JP3984073B2

JP3984073B2 - Thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP3984073B2
Application number: JP2002050699A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 真利山本; 長則増渕
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2002327098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、耐熱変形性、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
また、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６３−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公報、特公平３−１１２９１号公報及び特公平６−１３６２８号公報）。
【０００６】
しかしながら、これらの架橋熱可塑性エラストマーであっても、高温、特に１５０℃以上では、機械特性が発現せず、連続使用温度も約１２０℃以下のものがほとんどであり、例えば、自動車エンジン周辺部材のような高温にさらされる部品の材料として用いる用途においては、その使用に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、機械特性が良好で、１５０℃以上の高温下で熱変形せず、連続使用が可能であり、さらに押出成形性、射出成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーに特定割合のポリプロピレン樹脂とポリメチルペンテン系樹脂を配合することにより、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、
（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ａ−２）（ａ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ａ−３）オレフィン系共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のエラストマー１００重量部、
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜５００重量部、
（ｃ）ポリメチルペンテン系樹脂５〜４５０重量部、及び
（ｅ）有機過酸化物０．０１〜３．５重量部を含有する組成物であって、
（ｂ）／（ｃ）の重量比が１．２５〜２．２２であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項２に記載の発明は、（ｄ）ポリエチレン系樹脂１〜２５０重量部を更に含み、（ｄ）／（ｃ）の重量比が０．２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項３に記載の発明は、（ｆ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜２００重量部を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項４に記載の発明は、（ｇ）無機充填剤１〜３００重量部を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００１５】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）エラストマー成分（ａ）
本発明で用いるエラストマー成分（ａ）は、次の（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の群から選ばれる少なくとも一種のエラストマーである。
【００１６】
（ａ−１）ブロック共重合体
ブロック共重合体成分（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００１７】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含み、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００１８】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００１９】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２０】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２１】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２２】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、等が挙げられる。
【００２３】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００２４】
（ａ−２）水添ブロック共重合体
水添ブロック共重合体成分（ａ−２）は、（ａ−１）の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。
【００２５】
成分（ａ−１）の水素添加物にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２７】
（ａ−２）成分の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２８】
（ａ−３）オレフィン系共重合体ゴム
オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ−３）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２９】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００３０】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３１】
（２）ポリプロピレン系樹脂成分（ｂ）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂であって、有機過酸化物の存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するようになり、得られるエラストマー組成物のゴム分散性を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。
【００３２】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレン単独重合体とプロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。これらの中では、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレンのブロック又はランダム共重合体が好ましい。
【００３３】
上記プロピレンとエチレンのブロック共重合体にあっては、ホモ重合部分のＤＳＣ測定による融点はＴｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものが好ましい。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１５０℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００３４】
また、成分（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度が低下する。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜５００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部である。配合量が５重量部未満であると、機械特性が低下するとともに成形性が悪化し、５００重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の耐熱変形性が悪化する。
【００３６】
（３）ポリメチルペンテン系樹脂成分（ｃ）
本発明で用いるポリメチルペンテン系樹脂成分（ｃ）は、高融点の樹脂であり、耐熱性に優れ、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性の機能を果たす。（ｃ）成分は、メチル−１−ペンテン系重合体であって、４−メチル−１−ペンテン及び／又は、３−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン及び／又は、３−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。中でも４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等の炭素数２〜２０α−オレフィンが挙げられる。これらの中では、柔軟性やブレンドする他の樹脂との混練性を考慮すると、エチレンを始めとするα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００３７】
共重合体としては、４−メチル−１−ペンテン及び／又は、３−メチル−１−ペンテンを好ましくは、８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上を含む４−メチル−１−ペンテン及び／又は、３−メチル−１−ペンテンを主体とする共重合体が好ましい。これらは１種単独で、あるいは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００３８】
このような、４−メチル−１−ペンテン及び／又は、３−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した値で、０．１〜４００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは１．０〜１５０／１０分の範囲である。
【００３９】
また、融点は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２４０℃、さらに好ましくは２１５〜２３５℃であり、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、好ましくは０．８０〜０．８６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８２〜０．８４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８２５〜０．８４０ｇ／ｃｍ^３であるものが好適である。
【００４０】
４−メチル−１−ペンテン系及び／又は３−メチル−１−ペンテン重合体としては、市販品を使用することができ、具体的には、三井化学（株）製のＴＰＸ、ＭＸ００１、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ０２１、ＭＸ３２１、ＲＴ１８又はＤＸ８４５（いずれも商標）などがある。
【００４１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜４５０重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、耐熱変形性が悪化し、４５０重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の機械特性が低下するとともに成形性が悪化する。
【００４２】
なお、本発明のエラストマー組成物においては、上記の範囲において、ポリプロピレン系樹脂成分（ｂ）とポリメチルペンテン系樹脂成分（ｃ）における、（ｂ）／（ｃ）の重量比は、０．２〜６．５であり、好ましくは０．５〜６．５である。上記の範囲にすることにより、耐熱変形性と成形性のバランスの優れたエラストマー組成物とすることができる。重量比（ｂ）／（ｃ）が０．２未満であると、機械特性や成形性が悪化し、６．５を超えると耐熱変形性が悪化する。
【００４３】
（４）ポリエチレン系樹脂（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、ポリエチレン系樹脂成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、耐熱変形性を悪化させずに溶融時の粘度を向上させ、同時に有機過酸化物の存在下で加熱処理することにより、主として架橋反応を起こし、その流動性を低下させるものである。（ｄ）成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。これらの中では、高密度ポリエチレンが好ましい。
【００４４】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、配合する場合は、１〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。２５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の耐熱変形性が悪化する。
【００４５】
なお、本発明のエラストマー組成物において、（ｄ）成分を配合する場合においては、上記の範囲において、ポリエチレン系樹脂成分（ｄ）とポリメチルペンテン系樹脂成分（ｃ）における、（ｄ）／（ｃ）の重量比は、０．２〜４が好ましく、より好ましくは０．５〜３である。上記の範囲にすることにより、耐熱変形性を悪化させずに押出成形性、ブロー成形性を向上させたエラストマー組成物とすることができる。重量比（ｄ）／（ｃ）が０．２未満であると、押出成形性、ブロー成形性が改良されず、４を超えると耐熱変形性が悪化する。
【００４６】
（５）有機過酸化物成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、有機過酸化物成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）及び、必要に応じて配合される（ｄ）成分を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｂ）を分解して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００４７】
成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４８】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３．５重量部であり、好ましくは０．０５〜１．２５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強度が低い。一方、３．５重量部を超えると、成形性が悪くなる。
【００４９】
（６）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００５０】
本発明の成分（ｆ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応等を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｆ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００５１】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００５２】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。配合量が１重量部未満であると、成形性が悪化し、２００重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の耐熱変形性が低下し、軟化剤がブリードアウトしやすくなる。
【００５３】
（７）無機充填剤成分（ｇ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）は、エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｇ）としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【００５４】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。３００重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、成形性が悪化し、かつ、成形外観が低下する。
【００５５】
（８）その他の成分
なお、本発明のエラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００５６】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｇ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００５７】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは２００〜２７０℃である。
【００５８】
３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械特性が良好で、１５０℃以上の高温下で熱変形せず、連続使用が可能であり、さらに押出成形性、射出成形性、ブロー成形性に優れているため、主として、自動車エンジンルーム内部材、エンジン周辺部材等の用途に用いることができる。
【００５９】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００６０】
１．物性測定方法
（１）硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００６１】
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、６．３ｍｍ厚プレスシートを用いて室温で測定した。
【００６２】
（３）引張強さ：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１５０℃で測定した。）
【００６３】
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６４】
（５）破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６５】
（６）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間４５秒、１３．５×１３．５×２ｍｍシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、つぎの基準で評価した。
◎：非常に良い
○：良い
×：悪い
【００６６】
（７）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：非常に良い
○：良い
×：悪い
【００６７】
（８）ブロー成形性：２ｍｍ厚×２５ｍｍφの円筒形パリソンを２倍にブローし、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：非常に良い
○：良い
×：悪い
【００６８】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）ＳＢＳブロック共重合体成分（ａ−１）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（ＤＥＸＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）
（２）水添ブロック共重合体成分（ａ−２）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、イソプレン・ブタジエン含有量：７０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（３）オレフィン共重合体ゴム成分（ａ−３）：エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）；エスプレンＮ０４４１（住友化学工業株式会社製）
（４）ポリプロピレン（ＰＰ）成分（ｂ）：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（５）ポリメチルペンテン系樹脂成分（ｃ）：ＴＰＸＭＸ０２１（三井化学株式会社製）
（６）ポリエチレン樹脂成分（ｄ）：ＨＤＰＥ−ＨＢ−２１４Ｒ（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１３０℃、△Ｈｍ１０６ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）
（７）有機過酸化物成分（ｅ）：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）
（８）軟化剤成分（ｆ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製）
（９）炭酸カルシウム成分（ｇ）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（１０）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｈ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００６９】
例１〜８、比較例１〜４
表１及び表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２５０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
表１及び表２より明らかなように、例２〜５は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。例１、例６〜８は比較例である。任意成分の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。また、成分（ａ−２）のセプトン４０７７の一部、又は全部をタフテックＰＪＴ−９０（旭化成社製スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ、スチレン含有量：３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１）に置換しても同様に良好な結果が得られた。
【００７３】
一方、比較例１は、成分（ｂ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は破断伸びに劣り、射出成形性、押出成形性、ブロー成形性が悪かった。比較例２は、成分（ｃ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は高温時の引張強さが０であり、耐熱性に劣った。比較例３は、成分（ｂ）の量が多すぎ、（ｂ）／（ｃ）が大きすぎる場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は高温時の引張強さが小さく、耐熱性に劣った。比較例４は、（ｂ）／（ｃ）が小さすぎる場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は破断伸びに劣り射出成形性、押出し成形性、ブロー成形性が悪化した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械特性が良好で、１５０℃以上の高温下で熱変形せず、連続使用が可能であり、さらに押出成形性、射出成形性、ブロー成形性に優れているため、主として、自動車エンジンルーム内部材、エンジン周辺部材等の用途に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and more particularly, to a thermoplastic elastomer composition excellent in heat distortion resistance, extrusion moldability, injection moldability, blow moldability and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be molded and processed like thermoplastic resins, and can be recycled. Automotive elastomers, home appliance parts, wire coatings, medical use Widely used in the fields of parts, footwear, sundries, etc.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block polymer (SBS) and styrene-isoprene block polymer (SIS), which are block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound, are flexible. The thermoplastic elastomer composition that is rich and has good rubber elasticity at normal temperature and has excellent processability is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
In addition, an elastomer composition obtained by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene in these elastomers is further improved as an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. Widely used.
[0005]
In addition, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have problems with rubber-like properties such as oil resistance, heat-press deformation rate (compression set) and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the above block copolymer has been proposed (for example, JP 59-6236, JP 63-57662, JP-B-3-49927, JP-B-3-11291 and JP-B-6-13628).
[0006]
However, even these crosslinked thermoplastic elastomers do not exhibit mechanical properties at high temperatures, particularly 150 ° C. or higher, and most of them are continuously used at temperatures of about 120 ° C. or lower. There is a problem in its use in applications that are used as materials for parts exposed to such high temperatures.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention has good mechanical properties, does not thermally deform at a high temperature of 150 ° C. or higher, can be used continuously, and is excellent in extrusion moldability, injection moldability, and blow moldability. It is an object to provide a thermoplastic elastomer composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a thermoplastic elastomer excellent in heat resistance by blending a specific proportion of polypropylene resin and polymethylpentene resin into the thermoplastic elastomer. As a result, the present invention was completed.
[0009]
The invention described in claim 1
(A) (a-1) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly comprising an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound; a-2) Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating (a-1), and (a-3) 100 parts by weight of at least one elastomer selected from the group consisting of olefin copolymer rubbers,
(B) 5 to 500 parts by weight of a polypropylene resin ,
(C) 5 to 450 parts by weight of a polymethylpentene resin , and
(E) a composition containing 0.01 to 3.5 parts by weight of an organic peroxide ,
A thermoplastic elastomer composition characterized in that the weight ratio of (b) / (c) is 1.25 to 2.22 .
The invention described in claim 2 further comprises (d) 1 to 250 parts by weight of a polyethylene resin, and the weight ratio of (d) / (c) is 0.2 to 4. The thermoplastic elastomer composition as described in 1. above.
The invention according to claim 3 is the thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, further comprising (f) 1 to 200 parts by weight of a non-aromatic rubber softener.
The invention according to claim 4 is the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (g) 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components, production methods, and uses constituting the present invention will be described in detail below.
[0015]
1. Component of thermoplastic elastomer composition (1) Elastomer component (a)
The elastomer component (a) used in the present invention is at least one elastomer selected from the following groups (a-1), (a-2), and (a-3).
[0016]
(A-1) Block copolymer The block copolymer component (a-1) is composed of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer consisting of at least one of the following. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like can be given.
[0017]
The block copolymer contains an aromatic vinyl compound in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and the polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed only of an aromatic vinyl compound. Or a copolymer block of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of an aromatic vinyl compound and an optional component such as a conjugated diene compound.
[0018]
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound or 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and an optional component such as an aromatic vinyl compound. It is a copolymer block.
[0019]
The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 100,000 to 400,000. Distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0020]
Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0021]
As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0022]
Specific examples of the block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and the like.
[0023]
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst is prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium.
[0024]
(A-2) Hydrogenated block copolymer Hydrogenated block copolymer component (a-2) is a hydrogenated product of (a-1), and is a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is a hydrogenated product of a block copolymer comprising at least two and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound.
[0025]
In the hydrogenated component (a-1), in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the hydrogenation rate is arbitrary, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, More preferably, it is 60% or more. Moreover, the microstructure is arbitrary, for example, in a polybutadiene block, 1,2-microstructure is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. In the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and at least 90% of the aliphatic double bonds derived from isoprene are hydrogenated.
[0026]
In the case of using a hydrogenated block copolymer depending on the application, the hydrogenated product can be appropriately used according to the application.
[0027]
Specific examples of the hydrogenated block copolymer of component (a-2) include styrene-ethylene / butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene. -Ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS), styrene / butadiene / butylene / styrene copolymer (partially hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer, SBBS) and the like.
[0028]
(A-3) Olefin copolymer rubber The olefin copolymer rubber component (a-3) is an elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, or the like. And olefin copolymer rubber formed by copolymerization of a non-conjugated diene.
[0029]
Examples of non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0030]
Specific examples of such olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, and ethylene-1. -Butene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, and the like.
[0031]
(2) Polypropylene resin component (b)
The polypropylene resin used in the present invention is a peroxide-decomposable olefin resin that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of an organic peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity at the time of melting. Thus, the rubber composition of the obtained elastomer composition is improved, the appearance of the molded product is improved, and the hardness and shrinkage rate are adjusted.
[0032]
The polypropylene resin used in the present invention is crystalline polypropylene, and includes a propylene homopolymer and a propylene-α-olefin copolymer having a propylene content of 50 mol% or more. Here, examples of the α-olefin include copolymers with ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Among these, a propylene homopolymer, a block of propylene and ethylene, or a random copolymer is preferable.
[0033]
In the block copolymer of propylene and ethylene, the melting point by DSC measurement of the homopolymer part is preferably in the range of Tm of 150 to 167 ° C. and ΔHm of 25 to 83 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm of DSC measurement. When Tm and ΔHm are out of the above ranges, the oil resistance of the resulting elastomer composition and the rubber elasticity at 150 ° C. or higher are not improved.
[0034]
The melt flow rate (MFR, ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of component (b) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. . If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting elastomer composition deteriorates, and if it exceeds 200 g / 10 minutes, the mechanical strength of the resulting elastomer composition decreases.
[0035]
The compounding quantity of a component (b) is 5-500 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 10-200 weight part. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated and the moldability is deteriorated, and when it exceeds 500 parts by weight, the heat distortion resistance of the obtained elastomer composition is deteriorated.
[0036]
(3) Polymethylpentene resin component (c)
The polymethylpentene resin component (c) used in the present invention is a resin having a high melting point, is excellent in heat resistance, and fulfills the function of heat distortion resistance of the thermoplastic elastomer composition. Component (c) is a methyl-1-pentene polymer, which is 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene homopolymer, or 4-methyl-1-pentene and / or Alternatively, a copolymer of 3-methyl-1-pentene and another α-olefin may be mentioned. Among these, 4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and other α-olefin is preferable. Examples of the α-olefin include 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like. -Olefins. Among these, in view of flexibility and kneadability with other resins to be blended, copolymers with α-olefins such as ethylene are more preferable.
[0037]
The copolymer preferably contains 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene, preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. A copolymer mainly composed of 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The melt flow rate (MFR) of such 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene polymer is in accordance with ASTM D1238 under the conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. The measured value is preferably in the range of 0.1 to 400 g / 10 minutes. More preferably, it is the range of 0.5-200 g / 10min, More preferably, it is the range of 1.0-150 / 10min.
[0039]
The melting point is preferably 200 to 260 ° C., more preferably 210 to 240 ° C., and further preferably 215 to 235 ° C., and the density (ASTM D1505) is preferably 0.80 to 0.86 g / cm ³ , More preferred is 0.82 to 0.84 g / cm ³ , and still more preferred is 0.825 to 0.840 g / cm ³ .
[0040]
As the 4-methyl-1-pentene-based and / or 3-methyl-1-pentene polymer, commercially available products can be used. Specifically, TPX, MX001, MX002, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. MX004, MX021, MX321, RT18 or DX845 (all are trademarks).
[0041]
The compounding quantity of a component (c) is 5-450 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 10-250 weight part. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the heat distortion resistance deteriorates, and when it exceeds 450 parts by weight, the mechanical properties of the obtained elastomer composition deteriorate and the moldability deteriorates.
[0042]
In the elastomer composition of the present invention, within the above range, the weight ratio of (b) / (c) in the polypropylene resin component (b) and the polymethylpentene resin component (c) is 0.2. It is -6.5, Preferably it is 0.5-6.5. By setting it as said range, it can be set as the elastomer composition excellent in the balance of heat-resistant deformation property and moldability. When the weight ratio (b) / (c) is less than 0.2, mechanical properties and moldability deteriorate, and when it exceeds 6.5, the heat distortion resistance deteriorates.
[0043]
(4) Polyethylene resin (d)
If necessary, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be blended with a polyethylene resin component (d). Component (d) improves the viscosity at the time of melting without deteriorating the heat distortion resistance, and at the same time heat-treats in the presence of an organic peroxide, thereby causing a crosslinking reaction and reducing its fluidity. It is. Examples of the component (d) include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene. Among these, high density polyethylene is preferable.
[0044]
The compounding amount of the component (d) is preferably 1 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (a). If it exceeds 250 parts by weight, the heat distortion resistance of the resulting elastomer composition will deteriorate.
[0045]
In addition, in the elastomer composition of this invention, when mix | blending (d) component, in said range, in (d) / () in polyethylene-type resin component (d) and polymethylpentene-type resin component (c). The weight ratio of c) is preferably 0.2 to 4, more preferably 0.5 to 3. By setting it as said range, it can be set as the elastomer composition which improved extrusion moldability and blow moldability, without deteriorating heat-deformability. If the weight ratio (d) / (c) is less than 0.2, the extrusion moldability and blow moldability are not improved, and if it exceeds 4, the heat distortion resistance deteriorates.
[0046]
(5) Organic peroxide component (e)
If necessary, an organic peroxide component (e) can be blended with the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The component (e) functions to generate radicals and cause the radicals to react in a chain manner to crosslink the component (a) and the component (d) blended as necessary. At the same time, the component (b) is decomposed to control the fluidity of the composition during melt-kneading to improve the dispersion of the rubber component.
[0047]
Examples of the component (e) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2. , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert- Butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroylpa Oxide, tert- butyl cumyl peroxide, and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0048]
The amount of component (e), when blended, is 0.01 to 3.5 parts by weight, preferably 0.05 to 1.25 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). . If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the resulting elastomer has low heat resistance and mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 3.5 parts by weight, the moldability is deteriorated.
[0049]
(6) Non-aromatic rubber softener component (f)
If necessary, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a non-aromatic rubber softener component (f). Examples of component (f) include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring, and paraffin chain, and the paraffin chain carbon number accounts for 50% or more of the total carbon number. A naphthene ring having 30 to 40% carbon atoms is distinguished by being called a naphthene type, and those having 30% or more aromatic carbon number being called aromatic.
[0050]
The mineral oil rubber softeners used as component (f) of the present invention are paraffinic and naphthenic ones. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener and inhibits the crosslinking reaction and the like, and the physical properties of the resulting composition cannot be improved. As the component (f), paraffin-based compounds are preferable, and paraffin-based compounds having less aromatic ring components are particularly suitable. Examples of the liquid or low molecular weight synthetic softener include polybutene, hydrogenated polybutene, and low molecular weight polyisobutylene.
[0051]
These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity of 20 to 50,000 cSt at 37.8 ° C, a dynamic viscosity of 5 to 1,500 cSt at 100 ° C, and a pour point of -10 to -15. It is preferable that a flash point (COC) shows 170-300 degreeC. Furthermore, a thing with a weight average molecular weight of 100-2,000 is preferable.
[0052]
When blended, the amount of component (f) is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount is less than 1 part by weight, the moldability deteriorates, and if it exceeds 200 parts by weight, the heat-resistant deformation property of the resulting elastomer composition is lowered, and the softening agent tends to bleed out.
[0053]
(7) Inorganic filler component (g)
In the elastomer composition of this invention, an inorganic filler component (g) can be mix | blended as needed. In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of a molded product obtained from the elastomer composition, the component (g) has an economic advantage due to an increase in the amount. Component (g) includes calcium carbonate, talc, silica, diatomaceous earth, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, clay, titanium oxide, carbon black, glass fiber, hollow glass balloon, carbon fiber, calcium titanate fiber Natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon) and the like. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferable.
[0054]
When blended, the amount of component (g) is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When it exceeds 300 parts by weight, the mechanical strength of the resulting elastomer composition is remarkably lowered, the moldability is deteriorated, and the molded appearance is lowered.
[0055]
(8) Other components In addition to the above components, the elastomer composition of the present invention may further contain various anti-blocking agents, sealability improvers, thermal stabilizers, antioxidants, and light stabilizers as necessary. It is also possible to contain an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (f).
[0056]
2. Production of Thermoplastic Elastomer Composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by adding the above components (a) to (c), or components (d) to (g) as necessary, and simultaneously or simultaneously It can be produced by adding and kneading in any order.
[0057]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 200 to 270 ° C.
[0058]
3. Uses of the thermoplastic elastomer composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention has good mechanical properties, is not thermally deformed at a high temperature of 150 ° C. or higher, and can be used continuously. Since it is excellent in blow moldability, it can be used mainly for applications such as automobile engine room internal members and engine peripheral members.
[0059]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and sample of the physical property used by this invention are shown below.
[0060]
1. Physical property measuring method (1) Hardness: In accordance with JIS K 6253, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece.
[0061]
(2) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D 790 at room temperature using a 6.3 mm thick press sheet.
[0062]
(3) Tensile strength: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min. (Measured at room temperature and 150 ° C.)
[0063]
(4) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6251, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell-shaped test piece and used. The tensile speed was 500 mm / min.
[0064]
(5) Elongation at break: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
[0065]
(6) Injection moldability: using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons, a molding temperature of 220 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection speed of 55 mm / sec, an injection pressure of 600 kg / cm ² , and a holding pressure of 400 kg / cm ^2. An injection time of 6 seconds, a cooling time of 45 seconds, and a 13.5 × 13.5 × 2 mm sheet were formed. The presence or absence of delamination, surface layer peeling, deformation, and the presence of a flow mark that markedly deteriorated the appearance was judged visually, and evaluated according to the following criteria.
◎: Very good ○: Good ×: Bad [0066]
(7) Extrudability: A 50 mm × 1 mm sheet was extruded, the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
◎: Very good ○: Good ×: Bad [0067]
(8) Blow moldability: A cylindrical parison having a thickness of 2 mm × 25 mmφ was blown twice, and the drawdown property, surface appearance and shape were observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Very good ○: Good ×: Bad [0068]
2. Samples used in Examples and Comparative Examples (1) SBS block copolymer component (a-1): VECTOR2518 (manufactured by DEXCO POLYMERS)
(2) Hydrogenated block copolymer component (a-2): Septon 4077 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30% by weight, isoprene / butadiene content: 70% by weight, number average molecular weight: 260,000 , Weight average molecular weight: 320,000, molecular weight distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more (3) Olefin copolymer rubber component (a-3): ethylene-butene copolymer (EBR); Esprene N0441 (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(4) Polypropylene (PP) component (b): PP-BC8 (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm 82 mJ / mg, MFR 1.8 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
(5) Polymethylpentene resin component (c): TPX MX021 (Mitsui Chemicals)
(6) Polyethylene resin component (d): HDPE-HB-214R (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 130 ° C., ΔHm 106 mJ / mg, MFR 0.05 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg)
(7) Organic peroxide component (e): Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation)
(8) Softener component (f): Diana process oil PW-90 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(9) Calcium carbonate component (g): NS400 (manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd.)
(10) Hindered phenol / phosphite / lactone composite antioxidant component (h): HP2215 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0069]
Examples 1-8 , Comparative Examples 1-4
Using each component in the amounts shown in Tables 1 and 2, the mixture was put into a twin screw extruder having an L / D of 47, and melt kneaded at a kneading temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to be pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 2 to 5 are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention. Examples 1 and 6 to 8 are comparative examples. All thermoplastic elastomer compositions exhibited good properties regardless of the presence or absence of optional components. Further, a part or all of the septon 4077 of the component (a-2) is Tuftec P JT-90 (Asahi Kasei Co., Ltd. styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer, SBBS, styrene content: 30% by weight, weight average) Similar results were obtained even when the molecular weight (Mw) was 110,000, the number average molecular weight (Mn) was 99,000, and the molecular weight distribution was 1.11).
[0073]
On the other hand, Comparative Example 1 was a case where the component (b) was not blended, and the thermoplastic elastomer composition was inferior in elongation at break and injection moldability, extrusion moldability and blow moldability were poor. In Comparative Example 2, the component (c) was not blended, and the thermoplastic elastomer composition had a tensile strength at high temperature of 0 and was inferior in heat resistance. Comparative Example 3 is a case where the amount of component (b) is too large and (b) / (c) is too large. The thermoplastic elastomer composition has a low tensile strength at high temperatures and is inferior in heat resistance. Comparative Example 4 was a case where (b) / (c) was too small, and the thermoplastic elastomer composition was inferior in elongation at break and deteriorated in injection moldability, extrusion moldability, and blow moldability.
[0074]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has good mechanical properties, is not thermally deformed at a high temperature of 150 ° C. or higher, can be used continuously, and is excellent in extrusion moldability, injection moldability, and blow moldability. Therefore, it can be used mainly for applications such as automobile engine room internal members and engine peripheral members.

Claims

(A) (a-1) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly comprising an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound; a-2) Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating (a-1), and (a-3) 100 parts by weight of at least one elastomer selected from the group consisting of olefin copolymer rubbers,
(B) 5 to 500 parts by weight of a polypropylene resin ,
(C) 5 to 450 parts by weight of a polymethylpentene resin , and
(E) a composition containing 0.01 to 3.5 parts by weight of an organic peroxide ,
A thermoplastic elastomer composition, wherein the weight ratio of (b) / (c) is 1.25 to 2.22 .

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising (d) 1 to 250 parts by weight of a polyethylene-based resin, wherein a weight ratio of (d) / (c) is 0.2 to 4.

(F) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, characterized in that further non-aromatic softening agent for rubber to 200 parts by weight containing.

(G) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler.