) 100 parts by weight of an ethylene copolymer rubber having a Mooney viscosity ML _{1 + 4} (125 ° C.) of 70 or more,
(B) 20 to 250 parts by weight of a crystalline olefin resin (c) 2 to 40 parts by weight of a phenolic resin crosslinking agent, and (d) at least one crosslinking selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide and tin dichloride. A thermoplastic elastomer composition comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of an accelerator. (C) a phenolic resin crosslinking agent is a phenolic resin, a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, characterized in that at least one crosslinking agent selected from the group consisting of bromide phenolic resin. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein (c) the phenolic resin crosslinking agent is an alkylphenol formaldehyde resin.   The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (d) the crosslinking accelerator is zinc oxide. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (a) is an ethylene copolymer rubber polymerized by a gas phase method. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (a) is an ethylene copolymer rubber polymerized using a single site catalyst. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein carbon black is contained in an amount of 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of (a). The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein (a) is an ethylene copolymer rubber having a granular shape. Furthermore, (e) 10-200 weight part of softening agents for non-aromatic rubber | gum are contained with respect to 100 weight part of component (a), The any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. A thermoplastic elastomer composition. Further, with respect to 100 parts by weight of component (a), (f) a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated conjugated diene The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9 , comprising 5 to 100 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of compound polymers. Furthermore, 0.01-1 weight part of (g) organic peroxide is contained with respect to 100 weight part of component (a), The heat of any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. Plastic elastomer composition.