JP4231368B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に柔軟性に優れるうえ、高温領域における圧縮永久歪み、耐油性に優れ、相容性に優れ、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性、押出成形性、射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。  The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, particularly excellent in flexibility, compression set in a high temperature region, excellent oil resistance, excellent compatibility, bending whitening resistance, bending fatigue resistance, oil bleed resistance, The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in extrusion moldability and injection moldability.

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。  In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be molded and processed like thermoplastic resins and can be recycled. Automotive parts, home appliance parts, wire coating materials, medical Widely used in fields such as parts, footwear and sundries.

熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)やスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。  Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene block copolymer (SIS), which are block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound, are The thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, has a good rubber elasticity at room temperature, and is excellent in processability, is widely used as a substitute for vulcanized rubber.

また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性(熱安定性)および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率(圧縮永久歪み)や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている(例えば、特許文献1〜5参照。)。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に100℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクル(成形時間)が長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
In addition, an elastomer composition obtained by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene in these elastomers is further improved as an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. Widely used.
However, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have problems with rubber-like properties such as oil resistance, heat-press deformation rate (compression set) and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the block copolymer has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
However, the crosslinked composition of the hydrogenated block copolymer disclosed in the above publication has a problem that the compression set is still insufficient at a high temperature, particularly at 100 ° C. or more, and the mechanical strength tends to decrease. The current level of performance has not reached the performance level required for vulcanized rubber applications. In extrusion molding, since the melt tension at a high temperature is low, shape retention is deteriorated, and in injection molding, there are many problems on the molding surface such as a longer molding cycle (molding time).

また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物(例えば、特許文献6参照。)、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたEPDMゴムを含有するエラストマー組成物(例えば、特許文献7参照。)、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴ厶等を含有するエラストマー組成物(例えば、特許文献8参照。)、EPDM等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等の混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物(例えば、特許文献9参照。)、加硫処理したEPDMと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品(例えば、特許文献10参照。)、EPDMと結晶性ポリプロピレンと混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物(例えば、特許文献11参照。)、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー(例えば、特許文献12参照。)が開示されているが、この組成物も高温の圧縮永久歪みが悪く、実用上満足できるものではなかった。
また、引っ張り時の靭性を改善するため、ゴム、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに対して半結晶性ポリプロピレンを必須成分とした熱可塑性加硫ゴム組成物が開示されているが、半結晶性ポリプロピレンを多量に含んでいるため柔軟性と耐ブリード性、高温の圧縮永久歪みのバランスが悪いという問題が生じていた。(特許文献13参照。)
しかしながら、上記公報に開示されているオレフィン樹脂系熱可塑性エラストマー組成物においては、高温の圧縮永久歪みを良くするためには高ムーニー粘度のゴムを使用する必要があり、その際には押出・射出成形性が劣るという問題が生じていた。また、EPDMと密度が0.910g/cmを超えたLLDPEやシングルサイト触媒以外(マルチサイト触媒)で合成されたエチレン系樹脂の動的架橋処理エラストマー組成物は、80℃程度の低温で混練製造することができず、樹脂混練に対して架橋反応が先行してしまい、容易に均一な熱可塑性組成物が得られず、樹脂温度が高いことによる樹脂や軟化剤の劣化からブリードやブルームの問題が生じていた。また、相容性が非常に悪いことから折り曲げ白化性や耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性に劣り、高温時、特に100℃以上における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
さらにまた、上記従来技術においては架橋促進剤の添加量は、架橋剤100重量部に対し50〜200重量部であり非常に多い添加量が開示されており、その際の長期(48時間以上)の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状であった。
また、上記オレフィン系エラストマーは硬度が50〜90Aに限定され、特に柔軟性を要求される用途には使用できないという不都合があった。
そのうえ、オレフィン系エラストマーにゴム用軟化剤を添加し、柔軟性を得ようとする場合、成形品からの軟化剤のブリードが著しく、製造時にもオイルの吸収性が悪いため実用上問題があった。また、特に50A以下の柔軟性を示すものでは成形品からの軟化剤のブリードが著しく、かつ押出・射出成形性が悪く、実用的でなかった。
Many thermoplastic elastomer compositions obtained by dynamically crosslinking olefin resins and olefin copolymer rubbers are also known. Among these, an elastomer composition obtained by dynamically crosslinking an ethylene copolymer resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and a rubber such as a halogenated butyl rubber (for example, see Patent Document 6), an ethylene-vinyl acetate copolymer. An elastomer composition containing an EPDM rubber dynamically vulcanized in the presence of an ethylene copolymer resin such as a coalescence (see, for example, Patent Document 7), an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-butene copolymer. Vulcanizing a mixture of an elastomer composition (for example, see Patent Document 8) containing a dynamically vulcanized halogenated butyl rubber, an α-monoolefin copolymer rubber such as EPDM, and crystalline polypropylene The composition containing the thermoplastic elastomer obtained by this and a low density ethylene-alpha-olefin copolymer (for example, refer patent document 9). , Obtained by blending a vulcanized EPDM and a crystalline ethylene polymer, and further vulcanizing a molded article (see, for example, Patent Document 10) subjected to a free radical crosslinking treatment, and a mixture of EPDM and crystalline polypropylene. Composition containing thermoplastic elastomer, high-density polyethylene and low-density polyethylene (see, for example, Patent Document 11), crosslinkable rubber such as terpolymer rubber, thermoplastic resin such as polypropylene, and processing of highly fluid linear polyolefin An elastomer obtained by crosslinking a mixture of additives (see, for example, Patent Document 12) has been disclosed, but this composition was also poor in high-temperature compression set and was not satisfactory in practice.
In addition, a thermoplastic vulcanized rubber composition containing semi-crystalline polypropylene as an essential component for rubber and thermoplastic random ethylene copolymer has been disclosed in order to improve toughness at the time of pulling, but a large amount of semi-crystalline polypropylene is disclosed. Therefore, there is a problem that the balance between flexibility, bleed resistance, and high temperature compression set is poor. (See Patent Document 13.)
However, in the olefin resin-based thermoplastic elastomer composition disclosed in the above publication, it is necessary to use a rubber having a high Mooney viscosity in order to improve high temperature compression set. There was a problem that the moldability was inferior. In addition, the dynamically cross-linked elastomer composition of ethylene resin synthesized with other than EPDM and LLDPE with a density exceeding 0.910 g / cm 3 or a single site catalyst (multisite catalyst) is kneaded at a low temperature of about 80 ° C. It cannot be produced, the crosslinking reaction precedes the resin kneading, a uniform thermoplastic composition cannot be easily obtained, and the deterioration of the resin and softening agent due to the high resin temperature causes bleeding and blooming. There was a problem. In addition, the compatibility is very poor, so it is inferior in bending whitening resistance, bending fatigue resistance, and oil bleed resistance, and still has insufficient compression set at high temperatures, particularly at 100 ° C or higher, resulting in a decrease in mechanical strength. There is a problem that it is easy, and the current level of performance has not reached the performance level required for vulcanized rubber applications.
Furthermore, in the above prior art, the addition amount of the crosslinking accelerator is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinking agent, and a very large addition amount is disclosed. The present condition is that the compression set at a high temperature does not reach the performance level conventionally required for vulcanized rubber applications.
In addition, the olefin-based elastomer is limited to a hardness of 50 to 90 A, and has a disadvantage that it cannot be used particularly for applications that require flexibility.
In addition, when adding a softener for rubber to an olefin-based elastomer to obtain flexibility, the softener bleeds from the molded product and the oil absorbability is poor at the time of manufacture. . In particular, those showing flexibility of 50 A or less were not practical because the blistering of the softening agent from the molded product was remarkable and the extrusion / injection moldability was poor.

特開昭59−6236号公報          JP 59-6236 A 特開昭63−57662号公報          JP-A 63-57662 特公平3−49927号公報          Japanese Patent Publication No. 3-49927 特公平3−11291号公報          Japanese Patent Publication No. 3-11291 特公平6−13628号公報          Japanese Patent Publication No. 6-13628 特公昭61−26641号公報          Japanese Examined Patent Publication No. 61-26641 特開平2−113046号公報          Japanese Patent Laid-Open No. 2-113046 特開平3−17143号公報          JP-A-3-17143 特開平3−234744号公報          JP-A-3-234744 特開平1−132643号公報          Japanese Patent Laid-Open No. 1-132643 特開平2−255733号公報          JP-A-2-255733 特開2002−220493号公報          JP 2002-220493 A 特表2001−524563号公報          JP 2001-524563 A

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特に耐油性に優れ、軟化剤のブリードが無く、柔軟性に優れ、低ムーニー粘度のゴムでも高温の圧縮永久歪みを良好に得ることができ、特定量の架橋剤と非常に少量の架橋促進剤を使用することにより、長期(48時間以上)の高温領域における圧縮永久歪みが特異的に向上した押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。  In view of the above problems, the object of the present invention is particularly excellent in oil resistance, no bleed of a softening agent, excellent in flexibility, and can obtain good compression set at high temperatures even with rubber having a low Mooney viscosity. A thermoplastic elastomer composition excellent in extrusion and injection moldability, in which compression set in a high temperature region for a long period (48 hours or more) is specifically improved by using an amount of a crosslinking agent and a very small amount of a crosslinking accelerator. It is to provide.

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体ゴムを結晶性オレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤と溶融混練し、特定の架橋剤及び架橋促進剤を特定量で用い架橋することにより、柔軟性に優れ、ゴム用軟化剤のブリードが無く、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained an ethylene copolymer rubber as a crystalline olefin resin, a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated aromatic. A copolymer of a vinyl compound and a conjugated diene compound, at least one polymer selected from the group consisting of hydrogenated conjugated diene compound polymers, melt kneaded with a softener for non-aromatic rubber, a specific crosslinking agent and a crosslinking agent It has been found that a thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, free from rubber softener bleed, and excellent in oil resistance, compression set and molding processability can be obtained by crosslinking with a specific amount of accelerator. The present invention has been completed.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、柔軟性に優れ、ブリードもなく、長期の高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出及び射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、自動車部品を中心としたブレーキ部品、油圧又は空気圧作動式装置の部品、弾性ポリマー系部品等の材料として好適に用いることができる。  The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance, flexibility, no bleed, excellent compression set in a long-term high temperature range, and excellent extrusion and injection moldability. It can be suitably used as a material for brake parts centered on parts, parts for hydraulically or pneumatically operated devices, elastic polymer parts and the like.

すなわち、本発明の第1の発明によれば
(a)エチレン系共重合体ゴム100重量部、
(b)結晶性オレフィン系樹脂20〜250重量部、
(c)架橋剤2〜30重量部
(d)架橋促進剤0.01〜0.5重量部
(e)非芳香族系ゴム用軟化剤10〜300重量部
(f)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、
水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、
水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体5〜100重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, (a) 100 parts by weight of ethylene copolymer rubber,
(B) 20 to 250 parts by weight of a crystalline olefin resin,
(C) 2 to 30 parts by weight of a crosslinking agent (d) 0.01 to 0.5 parts by weight of a crosslinking accelerator (e) 10 to 300 parts by weight of a softener for non-aromatic rubber (f) conjugated with an aromatic vinyl compound A copolymer with a diene compound,
A copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound;
5 to 100 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of hydrogenated conjugated diene compound polymers,
There is provided a thermoplastic elastomer composition characterized in that

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において(a)エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度が10〜180(ML1+4、125℃)であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。According to the second invention of the present invention, in the first invention, (a) the ethylene copolymer rubber has a Mooney viscosity of 10 to 180 (ML 1 + 4 , 125 ° C.). Elastomeric compositions are provided.

また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において(c)架橋剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。  According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, (c) the cross-linking agent is at least one cross-linking agent selected from the group consisting of a phenol resin and a brominated phenol resin. A thermoplastic elastomer composition is provided.

また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において(c)架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。  According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition characterized in that in any one of the first to third aspects, (c) the crosslinking agent is an alkylphenol formaldehyde resin.

また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において(d)架橋促進剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。  According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, (d) at least one crosslinking selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide and tin dichloride is used as the crosslinking accelerator. A thermoplastic elastomer composition is provided that is an accelerator.

また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、(d)架橋促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。  According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein (d) the crosslinking accelerator is zinc oxide. .

また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、さらに(h)有機過酸化物を、成分(a)100重量部に対して、0.01〜0.5重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。  According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, (h) an organic peroxide is further added in an amount of 0.01 to 0 to 100 parts by weight of the component (a). A thermoplastic elastomer composition characterized by containing .5 parts by weight is provided.

また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明における熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体が提供され  According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a molded body characterized by being molded from the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to seventh aspects.

以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、熱可塑性エラストマー組成物の製造、熱可塑性エラストマー組成物の用途について詳細に説明する。  Hereinafter, the components of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the production of the thermoplastic elastomer composition, and the uses of the thermoplastic elastomer composition will be described in detail.

1.熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
(a)エチレン系共重合体ゴム
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるエチレン系共重合体ゴム(a)は、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体ゴムが挙げられる。
1. Component of thermoplastic elastomer composition (a) Ethylene copolymer rubber The ethylene copolymer rubber (a) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene and the like. And an ethylene copolymer rubber formed by copolymerizing these and an non-conjugated diene.

上記非共役ジエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等を挙げることができる。  Examples of the non-conjugated diene include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 1,4-hexadiene, 5-methylene-2-norbornene (MNB), 1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene. 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl -Norbornene, dicyclooctadiene, methylene norbornene and the like can be mentioned.

(a)成分のエチレン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂架橋剤の架橋性の点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)が好ましい。  Specific examples of the ethylene-based copolymer rubber of component (a) include, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene Examples include -1-butene-nonconjugated diene copolymer rubber and ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber. Among these, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) is preferable from the viewpoint of crosslinkability of the phenol resin crosslinking agent.

また、本発明で用いる成分(a)のエチレン含有量の範囲は、40〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは50〜75重量%である。特に60〜75重量%の範囲では、製造性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく非常に好ましい。
また、非共役ジエン含有量は、0.5〜8重量%が好ましく、さらに好ましくは4〜8重量%である。下限未満では架橋による圧縮永久歪みの発現が不十分である。
The range of the ethylene content of the component (a) used in the present invention is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight. In particular, in the range of 60 to 75% by weight, the balance between manufacturability, compression set at high temperature, and tensile strength is very good.
The non-conjugated diene content is preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 4 to 8% by weight. If it is less than the lower limit, the expression of compression set due to crosslinking is insufficient.

また、本発明で用いる成分(a)のムーニー粘度ML1+4(125℃)は、10〜180が好ましく、より好ましくは20〜150である。成分(a)のムーニー粘度ML1+4(125℃)が10未満であると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが低下する。上限を超えると成形性が悪化する。Further, the Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C.) of the component (a) used in the present invention is preferably 10 to 180, more preferably 20 to 150. When the Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C.) of the component (a) is less than 10, the compression set of the thermoplastic elastomer composition is lowered. When the upper limit is exceeded, moldability deteriorates.

また、本発明で用いる成分(a)のDSCにおける結晶部分の融点は、50℃未満であり、より好ましくは45℃未満、さらに好ましくは40℃未満である。ここで、DSCによる融点は、示差走査熱量計(DSC)によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、DSCを用い、サンプル量10mgを採り、190℃で5分間保持した後、−10℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、−10℃で5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で200℃まで測定して求める値である。  Further, the melting point of the crystal part in the DSC of the component (a) used in the present invention is less than 50 ° C, more preferably less than 45 ° C, and still more preferably less than 40 ° C. Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.

(b)結晶性オレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、結晶性オレフィン系樹脂(b)を含有させることができる。成分(b)は、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性向上、硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。
本発明で用いられる成分(b)は、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体またはこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−1共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。そのなかでも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
(B) Crystalline olefin-based resin In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a crystalline olefin-based resin (b) can be contained. The component (b) is used for the purpose of improving oil resistance, adjusting the hardness, and improving moldability of the thermoplastic elastomer composition.
Examples of the component (b) used in the present invention include a crystalline ethylene or propylene homopolymer or a crystalline copolymer mainly composed of ethylene or propylene. For example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, crystalline ethylene polymer such as ethylene / butene-1 copolymer, isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / Examples thereof include crystalline propylene-based polymers such as ethylene butene-1 terpolymer. Among these, a polypropylene resin is preferable.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における結晶性オレフィン系樹脂(b)のDSCによる融点は、50℃以上であり、130℃以上が好ましく、より好ましくは140℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上である。
ここで、DSCによる融点は、示差走査熱量計(DSC)によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、DSCを用い、サンプル量10mgを採り、190℃で5分間保持した後、−10℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、−10℃で5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で200℃まで測定して求める値である。
Further, the melting point by DSC of the crystalline olefin resin (b) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and still more preferably 150 It is above ℃.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min.

成分(b)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、20〜250重量部が好ましく、より好ましくは30〜150重量部である。成分(b)の配合量が前記上限値を超えると圧縮永久歪みが低下し、下限を下回ると耐油性、成形性、耐屈曲疲労性が低下する。  When blended, the amount of component (b) is preferably 20 to 250 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). When the compounding amount of the component (b) exceeds the upper limit, the compression set decreases, and when it falls below the lower limit, the oil resistance, moldability, and bending fatigue resistance decrease.

(c)架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋剤(c)は、エチレン系共重合体ゴム(a)を架橋することができる架橋剤であれば、有機過酸化物、硫黄系架橋剤以外の架橋剤であれば、特に限定されず用いることができ、非硫黄系架橋剤としては、フェノール樹脂類、マレイミド類及び珪素含有架橋剤等が挙げられその中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
(C) Crosslinking agent If the crosslinking agent (c) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a crosslinking agent capable of crosslinking the ethylene copolymer rubber (a), it is an organic peroxide, a sulfur type. Any non-crosslinking agent can be used as long as it is a crosslinking agent other than a crosslinking agent. Examples of non-sulfur crosslinking agents include phenol resins, maleimides, silicon-containing crosslinking agents, and the like. Among them, phenol resin crosslinking agents are used. preferable.

好ましいフェノール樹脂架橋剤は、レゾール樹脂と呼ばれ、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールの、アルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造される。アルキル置換されたフェノールのアルキル置換体は典型的に1乃至約10の炭素原子を有する。p−位において1乃至約10の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。それらのフェノール系架橋剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂架橋剤またはフェノール樹脂と呼ばれる。熱可塑性加硫ゴ厶のフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第4,311,628号、米国特許第2,972,600号及び3,287,440号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。  Preferred phenolic resin crosslinkers, called resole resins, are prepared by condensation of alkyl-substituted phenols or unsubstituted phenols with aldehydes in an alkaline medium, preferably with formaldehyde, or with bifunctional phenol dialcohols. Is done. Alkyl substituents of alkyl substituted phenols typically have from 1 to about 10 carbon atoms. Preferred are dimethylolphenols or phenolic resins substituted with an alkyl group having from 1 to about 10 carbon atoms in the p-position. These phenolic crosslinking agents are typically thermosetting resins and are called phenolic resin crosslinking agents or phenolic resins. Specific examples of the crosslinking of the thermoplastic vulcanized resin with phenol resin are described in US Pat. No. 4,311,628, US Pat. Nos. 2,972,600 and 3,287,440. This technique can also be used in the present invention.

好ましいフェノール樹脂架橋剤の例は、一般式(I)、  Examples of preferred phenolic resin crosslinking agents are those represented by the general formula (I),

Figure 0004231368

(式中、Qは、−CH2−及び−CH2−O−CH2−から成る群から選ばれる二価基であり、mは0又は1乃至20の正の整数であり、R’は有機基である)
Figure 0004231368

(In the formula, Q is a divalent group selected from the group consisting of —CH 2 — and —CH 2 —O—CH 2 —, m is 0 or a positive integer of 1 to 20, and R ′ is an organic group. is there)

により定義される。好ましくは、Qは、二価基−CH2−O−CH2−であり、mは0又は1乃至10の正の整数であり、R’は20未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、mは0又は1乃至5の正の整数であり、R’は4乃至12の炭素原子を有する有機基である。Defined by Preferably, Q is a divalent group —CH 2 —O—CH 2 —, m is 0 or a positive integer from 1 to 10, and R ′ is an organic group having less than 20 carbon atoms. Even more preferably, m is 0 or a positive integer from 1 to 5, and R 'is an organic group having 4 to 12 carbon atoms.

上記フェノール樹脂の中では、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等が好ましく、環境面から臭素化していないものが望ましいが、末端の水酸基を臭素化したものであっても良く、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。  Among the above phenolic resins, alkylphenol formaldehyde resins, methylolated alkylphenol resins, brominated alkylphenol resins and the like are preferable, and those that are not brominated from the environmental viewpoint are desirable, but those having a terminal hydroxyl group brominated may be used, In particular, an alkylphenol formaldehyde resin is preferable.

上記フェノール系架橋剤の製品例としては、タッキロール201(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)、タッキロール250−I(臭素化率4%の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)、タッキロール250−III(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)、PR−4507(群栄化学工業社製)、Vulkaresat510E(Hoechst社製)、Vulkaresat532E(Hoechst社製)、Vulkaresen E(Hoechst社製)、Vulkaresen 105E(Hoechst社製)、Vulkaresen 130E(Hoechst社製)、Vulkaresol 315E(Hoechst社製)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas社製)、スミライトレジンPR−22193(住友デュレズ社製)、Symphorm−C−100(Anchor Chem.社製)、Symphorm−C−1001(Anchor Chem.社製)、タマノル531(荒川化学社製)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.社製)、Schenectady SP1045(Schenectady Chem.社製)、CRR−0803(U.C.C社製)、Schenectady SP1055(Schenectady Chem.社製)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.社製)、CRM−0803(昭和ユニオン合成社製)、Vulkadur A(Bayer社製)が挙げられ、その中でもタッキロール201(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂)を好ましく使用できる。  Examples of the above-mentioned phenolic cross-linking agents include tackolol 201 (alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), tackolol 250-I (brominated alkylphenol formaldehyde resin having a bromination rate of 4%, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), and tackolol. 250-III (brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), PR-4507 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), Vulcaresat 510E (manufactured by Hoechst), Vulkaresat 532E (manufactured by Hoechst), Vulkaresen E (manufactured by Hoechst) Vulkaresen 105E (manufactured by Hoechst), Vulcaresen 130E (manufactured by Hoechst), Vulcaresol 315E (manufactured by Hoechst), mberol ST 137X (Rohm & Haas), Sumilite Resin PR-22193 (Sumitomo Durez), Symform-C-100 (Anchor Chem.), Symphor-C-1001 (Anchor Chem.), Tamorol 531 (Manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Schenectady SP1059 (manufactured by Schenectady Chem.), Schenectady SP1045 (manufactured by Schemy Chem. Schenectady SP1056 (manufactured by Schenectady Chem.), CRM-0803 (manufactured by Showa Union Synthesis Co., Ltd.), Vulk Adur A (manufactured by Bayer) can be mentioned, and among them, tackolol 201 (alkylphenol formaldehyde resin) can be preferably used.

上記珪素含有架橋剤としては、一般的に、少なくとも1つのSiH基を有する水素化珪素化合物が含まれる。それらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和ポリマーの炭素炭素二重結合と反応する。本発明を実施するのに有用な水素化珪索化合物には、メチル水素ポリシロキサン類(methylhydrogen polysiloxanes)、メチル水素ジメチル−シロキサンコポリマー類(methylhydrogen dimethyl−siloxane copolymers)、アルキルメチルポリシロキサン類(alkyl methyl polysiloxanes)、ビス(ジメチルシリル)アルカン類、ビス(ジメチルシリル)ベンゼン及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。  The silicon-containing crosslinking agent generally includes a silicon hydride compound having at least one SiH group. These compounds react with the carbon-carbon double bond of the unsaturated polymer in the presence of a hydrosilylation catalyst. Hydrogenated siliceous compounds useful in practicing the present invention include methylhydrogen polysiloxanes, methylhydrogen dimethyl-siloxane copolymers, alkylmethyl polysiloxanes, and alkylmethyl polysiloxanes. polysiloxanes), bis (dimethylsilyl) alkanes, bis (dimethylsilyl) benzene, and mixtures thereof, but are not limited thereto.

好ましい水素化珪素化合物は、式、  Preferred silicon hydride compounds have the formula:

Figure 0004231368

(式中、各Rは、1乃至20の炭素原子を有するアルキル、4乃至12の炭素原子を有するシクロアルキル及びアリールから独立して選ばれ、mは1乃至約50の値を有する整数であり、nは1乃至約50の値を有する整数であり、pは、0乃至約6の値を有する整数である)により定義され得る。
Figure 0004231368

Wherein each R is independently selected from alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 12 carbon atoms, and aryl, and m is an integer having a value of 1 to about 50. , N is an integer having a value from 1 to about 50, and p is an integer having a value from 0 to about 6.

成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、2〜30重量部であり、好ましくは5〜25重量部である。成分(c)の配合量が前記上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。一方、前記下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。  The compounding quantity of a component (c) is 2-30 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-25 weight part. When the amount of component (c) exceeds the upper limit, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition is remarkably reduced, making it difficult to produce and mold. Moreover, compression set also deteriorates. On the other hand, if it is less than the lower limit, the compression set of the thermoplastic elastomer composition is deteriorated.

(d)架橋促進剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる架橋促進剤(d)は、成分(c)の架橋剤の機能をより効果的に向上させるために用いる。成分(c)として、フェノール樹脂架橋剤を用いる場合は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二塩化スズ等が挙げられる。なお、酸化亜鉛を架橋触媒として用いる際には、分散剤として、ステアリン酸金属塩等を併用することができる。上記促進剤の中でも酸化亜鉛が特に好ましい。
(D) Crosslinking accelerator The crosslinking accelerator (d) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is used for more effectively improving the function of the crosslinking agent of component (c). As a component (c), when using a phenol resin crosslinking agent, zinc oxide, magnesium oxide, tin dichloride, etc. are mentioned. In addition, when using zinc oxide as a crosslinking catalyst, a stearic acid metal salt etc. can be used together as a dispersing agent. Of the above accelerators, zinc oxide is particularly preferred.

成分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、好ましくは0.01〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。成分(d)の配合量が前記上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。一方、前記下限値未満では架橋効率が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。  The amount of component (d) is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount of component (d) exceeds the above upper limit, crosslinking will not occur uniformly, and the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition will be lowered, making it difficult to produce and mold, bending whitening resistance, bending fatigue resistance And oil bleed resistance deteriorate, and at the same time, compression set deteriorates. On the other hand, if it is less than the said lower limit, crosslinking efficiency will fall and the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained will deteriorate.

本願発明の中でも、成分(c)として非ハロゲン系架橋剤と成分(d)として酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合ハロゲン供与体が無くとも、成分(c)と成分(d)の添加量を上記の範囲とすることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。  Among the present invention, a combination of a non-halogen crosslinking agent as the component (c) and zinc oxide as the component (d) is preferable, and a combination of a non-halogen phenol crosslinking agent and zinc oxide is particularly preferable. In that case, even if there is no halogen donor, compression set in a good high temperature region can be exhibited by setting the addition amount of the component (c) and the component (d) in the above range.

また、(c)架橋剤と(d)架橋促進剤との比率は、(d)/(c)=0.03/100〜50/100が好ましく、より好ましくは0.2/100〜6/100であり、さらに好ましくは0.5/100〜3/100である。  The ratio of (c) crosslinking agent to (d) crosslinking accelerator is preferably (d) / (c) = 0.03 / 100 to 50/100, more preferably 0.2 / 100 to 6 /. 100, more preferably 0.5 / 100 to 3/100.

本願発明の中でも、非ハロゲン系架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが好ましく、その中でも非ハロゲン系フェノール架橋剤と酸化亜鉛との組み合わせが特に好ましい。その場合はハロゲン供与体が無くとも、成分(d)に対する成分(c)の添加量を上記の比率で用いることにより良好な高温領域における圧縮永久歪みを発現することができる。  Among the present inventions, a combination of a non-halogen crosslinking agent and zinc oxide is preferable, and a combination of a non-halogen phenol crosslinking agent and zinc oxide is particularly preferable. In that case, even when there is no halogen donor, a good compression set in a high temperature region can be exhibited by using the amount of component (c) added to component (d) in the above ratio.

(e)非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、非芳香族系ゴム用軟化剤(e)を含有させることができる。成分(e)は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性付与、成形加工性改良の目的で用いられる。
(E) Non-aromatic rubber softener The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a non-aromatic rubber softener (e). The component (e) is used for the purpose of imparting flexibility and improving moldability of the thermoplastic elastomer composition.

非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、炭素数4〜155のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数4〜50のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のn−パラフィン(直鎖状飽和炭化水素)、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、イソオクタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、イソノナン、2−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、4−エチル−5−メチルオクタン等のイソパラフィン(分岐状飽和炭化水素)及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。  Examples of the non-aromatic rubber softener include paraffinic compounds having 4 to 155 carbon atoms, preferably paraffinic compounds having 4 to 50 carbon atoms, and specifically include butane, pentane, hexane, and heptane. , Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, triacontane, hentria contane, N-paraffins (linear saturated hydrocarbons) such as dotriacontane, pentatriacontane, hexacontane, heptacontane, isobutane, isopentane, neopentane, isohexane, isopentane, neo Xane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethyl Pentane, 2,2,3-trimethylbutane, 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, isononane, 2-methylnonane, isodecane, isoundecane, Isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isooctadecane, iso Nodekan, isoeicosane, 4-ethyl-5-isoparaffins methyl octane (branched saturated hydrocarbons) and can include derivatives of these saturated hydrocarbons. These non-aromatic rubber softeners are preferably used in a mixture and are liquid at room temperature.

室温で液状である非芳香族系ゴム用軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のNAソルベント(イソパラフィン系炭化水素油)、出光興産株式会社製のPW−90(n−パラフィン系プロセスオイル)、出光石油化学株式会社製のIP−ソルベント2835(合成イソパラフィン系炭化水素、99.8wt%以上のイソパラフィン)、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール(n−パラフィン系プロセスオイル)等が挙げられる。  Commercially available non-aromatic rubber softeners that are liquid at room temperature include NA Solvent (isoparaffinic hydrocarbon oil) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and PW-90 (n-paraffinic process manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Oil), IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., neothiozole (n-paraffinic process oil) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like. .

また、非芳香族系ゴム用軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。  Moreover, a small amount of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof may coexist in the non-aromatic rubber softener. Unsaturated hydrocarbons include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2 -Ethylene hydrocarbons such as butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2- Examples thereof include acetylene hydrocarbons such as butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine and 1-decyne.

成分(e)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、10〜300重量部が好ましく、より好ましくは20〜200重量部である。成分(e)の配合量が前記上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じ、機械特性、圧縮永久歪みも低下する。また、下限値を下回ると柔軟性を失い、成形性も悪化する。  As for the compounding quantity of a component (e), 10-300 weight part is preferable with respect to 100 weight part of component (a), More preferably, it is 20-200 weight part. When the blending amount of the component (e) exceeds the upper limit, bleeding occurs on the surface of the molded article made of the composition obtained, and mechanical properties and compression set are also reduced. On the other hand, if the lower limit is not reached, the flexibility is lost and the moldability is also deteriorated.

(f)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる(f−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、(f−2)水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、(f−3)水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体(f)は、(e)非芳香族系ゴム用軟化剤を保持し、柔軟性を調整するために用いられる。
(F) at least one heavy selected from the group consisting of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated conjugated diene compound polymer. Copolymer (f-1) Copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound used for thermoplastic elastomer composition of the present invention, (f-2) Copolymer of hydrogenated aromatic vinyl compound and conjugated diene compound (F-3) At least one polymer (f) selected from the group consisting of hydrogenated conjugated diene compound polymers is used to hold (e) a non-aromatic rubber softener and adjust flexibility. Used for.

(f−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、(f−1−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。(F-1) A copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is (f-1-1) a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or (f-1-2) aroma. And a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.

(f−1−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。  (F-1-1) As an aromatic vinyl compound constituting a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. One or more can be selected from among them, and styrene is particularly preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.

(f−1−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物を3〜60重量%、好ましくは5〜50重量%含む。(F-1-1) The random copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound contains 3 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound.

(f−1−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の数平均分子量は、好ましくは150,000〜500,000、より好ましくは、170,000〜400,000、更に好ましくは200,000〜350,000の範囲であり、分子量分布は10以下である。  (F-1-1) The number average molecular weight of the random copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is preferably 150,000 to 500,000, more preferably 170,000 to 400,000. Preferably it is the range of 200,000-350,000, and molecular weight distribution is 10 or less.

上記(f−1−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の具体例としては、スチレンとブタジエンとの共重合体(SBR)等が挙げられる。  Specific examples of the random copolymer of the (f-1-1) aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound include a copolymer of styrene and butadiene (SBR).

(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の場合は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体である。例えば、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。  (F-1-2) In the case of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, at least two polymer blocks A mainly composed of the aromatic vinyl compound and mainly composed of the conjugated diene compound. A block copolymer comprising at least one of polymer blocks B. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like can be given.

上記(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を5〜60重量%、好ましくは20〜50重量%含む。  The block copolymer of the (f-1-2) aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound contains 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound.

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物50重量%以上、好ましくは70重量%以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。  The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed only of an aromatic vinyl compound, or is a copolymer of an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. It is a coalesced block.

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物50重量%以上、好ましくは、70重量%以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。  The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound, or is a copolymer of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound. It is a coalesced block.

(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは5,000〜1,500,000、より好ましくは、10,000〜550,000、更に好ましくは100,000〜400,000の範囲であり、分子量分布は10以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。  (F-1-2) The number average molecular weight of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000. More preferably, it is in the range of 100,000 to 400,000, and the molecular weight distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。  Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.

(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。  (F-1-2) Examples of the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like. One or more can be selected from among them, and styrene is particularly preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.

上記(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)等が挙げられる。  Specific examples of the block copolymer of (f-1-2) aromatic vinyl compound and conjugated diene compound include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS). ) And the like.

これらの(f−1−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。  A number of methods have been proposed for producing block copolymers of these (f-1-2) aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds. Typical methods include, for example, JP-B-40- It can be obtained by block polymerization in an inert medium using a lithium catalyst or Ziegler type catalyst by the method described in Japanese Patent No. 23798.

(f−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水添物は、(f−2−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水添物、(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が挙げられる。  (F-2) A hydrogenated product of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is (f-2-1) a hydrogenated product of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, (F-2-2) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound.

成分(f−2−1)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物
本発明の成分(f−2−1)としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物50重量%以下とのランダム構造を主体とする共重合体であって、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンなどのうちから1種または2種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから1種または2種以上が選ばれる。
Component (f-2-1) Hydrogenated Random Copolymer of Aromatic Vinyl Compound and Conjugated Diene Compound As component (f-2-1) of the present invention, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are 50% by weight. A copolymer mainly having a random structure as described below, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene. , N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like can be selected, and among them, styrene is preferable.
Moreover, as a conjugated diene compound, 1 type (s) or 2 or more types is chosen from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, for example.

また引張特性、耐加熱変形性の観点からメルトマスフローレート(ASTM D1238準拠、230℃、荷重21.18Nで測定)は12g/10分以下のものが好ましく、6g/10分以下のものが更に好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量は柔軟な樹脂組成物を得るという目的から25質量%以下の少ないものが好ましい。20質量%以下ならより好ましい。また同じ目的から共役ジエン化合物の炭素・炭素二重結合を水素添加により飽和させることも重要である。
From the viewpoint of tensile properties and heat deformation resistance, the melt mass flow rate (according to ASTM D1238, measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N) is preferably 12 g / 10 min or less, more preferably 6 g / 10 min or less. .
The aromatic vinyl compound content is preferably as low as 25% by mass or less for the purpose of obtaining a flexible resin composition. If it is 20 mass% or less, it is more preferable. For the same purpose, it is also important to saturate the carbon-carbon double bond of the conjugated diene compound by hydrogenation.

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造において、該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しておりまた、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。  In the random structure of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound is randomly bonded, and at least 90% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated. preferable.

上記成分成分(f−2−1)として、例えばダイナロン1320P(ジェイエスアール社)等が挙げられる。Examples of the component component (f-2-1) include Dynalon 1320P (JSR Corporation).

(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物
(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも1個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、A−B、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
(F-2-2) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound (f-2-2) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound Is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Mention may be made of hydrogenated block copolymers or hydrogenated conjugated diene block copolymers.
A block comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The hydrogenated block copolymer component obtained by hydrogenating the copolymer contains at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating one block copolymer. For example, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A Is obtained.

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と50重量%未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と50重量%未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。  The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.

(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。  (F-2-2) As the aromatic vinyl compound constituting the hydrogenated product of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-second One or two or more types can be selected from 3-butyl styrene, among which styrene is preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.

芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックBがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%である。また、1,2−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックBがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、1,2−ミクロ構造が好ましくは50%未満、より好ましくは25%未満、より更に好ましくは15%未満である。  Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the hydrogenation rate of the polymer component is arbitrary, but it is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.

ブロックBがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。  When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.

用途により(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。  (F-2-2) When using a hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound depending on the application, it is preferable to use the above hydrogenated product appropriately according to the application. I can do it.

また、重合体ブロックAは、成分全体の5〜70重量%の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、150,000〜500,000が好ましく、さらに好ましくは200,000〜400,000である。重量平均分子量が200,000を下回ると、オイルブリードを生じる。  Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole component. Furthermore, the weight average molecular weight of the whole component is preferably 150,000 to 500,000, more preferably 200,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is below 200,000, oil bleeding occurs.

(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体(SEP)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)等を挙げることができる。
この中でも、本願の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)が最も好ましい。また、その中でも重量平均分子量が200,000〜400,000のスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)が最も好ましい。
(F-2-2) Specific examples of hydrogenated components of block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds include styrene-ethylene / butene copolymers (SEB), styrene-ethylene / propylene copolymers. Polymer (SEP), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), Examples thereof include a styrene-butadiene / butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS).
Among these, a styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS) is most preferable from the viewpoint of excellent flexibility imparting characteristics and a very small oil bleed. Of these, a styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS) having a weight average molecular weight of 200,000 to 400,000 is most preferable.

これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。  A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. As a method for producing a copolymer, a number of methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst is used by the method described in JP-B-40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent by a known method.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体(CEBC)等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、500,000以下であり、好ましくは200,000〜450,000である。重量平均分子量が500,000を超えると、押出・射出成形性が悪化し、重量平均分子量が200,000を下回ると、オイルブリードを生じ、圧縮永久歪みが悪化する。
Examples of the hydrogenated conjugated diene block copolymer that can be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include, for example, a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer and an amorphous block. And a block copolymer (CEBC) having a functional ethylene-butene block. In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the weight average molecular weight of the hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer is 500,000 or less, and preferably 200,000 to 450,000. When the weight average molecular weight exceeds 500,000, the extrusion / injection moldability deteriorates. When the weight average molecular weight falls below 200,000, oil bleeding occurs and compression set deteriorates.

成分(f)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、5〜100重量部であり、好ましくは5〜60重量部である。成分(f)の量が5重量部未満であるとオイルブリードが生ずる。また、100重量部を超えると、圧縮永久歪みが低下する。  The compounding quantity of a component (f) is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 5-60 weight part. Oil bleed occurs when the amount of component (f) is less than 5 parts by weight. Moreover, when it exceeds 100 weight part, compression set will fall.

上記(f)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体の中でも、本発明の特徴である柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物が好ましく、中でもスチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)がさらに好ましく、その中でも分子量の点でセプトン4077が最も好ましい。  (F) at least one selected from the group consisting of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of a hydrogenated aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated conjugated diene compound polymer. Among polymers, (f-2-2) Hydrogenation of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is excellent in the effect of imparting flexibility, which is a feature of the present invention, and has very little oil bleed. Among them, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer (SEEPS) is more preferable, and septon 4077 is most preferable in terms of molecular weight.

(h)有機過酸化物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物(h)を含有させることができる。成分(h)は、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みをさらに向上させる目的で用いられる。
(H) Organic peroxide In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an organic peroxide (h) can be contained as required. Component (h) is used for the purpose of further improving the compression set of the thermoplastic elastomer composition.

成分(h)としては、例えば、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、m−メチルベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、琥珀酸パーオキサイド、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、m−トルオイル及びベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシー2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。  Examples of the component (h) include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, benzoyl peroxide, m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-hexylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (T-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Oxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, oxalic acid peroxide 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl and benzoyl Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , Dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5 Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chloro Examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.

これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(1分半減期温度147℃)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン(1分半減期温度179℃)および2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(1分半減期温度194℃)等が好ましい。本発明の組成物の場合は、1分半減期温度が165℃以下の低温分解型の有機過酸化物を使用しても良い。  Of these, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1 minute half-life temperature 147 ° C.), 2, in terms of odor, colorability and scorch stability 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature 179 ° C.) and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 (1 minute) A half-life temperature of 194 ° C.) is preferable. In the case of the composition of the present invention, a low-temperature decomposition type organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 165 ° C. or less may be used.

成分(h)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.01〜0.3重量部である。配合量が0.5重量部を超えると有機過酸化物による分解反応が優先され、圧縮永久歪みが低下する。  When blended, the amount of component (h) is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). . If the blending amount exceeds 0.5 parts by weight, the decomposition reaction by the organic peroxide is prioritized and the compression set is lowered.

(i)その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤(アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー)、発泡剤(有機系、無機系)、難燃剤(水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン)などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
(I) Other components In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, and a blocking agent are further added as long as the object of the present invention is not impaired. Inhibitors, sealability improvers, release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers (alumina, talc, calcium carbonate, mica, wollastonite, clay), A foaming agent (organic or inorganic), a flame retardant (hydrated metal compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone) or the like can be blended.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4- Examples thereof include phenolic antioxidants such as dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred.

2.熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(a)〜(f)、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて混合することにより製造することができる。
2. Production of Thermoplastic Elastomer Composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be prepared by adding the above components (a) to (f) or other components as necessary, and adding each component simultaneously or in any order. It can be manufactured by mixing.

溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なL/Dの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは160〜200℃であり、架橋を十分に進行させるためには混練時間を5〜30分とることが好ましい。さらに好ましくは10〜20分である。  The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be performed continuously by using an appropriate L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of the melt kneading is preferably 160 to 200 ° C., and it is preferable to take a kneading time of 5 to 30 minutes in order to sufficiently advance the crosslinking. More preferably, it is 10 to 20 minutes.

以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited only to an Example. The evaluation methods and raw materials used in the examples are as follows.

1. 評価方法
(1)比重:JIS K 7112に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを用いて測定を行なった。
(2)硬度:JIS K 7215に準拠し、試験片は6.3mm厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプAにて測定した。
(3)引張強さ、100%モジュラス、伸び:JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(4)圧縮永久歪み:JIS K 6262に準拠し、試験片は6.3mm厚さプレスシートを使用した。25%変形の条件にて、70℃×22時間で測定した。
(5)製造性:容量3Lの加圧ニーダー型ミキサーにて製造し(設定温度は180℃で10〜30分混練)、次の基準で評価した。
○:熱可塑性の混練物が排出された。
×:排出されたものは熱可塑性ではない。
(6)押出成形性:40mm押出機で17mm径の丸棒を、130〜140℃で押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○:良い
△:表面外観や形状は良好だが僅かにドローダウンがある
×:悪い
(7)射出成形性:120t射出成形機で130mm×130mm×2mmのシートを130〜150℃で射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○:良い
△:ヒケも外観は良好だが僅かにフローマークがある
×:悪い
(8)折り曲げ白化性:2mm厚プレスシートを180度折り曲げクリップで固定し、1時間放置し、クリップをはずした際の状態を次の基準で評価した。
○:折り目に割れ、白化、しわがない
×:折り目に割れ、白化、しわがある
(9)耐屈曲疲労性:JIS K 6260に準拠し、試験片は2mm厚プレスシートを、幅25mm、長さ150mmに打抜いて使用した。往復運動におけるつかみ具間の最大距離は75mmで、最少距離は18mmとした。この往復運動を毎分300回の速さで1000000回行った後、試験片をはずした際の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
○:亀裂なし
×:亀裂あり
(10)耐オイルブリード性:180℃、予熱2分/加圧2分、圧力50kg/cmの熱プレスで得られた130×160×2mm厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径70mm円盤状の500gの重りをのせ、室温(23℃)で168時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎:クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない
○:クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる
△:クラフト紙面積の10%以上、30%未満にオイルブリードの痕跡が認められる
×:クラフト紙面積の30%以上にオイルブリードの痕跡が認められる
(12)オイル吸収性:3L加圧ニーダーにて混練時に、非芳香族系ゴム用軟化剤を完全に吸収し液状分がなくなるまでの時間を目視にて判断し、次の基準で評価した。
○:5分以内に吸収する
×:5分以上混練しても吸収しきらない
(13)耐油性評価 体積膨潤率(%):JIS K 6258に準拠し、試験片は2mm厚プレスシート使用した。120℃×24時間、IRM#902浸漬後の膨潤率を測定した。
1. Evaluation method (1) Specific gravity: In accordance with JIS K 7112, the test piece was measured using a 1 mm thick press sheet.
(2) Hardness: In accordance with JIS K 7215, the test piece was measured with a durometer hardness, type A, using a 6.3 mm thick press sheet.
(3) Tensile strength, 100% modulus, elongation: In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) Compression set: In accordance with JIS K 6262, a 6.3 mm-thick press sheet was used as the test piece. The measurement was performed at 70 ° C. × 22 hours under the condition of 25% deformation.
(5) Manufacturability: Manufactured with a pressure kneader mixer having a capacity of 3 L (kneading at 180 ° C. for 10 to 30 minutes) and evaluated according to the following criteria.
○: The thermoplastic kneaded material was discharged.
X: The discharged material is not thermoplastic.
(6) Extrudability: A 17 mm diameter round bar was extruded at 130 to 140 ° C. with a 40 mm extruder, the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good Δ: Surface appearance and shape are good, but there is a slight drawdown ×: Poor (7) Injection moldability: A 130 mm × 130 mm × 2 mm sheet is injection molded at 130-150 ° C. with a 120 t injection molding machine, The appearance was visually observed and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria.
○: Good △: Sink also looks good but has a slight flow mark ×: Bad (8) Bending whitening property: When a 2 mm thick press sheet is fixed with a 180-degree folding clip, left for 1 hour, and the clip is removed The state of was evaluated according to the following criteria.
○: No cracks, whitening or wrinkles in the folds ×: Cracks, whitening or wrinkles in the creases (9) Bending fatigue resistance: In accordance with JIS K 6260, the test piece is a 2 mm thick press sheet, 25 mm wide and long It was used by punching to a thickness of 150 mm. The maximum distance between grips in the reciprocating motion was 75 mm, and the minimum distance was 18 mm. After performing this reciprocating motion 1000000 times at a speed of 300 times per minute, the state when the test piece was removed was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: No cracking ×: Cracking (10) Oil bleed resistance: Kraft sheet of 130 × 160 × 2 mm thickness obtained by hot press at 180 ° C., preheating 2 minutes / pressurization 2 minutes, pressure 50 kg / cm 2 A 500 g weight having a disk shape of 70 mm in diameter was put between papers, and the state of the kraft paper after standing for 168 hours at room temperature (23 ° C.) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: No trace of oil bleed is observed on kraft paper ○: Trace of oil bleed is observed slightly on kraft paper △: Trace of oil bleed is observed in 10% or more and less than 30% of kraft paper ×: Traces of oil bleed are observed in 30% or more of the kraft paper area (12) Oil absorbency: until kneading with a 3 L pressure kneader until the non-aromatic rubber softener is completely absorbed and the liquid content disappears The time was judged visually and evaluated according to the following criteria.
○: Absorbed within 5 minutes ×: Not absorbed even after kneading for 5 minutes or more (13) Oil resistance evaluation Volume swelling rate (%): In accordance with JIS K 6258, 2 mm thick press sheet was used for the test piece . The swelling ratio after immersion in IRM # 902 at 120 ° C. for 24 hours was measured.

2. 使用原料
成分(a):Nordel IP 4760P 比重:0.86 ムーニー粘度ML1+4(125℃):70(ASTM D−1646)、 重量平均分子量:210,000 エチレン:67% ENB:4.9%、融点5℃
(b)結晶性オレフィン系樹脂:Novatec BC08AHA(日本ポリケム(株)製) ポリプロピレン、密度:0.902g/cm、硬さ:94(ShoreA)、MFR(230℃、21.18N荷重):80dg/分、重量平均分子量:100,000、融点160℃
成分(c):フェノール樹脂:Tackirol201 (田岡化学(株)製)
成分(d):酸化亜鉛:亜鉛華2種(堺化学(株)製)
成分(e)非芳香族系ゴム用軟化剤:パラフィンオイル:PW−90(出光興産(株)製) 平均分子量746
成分(f−1−1)SBR:JSR SL552 スチレン24%、ムーニー粘度ML1+4(100℃)55、ビニル結合量39%、比重0.94
成分(f−1−2)SBS:VECTOR 2518、DEXCO POLYMERS
成分(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物:セプトン4077(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量260,000、重量平均分子量320,000、分子量分布1.23、水素添加率90%以上
成分(f−2−2)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水添物:セプトン4033(SEPS)(商標;クラレ株式会社製)、スチレン含有量30重量%、数平均分子量130,000、重量平均分子量100,000、分子量分布1.30、水素添加率90%以上
成分(f)CEBC:JSR DYNARON HSB1729
比重0.88、硬さ73A、ガラス転移点−50℃(ASTM D3418)、MFR0.5g/10分(230℃、98N、ASTM D1238)
2. Raw material component (a): Nordel IP 4760P Specific gravity: 0.86 Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C.): 70 (ASTM D-1646) Weight average molecular weight: 210,000 Ethylene: 67% ENB: 4.9% Melting point 5 ° C
(B) Crystalline olefin resin: Novatec BC08AHA (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) Polypropylene, density: 0.902 g / cm 3 , hardness: 94 (Shore A), MFR (230 ° C., 21.18 N load): 80 dg / Min, weight average molecular weight: 100,000, melting point 160 ° C.
Ingredient (c): Phenolic resin: Tackirol 201 (Taoka Chemical Co., Ltd.)
Ingredient (d): Zinc oxide: Two types of zinc white (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
Component (e) Non-aromatic rubber softener: Paraffin oil: PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Average molecular weight 746
Component (f-1-1) SBR: JSR SL552 Styrene 24%, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) 55, vinyl bond amount 39%, specific gravity 0.94
Ingredient (f-1-2) SBS: VECTOR 2518, DEXCO POLYMERS
Component (f-2-2) Hydrogenated product of block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound: Septon 4077 (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260, 000, weight average molecular weight 320,000, molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more Component (f-2-2) Hydrogenated block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound: Septon 4033 (SEPS) (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 130,000, weight average molecular weight 100,000, molecular weight distribution 1.30, hydrogenation rate 90% or more Component (f) CEBC : JSR DYNARON HSB1729
Specific gravity 0.88, hardness 73A, glass transition point-50 ° C (ASTM D3418), MFR 0.5g / 10 min (230 ° C, 98N, ASTM D1238)

実施例1〜8、比較例1〜12
表1に示す成分比で各成分を、容量3Lの加圧ニーダータイプのミキサーに投入して、混練温度180℃、混練時間10〜30分で溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、及びプレス成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表1に示す。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-12
Each component was put into a pressure kneader type mixer having a capacity of 3 L and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a kneading time of 10 to 30 minutes to form pellets. Next, the obtained pellet was injection-molded and press-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0004231368
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表1より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた(実施例1〜8)。
一方、比較例1及び2は、成分(b)の配合量を本発明の範囲外としたものである。
成分(b)が下限未満では、耐油性、成形性、耐屈曲疲労性が低下する。また、上限値を超えると圧縮永久歪みが低下する。
比較例3及び4は、成分(c)の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値未満では、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐油性が悪化する。上限値を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく減少し、製造・成形が困難となる。また、圧縮永久歪みも悪化する。
比較例5及び6は、成分(d)の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値未満では架橋効率が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み、耐油性が悪化する。上限値を超えると架橋が均一に起こらなくなり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し製造・成形が困難となり、折り曲げ白化性、耐屈曲疲労性、耐オイルブリード性が悪化し、同時に圧縮永久歪みが悪化する。
比較例7及び8は、成分(e)の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限値を下回ると柔軟性を失い、成形性が悪化する。上限値を超えると得られる組成物からなる成形体表面にブリードが生じ、機械特性、圧縮永久歪み、耐油性も低下する。
比較例9及び10は、成分(f)の配合量を本発明の範囲外としたものである。下限未満であるとオイルブリードが生ずる。また、上限を超えると、圧縮永久歪み、耐油性が低下する。
比較例11は、成分(f)の代わりにアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)としたものである。
得られた組成物は、機械強度、折り曲げ白化、屈曲疲労に劣るうえ、オイル吸収性、耐オイルブリード性に劣るものであった。
比較例11は、成分(f)の代わりにイソプレンゴ厶(IR)としたものである。
得られた組成物は、オイル吸収性、耐オイルブリード性、折り曲げ白化、耐屈曲疲労性に劣るものであった。
As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomer composition of the present invention had good characteristics (Examples 1 to 8).
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the amount of component (b) is out of the scope of the present invention.
When the component (b) is less than the lower limit, oil resistance, moldability, and bending fatigue resistance are lowered. On the other hand, when the upper limit is exceeded, compression set is reduced.
In Comparative Examples 3 and 4, the amount of component (c) is out of the scope of the present invention. If it is less than the lower limit, the compression set and oil resistance of the thermoplastic elastomer composition deteriorate. When the upper limit is exceeded, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition is remarkably reduced, making production and molding difficult. Moreover, compression set also deteriorates.
In Comparative Examples 5 and 6, the amount of component (d) is out of the scope of the present invention. If it is less than a lower limit, crosslinking efficiency will fall and the compression set and oil resistance of the thermoplastic elastomer composition obtained will deteriorate. If the upper limit is exceeded, crosslinking will not occur uniformly, and the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition will be reduced, making it difficult to produce and mold, resulting in deterioration in bending whitening resistance, bending fatigue resistance, and oil bleed resistance. At the same time, compression set deteriorates.
In Comparative Examples 7 and 8, the amount of component (e) is out of the scope of the present invention. Below the lower limit, flexibility is lost and moldability deteriorates. If the upper limit is exceeded, bleeding occurs on the surface of the molded article made of the composition obtained, and mechanical properties, compression set, and oil resistance also deteriorate.
In Comparative Examples 9 and 10, the amount of component (f) is out of the scope of the present invention. If it is less than the lower limit, oil bleeding occurs. On the other hand, when the upper limit is exceeded, compression set and oil resistance deteriorate.
In Comparative Example 11, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) was used instead of component (f).
The obtained composition was inferior in mechanical strength, bending whitening and bending fatigue, and inferior in oil absorption and oil bleeding resistance.
In Comparative Example 11, isoprengo soot (IR) was used instead of component (f).
The resulting composition was inferior in oil absorption, oil bleed resistance, bending whitening, and bending fatigue resistance.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温領域における圧縮永久歪みに優れ、押出成形性、射出成形性に優れるので、ブロー成形法、押出成形法、射出成形法、熱成形法、弾性溶接(elasto−welding)法、圧縮成形法等により成形される次のような用途に用いることができる。  The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in compression set in a high temperature region, and is excellent in extrusion moldability and injection moldability. Therefore, the blow molding method, extrusion molding method, injection molding method, thermoforming method, elastic welding (elasto -Welding) method, compression molding method, and the like.

具体的な用途としては、例えば、自動車部品として、ライティングガスケット、3Dエクスチェンジブロークリーンエアダクト、フーロシールヒンジカバーベリーパン(ロボテックエクストゥルージョンガスケット)、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、IPスキン、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ(ストラットカバーブーツ)、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション(ロボテックエクストゥルージョン)、フードシール、グラスエンキャプシュレーション(射出成形)、グラスランチャンネル、セカンダリーシール等が挙げられる。また、工業部品としては、高層ビルのカーテンウォールガスケット、窓枠シール、金属類/補強繊維類への接着、パーキングデッキシール、エキスパンションジョイント、地震対策用エキスパンションジョイント、住宅窓ドアシール(例えば共押出等)、住宅ドアシール、手すり表皮、歩行用マット(シート)、足ゴム、洗濯機排水ホース(PPとの二色成形等)、洗濯機フタのシール、エアコンモーターマウント、排水管シール(PPとの二色成形等)、ライザーチューブ、(PVC等)パイプ継手パッキン、キャスターホイール、プリンタロール、ダクトホース、ワイヤー&ケーブル、注射器シュリンジガスケット等が挙げられる。さらに、日用品・部品として、スピーカーサラウンド、ヘアブラシグリップ、かみそりグリップ、化粧品グリップ・フット、歯ブラシグリップ、日用品ブラシグリップ、ほうきの毛先、台所用品グリップ、計量スプーングリップ、枝切りバサミグリップ、ガラス耐熱容器フタ、園芸用品グリップ、ハサミグリップ、ステイプラーグリップ、コンピュータマウス、ゴルフバッグ部品、壁塗りコテグリップ、チェーンソーグリップ、スクリュードライバーグリップ、ハンマーグリップ、電気ドリルグリップ、研磨機グリップ、目覚まし時計等に好ましく使用できる。Specific applications include, for example, automotive parts, lighting gaskets, 3D exchange blow clean air ducts, Furo seal hinge covers, belly pans (Robotec extrusion gaskets), cup holders, side brake grips, shift knob covers, seat adjustment knobs, IP Skin, flapper door seal, wire harness grommet, rack and pinion boot, suspension cover boot (strut cover boot), glass guide, inner belt line seal, roof guide, trunk lid seal, molded quarter window gasket, corner molding, glass encap Schlation (Robotech Extrusion), food seal, glass encap shresh Down (injection molding), glass run channels, secondary seals, and the like. Industrial parts include curtain wall gaskets for high-rise buildings, window frame seals, adhesion to metals / reinforcing fibers, parking deck seals, expansion joints, expansion joints for earthquake countermeasures, and residential window door seals (for example, coextrusion). , Housing door seal, handrail skin, walking mat (sheet), rubber feet, washing machine drain hose (two-color molding with PP, etc.), washing machine lid seal, air conditioner motor mount, drain pipe seal (two colors with PP) Molding, etc.), riser tube, (PVC etc.) pipe joint packing, caster wheel, printer roll, duct hose, wire & cable, syringe shrimp gasket and the like. Furthermore, as daily necessities / parts, speaker surround, hairbrush grip, razor grip, cosmetic grip / foot, toothbrush grip, daily necessities brush grip, broom tip, kitchenware grip, measuring spoon grip, branch cutting scissor grip, glass heat-resistant container lid Garden grips, scissor grips, stapler grips, computer mice, golf bag parts, wall-coated iron grips, chainsaw grips, screwdriver grips, hammer grips, electric drill grips, grinder grips, alarm clocks, etc.

さらに詳しい具体的な用途としては、例えば、ウェザーシールのような乗り物部品、カップ、カップリングディスク及びダイヤフラムカップのようなブレーキ部品、恒速度継手及びラック伝達継手のようなブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧作動式装置の部品、Oリング、ピストン、弁、弁座、バルブガイド及び他の弾性ポリマー系部品、又は金属/プラスチック組み合わせ物質のような他の物質と組み合わされた弾性ポリマー、Vベルト、布表面仕上げVを有する切頭されたリブを有する(with truncated ribs containing fabric faced V’s)歯付きベルト、研削短繊維強化V又は短繊維フロック加工されたVを有する成形ゴムを含む伝動ベルト等が挙げられる。  More specific specific applications include, for example, vehicle parts such as weather seals, brake parts such as cups, coupling discs and diaphragm cups, boots such as constant speed joints and rack transmission joints, tubes, sealing gaskets, Parts of hydraulic or pneumatic actuators, O-rings, pistons, valves, valve seats, valve guides and other elastic polymer-based parts, or elastic polymers in combination with other materials such as metal / plastic combination materials, V-belts A transmission belt comprising a molded rubber having a toothed belt, ground short fiber reinforced V or short fiber flocked V, with truncated ribs having a cloth surface finish V Etc.

Claims (7)

(a)エチレン系共重合体ゴム100重量部、
(b)結晶性オレフィン系樹脂20〜250重量部、
(c)フェノール樹脂系架橋剤2〜30重量部
(d)酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び二塩化スズからなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋促進剤0.01〜0.5重量部
(e)非芳香族系ゴム用軟化剤10〜300重量部
(f)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、水添共役ジエン化合物重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体 5〜100重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
(A) 100 parts by weight of ethylene copolymer rubber,
(B) 20 to 250 parts by weight of a crystalline olefin resin,
(C) 2 to 30 parts by weight of a phenol resin-based crosslinking agent (d) 0.01 to 0.5 parts by weight of at least one crosslinking accelerator selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide and tin dichloride (e) 10 to 300 parts by weight of softener for aromatic rubber (f) Copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound, copolymer of hydrogenated aromatic vinyl compound and conjugated diene compound, hydrogenated conjugated diene compound 5 to 100 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of polymers,
A thermoplastic elastomer composition comprising:
(a)エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度が10〜180(ML1+4、125℃)であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 2. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer rubber has a Mooney viscosity of 10 to 180 (ML 1 + 4 , 125 ° C.). (c)フェノール樹脂系架橋剤がフェノール樹脂、臭化フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein (c) the phenol resin-based crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of phenol resins and brominated phenol resins. (c)フェノール樹脂系架橋剤がアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 (C) The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the phenolic resin-based crosslinking agent is an alkylphenol formaldehyde resin. (d)架橋促進剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein (d) the crosslinking accelerator is zinc oxide. (h)有機過酸化物を、成分(a)100重量部に対して、0.01〜0.5重量部含有することを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic peroxide according to any one of claims 1 to 5 , wherein (h) the organic peroxide is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). Elastomer composition. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から成形されたことを特徴とする成形体。 The molded object characterized by shape | molding from the thermoplastic-elastomer composition of any one of Claims 1-6 .
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