JP4007852B2

JP4007852B2 - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: JP4007852B2
Application number: JP2002144484A
Authority: JP
Inventors: 英慈中村; 晴久増田; 繁佐々木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003335917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体、ポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および該熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、特開昭５９−１３１６１３号公報、特開平８−２２５７１３号公報、特開２０００−１０９６４０号公報、ＷＯ９５／００５６６号明細書などには、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、上記の水添ブロック共重合体を含有するエラストマー状組成物は、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性は有しているものの、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有し、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的特性を有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体、特に芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックの２個以上に官能基（特に水酸基）を含有させ、該官能基（特に水酸基）を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物に、特定量のポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を混合すると共に更に架橋剤を加えて動的に架橋処理すると、高温での歪み回復性に優れ、良好なゴム的特性を有する成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。
そして、前記動的な架橋処理により得られた熱可塑性エラストマー組成物について更に詳細に調査を行った。その結果、前記熱可塑性エラストマー組成物では、ブロック共重合体においてハードセグメントをなしている芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロック部分、特に官能基（水酸基）を有する芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロック部分で架橋された、従来にない付加重合系ブロック共重合体が形成されており、そのようなハードセグメントにおける架橋構造によって、該付加重合系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品に高温での優れた歪み回復性が付与されていることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；および
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；
の割合で混合した混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性エラストマー組成物中で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）が水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００７】
そして、本発明は、
（２）少なくともポリオレフィン（II）が連続相をなすモルフォロジーを有する前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物；および、
（３）付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）が、１個の重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が各１個結合し、当該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれにエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するトリブロック共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
である。
【０００８】
さらに、本発明は、
（４）芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【０００９】
そして、本発明は、
（５）付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）が、１個の重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が各１個結合し、当該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれにエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するトリブロック共重合体である前記（４）の製造方法；および、
（６）架橋剤が２官能以上のポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物およびポリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（４）または（５）の製造方法；
である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（７）前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、以下の要件（ｉ）および（ii）；すなわち、
（ｉ）芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体である；および、
（ii）重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有する；
という要件（ｉ）および（ii）を備えるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。
【００１２】
より具体的に説明すると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）と、１個または２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である［要件（ｉ）］。
そして、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）では、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有している［要件（ii）］。
（以下「エチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基」を単に「水酸基」ということがある。）
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し且つ重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有している限りは、場合によってすべての重合体ブロック（Ａ）にそれぞれ水酸基を有していてもよい。
【００１４】
水酸基などの官能基を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ₀、水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ₁、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀ ）は、例えば、Ａ ₁−Ｂ−Ａ₁ 、Ａ ₁−Ｂ−Ａ₁−Ｂ、Ａ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁、Ａ₀−Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₀−Ｂ−Ａ₁、（Ａ₁−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）ｋ−Ａ₁（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ₁−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１５】
そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）は、Ａ ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）は、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であるのが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、一方重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。溶融条件下で動的に架橋処理をしてなる本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、組成物の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）が、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）の２個以上に少なくとも水酸基を有していてその重合体ブロック（Ａ）部分（ハードセグメント）で少なくとも架橋されており、ハードセグメントが架橋されていることよって熱可塑性エラストマー組成物に高温での優れた歪み回復性、良好なゴム的特性などを付与する。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）は、重合体ブロック（Ａ）にのみ水酸基を有し重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方に水酸基を有し重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されていてもよい。
重合体ブロック（Ａ）における水酸基は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）を構成する分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀ ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端で架橋されていても、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていても、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方において架橋されていてもよい。
また、重合体ブロック（Ｂ）にも官能基を有する場合は、官能基は重合体ブロック（Ｂ）の末端および／または分子鎖途中に存在することができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）にのみ水酸基を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）１分子当たりの官能基数は、１．６〜２００個であることが好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に水酸基を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）１分子当たりの官能基数は、２．２〜１１００個であることが好ましい。そのうち、重合体ブロック（Ｂ）での水酸基などの官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）における官能基数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、滴定等を用いて算出できる。
【００１９】
溶融条件下で動的に架橋処理してなる本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀ ）［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）」ということがある］における重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、１．５〜１００箇所であることが好ましく、１．８〜５０箇所であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の数は、重合体ブロック（Ａ）への水酸基の導入個数およびそれに対する架橋剤（IV）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）の重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンに由来する単位を挙げることができる。重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。２種以上の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する場合は、それらの結合形態は、ランダム状、テーパードブロック状、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）は、主としてスチレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの単量体の結合形態は、ランダム状、テーパードブロック状、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）において、その重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２３】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ₂−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（IV）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）の有する水酸基と架橋剤（IV）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなる場合があるので好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００２８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基によって少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されていると共に、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位」ということがある）を有し、該Ｃ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位部分で更に架橋されていてもよい。
Ｃ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位を形成するスチレン系単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができ、そのうちでもｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）中にＣ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位を更に有する場合には、ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤で架橋することによって、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位部分でも架橋結合が形成される。
架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀ ）、すなわち付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、水酸基に基づく架橋結合とＣ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位に基づく架橋結合を、１つの重合体ブロック（Ａ）中に同時に有していてもよいし、またはそれぞれ異なる重合体ブロック（Ａ）に有していてもよい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、水酸基に基づく架橋結合と、Ｃ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位に基づく架橋結合の両方を同一又は相異なる重合体ブロック（Ａ）に有する場合は、架橋結合をもたらすＣ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の全質量に対して１質量％以上であることが反応性の点から好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋されていても、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、架橋後の本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤（III）の保持力に優れ、そのブリードを抑制できる点から好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、高温でのゴム弾性に優れる点から好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋される付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀ ）を用いて溶融条件下に動的に架橋処理を行なったことによって、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物および成形品の提供を可能にしたものである。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態［架橋前で且つ水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（II）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（II）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３４】
ポリオレフィン（II）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３５】
また、ポリオレフィン（II）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００の質量部の割合で用いることが必要である。ポリオレフィン（II）の使用割合が前記１０〜３００質量部であることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（II）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
ポリオレフィン（II）の使用割合が前記した１０質量部よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性が劣るようになり、一方前記した３００質量部よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１２〜２００質量部の割合で使用することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（III）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動度が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ ₀）１００質量部に対してゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部の割合で使用する。特に５０〜２５０質量部の割合で使用することが好ましい。ゴム用軟化剤（III）の使用割合が前記した３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（III）のブリードアウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性が低下する。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性エラストマーの性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上に水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部、および架橋剤（IV）０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって好ましく製造される。かかる方法を採用する場合は、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基部分で少なくとも架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練などによって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）の製法は何ら限定されず、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
エチレンオキサイドの付加反応による水酸基の導入は、停止反応等を用いることで行うことができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用い付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてエチレンオキサイド（別名：オキシラン）を用い官能化させることが出来る。
また、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、例えば、Ｍacromolecules １９９５，２８，ｐ８７０２−８７０４に記載されている方法により製造することができる。
【００４５】
架橋剤（IV）としては、重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基、または重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基と重合体ブロック（Ｂ）に有する官能基と反応して架橋結合を形成する反応性基を有する化合物を用いる。架橋剤（IV）は２個以上、特に３個以上の反応性基を有する多官能化合物であることが好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）の重合体ブロック（Ａ）が有する水酸基と反応性の基を有する架橋剤（ IV ）としては、モノマーイソシアネート、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）の重合体ブロック（Ａ）などにおける水酸基とイソシアネート化合物（架橋剤）との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを用いることができる。
また、重合体ブロック（Ａ）に有する水酸基と反応性の基を有する架橋剤（ IV ）としては、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを用いることもできる。
【００４６】
架橋剤（IV）の使用量は、上記したように付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（IV）の使用量が０．０１質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）の重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方架橋剤（IV）の使用量が２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（III）のブリードアウト、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性の低下などが生ずる。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）を構成する重合体ブロック（Ａ）または場合により重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）に有する水酸基の当量の観点からは、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）が有する水酸基１当量に対して、架橋剤（IV）を０．１当量以上、特に０．１〜１００当量の割合で使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的架橋工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）およびポリオレフィン（II）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（III）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（IV）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III）を含有する混合物を架橋する場合であっても、溶融条件下に動的架橋せずに、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋する場合は、ポリオレフィン（II）が連続相を形成しにくいため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。
【００４８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）として、その重合体ブロック（Ａ）に上記した官能基と共にＣ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物を用いる場合は、上記した架橋剤（IV）と共に、Ｃ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位部分で架橋を生じさせるビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤を同時に添加して動的に架橋処理すればよい。その際に用い得るビスマレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができる。
また、有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらの架橋剤の１種または２種以上を用いることができる。ビスマレイミド系化合物や有機過酸化物の使用量は、重合体ブロック（Ａ）におけるＣ₁ _〜 ₈アルキルスチレン由来構造単位の含有量、重合体ブロック（Ａ）に有する官能基の含有量、架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における所望の架橋度などに応じて適宜調節すればよい。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５０】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）およびポリオレフィン（II）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（II）、架橋剤（IＶ）およびゴム用軟化剤（III）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）およびポリオレフィン（II）が溶融し、架橋剤（IV）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５１】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（IV）の使用量、混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００５２】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れるため、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工して得られる成形品は、各種用途に用いることができ、具体的には、例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料；ワイヤー、ケーブルなどに使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例および比較参考例などにおいて、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００５５】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。
【００５６】
（２）引張破断強さおよび引張破断伸びの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを３号ダンベル形に打ち抜き、オートグラフ［（株）島津製作所製］を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて５００ｍｍ／分の条件で引張破断強さおよび引張破断伸びの測定を行った。
【００５７】
（３）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００５８】
（４）ゲル分率の測定
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例１および参考例２で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（II）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００５９】
（５）動的粘弾性の測定：
参考例２または比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られたプレスシートを幅５ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、その試験片を用いて歪み０．３％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で動的粘弾性を測定した。測定装置としてレオロジ社製の粘弾性解析測定装置「ＤＶＥ−Ｖ４」を使用した。
【００６０】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）、架橋剤（IV）、ポリスチレンおよび水素添加ポリブタジエンの内容は下記のとおりである。
○ポリオレフィン（II−１）：
ポリプロピレン（単独重合体）［（株）グランドポリプロ製「グランドポリマーＳ１３Ｂ」、メルトフローレート＝７００ｇ／１０分］
○ポリオレフィン（II−２）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）グランドポリプロ製「グランドポリマーＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（III）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（IV−１）：
ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」、イソシアネート基数＝３個／１分子］
○架橋剤（IV−２）：
ピロメリット酸無水物
○架橋剤（３）：
ジクミルペルオキシド［日本油脂（株）製「パークミルＤ」]
○架橋助剤：
トリアリルイソシアヌレート
【００６１】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３０８ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン２９ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを６ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；水酸基含有量＝１．６個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）］を製造した。
【００６２】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３３１ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５．８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１．２ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）］を製造した。
【００６３】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−３）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．４ｇ、ブタジエンモノマーを３０８ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン２９ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマー１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを６ｇ加えて付加させた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体（ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９４モル％）を製造した。
（２）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを１０００ｇ、上記の（１）で得られた両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体１００ｇ、ｔ−ブチルリチウムの１．７ｍｏｌペンタン溶液を５．８８ｍｌおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１．６ｇ加えて、５０℃で１２０分撹拌した後、エチレンオキサイドを３ｇ加えて付加させ、次いでメタノールを添加し重合を停止して、水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；水酸基含有量＝５個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９４モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−３）］を製造した。
【００６４】
《製造例４》［付加重合系ブロック共重合体(Ｉ₀−４)の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを５０６０ｇ、スチレンモノマーを１８２ｇおよび３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムのシクロヘキサン溶液（１８質量％）（ＦＭＣＣｏｒｐ.製）３４．２ｇを加え、４０℃で６０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマーを８５０ｇ加えて６０分間重合し、更にスチレンモノマーを１８２ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加し反応を停止して、一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に保護された水酸基を有するポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加トリブロック共重合体を製造した。
（２）上記（１）で得られた水素添加トリブロック共重合体の保護基の離脱反応を、テトラヒドロフラン中、塩酸を用いて６０℃で７時間行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝１００，０００；水酸基含有量＝１．８個／１分子；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−４）］を製造した。
【００６５】
《製造例５》［官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを７１ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を８．２ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを３３３ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７１ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５(質量比)；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（５）］を製造した。
【００６６】
《実施例１〜７》
（１）製造例１〜４で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）〜（Ｉ₀−４）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）または（IV−２）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給してシリンダー温度１８０℃、スクリュウ回転数５０ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例１で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６７】
《比較例１〜７》
（１）製造例１〜３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）〜（Ｉ₀−３）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）およびゴム用軟化剤（III）を、下記の表２に示す割合で混合すると共に、そこに架橋剤（３）（有機過酸化物）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を表２に示す量で混合し、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６８】
《比較参考例１》
製造例５で製造した官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）、ポリオレフィン（II−１）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６９】
《参考例１および比較参考例２》
製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または製造例５で製造した官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）に、架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７０】
《比較参考例３》
製造例５で製造した官能基を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）にゴム用軟化剤（III）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、この比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物の動的粘弾性を上記した方法で測定したところ、下記の図１のグラフに示すとおりであった。
【００７１】
《参考例２》
製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）にゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、この参考例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物の動的粘弾性を上記した方法で測定したところ、下記の図１のグラフに示すとおりであった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
上記の表１および２の結果にみるように、実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）〜（Ｉ₀−４）のいずれかを用い、これにポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（III）および官能基と反応する架橋剤（IV−１）または（IV−２）を本発明で規定する割合で含有してなる混合物を溶融条件下に動的に架橋処理したことに得られたものであるために、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れている。
【００７６】
一方、比較例１、３、５および７では、製造例１〜３で得られた２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）、（Ｉ₀−２）または（Ｉ₀−３）を用い、これにポリオレフィン（II−１）または（II−２）とゴム用軟化剤（III）を添加しているが、架橋剤を全く配合していないために、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣っている。
【００７７】
また、比較例２、４および６では、製造例１〜３で得られた２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）、（Ｉ₀−２）または（Ｉ₀−３）を用い、これにポリオレフィン（II−１）または（II−２）とゴム用軟化剤（III）を添加し、さらに架橋剤を添加しているが、用いた架橋剤が重合体ブロック（Ａ）の水酸基を架橋できない架橋剤（３）（有機過酸化物）であるために、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも実施例１〜６に比べて、１２０℃での圧縮永久歪みが大きく高温での歪み回復性に劣っている。
【００７８】
そして、上記の表３にみるように、官能基（水酸基）を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）を用いた比較参考例１および比較参考例２は、架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で動的に処理を行なったにも拘わらず、得られた組成物のゲル分率がゼロであり、全く架橋されていない。また、官能基（水酸基）を持たない付加重合系ブロック共重合体（５）を用いた比較参考例３では、架橋剤を添加せずにゴム用軟化剤（III）のみを加えて溶融混練したために、得られた組成物のゲル分率がゼロであり、全く架橋されていない。
一方、実施例１、参考例１および参考例２では、２個の重合体ブロック（Ａ）を有し且つ該２個の重合体ブロック（Ａ）のそれぞれに水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）に、架橋剤（IV−１）（ポリイソシアネート）を添加して溶融条件下で混練してことにより、ゲル分率がいずれも高くなっている。
したがって、これらの結果から、重合体ブロック（Ａ）に水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）に、該水酸基と反応する架橋剤を加えて溶融条件下で動的に加熱処理すると、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されることがわかる。
【００７９】
また、図１のグラフにみるように、比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は架橋されていないために、８０℃以上で貯蔵弾性率が大きく低下したのに対して、参考例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分での架橋されていることによって、８０℃以上の高温でも貯蔵弾性率の大きな低下が見られず、高い弾性率を維持している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、重合体ブロック（Ａ）の２個以上にエチレンオキサイドの付加反応により導入された水酸基を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）に対して、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III）を特定の割合で混合し、これに架橋剤（IV）を特定の量で混合して溶融条件下で動的に架橋処理する本発明の方法によって、極めて簡単に且つ円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例２および比較参考例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing a specific cross-linked addition polymerization block copolymer, a polyolefin and optionally a rubber softener, and a method for producing the sameandMolding comprising the thermoplastic elastomer compositionTo goodsRelated. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in strain recovery at high temperatures, has good moldability and flexible and good rubber properties, and is used for automobile parts, civil engineering / architecture applications, household appliance parts, It can be used extremely effectively for various molded products such as sporting goods, miscellaneous goods, and stationery, and for a wide variety of other purposes.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity, do not require a vulcanization process, and can be processed and recycled in the same way as thermoplastic resins, are automotive parts, home appliance parts, electric wire coatings, medical parts It is widely used in fields such as miscellaneous goods and footwear. Among such thermoplastic elastomers, a hydrogenated block copolymer having a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block composed of a conjugated diene compound (hereinafter referred to as “hydrogenated block copolymer”) Several proposals have been made regarding elastomeric compositions using (sometimes abbreviated). For example, JP 59-131613 A, JP 8-225713 A, JP 2000-109640 A, WO 95/00566, etc. describe hydrogenated block copolymers as hydrocarbon oils and olefins. An elastomeric composition containing a polymer or the like is crosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking aid to improve the rubber elasticity (compression set) at high temperatures of the obtained elastomeric composition. The proposal is made.
[0003]
  However, the elastomeric composition containing the above hydrogenated block copolymer has a recyclability characteristic of a thermoplastic elastomer, but is a soft segment comprising a conjugated diene compound block of a hydrogenated block copolymer. Since only the rubber is crosslinked, the rubber elasticity at 100 ° C. or higher is insufficient, and the low compression set level at a high temperature achieved by using the vulcanized rubber is not reached. This is because when the test temperature of compression set is equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the vinyl aromatic block, the binding force of the polymer block made of the vinyl aromatic compound is weakened, and the polymer block made of the aromatic vinyl compound This is because the contribution of the hard segment to the rubber elasticity decreases.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which contains an addition polymerization block copolymer and a polyolefin, has excellent strain recovery at high temperatures, is flexible and has good rubber properties, and a method for producing the sameandMolding comprising the thermoplastic elastomer compositionGoodsIs to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a block copolymer having at least one polymer block composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block composed of a conjugated diene compound.In particular, it has two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units,Polymer block made of aromatic vinyl compound2 or more ofFunctional group(Especially hydroxyl group)Containing the functional group(Especially hydroxyl group)When a specific amount of polyolefin and, optionally, a rubber softener are mixed with a block copolymer having hydrogen and / or a hydrogenated product thereof, and a crosslinking agent is further added to dynamically crosslink, the strain recovery at high temperature can be improved. It has been found that a thermoplastic elastomer composition can be obtained which gives a molded article having excellent and good rubber properties.
  And it investigated in detail about the thermoplastic elastomer composition obtained by the said dynamic bridge | crosslinking process. As a result, in the thermoplastic elastomer composition, a polymer block portion comprising an aromatic vinyl compound forming a hard segment in the block copolymerIn particular, a polymer block portion made of an aromatic vinyl compound having a functional group (hydroxyl group)A crosslinked non-conventional addition polymerization block copolymer is formed, and a thermoplastic elastomer composition containing the addition polymerization block copolymer and a molded article comprising the addition polymerization block copolymer by such a crosslinked structure in the hard segment It was found that excellent strain recovery at high temperatures was imparted to the present invention, and the present invention was completed based on these findings.
[0006]
  That is, the present invention
(1) Two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units, and two or more polymer blocks (A) InIntroduced by addition reaction of ethylene oxideAt least one addition polymerization block copolymer (I) selected from a block copolymer having a hydroxyl group and a hydrogenated product thereof (I₀) For 100 parts by weight;
10 to 300 parts by weight of polyolefin (II); and
0 to 300 parts by mass of rubber softener (III);
Is a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking the mixture under the melting condition, and in the thermoplastic elastomer composition, an addition polymerization block copolymer (I₀) Is a thermoplastic elastomer composition characterized in that it is at least crosslinked at the polymer block (A) portion having a hydroxyl group.
[0007]
  And this invention,
(2) The thermoplastic elastomer composition of (1) described above having a morphology in which at least polyolefin (II) forms a continuous phase; and
(3) Addition polymerization block copolymer (I₀) Is bonded to both ends of one polymer block (B), and one polymer block (A) is bonded to each of the two polymer blocks (A).Introduced by addition reaction of ethylene oxideThe thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, which is a triblock copolymer having a hydroxyl group;
It is.
[0008]
  Furthermore, the present invention provides
(4) It has two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units, and two or more polymer blocks (A) InIntroduced by addition reaction of ethylene oxideAt least one addition polymerization block copolymer (I) selected from a block copolymer having a hydroxyl group and a hydrogenated product thereof (I₀) For 100 parts by weight;
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II);
Rubber softener (III) 0-300 parts by weight; and
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (IV);
A mixture obtained by mixing at a ratio of is dynamically crosslinked under melting conditionsAs mentioned above (1)This is a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
[0009]
  And this invention,
(5) Addition polymerization block copolymer (I₀) Is bonded to both ends of one polymer block (B), and one polymer block (A) is bonded to each of the two polymer blocks (A).Introduced by addition reaction of ethylene oxideThe production method of the above (4), which is a triblock copolymer having a hydroxyl group; and
(6) The production method of the above (4) or (5), wherein the crosslinking agent is at least one compound selected from a polyisocyanate compound having two or more functions, a polyepoxy compound, and a polycarboxylic acid anhydride;
It is.
[0010]
  Furthermore, the present invention provides
(7) (1) to (3The molded article made of any one of the thermoplastic elastomer compositions.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  Addition-polymerized block copolymer (I) used for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention₀) Has the following requirements (i) and (ii);
(I) a block copolymer having two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units; and
(Ii) Two or more polymer blocks (A)Introduced by addition reaction of ethylene oxideHaving a hydroxyl group;
These are at least one addition polymerization block copolymer selected from a block copolymer having the requirements (i) and (ii) and a hydrogenated product thereof.
[0012]
  More specifically, the addition polymerization block copolymer (I₀) Is a block copolymer having two or more polymer blocks (A), one or more polymer blocks (B), and at least one addition polymerization block selected from hydrogenated products thereof It is a copolymer [requirement (i)].
  The addition polymerization block copolymer (I₀) In two or more polymer blocks (A)Introduced by addition reaction of ethylene oxideIt has a hydroxyl group [Requirement (ii)].
(Hereinafter, “hydroxyl group introduced by addition reaction of ethylene oxide” may be simply referred to as “hydroxyl group”.)
[0013]
  Addition polymerization block copolymer (I₀) Has two or more polymer blocks (A) and one or more polymer blocks (B), and two or more polymer blocks (A)Introduced by addition reaction of ethylene oxideAs long as it has a hydroxyl group, all the polymer blocks (A) may have a hydroxyl group depending on the case.
[0014]
  Such as hydroxyl groupsA polymer block (A) having no functional group is converted to A₀,Hydroxyl groupA polymer block (A) having₁When the polymer block (B) is represented by B, AdditionPolymerization block copolymer (I ₀ )For example, A ₁-BA₁ , A ₁-BA₁-B, A₁-A₀-BA₀-A₁, A₀-A₁-BA₁-A₀, A₁-BA₀-BA₁, (A₁-B) j (j represents an integer of 3 or more), (A₁-B) k-A₁(K represents an integer of 2 or more), (B-A₁-) M-B (m represents an integer of 2 or more), (A₁-B) Various multi-block copolymers represented by nX (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue) and / or hydrogenated products thereof, and any of them. May be.
[0015]
  Among them, addition polymerization block copolymer (I ₀), A ₁-BA₁Hydrogenated product of triblock copolymer represented by and / or A₁-A₀-BA₀-A₁The hydrogenated product of the pentablock copolymer represented by the formula is preferable because the thermoplastic elastomer composition of the present invention has good strain recovery at high temperatures.
  Among these, addition polymerization block copolymers (I ₀) A₁-BA₁The hydrogenated product of the triblock copolymer represented by the formula is highly effective in improving physical properties by the introduction of cross-linking, and the thermoplastic elastomer composition obtained has higher strain recovery properties and rubber-like properties at high temperatures. It is preferable because it is excellent.
[0016]
  Addition polymerization block copolymer (I ₀), The polymer block (A) composed of aromatic vinyl compound units constitutes a hard segment, while the polymer block (B) constitutes a soft segment.Dynamic cross-linking treatment under melting conditionsIn the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the addition polymerization block copolymer (I ₀)But, Polymer block forming hard segment (A)2 or more ofAt leastHydroxyl groupThe polymer block (A) portion (hard segment) is at least cross-linked, and the hard segment is cross-linked, so that the thermoplastic elastomer composition has excellent strain recovery at high temperature, good Gives rubber-like properties.
[0017]
  Addition polymerization block copolymer (I ₀) Is only in the polymer block (A)Hydroxyl groupIt may be crosslinked only at the polymer block (A) portion, or both the polymer block (A) and the polymer block (B)Hydroxyl groupAnd may be crosslinked by both the polymer block (A) and the polymer block (B).
  In polymer block (A)Hydroxyl groupMay be present at the end of the polymer block (A), may be present in the middle of the molecular chain constituting the polymer block (A), and may be present at the end of the polymer block (A). It may exist both in the middle of the molecular chain. Therefore,In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an addition polymerization block copolymer (I ₀ )The polymer block (A) is cross-linked at the end, the polymer block (A) in the middle of the molecular chain, or the polymer block (A) at both the end and the molecular chain. It may be cross-linked.
  When the polymer block (B) also has a functional group, the functional group can be present at the end of the polymer block (B) and / or in the middle of the molecular chain.
[0018]
  Only for polymer block (A)Hydroxyl groupIn the case of containing an addition polymerization block copolymer (I ₀) Number of functional groups per moleculeIs 1.6~ 200Is preferred. Also, both the polymer block (A) and the polymer block (B)Hydroxyl groupIn the case of containing an addition polymerization block copolymer (I ₀) The number of functional groups per molecule is preferably 2.2 to 1100New. Of which, in the polymer block (B)Such as hydroxyl groupsThe number of functional groups is the addition polymerization type block copolymer (I ₀) It is preferably 0.5 to 30 per molecule. Addition polymerization block copolymer (I ₀) Can be calculated using HPLC, NMR, GPC, titration and the like.
[0019]
  In the thermoplastic elastomer composition of the present invention that is dynamically cross-linked under melt conditions, the addition polymerization block copolymer (I ₀ ) [Hereinafter, this may be referred to as “addition polymerization block copolymer (I)”]The number (number) of cross-linking sites in the polymer block (A) portion in the polymer is preferably 1.5 to 100 sites per molecule of the addition polymerization block copolymer (I), and 1.8 to 50 More preferably, it is a location. The number of crosslinks in the polymer block (A) is the number of crosslinks to the polymer block (A).Hydroxyl groupIt is possible to change the amount by adjusting the number of the introductions of and the amount of the crosslinking agent (IV) used.
[0020]
  Addition polymerization block copolymer (I ₀As the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A), for example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t- Examples of units derived from butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene be able to. The polymer block (A) can have a structural unit derived from one or more of the aforementioned aromatic vinyl compounds. In the case of having a structural unit derived from two or more kinds of aromatic vinyl compounds, the bonding form thereof may be random, tapered block, partially block, or a combination of two or more thereof. it can. Among them, the polymer block (A) is preferably composed of a structural unit mainly derived from styrene.
[0021]
  The polymer block (A) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer, if necessary, together with a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. In that case, the proportion of the structural unit composed of another copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block (A) constituting the block copolymer, and is preferably 10% by mass. % Or less is more preferable. Examples of other copolymerizable monomers in that case include ionic polymerizable monomers such as methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. it can. The bonding form of these monomers can be random, tapered block, partially block, or a combination of two or more thereof.
[0022]
  Addition polymerization block copolymer (I ₀), Conjugated diene compounds constituting the polymer block (B) include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. The polymer block (B) may be composed of only one of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding form is random, tapered, partially blocky, or a combination of two or more thereof. Can be.
[0023]
  Among them, the polymer block (B) is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block obtained by hydrogenating a part or all of unsaturated bonds thereof; mainly composed of butadiene units. A polybutadiene block comprising monomer units or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block comprising monomer units mainly composed of isoprene units and butadiene units A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which part or all of the saturated bonds are hydrogenated is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, and the like. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0024]
  In the above-described polyisoprene block that can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2.₂-C (CH_Three) = CH-CH₂-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH_Three) = CH₂) -CH₂-; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH_Three) (CH = CH₂) -CH₂-; 1,2-bonded isoprene units], and is composed of at least one group selected from the group consisting of the units, and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0025]
  In the above-described polybutadiene block that can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH₂-CH = CH-CH₂-; 1,4-bonded butadiene units), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH₂-; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is in the range of 70 to 20 mol%, the rubber physical properties are improved.
[0026]
  In the above-described isoprene / butadiene copolymer block that can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It consists of at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or vinyl. It is composed of an ethylene group, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably 1: 9 to 9: 1 from the viewpoint of the effect of improving rubber properties, and is preferably 3: 7 to 7: 3. It is more preferable.
[0027]
  Addition polymerization block copolymer (I ₀) From the point that the resulting thermoplastic elastomer composition has good heat resistance and weather resistance, part or all of the unsaturated double bonds in the polymer block (B) are hydrogenated (hereinafter “hydrogenated”). It is preferable that the In this case, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%. In particular, when the hydrogenation rate is close to 100 mol%, the reaction rate of the polymer block (B) and the crosslinking agent (IV) during the dynamic crosslinking treatment for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention. While the polymer block (A) hasHydroxyl groupThis is preferable because the reaction between the polymer and the crosslinking agent (IV) is promoted and the selectivity for introducing a crosslinking bond into the polymer block (A) forming the hard segment may be increased.
  The polymer block (B) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer as necessary, together with a structural unit composed of a conjugated diene. In that case, the ratio of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block (B) constituting the addition polymerization block copolymer (I). More preferably, it is 10 mass% or less. Examples of other copolymerizable monomers in that case include ionic polymerizable monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene.
[0028]
  Moreover, addition polymerization type block copolymer (I) has in a polymer block (A).Hydroxyl groupThe structural unit is derived from alkylstyrene having at least one polymer block (A) crosslinked by at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms bonded to the benzene ring in the polymer block (A). (Hereinafter referred to as “C₁ _~ ₈The structural unit is sometimes referred to as an alkylstyrene-derived structural unit), and the C₁ _~ ₈The alkylstyrene-derived structural unit portion may be further crosslinked.
  C₁ _~ ₈Examples of the styrene monomer that forms the structural unit derived from alkyl styrene include, for example, o-alkyl styrene, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. Styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2,4,6-trialkyl styrene, halogenated alkyl styrenes in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the above alkyl styrenes are substituted with halogen atoms, etc. Can be mentioned. More specifically, C₁ _~ ₈Examples of the alkylstyrene derivative constituting the structural unit derived from alkylstyrene include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6. -Trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene, m-propyl Styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3-methyl-5-ethyl styrene O-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2 4-bis (chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene Among them, p-methylstyrene is preferable among them.
[0029]
  C in the polymer block (A)₁ _~ ₈When the structural unit further has an alkylstyrene-derived structural unit, it is cross-linked with a cross-linking agent such as a bismaleimide compound or an organic peroxide, so that C in the polymer block (A) is obtained.₁ _~ ₈Crosslinks are also formed in the structural unit portion derived from alkylstyrene.
  Crosslinked addition polymerization block copolymer (I ₀ ) IeThe addition polymerization block copolymer (I) is:Hydroxyl group-Based cross-linking and C₁ _~ ₈Crosslinks based on alkylstyrene-derived structural units may be simultaneously contained in one polymer block (A), or may be contained in different polymer blocks (A).
  Addition polymerization block copolymer (I)Hydroxyl groupCross-linking based on C and C₁ _~ ₈When both crosslinks based on alkylstyrene-derived structural units are present in the same or different polymer blocks (A), the C₁ _~ ₈The content of the alkylstyrene-derived structural unit is preferably 1% by mass or more based on the total mass of the polymer block (A) constituting the addition polymerization block copolymer (I) from the viewpoint of reactivity.
[0030]
  The addition polymerization block copolymer (I) may be crosslinked only in the polymer block (A) part or in both the polymer block (A) part and the polymer block (B) part. Also good. Among them,After cross-linkingIn the thermoplastic elastomer composition of the present inventionincludeThe addition polymerization block copolymer (I) is preferably crosslinked only with the polymer block (A) from the viewpoint of excellent retention of the rubber softener (III) and suppression of bleeding.
  The degree of crosslinking in the addition polymerization block copolymer (I) can be adjusted according to the polymer composition, use, etc. of the thermoplastic elastomer composition of the present invention containing the addition polymerization block copolymer (I). Generally, when the addition polymerization block copolymer after crosslinking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is the crosslinking before extraction treatment. It is preferable that the degree of crosslinking is 80% or more with respect to the mass of the subsequent addition polymerization block copolymer (I) from the viewpoint of excellent rubber elasticity at high temperatures.
[0031]
  Thermoplastic elastomer composition of the present inventionContained inThe conventional addition polymerization block copolymer (I) has a conjugated diene polymer block portion crosslinked in that a crosslink bond is formed in the polymer block (A) portion forming the hard segment. This is different from a crosslinked product of a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block / conjugated diene compound polymer block. The present inventionThen, An addition polymerization block copolymer that is crosslinked at least in the polymer block (A) portion forming a hard segment (I ₀ ) To dynamically crosslink under melting conditionsThe present invention makes it possible to provide a thermoplastic elastomer composition and a molded article that are excellent in strain recovery at high temperatures and that are flexible and have good rubber-like properties.
[0032]
  Addition polymerization block copolymer (I ₀) Molecular weight is not particularly limited, but hydrogenationpreviousStatus[Before cross-linkingAnd addition polymerization block copolymer (I₀)], The polymer block (A) has a number average molecular weight of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000, and the polymer block (B) has a number average molecular weight of 10. In the range of 30,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, and an addition polymerization block copolymer (I ₀) In the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition, molding This is preferable in terms of workability. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
[0033]
  Examples of the polyolefin (II) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include an ethylene polymer, a propylene polymer, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, and one of these or Two or more kinds can be used. Among these, as the polyolefin (II), an ethylene polymer and / or a propylene polymer are preferably used, and a propylene copolymer is more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0034]
  Examples of the ethylene polymer preferably used as the polyolefin (II) include, for example, ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene / butene-1 copolymer, and ethylene / hexene copolymer. Copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Examples thereof include an ethylene copolymer such as a polymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, and an ethylene / methacrylic acid ester copolymer. Among these, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and / or low-density polyethylene are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0035]
  Examples of the propylene polymer preferably used as the polyolefin (II) include propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene. -An ethylene-butene-1 copolymer, a propylene- 4-methylpentene-1 copolymer, etc. can be mentioned. Among these, a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer and / or an ethylene-propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0036]
  Thermoplastic elastomer composition of the present inventionIn manufacturingIs an addition polymerization block copolymer (I ₀) 100 parts by mass of polyolefin (II)The10-300 parts by massUse at a rate ofIt is necessary. Of polyolefin (II)useWhen the ratio is 10 to 300 parts by mass, the polyolefin (II) forms a continuous phase in the thermoplastic elastomer composition, and at least the polymer block (A) is crosslinked in the continuous phase. The system block copolymer (I) has a dispersed morphology in the form of fine particles, and imparts strain recovery at high temperature, flexible rubber characteristics, and good moldability to the thermoplastic elastomer composition.
  Of polyolefin (II)useIf the proportion is less than 10 parts by mass, the thermoplastic elastomer composition obtained is insufficient in thermoplasticity, resulting in poor molding processability. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, the resulting heat is obtained. The flexibility of the plastic elastomer composition is insufficient. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is an addition polymerization block copolymer (from the viewpoint of molding processability and flexibility of the thermoplastic elastomer composition).I ₀) Polyolefin (II) at a ratio of 12 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass.usePreferably at a rate of 14 to 100 parts by weightuseMore preferably.
[0037]
  The kind of the rubber softener (III) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention as needed is not particularly limited, and any of mineral oil and / or synthetic resin can be used. Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, where the number of carbon atoms in the paraffinic hydrocarbons accounts for 50% or more of the total carbon atoms. It is called paraffinic oil, while naphthenic hydrocarbons with 30-45% carbon atoms are called naphthenic oils, and aromatic hydrocarbons with more than 35% carbon atoms are aromatic oils. is called. Among these, the rubber softener preferably used in the present invention is paraffinic oil.
  The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cst (centistokes), particularly 50 to 600 cst, a fluidity of 0 to −40 ° C., particularly 0 to −30 ° C., and a flash point (COC method). Those having a temperature of 200 to 400 ° C., particularly 250 to 350 ° C. are preferably used. Examples of the synthetic resin softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.
[0038]
  Thermoplastic elastomer composition of the present inventionIn manufacturingIs an addition polymerization block copolymer (I ₀) Rubber softener (III) at a ratio of 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by massuse. In particular50 to 250 parts by weightuseIt is preferable to do. Rubber softener (III)useWhen the ratio exceeds 300 parts by mass as described above, the bleed-out of the rubber softening agent (III), and the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition and the molded article comprising the same are deteriorated.
[0039]
  The thermoplastic elastomer composition of the present invention can contain other thermoplastic polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other thermoplastic polymers that can be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 · 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, Polyamide resins such as polyhexamethylenediamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene copolymers; Styrene resins such as styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins Polycarbonate resin; ethylene elastomer such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM); styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, etc. Styrenic elastomer and its hydrogenated product or modified product thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated product or modified product; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber Silicone rubber; Fluoro rubber; Chlorosulfonated polyethylene; Urethane rubber; Polyurethane elastomer; Polyamide elastomer; Polyester elastomer; Soft vinyl chloride resin That. The content of the other polymer is preferably in the range where the flexibility and mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition are not impaired,After cross-linkingIt is preferable that it is 200 mass parts or less with respect to 100 mass parts of addition polymerization type block copolymer (I).
[0040]
  Moreover, the thermoplastic elastomer composition of this invention can contain an inorganic filler as needed. Examples of the inorganic filler that can be contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, and carbonic acid. Examples thereof include magnesium, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, molybdenum disulfide, and zinc oxide, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably in a range where the performance of the obtained thermoplastic elastomer is not impaired,After cross-linkingIt is preferable that it is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of addition polymerization type block copolymer (I).
[0041]
  Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be a lubricant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antifogging agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, if necessary. One type or two or more types of antioxidants can be contained. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, phosphoruss, and sulfurs.
[0042]
  In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at least in the polymer block (A) portion in a continuous phase (matrix phase) composed of thermoplastic polyolefin (II). Or a flexible phase composed of an addition polymerization block copolymer (I) and a rubber softener (III) has a unique morphology (dispersed form) finely dispersed. Is preferred. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. However, the present invention is not limited thereto, and in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a phase comprising the addition polymerization block copolymer (I) and the rubber softener (III) and a phase comprising the polyolefin (II) are present. A co-continuous phase may be formed.
[0043]
  The present inventionThe thermoplastic elastomer composition comprises a polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit.2 piecesOne or more polymer blocks (B) comprising the above and conjugated diene compound unitsAnd having two or more polymer blocks (A) with hydroxyl groupsAt least one addition polymerization block copolymer (I) selected from block copolymers and hydrogenated products thereof (I₀) (Addition polymerization type block copolymer before crosslinking) 100 parts by mass of polyolefin (II) 10 to 300 parts by mass, rubber softener (III) 0 to 300 parts by mass, and crosslinking agent (IV ) Mixing at a ratio of 0.01 to 20 parts by mass, and optionally by mixing a mixture of the above-mentioned other polymers and additives with dynamic crosslinking under melting conditionsPreferably manufactured. When such a method is adopted, the respective components are uniformly mixed and further included in the polymer block (A).Hydroxyl groupThe present invention containing an addition polymerization block copolymer (I) at least partially crosslinkedofA thermoplastic elastomer composition can be produced smoothly.
  Here, “dynamically cross-linking under melting conditions” in the present specification means cross-linking while applying a shear stress to the mixture in a molten state by kneading or the like.
[0044]
  Addition-polymerized block copolymer (I) before crosslinking used for the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention₀) Is not limited in any way, it has two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units. A) 2 or moreIntroduced by addition reaction of ethylene oxideAny method may be adopted as long as it is a method capable of producing at least one type of addition polymerization block copolymer selected from a block copolymer having a hydroxyl group and a hydrogenated product thereof. For example, an addition polymerization block copolymer (I₀) Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
  By addition reaction of ethylene oxideIntroduction of hydroxyl group,stopIt can be performed by using a stop reaction or the like. For example, when an addition polymerization block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator,Ethylene oxide (alias:Oxirane)Can be functionalized.
  Further, an addition polymerization block copolymer having a functional group in the middle of the molecular chain of the polymer block (A) (I₀) Can be produced, for example, by the method described in Macromolecules 1995, 28, p8702-8704.
[0045]
  As crosslinking agent (IV), polymer block (A)Hydroxyl groupOr polymer block (A)Hydroxyl groupAnd functionality in polymer block (B)Reacts with groupsThus, a compound having a reactive group that forms a cross-linked bond is used. The crosslinking agent (IV) is preferably a polyfunctional compound having 2 or more, particularly 3 or more reactive groups.
  Addition polymerization block copolymer (I₀) Polymer block (A)A cross-linking agent having a reactive group with a hydroxyl group ( IV )as, Monomeric isocyanates, isocyanate adducts (aliphatic, aliphatic having cyclic groups, aromatic and biphenyl isocyanate adducts, etc.), isocyanate compounds such as blocked isocyanatesuseA polyisocyanate compound having 2 or more, particularly 3 or more isocyanate groups, such as a polyisocyanate having an isocyanurate bond made from hexamethylene diisocyanate, is preferably used. At that time, the addition polymerization block copolymer (I₀) In the polymer block (A), etc.Hydroxyl groupIn order to increase the reactivity of the compound with an isocyanate compound (crosslinking agent), a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like can be used.
  Moreover, it has in a polymer block (A).Cross-linking agent having a reactive group with a hydroxyl group ( IV )asIn addition to the above-mentioned isocyanate compounds, for example, polycarboxylic acid anhydrides such as polyepoxy compounds, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.UseYou can also.
[0046]
  As described above, the amount of the crosslinking agent (IV) used is the addition polymerization block copolymer (I₀) It is preferable that it is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is 0.01-10 mass parts. When the amount of the crosslinking agent (IV) used is less than 0.01 parts by mass, an addition polymerization block copolymer (I₀) Polymer block (A) cannot be sufficiently crosslinked, while if the amount of the crosslinking agent (IV) used is more than 20 parts by mass, the rubber softener (III) bleed out, Deterioration of mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition and a molded article made of the same occurs.
  Addition polymerization block copolymer (I₀) Constituting the polymer block (A) or optionally the polymer block (A) and the polymer block (B)Hydroxyl groupFrom the viewpoint of the equivalent weight of the addition polymerization block copolymer (I₀) HasHydroxyl groupIt is preferable to use the crosslinking agent (IV) at a ratio of 0.1 equivalents or more, particularly 0.1 to 100 equivalents per 1 equivalent.
[0047]
  The dynamic crosslinking step under melting conditions for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is carried out by adding an addition polymerization block copolymer (I₀) And polyolefin (II), or these two, and rubber softener (III) are melt-kneaded to disperse finely and uniformly, and an addition polymerization block copolymer (I) is further added with a crosslinking agent (IV).₀) At least in the polymer block (A) part, a cross-linking bond is formed between them to give an addition polymerization block copolymer (I₀) Is converted into an addition polymerization block copolymer (I) at least crosslinked with the hard segment [polymer block (A)]. Addition polymerization block copolymer (I₀), Polyolefin (II) and, optionally, a mixture containing rubber softener (III), as in the rubber vulcanization process, without dynamic crosslinking under melting conditions In the case of crosslinking under the conditions, since the polyolefin (II) is difficult to form a continuous phase, the resulting composition tends to exhibit no thermoplasticity.
[0048]
  Further, addition polymerization block copolymers (I₀) And C in the polymer block (A) together with the functional group described above.₁ _~ ₈When using a block copolymer having an alkylstyrene-derived structural unit and / or a hydrogenated product thereof, together with the above-mentioned crosslinking agent (IV), C₁ _~ ₈A crosslinking agent such as a bismaleimide compound or an organic peroxide that causes crosslinking at the alkylstyrene-derived structural unit portion may be added at the same time for dynamic crosslinking treatment. Examples of bismaleimide compounds that can be used in this case include N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, and N, N′-p-phenylene (1-methyl) bis. Maleimide, N, N′-2,7-naphthene bismaleimide, N, N′-m-naphthene bismaleimide, N, N′-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N′-m-phenylene ( 4-ethyl) bismaleimide and toluylene bismaleimide can be mentioned.
  Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl- 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t -Butylcumyl peroxide You can gel, may be used alone or two or more of these crosslinking agents. The amount of bismaleimide compound or organic peroxide used is C in the polymer block (A).₁ _~ ₈The content of the alkylstyrene-derived structural unit, the content of the functional group in the polymer block (A), the desired degree of crosslinking in the addition polymerization block copolymer (I) after crosslinking may be adjusted as appropriate. .
[0049]
  As a device for dynamic crosslinking under melting conditions for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, any melt kneading device capable of uniformly mixing each component can be used, for example, single screw extrusion Machine, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer and the like. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0050]
  Although not limited at all, the following method can be mentioned as a specific example of the processing process at the time of manufacturing the thermoplastic elastomer composition of this invention using an extruder. That is, an addition polymerization block copolymer (I₀) And polyolefin (II) are mixed and put into a hopper of an extruder. At that time, polyolefin (II), cross-linking agent (IV) and rubber softener (III) were added to the addition polymerization block copolymer (I₀) From the beginning, or a part or all of them are added from the middle of the extruder and melt kneaded and extruded. In that case, you may melt-knead sequentially in steps using two or more extruders.
  The melt kneading temperature is determined by addition polymerization block copolymer₀) And polyolefin (II) are melted and the cross-linking agent (IV) is appropriately selected, but it is usually preferably 160 ° C to 270 ° C, more preferably 180 ° C to 240 ° C. . The melt kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0051]
  The thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by the dynamic cross-linking treatment under the melting condition as described above has at least a polymer block (matrix phase) in a continuous phase (matrix phase) made of thermoplastic polyolefin (II). A) A phase composed of an addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at a portion or a flexible phase composed of an addition polymerization block copolymer (I) and a rubber softener (III) It generally has a unique morphology (dispersed form) that is dispersed. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. However, the present invention is not limited thereto, and in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a phase comprising the addition polymerization block copolymer (I) and the rubber softener (III) and a phase comprising the polyolefin (II) are present. A co-continuous phase may be formed. Also in this case, the composition obtained can be made excellent in thermoplasticity by appropriately selecting the amount of the crosslinking agent (IV) used and the kneading conditions.
[0052]
  The thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained as described above is excellent in molding processability. For example, the injection molding method, extrusion molding method, inflation molding method, T-die film molding method, laminate molding method, blow molding It can be molded and processed by a molding method such as a method, a hollow molding method, a compression molding method and a calendar molding method.
[0053]
  The molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for various applications. Specifically, for example, an instrument panel, a center panel, a center console box, a door trim, a pillar, an assist. Automotive interior parts such as grips, handles, airbag covers, and air ducts; automotive exterior parts such as weather strips, bumpers, moldings, and glass run channels; vacuum cleaner bumpers, remote control switches, OA equipment key tops, televisions, stereos, etc. Household appliance parts; underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers; various cover parts, industrial parts with various packing for sealing, waterproofing, soundproofing, vibration isolation, etc .; racks, pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots Automotive function department Belts, hoses, tubes; electrical and electronic parts such as wire coverings and silencer gears; sporting goods; miscellaneous goods; stationery; building materials such as doors and window frames; various joints; valve parts; It can be used for medical supplies such as bags and tubes; hot melt sealing materials; elastic materials such as rubber thread and elastic film; wires and cables.
[0054]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, Reference Examples, and the like, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, comparative examples, reference examples, and comparative reference examples, measurements of physical properties and evaluation of the quality of molded products were performed as follows.
[0055]
(1) Measurement of hardness (JIS-A):
  A press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the example or the comparative example was stacked on a predetermined thickness (12 mm), and A hardness was measured according to JIS-K6301.
[0056]
(2) Measurement of tensile strength at break and tensile elongation at break:
  A press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples or comparative examples is punched into a No. 3 dumbbell shape, and 500 mm / min according to JIS-K6301 using an autograph [manufactured by Shimadzu Corporation]. Under these conditions, the tensile strength at break and the tensile elongation at break were measured.
[0057]
(3) Measurement of compression set:
  Using a press sheet made of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples or comparative examples, the permanent compression after standing for 22 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a compression deformation of 25% according to JIS-K6301 Strain was measured.
[0058]
(4) Measurement of gel fraction
  1 g of the sample obtained in Example, Comparative Example, Reference Example or Comparative Reference Example is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours. After extraction treatment, the extraction residue is separated and dried in vacuum, and the mass of the extraction residue is measured. Then, the mass% with respect to the mass of the sample before the extraction treatment was determined and used as the gel fraction.
  In addition, the gel fraction in the sample consisting of the thermoplastic elastomer composition after crosslinking obtained in Example 1 and Reference Example 2 is included in the sample before the extraction treatment from the mass of the residue (composition) after the extraction treatment. The addition polymerization block copolymer (I) contained in the residue by subtracting the mass of polyolefin (II)₀-1) mass of the crosslinked product was calculated, and the addition polymerization block copolymer (I) contained in the thermoplastic elastomer composition before the crosslinking treatment₀-1) to the mass of the addition polymerization block copolymer (I₀The ratio (mass%) of the cross-linked product of -1) was determined and used as the gel fraction.
[0059]
(5) Measurement of dynamic viscoelasticity:
  A press sheet obtained by using the thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 2 or Comparative Reference Example 3 was cut into a strip shape having a width of 5 mm to produce a test piece. The dynamic viscoelasticity was measured under the conditions of 3%, frequency 1 Hz, temperature rising rate 3 ° C./min. A rheology viscoelasticity analyzer “DVE-V4” was used as a measuring device.
[0060]
  The contents of polyolefin (II), rubber softener (III), crosslinking agent (IV), polystyrene and hydrogenated polybutadiene used in the following Examples, Comparative Examples or Comparative Reference Examples are as follows.
○ Polyolefin (II-1):
  Polypropylene (homopolymer) [Grand Polypro "Grand Polymer S13B", Melt Flow Rate = 700 g / 10 min]
○ Polyolefin (II-2):
  Polypropylene (Random Copolymer) [Grand Poly Pro “Grand Polymer B221”, Melt Flow Rate = 1 g / 10 min]
○ Rubber softener (III):
  Paraffinic process oil [“PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
○ Crosslinking agent (IV-1):
  Polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material [“Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number of isocyanate groups = 3/1 molecule]
○ Crosslinking agent (IV-2):
  Pyromellitic anhydride
○ Crosslinking agent (3):
  Dicumyl peroxide [Nippon Yushi Co., Ltd. “Park Mill D”]
○ Crosslinking aid:
  Triallyl isocyanurate
[0061]
<< Production Example 1 >> [Addition Polymerization Block Copolymer (I₀-1) Production]
  In a pressure-resistant vessel with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 6.4 g of tetrahydrofuran, 308 g of butadiene monomer and 29 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then 144 g of styrene monomer was added. Polymerization was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. Next, 6 g of ethylene oxide was added and added, methanol was added to terminate the polymerization, and a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Performing addition reaction, polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends [Mn = 60,000; hydroxyl group content = 1.6 per molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I₀-1)] was produced.
[0062]
<< Production Example 2 >> [Addition Polymerization Block Copolymer (I₀-2) Production]
  In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, add 2700 g of cyclohexane, 6.4 g of tetrahydrofuran, 331 g of butadiene monomer and 5.8 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator, polymerize for 120 minutes at 50 ° C., and then add 144 g of styrene monomer And polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. Next, 1.2 g of ethylene oxide was added, methanol was added to terminate the polymerization, and a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends by carrying out addition reaction [Mn = 200,000; hydroxyl group content = 1.7 pcs / molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I₀-2)] was produced.
[0063]
<< Production Example 3 >> [Addition Polymerization Block Copolymer (I₀-3) Production]
(1) In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 6.4 g of tetrahydrofuran, 308 g of butadiene monomer and 29 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added and polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then 144 g of styrene monomer was added. And polymerized at 50 ° C. for 60 minutes. Next, 6 g of ethylene oxide was added and added, methanol was added to terminate the polymerization, and a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. An addition reaction was performed to produce a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends (hydrogenation rate of polybutadiene block = 94 mol%).
(2) 1000 g of cyclohexane in a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 100 g of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends obtained in the above (1), 1 of t-butyllithium 5.88 ml of a 0.7 mol pentane solution and 1.6 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added and stirred at 50 ° C. for 120 minutes, 3 g of ethylene oxide was added and methanol was added. Polymerization is stopped by adding, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having a hydroxyl group [Mn = 60,000; hydroxyl group content = 5 molecules / molecule; ratio of each polymer block = 15 / 70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 94 mol%] [addition If block copolymer (I₀-3)] was produced.
[0064]
<< Production Example 4 >> [Addition Polymerization Block Copolymer (I₀-4) Production]
(1) 5060 g of cyclohexane, 182 g of styrene monomer, and a cyclohexane solution of 3- (t-butyldimethylsiloxy) -2,2-dimethyl-1-propyllithium (18% by mass) in a pressure vessel equipped with a stirrer (FMC Corp) 34.2 g), polymerized at 40 ° C. for 60 minutes, 850 g of mixed monomer mixed at a ratio of isoprene / butadiene = 60/40 was added and polymerized for 60 minutes, and further 182 g of styrene monomer was added for 60 minutes. After the polymerization, 10 g of ethylene oxide was added, and finally methanol was added to stop the reaction. Polystyrene-poly (isoprene / butadiene) having a hydroxyl group at one end and a protected hydroxyl group at the other end A polystyrene type triblock copolymer was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. The addition reaction was performed to produce a hydrogenated triblock copolymer.
(2) The removal reaction of the protecting group of the hydrogenated triblock copolymer obtained in (1) above was carried out in tetrahydrofuran using hydrochloric acid for 7 hours at 60 ° C., and polystyrene-hydrogenated having hydroxyl groups at both ends. Poly (isoprene / butadiene) -polystyrene type triblock copolymer [Mn = 100,000; hydroxyl group content = 1.8 per molecule; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); Hydrogenation rate of poly (isoprene / butadiene) block = 99 mol%] [addition polymerization block copolymer (I₀-4)] was produced.
[0065]
<< Production Example 5 >> [Production of addition polymerization block copolymer (5) having no functional group]
  In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 71 g of styrene monomer and 8.2 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added and polymerized at 50 ° C. for 60 minutes, and then 6.27 g of tetrahydrofuran and butadiene monomer were added. 333 g was added and polymerized for 120 minutes. Further, 71 g of styrene monomer was added and polymerized for 60 minutes, then methanol was added to terminate the polymerization, and a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer was obtained. A cyclohexane solution of the triblock copolymer was prepared, charged into a pressure-resistant vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. Addition reaction was performed, and polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn = 60,000; ratio of each polymer block = 15/70/15 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 Mol%] [addition polymerization block copolymer (5)] was produced.
[0066]
<< Examples 1-7 >>
(1) Addition-polymerized block copolymer (I) produced in Production Examples 1 to 4₀-1) to (I₀-4), polyolefin (II-1) or (II-2), rubber softener (III) and crosslinking agent (IV-1) or (IV-2) in the proportions shown in Table 1 below. After that, it was supplied to a lab plast mill [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] and melt kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm to produce a thermoplastic elastomer composition. Using the crosslinked composition obtained in Example 1 as a sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, using a press molding machine [single-acting compression molding machine “NSF-37” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] The molded article (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm was produced by molding at a mold temperature of 210 ° C., and the physical properties of the obtained molded article were measured by the above-mentioned methods. It was as shown.
[0067]
<< Comparative Examples 1-7 >>
(1) Addition polymerization block copolymer (I) produced in Production Examples 1 to 3₀-1) to (I₀-3), polyolefin (II-1) or (II-2) and rubber softener (III) are mixed in the proportions shown in Table 2 below, and the crosslinking agent (3) (organic peroxide) ) And a crosslinking assistant (triallyl isocyanurate) were mixed in the amounts shown in Table 2, and the same operations as in (1) of Examples 1 to 7 were performed to produce thermoplastic elastomer compositions, respectively.
(2) Using the thermoplastic elastomer composition obtained in (1) above, the same molding operation as in (2) of Examples 1 to 7 was performed to obtain a molded product (press sheet) of 150 mm × 150 mm × 1 mm. The physical properties of the manufactured and obtained molded products were measured by the methods described above, and as shown in Table 2 below.
[0068]
<< Reference Example 1 >>
  The addition polymerization type block copolymer (5) having no functional group produced in Production Example 5, polyolefin (II-1), rubber softener (III) and crosslinking agent (IV-1) (polyisocyanate) are as follows. After preliminary mixing at the ratio shown in Table 3, samples were manufactured by performing the same operation as (1) of Examples 1 to 7. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
[0069]
<< Reference Example 1 and Comparative Reference Example 2 >>
  Addition polymerization type block copolymer (I) produced in Production Example 1₀-1) or the addition polymerization type block copolymer (5) having no functional group produced in Production Example 5 was premixed with the crosslinking agent (IV-1) (polyisocyanate) in the ratio shown in Table 3 below. Then, the same operation as (1) of Examples 1 to 7 was performed to manufacture a sample. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
[0070]
<< Comparative Reference Example 3 >>
  After premixing the rubber softener (III) in the ratio shown in Table 3 below to the addition polymerization block copolymer (5) having no functional group produced in Production Example 5, ( The sample was manufactured by performing the same operation as 1). With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
  Further, when the dynamic viscoelasticity of the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Reference Example 3 was measured by the method described above, it was as shown in the graph of FIG.
[0071]
<< Reference Example 2 >>
  Addition polymerization type block copolymer (I) produced in Production Example 1₀-1) After pre-mixing rubber softener (III) and cross-linking agent (IV-1) (polyisocyanate) in the proportions shown in Table 3 below, the same operations as in (1) of Examples 1 to 7 were performed. A sample was made. With respect to this sample, the gel fraction was measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
  Further, when the dynamic viscoelasticity of the thermoplastic elastomer composition obtained in Reference Example 2 was measured by the method described above, it was as shown in the graph of FIG.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
  As seen in the results of Tables 1 and 2 above, the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 7 wereHaving two polymer blocks (A) and the twoPolymer block (A)Each ofInHydroxyl groupAddition polymerization block copolymer (I₀-1) to (I₀-4), polyolefin (II-1) or (II-2), rubber softener (III), and crosslinker (IV-1) or (IV-2) that reacts with a functional group Is obtained by dynamically crosslinking under a melting condition in a mixture containing the stipulated in the present invention, so that the compression set at 120 ° C. is small and the strain is recovered at high temperature. Excellent in properties.
[0076]
  On the other hand, Comparative Examples 1, 3, 5 and 7 were obtained in Production Examples 1 to 3.TwoPolymer block (A)Each of the two polymer blocks (A)InHydroxyl groupAddition polymerization block copolymer (I₀-1), (I₀-2) or (I₀-3), to which polyolefin (II-1) or (II-2) and a rubber softener (III) are added, but since no crosslinking agent is blended, the obtained heat Each of the plastic elastomer compositions has a large compression set at 120 ° C. and is inferior in strain recovery at high temperatures.
[0077]
  Moreover, in Comparative Examples 2, 4 and 6, it was obtained in Production Examples 1 to 3.TwoPolymer block (A)Each of the two polymer blocks (A)InHydroxyl groupAddition polymerization block copolymer (I₀-1), (I₀-2) or (I₀-3), to which polyolefin (II-1) or (II-2) and a softener for rubber (III) are added, and a crosslinking agent is further added. The crosslinking agent used is a polymer block. (A)Hydroxyl groupThe resulting thermoplastic elastomer composition has a high compression set at 120 ° C. and a high temperature compared to Examples 1 to 6, because it is a crosslinking agent (3) (organic peroxide) that cannot be crosslinked. It is inferior in the strain recovery property.
[0078]
  And as seen in Table 3 above, the functional group(Hydroxyl group)Comparative Reference Example 1 and Comparative Reference Example 2 using an addition-polymerization block copolymer (5) having no epoxy resin are dynamically treated under melt conditions by adding a crosslinking agent (IV-1) (polyisocyanate). In spite of the above, the gel fraction of the resulting composition is zero and not crosslinked at all. In addition, functional group(Hydroxyl group)In Comparative Reference Example 3 using the addition polymerization type block copolymer (5) having no epoxy, the composition obtained was obtained because only the rubber softener (III) was added and the kneading was carried out without adding a crosslinking agent. The gel fraction is zero and is not crosslinked at all.
  On the other hand, in Example 1, Reference Example 1 and Reference Example 2,TwoPolymer block (A)Each of the two polymer blocks (A)Addition polymerization block copolymer having a hydroxyl group (I₀The gel fraction is increased by adding the cross-linking agent (IV-1) (polyisocyanate) to 1) and kneading under melting conditions.
  Therefore, from these results, the polymer block (A)Hydroxyl groupAddition polymerization block copolymer (I₀)Hydroxyl groupIt can be seen that when a crosslinking agent that reacts with the polymer is added and the mixture is dynamically heat-treated under melting conditions, the polymer block (A) portion forming the hard segment is crosslinked.
[0079]
  In addition, as seen in the graph of FIG. 1, the thermoplastic elastomer composition obtained in Comparative Reference Example 3 was not crosslinked, so that the storage elastic modulus was greatly reduced at 80 ° C. or higher, whereas Reference Example The thermoplastic elastomer composition obtained in No. 2 is stored even at a high temperature of 80 ° C. or higher by being crosslinked at the polymer block (A) portion forming the hard segment of the addition polymerization block copolymer (I). A large decrease in elastic modulus is not observed, and a high elastic modulus is maintained.
[0080]
【The invention's effect】
  The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in strain recovery at high temperatures, has good moldability and flexible and good rubber properties, and is used for automobile parts, civil engineering / architecture applications, household appliance parts, It can be used extremely effectively for various molded products such as sporting goods, miscellaneous goods, and stationery, and for a wide variety of other purposes.
  The thermoplastic elastomer composition of the present invention has two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units. To two or more of (A)Introduced by addition reaction of ethylene oxideAddition-polymerized block copolymer comprising a block copolymer having a hydroxyl group and / or a hydrogenated product thereof (I₀) With polyolefin (II) and, optionally, rubber softener (III) at a specific ratio, and this is mixed with a specific amount of crosslinker (IV) to dynamically crosslink under melting conditions. The process according to the invention makes it possible to produce very simply and smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity of thermoplastic elastomer compositions obtained in Reference Example 2 and Comparative Reference Example 3.

Claims

It has two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units, and ethylene oxide is present in two or more polymer blocks (A). With respect to 100 parts by mass of at least one type of addition polymerization block copolymer (I ₀ ) selected from a block copolymer having a hydroxyl group introduced by the addition reaction and a hydrogenated product thereof;
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II); and 0 to 300 parts by mass of rubber softener (III);
Is a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking the mixture under the melting condition, wherein the addition polymerization block copolymer (I ₀ ) is a hydroxyl group in the thermoplastic elastomer composition. A thermoplastic elastomer composition characterized in that it is at least crosslinked at a polymer block (A) portion having

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein at least the polyolefin (II) has a morphology forming a continuous phase.

In the addition polymerization block copolymer (I ₀ ), one polymer block (A) is bonded to both ends of one polymer block (B), and each of the two polymer blocks (A). The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, which is a triblock copolymer having a hydroxyl group introduced by addition reaction of ethylene oxide .

It has two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units, and ethylene oxide is present in two or more polymer blocks (A). With respect to 100 parts by mass of at least one type of addition polymerization block copolymer (I ₀ ) selected from a block copolymer having a hydroxyl group introduced by the addition reaction and a hydrogenated product thereof;
10 to 300 parts by mass of polyolefin (II);
Rubber softener (III) 0-300 parts by weight; and
0.01 to 20 parts by mass of a crosslinking agent (IV);
The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the mixture obtained by mixing at a ratio of 2 is dynamically crosslinked under melting conditions.

In the addition polymerization block copolymer (I ₀ ), one polymer block (A) is bonded to both ends of one polymer block (B), and each of the two polymer blocks (A). The production method according to claim 4, which is a triblock copolymer having a hydroxyl group introduced by addition reaction of ethylene oxide .

The production method according to claim 4 or 5, wherein the crosslinking agent is at least one compound selected from a polyisocyanate compound having two or more functions, a polyepoxy compound, and a polycarboxylic acid anhydride.

The molded article which consists of a thermoplastic elastomer composition of any one of Claims 1-3.