JP2004155824A - Thermoplastic polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、これらの特性を活かして、種々の分野に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨などの分野で利用されている。このような中で近年、優れた柔軟性、耐候性、ゴム弾性を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーと、極性樹脂との優れた接着性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、相容化剤によりブレンドすることで、双方のエラストマーの特徴を発現させる手法が試みられている。例えば、スチレン重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合した熱融着性組成物が知られている（例えば特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献２】
特開平８−７２２０４号公報
【特許文献３】
特開平６−６５４６７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２５４１５６号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜特許文献４で提案されている組成物は、いずれも優れた柔軟性、ゴム弾性、極性樹脂への接着性は認められるものの、高温下での耐熱性が劣ることから、用途が制限されるという問題点を有している。
しかして、本発明の目的は、付加重合系ブロック共重合体およびポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有し、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、
金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、
耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］ 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；および、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物；
［２］ 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロックＡに、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）（以下、構造単位（ａ）と略称することがある）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を有し、前記構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって重合体ブロックＡ部分で架橋されている［１］の熱可塑性重合体組成物；
［３］ 構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレンからなる構造単位であり、官能基（ｂ）が水酸基である［２］の熱可塑性重合体組成物；
［４］ 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、重合体ブロックＡに、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）（以下、単に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）と称することがある）１００質量部に対して；
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および、架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする［１］〜［３］いずれかの熱可塑性重合体組成物の製造方法。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品；
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体；および、
［７］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を他の材料に対して溶融積層成形して［６］の積層構造体を製造する方法；
を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物である。
【０００７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡ部分と重合体ブロックＢ部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＢ部分では架橋されておらず重合体ブロックＡ部分のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤（ＩＶ）の保持力に優れ、ゴム用軟化剤（ＩＶ）のブリードを抑制する点から好ましい。
【０００８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を有し、構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている。
【０００９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡが有しうる構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１０】
重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。それらの中でも、構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であることが、後述するビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（Ｖ）との反応性に優れ、重合体ブロックＡに架橋構造を確実に導入できることから好ましい。なお、構造単位（ａ）のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（Ｖ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくい傾向となる。
【００１１】
一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡが有しうる官能基（ｂ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば式：−ＮＲ２、＞Ｃ＝ＮＨ、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＮＣＳ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−などで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば式：＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｓ、−ＣＯＯＲ、−ＣＳＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡにこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。これらの中でも、重合体ブロックＡが有してもよい官能基（ｂ）は、水酸基（式：−ＯＨ）であることが、架橋が形成し易い点から好ましい。
【００１２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位として、構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに基づく単位が好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＡが、構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１４】
重合体ブロックＡは、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの他の重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡが構造単位（ａ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロックＡが構造単位（ａ）のみを有しているか、または構造単位（ａ）と共に官能基（ｂ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００１６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＡに官能基（ｂ）を持たず、構造単位（ａ）のみを有し、構造単位（ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）」ということがある］である場合は、重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。場合によっては、重合体ブロックＡを構成する全ての単位が構造単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロックＡに構造単位（ａ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、重合体ブロックＡの質量に対して構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡ部分で架橋が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物は耐熱性が劣ったものになり易い。
【００１７】
一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡが官能基（ｂ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロックＡにおける官能基（ｂ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の結合ブロック数、数平均分子量、重合体ブロックＡが官能基（ｂ）のみを有しているかまたは官能基（ｂ）と共に構造単位（ａ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロックＡに構造単位（ａ）を有さず、官能基（ｂ）のみを有し、官能基（ｂ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］で、重合体ブロックＢでは架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（ｂ）の数は、１．２〜１０００個の範囲であることが好ましく、１．６〜２００個の範囲であることがより好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が構造単位（ａ）を有さず、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの両方に官能基単位（ｂ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たりの官能基（ｂ）の含有量は、２．２〜１１００個の範囲であることが好ましく、１．６〜２３０個の範囲であることがより好ましい。
その際に、重合体ブロックＢでの官能基数は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、同一または相異なる重合体ブロックＡに構造単位（ａ）と官能基（ｂ）の両方を有する場合は、構造単位（ａ）の含有量が重合体ブロックＡの質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ｂ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり１〜１０００個であることが好ましい。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡ部分における架橋の数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２以上であることが好ましい。重合体ブロックＡにおける架橋の数は、重合体ブロックＡへの構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）の導入個数およびそれに対する架橋剤（Ｖ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２２】
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（Ｉ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。また、重合体ブロックＢは、官能基（ＩＩ）を有していてもよい。
【００２３】
重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位および該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。
【００２４】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２５】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム弾性が良好になる。
【００２６】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための、後述する溶融条件下での動的な架橋処理の際に、重合体ブロックＢと架橋剤（Ｖ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロックＡの有する構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）の少なくとも１種と架橋剤（Ｖ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに架橋が導入される割合が高くなるので好ましい。
【００２８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡにのみ構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選択される少なくとも１種の単位を有し、重合体ブロックＢにはそれらのいずれをも有さず、重合体ブロックＡ部分でのみ架橋されていてもよいし、重合体ブロックＡに構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選択される少なくとも１種の単位を有すると共に重合体ブロックＢに官能基（ｂ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＢでの架橋は、構造単位（ａ）および官能基（ｂ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００２９】
構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を有する重合体ブロックＡでは、構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）は、重合体ブロックＡの末端に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡの末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロックＡを１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロックＡを１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位はその１個の重合体ブロックＡに存在し、その部分で架橋が形成されている。
【００３０】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロックＡのうちの１個にのみ構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選択される少なくとも１種の単位を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロックＡに構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロックＡ部分で架橋された構造にしてもよい。
【００３１】
構造単位（ａ）および官能基（ｂ）のいずれをも有していない重合体ブロックＡをＡ０、構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を有する重合体ブロックＡをＡ１、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＡを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、耐熱性、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロックＢ部分でも架橋されていることが望ましい。
【００３２】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００３３】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物、特に、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みやゴム弾性がより優れたものとなることから好ましい。
【００３４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ部分に架橋が形成されているという点で、共役ジエン化合物重合体ブロック部分のみが架橋されている芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性重合体組成物は、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡ部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性重合体組成物の提供を可能としている。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、架橋処理前の状態における共重合体［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、重合体ブロックＡが有する構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）で架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性重合体組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００３８】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロックＡに構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種の単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えば、重合体ブロックＡに構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンと芳香族ビニル化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を形成する。
【００３９】
また、重合体ブロックＡに官能基（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを適用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などを有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロックＡの末端に官能基単位（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を製造することができる。さらに、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に官能基単位（ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第２８巻、８７０２頁（１９９５年）に記載された方法により製造することができる。なお、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における官能基（ｂ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、滴定などを用いて算出できる。
【００４０】
また、上記で得られた、重合体ブロックＡに構造単位（ａ）および官能基（ｂ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、必要に応じてさらに水素添加することができる。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０））を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）について説明する。
本発明のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤとからなる。
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の付加重合系ブロックＣは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２［以下、単に重合体ブロックＡ２と称する］と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２［以下、単に重合体ブロックＢ２と称する］からなる。
【００４２】
重合体ブロックＡ２を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどが挙げられる。重合体ブロックＡ２は、これらのうちの１種単独から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００４３】
一方、重合体ブロックＢ２を構成する共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢ２は、これらのうちの１種単独から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００４４】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣでは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２：共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であることが、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、かつゴム弾性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であるこ
とがより好ましい。
【００４５】
さらに、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣでは、重合体ブロックＡ２および重合体ブロックＢ２の数平均分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、重合体ブロックＡ２の数平均分子量が２５００〜７５０００の範囲であり、重合体ブロックＢ２の数平均分子量が１００００〜１５００００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム弾性などが優れたものとなる点から好ましい。また、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロックＣの数平均分子量は、水添前の状態で、１５０００〜３０００００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
【００４６】
次に、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤについて説明する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーよりなるブロックであればいずれでもよいが、後述する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）と同種または近似した熱可塑性ポリウレタンエラストマーより形成されていることが、熱可塑性重合体組成物における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の力学的特性が優れたものとなる点から好ましい。
【００４７】
そして、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤは、熱可塑性重合体組成物のゴム弾性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５００００の範囲であることが好ましく、５００〜５００００の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、１個の付加重合系ブロックＣと１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するジブロック共重合体であっても、または付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤが合計で３個または４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物の相容性、力学物性および成形性の点から、１個の付加重合系ブロックＣと１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤが結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００４９】
また、何ら限定されるものではないが、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、重合体ブロックＡ２と重合体ブロックＢ２を有し、かつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）を溶融条件下に混練して反応させ、それにより得られるポリウレタン系反応生成物から、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を抽出・回収することにより得ることができる。その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で、１〜１５分間程度行うとよい。
【００５０】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加することによってポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を抽出・回収することによっても得ることができる。
【００５１】
上記において、ポリウレタン系反応生成物からのポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の抽出・回収は、例えば、ポリウレタン系反応生成物を必要に応じて適当な大きさに粉砕し、それをジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを抽出・除去し、次いでシクロヘキサンなどの末端変性付加重合系ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体を抽出除去し、残った固形物を乾燥することにより行うことができる。
【００５２】
なお、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体には、後述するその製造法に由来して、末端に官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下、「末端未変性付加重合系ブロック共重合体」と称する）が含まれていることが多い。
そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との反応により得られるポリウレタン系反応生成物は、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、末端未変性付加重合系ブロック共重合体、および末端変性付加重合系ブロック共重合体の４者の混合物であることが多い。
【００５３】
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性付加重合系ブロック共重合体とを反応させて、前記したポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物をそのままポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）として用いる、すなわちポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を回収せずに反応生成物の形態のままで用いても何ら差し支えない。
【００５４】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に用いられる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより、分子末端に水酸基を有する末端変性付加重合系ブロック共重合体を製造できる。そして、それにより得られる該ブロック共重合体を必要に応じて、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００５５】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、または分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状または放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個ないし複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００５６】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）について説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）は、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１０００〜６０００の範囲であることが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００５７】
高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）はこれらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００５８】
上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール；ラクトン類を開環重合させて得られるポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００５９】
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００６１】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）として、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８．０（モル比）の範囲であり、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲であるようにして反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができ、しかも得られる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００６３】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）は、硬度（ＪＩＳ Ａ硬度；２５℃で測定）が５５〜９０の範囲であることが、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が良好になり、かつ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の硬度が５５未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の硬度が９０を超えると熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００６４】
本発明の熱可塑性重合体組成物において、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）として、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを用いると、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、成形加工性、溶融接着性に優れ、さらに耐熱性、特に高温での圧縮永久歪み性に一層優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００６５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶媒の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００６６】
次に、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるゴム用軟化剤（ＩＶ）について説明する。一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィンの三者が合わさった混合物であって、全炭素数の中で、パラフィン鎖の炭素数が５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。
【００６７】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、ゴム用軟化剤（ＩＶ）として、４０℃での動粘度が２０〜８００センチストークス（ｃｓｔ）、流動点が０〜−４０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｃｓｔ、流動点が０〜−３０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、上記のポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部、およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性重合体組成物で熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が分散したモルフォロジーを有するようになり、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪み、ゴム的性質、金属および／または合成樹脂（特に極性樹脂）との接着性に優れる。
【００６９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が５質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）との相容性が不十分になり、一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）の含有量が２００質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性が低下し、いずれの場合も、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや層間の接着性の低下などが生ずる。
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を１０〜１８０質量部、より好適には２０〜１５０質量部の割合で含有することが好ましい。
【００７０】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の割合が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、他の材料との溶融接着性が低下し、成形品表面に荒れを生じ、しかも成形性が不安定になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）の割合が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、成形品表面の荒れ、成形品の硬度の上昇を生ずる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を５０〜２５０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００７１】
さらに、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＶ）の割合が１０質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、成形品表面の荒れを生じ、しかも好適な硬度の成形品を得ることが困難になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＶ）の割合が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプレー切れなどの問題を生ずる。本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を５０〜２５０質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００７２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分と共に、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。
特に、本発明の熱可塑性重合体組成物中にオレフィン系重合体を含有させると、熱可塑性重合体組成物の加工性、力学的特性をさらに向上させることができるので好ましい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種または２種以上を使用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物へオレフィン系重合体を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を損なわないようにするために、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００７５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部、および場合により他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
【００７６】
しかしながら、本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＡに、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）および官能基（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；の割合で混合し、場合によりさらに上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的に架橋処理する方法によって製造することが好ましい。
かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＡに有する構造単位（ａ）および／または官能基（ｂ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的に架橋処理する」とは、溶融状態とした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００７７】
架橋剤（Ｖ）としては、重合体ブロックＡに存在する構造単位（ａ）に作用して架橋を形成させる架橋剤［以下これを「架橋剤（Ｖａ）」と称する］、または官能基（ｂ）と反応して架橋を形成する反応性基を有する架橋剤（Ｖ）［以下これを「架橋剤（Ｖｂ）」と称する］が用いられる。
【００７８】
架橋剤（Ｖａ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の重合体ブロックＡに存在する構造単位（ａ）に作用してその部分で重合体ブロックＡに架橋を形成させ得る架橋剤であればよい。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（Ｖａ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（Ｖａ）として好ましく用いられる。
【００７９】
ビスマレイミド系化合物としては、構造単位（ａ）中のベンゼン環に結合したアルキル基部分および炭素−炭素二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれも使用でき、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが反応性の点から好ましい。
【００８０】
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００８１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）として重合体ブロックＢの炭素−炭素二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（Ｖａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）中の重合体ブロックＢでは架橋が行われず、重合体ブロックＡに存在する構造単位（ａ）部分のみが架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）として重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（Ｖａ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、構造単位（ａ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００８２】
また、架橋剤（Ｖａ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における重合体ブロックＢに炭素―炭素二重結合が存在しても存在しなくても、構造単位（ａ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００８３】
官能基（ｂ）の種類に対応して用いられる架橋剤（Ｖｂ）としては、官能基（ｂ）が水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ，−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、イソシアネートモノマー、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、官能基（ｂ）とイソシアネート化合物との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを併用することができる。
【００８４】
官能基（ｂ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（Ｖｂ）として用いることができる。
【００８５】
官能基（ｂ）がカルボキシル基である場合には、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（Ｖｂ）として用いることができる。また、官能基（ｂ）がエポキシ基である場合は、例えばポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（Ｖｂ）として用いることができる。
【００８６】
架橋剤（Ｖ）の使用量［架橋剤（Ｖａ）と架橋剤（Ｖｂ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤（Ｖ）の使用量が０．０１質量部未満であると、重合体ブロックＡに十分な架橋を形成させることができず、一方２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＶ）のブリードアウト、力学的物性の低下などが生ずる。
【００８７】
また、官能基（ｂ）の当量から架橋剤（Ｖｂ）の使用量をみると、架橋剤（Ｖｂ）の使用量は、重合体ブロックＡに有する官能基（ｂ）［重合体ブロックＢも官能基（ｂ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００８８】
なお、架橋剤（Ｖ）と共に、必要に応じてベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋助剤（ＶＩ）を用いてもよい。
【００８９】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理の工程は、好適には付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を溶融混練して均一に分散させ、さらに架橋剤（Ｖ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋を生じさせて、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）をそのハードセグメント［重合体ブロックＡ］が少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。
【００９０】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための、溶融条件下での動的な架橋処理を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断応力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００９１】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）および架橋剤（Ｖ）、そして必要に応じて架橋助剤を混合し、押出機のホッパーに投入する。次いで、押出機の途中からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、さらに必要に応じて任意添加成分を添加して溶融混練する。溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）が溶融し、架橋剤（Ｖ）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃の範囲であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃の範囲であるのがより好ましい。また、溶融混練時間は約３０秒〜５分間の範囲であるのが好ましい。
【００９２】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＶ）とからなる柔軟な相が分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有している。
【００９３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は成形加工性に優れているので、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、柔軟性、弾性、力学的特性に優れる種々の成形品を得ることができる。成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法を採用できる。
【００９４】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に優れ、各種の他の材料、例えば、合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミックス、紙、布帛などと溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体（複合構造体）の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体（複合体）を本発明の範囲に包含する。
【００９５】
本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融接着させる他の材料の種類は特に制限されないが、本発明の熱可塑性重合体組成物は、金属および合成樹脂、特に極性を有する樹脂に対する溶融接着性に優れている。すなわち、本発明は、熱可塑性重合体組成物と金属および合成樹脂、特に極性を有する樹脂との積層構造体をその好ましい態様として包含する。
【００９６】
本発明の積層構造体に使用できる合成樹脂、特に極性を有する樹脂の具体例としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデンフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの各種の合成樹脂；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種の合成ゴムなどが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の積層構造体に使用できる金属としては、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属単体；ステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。
本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【００９９】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用してもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【０１００】
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有する積層構造体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂である場合は、
例えば、射出成形、押出成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【０１０１】
また、上記した二色射出成形法によって積層構造体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。
【０１０２】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（熱可塑性の合成樹脂など）を射出成形して積層構造体を製造してもよい。
【０１０３】
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料（熱可塑性の合成樹脂など）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。
【０１０４】
さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【０１０５】
本発明の成形品および積層構造体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モールなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプスなど々の各種製品を挙げることができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に存在する製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性でかつ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しかも耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例で示すように、成形品および積層構造体の製造に用いた熱可塑性重合体組成物（ペレット）を以下のようにして製造し、それにより得られた熱可塑性重合体組成物（ペレット）を用いて、以下のようにして成形品（試験片）および積層構造体をつくり、それらの物性、すなわち成形品の外観、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を次のようにして測定した。
【０１０７】
（１）熱可塑性重合体組成物（ペレット）の製造：
２軸押出機（東芝機械製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を使用して、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍ条件で混練し、熱可塑性重合体組成物（ペレット）を製造した。すなわち、以下の実施例および比較例で用いている各材料のうち、実施例については、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）および架橋助剤（ＶＩ）を混合し、その混合物をホッパーに投入し、次いで、押出機の途中からポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を添加して溶融混練してストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。また、比較例については、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）をホッパーに一括投入して溶融混練し、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【０１０８】
（２）成形品の外観の評価：
上記（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って成形品（試験片）（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、それにより得られた成形品の外観を目視により観察し、以下に示す評価基準にしたがって評価した。
【０１０９】
［成形性の外観の評価基準］
◎：成形品の表面全体が平滑であり、成形性が極めて良好である。
○：成形品の表面のわずかな部分に平滑でない部分があるものの、ほぼ全表面が平滑であり、成形性が良好である。
△：成形品の表面のかなりの部分にフローマークが発生し、平滑でない部分があり、成形性が不良である。
×：成形品の表面全体にフローマークが発生し、表面全体が荒れており、成形性が極めて不良である。
【０１１０】
（３）硬度：
上記の（２）で作製した成形品（試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３
（Ａ法）に準じて、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
【０１１１】
（４）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
上記の（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って３号ダンベル試験片を成形し、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【０１１２】
（５）圧縮永久歪み：
上記の（１）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いるかまたは単独の重合体を用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、直径２９．０ｃｍおよび厚さ１２．７ｍｍの直円柱状の成形品（試験片）を作製し、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した時の圧縮永久歪みを測定した。
【０１１３】
（６）積層構造体における剥離強度：
（ａ） 金型内に、合成樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）または金属板（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を予め配置し、そこに上記の（１）で製造した実施例および比較例の熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製；５５トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、合成樹脂板または金属板の一方の表面に実施例および比較例の熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（ｂ） 上記（ａ）で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳ Ｋ ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【０１１４】
また、以下の実施例および比較例で用いたポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）、および架橋助剤（ＶＩ）の略号および／または内容、並びに以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂の略号または金属板の内容は次のとおりである。
【０１１５】
［ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）］
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨと略称、数平均分子量５００００、スチレン含量：２７質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水添率：９８％、平均水酸基数：０．９個／分子）１００質量部と、下記の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ８１６５）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルムアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより得られた、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ８１６５）ブロックと付加重合系ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）ブロックからなるジブロック共重合体
【０１１６】
［熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）］
ＴＰＵ８１６５：ポリエステル系ウレタンエラストマー［株式会社クラレ製「クラミロンＵ ８１６５」：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）をソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー］
【０１１７】
［ゴム用軟化剤（ＩＶ）］
「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」（商品名、出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル）
［架橋剤（Ｖ−１）］
「バルノックＰＭ」：（商品名、大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）
［架橋剤（Ｖ−２）］
「パーヘキサ２５Ｂ−４０」：（商品名、日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）
［架橋剤（Ｖ−３）］
「コロネートＨＸ」：（商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート、イソシアネート基数＝３個／１分子）
【０１１８】
［架橋助剤（ＶＩ−１）］
「ＴＡＩＣ Ｍ−６０」：（商品名、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート）
［架橋助剤（ＶＩ−２）］
「ノクセラーＤＭ−Ｐ」：（商品名、大内新興化学工業（株）製、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
［積層構造体の製造に用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂］
ＰＣ：「パンライトＬ−１２２５」（商品名、帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂）
［積層構造体の製造に用いた金属板］：アルミニウム板
【０１１９】
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０（質量比）の混合物７０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）を加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）の混合物を３２６．６ｇ加え１２０分間重合し、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０（質量比）の混合物を７０ｇ加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体（Ｉ−１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−１）の数平均分子量は２０００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）ブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【０１２０】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、テトラヒドロフラン６．４ｇ、ブタジエン３３１ｇおよび２官能の重合開始剤としてジリチオポリブタジエン５．８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでスチレン１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した後、エチレンオキサイドを１．２ｇ加え、最後にメタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体（Ｉ−２）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−２）の数平均分子量は２０００００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【０１２１】
《実施例１〜５》
（１）参考例１〜２で製造したブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）および架橋助剤（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−２）を下記の表１に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２２】
《比較例１〜３》
（１）参考例１〜２で製造したブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）、ポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を下記の表１に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスおよび圧縮永久歪み、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２３】
【表１】
表１の実施例、比較例の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる複合成形体は、柔軟性を損なうことなく、耐熱性に優れることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性を有し、金属や合成樹脂（特に極性樹脂）との溶融接着性に優れ、そして成形加工性、耐熱性、特に高温での圧縮永久歪みに優れる熱可塑性重合体組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has flexibility, rubber elasticity, mechanical properties, excellent melt adhesion with metals and synthetic resins (especially polar resins), and molding processability, heat resistance, especially compression set at high temperatures. The present invention relates to an excellent thermoplastic polymer composition. The thermoplastic polymer composition of the present invention can be effectively used in various fields by taking advantage of these properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins, have become automotive parts, home appliance parts, electric wire coatings, medical parts, footwear, and miscellaneous goods. It is used in such fields. Under these circumstances, in recent years, styrene-based thermoplastics, which are block copolymers having aromatic vinyl compound polymer blocks and conjugated diene compound polymer blocks having excellent flexibility, weather resistance, and rubber elasticity, or hydrogenated products thereof. Attempts have been made to express the characteristics of both elastomers by blending an elastomer and a thermoplastic polyurethane elastomer having excellent adhesion to a polar resin with a compatibilizer. For example, a heat-fusible composition in which a thermoplastic polyurethane elastomer is blended with a block copolymer having a styrene polymer block-conjugated diene compound polymer block or a hydrogenated product thereof is known (for example, Patent Documents 1 to 5). Reference 4).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-107898
[Patent Document 2]
JP-A-8-72204
[Patent Document 3]
JP-A-6-65467
[Patent Document 4]
JP 63-254156 A
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
Although the compositions proposed in Patent Documents 1 to 4 are all recognized to have excellent flexibility, rubber elasticity, and adhesion to polar resins, they are inferior in heat resistance at high temperatures, and therefore have applications. It has the problem of being limited.
Thus, an object of the present invention includes an addition polymerization block copolymer and a polyurethane thermoplastic elastomer, and has flexibility, rubber elasticity, mechanical properties,
Excellent melt adhesion with metals and synthetic resins (especially polar resins) and moldability
The object is to provide a thermoplastic polymer composition having excellent heat resistance, particularly compression set at high temperatures.
[0005]
[Means for solving the problems]
According to the present invention, the above object is
[1] At least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and one or more polymer blocks B mainly composed of a conjugated diene compound, and at least the polymer block A portion is crosslinked. With respect to 100 parts by mass of at least one addition polymerization block copolymer (I) selected from a block copolymer and a hydrogenated product thereof;
An addition polymerization block C comprising a block copolymer having a polymer block A2 mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block B2 mainly comprising a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof, and a thermoplastic polyurethane elastomer block D; 5 to 200 parts by mass of a polyurethane-based block copolymer (II) having
A thermoplastic polymer composition comprising 10 to 300 parts by mass of a thermoplastic polyurethane elastomer (III); and 10 to 300 parts by mass of a rubber softener (IV);
[2] The addition-polymerization block copolymer (I) is an alkylstyrene-derived structural unit (a) in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring in the polymer block A (hereinafter, A polymer block A portion having at least one unit selected from a structural unit (a) and a functional group (b), and having the structural unit (a) and / or the functional group (b). [1] the thermoplastic polymer composition crosslinked with
[3] The thermoplastic polymer composition according to [2], wherein the structural unit (a) is a structural unit composed of p-methylstyrene, and the functional group (b) is a hydroxyl group;
[4] It has one or more polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and one or more polymer blocks B mainly composed of a conjugated diene compound, and the polymer block A contains 1 to 8 carbon atoms. Addition polymerization comprising a block copolymer having at least one unit selected from an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) having at least one alkyl group bonded to a benzene ring, or a hydrogenated product thereof Block copolymer (I 0 ) (Hereinafter simply referred to as addition polymerization block copolymer (I 0 ) For 100 parts by mass;
An addition polymerization block C comprising a block copolymer having a polymer block A2 mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block B2 mainly comprising a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof, and a thermoplastic polyurethane elastomer block D; 5 to 200 parts by mass of a polyurethane-based block copolymer (II) having
10 to 300 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer (III);
A mixture obtained by mixing rubber softener (IV) in a ratio of 10 to 300 parts by mass; and cross-linking agent (V) in a ratio of 0.01 to 20 parts by mass is dynamically crosslinked under melting conditions. The method for producing a thermoplastic polymer composition according to any one of [1] to [3].
[5] A molded article comprising the thermoplastic polymer composition according to any one of [1] to [3];
[6] A laminated structure comprising a layer made of the thermoplastic polymer composition according to any one of [1] to [3] and a layer made of another material; and
[7] A method for producing the laminated structure of [6] by melt-laminating the thermoplastic polymer composition according to any one of [1] to [3] with respect to another material;
Is achieved by providing
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The addition polymerization block copolymer (I) used in the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and 1 conjugated diene compound polymer block B. It is a block copolymer having at least one and having at least a polymer block A portion crosslinked or a hydrogenated product thereof.
[0007]
The addition polymerization block copolymer (I) may be crosslinked at both the polymer block A portion and the polymer block B portion. Among these, the addition-polymerization block copolymer (I) is not crosslinked at the polymer block B portion but is crosslinked only at the polymer block A portion. It is preferable from the standpoint of superiority and suppressing bleeding of the rubber softener (IV).
[0008]
In the addition polymerization block copolymer (I), the polymer block A constitutes a hard segment, and the polymer block B constitutes a soft segment. The addition polymerization block copolymer (I) constituting the thermoplastic polymer composition of the present invention is at least one selected from the structural unit (a) and the functional group (b) in the polymer block A forming the hard segment. And at least the polymer block A portion is crosslinked by the structural unit (a) and / or the functional group (b).
[0009]
Examples of the alkyl styrene constituting the structural unit (a) that the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (I) may have include, for example, o-alkyl styrene whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, m-alkyl styrene, p-alkyl styrene, 2,4-dialkyl styrene, 3,5-dialkyl styrene, 2,4,6-trialkyl styrene, one or two hydrogen atoms of the alkyl group in the aforementioned alkyl styrenes Examples thereof include halogenated alkylstyrenes in which at least one is substituted with a halogen atom. More specifically, examples of the alkylstyrene constituting the structural unit (a) include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene M-propyl styrene, p-propyl styrene, 2,4-dipropyl styrene, 3,5-dipropyl styrene, 2,4,6-tripropyl styrene, 2-methyl-4-ethyl styrene, 3-methyl- 5-ethylstyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2,4- (Chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene, etc. Can be mentioned.
[0010]
The polymer block A can have a unit consisting of one or more of the above-described alkylstyrene and halogenated alkylstyrene as the structural unit (a). Among them, the structural unit (a) is a structural unit based on p-methylstyrene, which is excellent in reactivity with a crosslinking agent (V) such as a bismaleimide compound or an organic peroxide described later, and is a polymer. It is preferable because a crosslinked structure can be surely introduced into the block A. In addition, when carbon number of the alkyl group couple | bonded with the benzene ring of structural unit (a) becomes 9 or more, it will be inferior to the reactivity with a crosslinking agent (V), and will become difficult to form a crosslinked structure.
[0011]
On the other hand, examples of the functional group (b) (functional group before crosslinking) that the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (I) may have include, for example, a functional group having an active hydrogen atom [for example, the formula: − OH, -SH, -NH 2 , -NHR, -CONH 2 , -CONHR, -CONH-, -SO 3 H, -SO 2 H, a functional group represented by —SOH (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; a functional group having a nitrogen atom (for example, the formula: —NR 2 ,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO 2 , -NCS, -CONR 2 , -CONR- and the like (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; a carbonyl group or a functional group having a thiocarbonyl group [eg, formula:> C = O,> C = S, -CH = O, -CH = S, -COOR, -CSOR (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; an epoxy group, a thioepoxy group, and the like. The addition polymerization block copolymer (I) has one or more of these functional groups in the polymer block A, and can be crosslinked at that portion. Among these, the functional group (b) that the polymer block A may have is preferably a hydroxyl group (formula: —OH) from the viewpoint of easy formation of crosslinking.
[0012]
The addition polymerization block copolymer (I) has an aromatic vinyl compound unit other than the structural unit (a) and / or the functional group (b) as the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block A. be able to. Examples of other aromatic vinyl compound units include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. , Indene, acetonaphthylene and the like, and one or more of these units may be included. Among these, as another aromatic vinyl compound unit, a unit based on styrene is preferable.
[0013]
When the polymer block A has another aromatic vinyl compound unit together with the structural unit (a) and / or the functional group (b), the structural unit (a) and / or the functional group (b) and the other aromatic group The bonding form of the vinyl compound units may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0014]
The polymer block A may have a small amount of structural units composed of other polymerizable monomers as necessary together with the structural units derived from the aromatic vinyl compound. In this case, the proportion of the structural units composed of other polymerizable monomers is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the total mass of the polymer block A. Examples of other polymerizable monomers in that case include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The bonding form of these other polymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0015]
When the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (I) has the structural unit (a) and is crosslinked at that portion, the content of the structural unit (a) in the polymer block A is: The number of bond blocks in the addition polymerization block copolymer (I), the number average molecular weight of the addition polymerization block copolymer, the polymer block A has only the structural unit (a), or the structural unit (a) It may differ depending on whether it has a functional group (b).
[0016]
The addition polymerization block copolymer (I) does not have the functional group (b) in the polymer block A, has only the structural unit (a), and is crosslinked at the structural unit (a) portion. In the case of a polymer or a hydrogenated product thereof [hereinafter sometimes referred to as “addition polymerization block copolymer (Ia)”], the content of the structural unit (a) in the polymer block A is determined by addition polymerization. 1 mass with respect to the mass of the polymer block A constituting the system block copolymer (Ia) [the total mass when the addition polymerization system block copolymer (Ia) has two or more polymer blocks A] % Or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. In some cases, all the units constituting the polymer block A may be composed of the structural unit (a). In the addition polymerization block copolymer (Ia) having only the structural unit (a) in the polymer block A, the content ratio of the structural unit (a) to the mass of the polymer block A is less than 1% by mass. Further, it is difficult for the polymer block A part to form a crosslink, and the thermoplastic polymer composition containing such an addition polymerization block copolymer (I) tends to be inferior in heat resistance.
[0017]
On the other hand, when the polymer block A of the addition polymerization block copolymer (I) has the functional group (b) and is crosslinked at that portion, the content of the functional group (b) in the polymer block A Is the number of bonded blocks, number average molecular weight of addition polymerization block copolymer (I), polymer block A has only functional group (b) or structural unit (a) together with functional group (b). It may vary depending on whether you have it.
[0018]
Addition polymerization block copolymer (I) is an addition polymerization system in which the polymer block A does not have the structural unit (a), has only the functional group (b), and is crosslinked at the functional group (b) portion. A block copolymer or a hydrogenated product thereof [hereinafter sometimes referred to as “addition polymerization type block copolymer (Ib)”], in which the polymer block B is not crosslinked, the addition polymerization system The number of functional groups (b) per molecule of the block copolymer (Ib) is preferably in the range of 1.2 to 1000, and more preferably in the range of 1.6 to 200. Further, the addition polymerization block copolymer (I) does not have the structural unit (a), and both the polymer block A and the polymer block B have the functional group unit (b). When the polymer block B is cross-linked, the content of the functional group (b) per molecule of the addition polymerization block copolymer (Ib) is in the range of 2.2 to 1100. It is preferable that there is a range of 1.6 to 230.
At that time, the number of functional groups in the polymer block B is preferably 0.5 to 30 per molecule of the addition polymerization block copolymer (Ib).
[0019]
When the addition polymerization block copolymer (I) has both the structural unit (a) and the functional group (b) in the same or different polymer block A, the content of the structural unit (a) is the polymer. It is preferable that 1-90 mass% with respect to the mass of the block A, and content of a functional group (b) is 1-1000 per molecule of addition polymerization type block copolymer (I).
[0020]
The number (number) of crosslinks in the polymer block A portion of the addition polymerization block copolymer (I) is preferably 2 or more per molecule of the addition polymerization block copolymer (I). The number of crosslinks in the polymer block A can be changed by adjusting the number of structural units (a) and / or functional groups (b) introduced into the polymer block A and the amount of the crosslinking agent (V) used. Can do.
[0021]
In the addition polymerization block copolymer (I), the conjugated diene compound constituting the polymer block B includes isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Can be mentioned. The polymer block B may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds, among which butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene and isoprene. Is preferred. When the polymer block B has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, the bonding form thereof is random, tapered, block-like, or a combination of two or more thereof. Can do.
[0022]
The polymer block B may have a small amount of a structural unit composed of another polymerizable monomer as necessary, together with a structural unit composed of a conjugated diene compound. The proportion of the other polymerizable monomer in that case is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer block B constituting the addition polymerization block copolymer (I), and is preferably 10% by mass. The following is more preferable. Examples of the other polymerizable monomer in that case include styrene, α-methylstyrene, and the above-described alkylstyrene (preferably p-methylstyrene) constituting the structural unit (I). Further, the polymer block B may have a functional group (II).
[0023]
The polymer block B includes a polyisoprene block composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which part or all of carbon-carbon double bonds based on the isoprene units are hydrogenated; a polybutadiene block composed of butadiene units or the butadiene Hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the unit are hydrogenated; or a copolymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene units comprising isoprene units and butadiene units, or the isoprene units and the butadiene A copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene in which some or all of the carbon-carbon double bonds based on the unit are hydrogenated is preferable from the viewpoint of weather resistance, heat resistance, and the like.
[0024]
In the above-described polyisoprene block that can be a building block of the polymer block B, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 before hydrogenation. 2 -C (CH 3 ) = CH-CH 2 -; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH 3 ) = CH 2 ) -CH 2 -; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH 3 ) (CH = CH 2 ) -CH 2 -; 1,2-bonded isoprene units], and is composed of at least one group selected from the group consisting of the units, and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0025]
In the above-mentioned polybutadiene block which can be a building block of the polymer block B, before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is a 2-butene-1,4-diyl group ( -CH 2 -CH = CH-CH 2 -; 1,4-bonded butadiene units), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH 2 -; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is in the range of 70 to 20 mol%, the rubber elasticity is improved.
[0026]
In the above-described copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene which can be a building block of the polymer block B, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4-diyl before hydrogenation. Group, isopropenylethylene group and 1-methyl-1-vinylethylene group, and units derived from butadiene are composed of 2-butene-1,4-diyl group and vinylethylene group. The ratio is not particularly limited. In a copolymer block made of a mixture of isoprene and butadiene, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. And in the copolymer block which consists of a mixture of isoprene and butadiene, it is preferable that the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is 10: 90-90: 10 from the point of the improvement effect of rubber elasticity, 30: 70- More preferably, it is 70:30.
[0027]
In the polymer block B of the addition polymerization block copolymer (I), the thermoplastic polymer composition containing the addition polymerization block copolymer (I) has good heat resistance and weather resistance. Part or all of the carbon-carbon double bond is preferably hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). In this case, the hydrogenation rate of the conjugated diene compound polymer block B is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. When the hydrogenation rate is close to 100 mol%, the polymer block B and the crosslinking agent (in the case of the dynamic crosslinking treatment under the melting conditions described later for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention are performed. While the reaction rate with V) is reduced, the reaction between at least one of the structural unit (a) and / or the functional group (b) of the polymer block A and the crosslinking agent (V) is promoted and hard This is preferable because the ratio of cross-linking introduced into the polymer block A forming the segment increases.
[0028]
The addition polymerization block copolymer (I) has at least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b) only in the polymer block A, and the polymer block B contains those units. None of them may be crosslinked only at the polymer block A portion, and the polymer block A has at least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b). The polymer block B may have a functional group (b) and may be crosslinked by both the polymer block A and the polymer block B. In addition, in the addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at both the polymer block A and the polymer block B, the crosslinking at the polymer block B is performed by the structural unit (a) and the functional group (b). It may be crosslinked with other than the above.
[0029]
In the polymer block A having at least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b), the structural unit (a) and / or the functional group (b) is present at the terminal of the polymer block A. It may be present in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or may be present in both the end of the polymer block A and the middle of the molecular chain. Therefore, the polymer block A may be cross-linked at the end portion of the polymer block A, may be cross-linked in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or the end of the polymer block A It may be cross-linked both in the middle of the molecular chain. The addition block copolymer (I) is a diblock copolymer (A-B) having one polymer block A, and a triblock copolymer (B-A-B) having one polymer block A. ) Or a hydrogenated product thereof, at least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b) is present in the one polymer block A, and a crosslink is formed at that portion. ing.
[0030]
Further, when the addition polymerization block copolymer (I) is a triblock having two or more polymer blocks A, a tetrablock or more multiblock copolymer or a hydrogenated product thereof, two or more At least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b) may be present in only one of the polymer blocks A, and the structure may be crosslinked at that part, or 2 At least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b) is present in one or more or all of the polymer blocks A to form a structure in which a plurality of polymer blocks A are crosslinked. Good.
[0031]
A polymer block A having neither structural unit (a) nor functional group (b) is designated as A 0 A polymer block A having at least one unit selected from the structural unit (a) and the functional group (b) 1 When the polymer block B is represented by B, the above-mentioned diblock copolymer, triblock copolymer or hydrogenated product thereof, in which the addition polymerization block copolymer (I) has only one polymer block A The addition polymerization block copolymer (I) is at least a polymer block A. 1 A partially crosslinked, A 1 A diblock copolymer represented by -B or B-A 1 It is a triblock copolymer represented by -B, or a hydrogenated product thereof. In this case, it is desirable that the addition polymerization block copolymer (I) is also crosslinked at the polymer block B portion from the viewpoint of improving heat resistance and rubber elasticity.
[0032]
Further, when the addition polymerization block copolymer (I) is a triblock or more multi-block copolymer having two or more polymer blocks A, for example, at least the block A 1 A cross-linked A 1 -BA 0 , A 1 -BA 1 , A 1 -BA 0 -B, A 1 -BA 1 -B, A 1 -A 0 -BA 0 -A 1 , A 0 -A 1 -BA 1 -A 0 , A 1 -BA 0 -BA 1 , (A 1 -B) j (J represents an integer of 3 or more), (A 1 -B) k -A 1 (K represents an integer of 2 or more), (B-A 1 ) m -B (m represents an integer of 2 or more), (A 1 -B) n -X (n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue) and the like, and various multiblock copolymers and / or hydrogenated products thereof. Good.
[0033]
Among them, the addition polymerization block copolymer (I) is at least a block A. 1 A cross-linked A 1 -BA 1 Or a hydrogenated triblock copolymer represented by 1 -A 0 -BA 0 -A 1 Hydrogenated product of a pentablock copolymer represented by 1 A cross-linked A 1 -BA 1 The hydrogenated product of the triblock copolymer represented by the formula is highly effective in improving the physical properties by the introduction of crosslinking, and the heat resistance of the resulting thermoplastic polymer composition, especially the compression permanent at high temperatures. This is preferable because strain and rubber elasticity are more excellent.
[0034]
The degree of crosslinking in the addition polymerization block copolymer (I) can be adjusted according to the polymer composition, use, etc. of the thermoplastic polymer composition of the present invention containing the addition polymerization block copolymer (I). In general, when the cross-linked addition polymerization block copolymer (I) is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane is extracted. From the viewpoint of excellent heat resistance, the degree of crosslinking is preferably 80% or more with respect to the mass of the addition-polymerized block copolymer (I) after crosslinking before treatment.
[0035]
The addition polymerization block copolymer (I) constituting the thermoplastic polymer composition of the present invention has only a conjugated diene compound polymer block portion in that at least the polymer block A portion is crosslinked. This is different from a cross-linked product of a block copolymer comprising a cross-linked aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block. As described above, the thermoplastic polymer composition of the present invention is excellent in heat resistance by using the addition polymerization block copolymer (I) that is at least crosslinked at the polymer block A portion forming the hard segment. In addition, it is possible to provide a thermoplastic polymer composition that is flexible and has good rubber properties.
[0036]
The addition polymerization block copolymer (I) is a copolymer in a state before the crosslinking treatment [that is, the addition polymerization block copolymer (I 0 The number average molecular weight of the polymer block A is in the range of 2500 to 75000, preferably 5000 to 50000, and the number average molecular weight of the polymer block B is 10000 to 300000, preferably 30000 to 250,000. The addition polymerization block copolymer (I 0 ) The number average molecular weight of the whole is preferably in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, from the viewpoint of the mechanical properties and molding processability of the resulting thermoplastic polymer composition. In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
[0037]
The above addition polymerization block copolymer (I) used for the production of the thermoplastic polymer composition of the present invention. 0 ) Is an addition polymerization block copolymer that is not cross-linked by the structural unit (a) and / or the functional group (b) of the polymer block A, the thermoplastic polymer composition of the present invention It is the same in the addition-polymerization block copolymer (I) after the cross-linking described above constituting the product and the content thereof (for example, the kind and composition of the monomer constituting the block copolymer, the molecular weight, etc.) .
[0038]
Addition-polymerized block copolymer (I) before crosslinking used in the production of the thermoplastic polymer composition of the present invention 0 ) Is not limited in any way, and an addition polymerization block copolymer (I) having at least one unit of a structural unit (a) and a functional group (b) in the polymer block A 0 Any method may be adopted as long as it can be manufactured. For example, an addition polymerization block copolymer (I 0 ) Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method. For example, an addition polymerization block copolymer having a structural unit (a) in a polymer block A (I 0 ) Is an alkyl styrene or structural unit (a) constituting the structural unit (a) in an organic solvent inert to the polymerization reaction such as n-hexane and cyclohexane using an alkyl lithium compound as an initiator in the case of anionic polymerization. A mixture of alkylstyrene and aromatic vinyl compound constituting a) and a conjugated diene compound are successively polymerized to form a block copolymer (that is, an unhydrogenated addition polymerization block copolymer (I 0 )).
[0039]
Further, an addition polymerization block copolymer (I) having a functional group (b) in the polymer block A (I) 0 ) Can be produced by applying termination reactions, initiation reactions, copolymerization of functionalized monomers, polymer reactions, and the like. For example, when an addition polymerization block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride, aldehyde group, thioaldehyde group, carbon Polymers by functionalizing compounds with acid ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, amino groups, imino groups, nitrile groups, epoxy groups, sulfide groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, etc. Addition polymerization block copolymer having functional group unit (b) at the end of block A (I 0 ) (I.e., unhydrogenated addition polymerization block copolymer (I 0 )) Can be manufactured. Furthermore, an addition polymerization block copolymer (I) having a functional group unit (b) in the middle of the molecular chain of the polymer block A 0 ) Can be produced, for example, by the method described in Macromolecules, Vol. 28, page 8702 (1995). Incidentally, addition polymerization block copolymer (I 0 The number of functional groups (b) in (1) can be calculated using HPLC, NMR, titration and the like.
[0040]
Further, the addition polymerization block copolymer (I) having at least one of the structural unit (a) and the functional group (b) in the polymer block A obtained above. 0 ) Can be further hydrogenated as required. Such a hydrogenation reaction is carried out, for example, by using the block copolymer in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, Raney nickel; a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni as a support such as carbon, alumina, or diatomaceous earth. A heterogeneous catalyst supported on a Ziegler catalyst comprising a combination of an organometallic compound composed of a Group 8 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum; titanium In the presence of a hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of a bis (cyclopentadienyl) compound of a transition metal such as zirconium, hafnium and an organometallic compound such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium Usually with reaction temperature Hydrogenation product of the block copolymer (that is, a hydrogenated addition polymerization block copolymer) can be carried out under conditions of a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in a range of 20 to 100 ° C. (I 0 )) Can be obtained.
[0041]
Next, the polyurethane block copolymer (II) used in the thermoplastic polymer composition of the present invention will be described.
The polyurethane block copolymer (II) of the present invention comprises an addition polymerization block C and a thermoplastic polyurethane elastomer block D.
The addition block C of the polyurethane block copolymer (II) includes a polymer block A2 mainly composed of an aromatic vinyl compound [hereinafter simply referred to as polymer block A2] and a heavy polymer composed mainly of a conjugated diene compound. It consists of a combined block B2 [hereinafter simply referred to as polymer block B2].
[0042]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block A2 include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and vinylnaphthalene. Vinyl anthracene, indene, acetonaphthylene and the like. Polymer block A2 may be comprised from 1 type of these alone, or may be comprised from 2 or more types.
[0043]
On the other hand, examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B2 include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Polymer block B2 may be comprised from 1 type of these alone, or may be comprised from 2 or more types.
[0044]
In the addition polymerization block C in the polyurethane block copolymer (II), the mass ratio of the polymer block A2 mainly composed of an aromatic vinyl compound to the polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound is 10:90 to 90. Is preferably in the range of 20:80 to 80:20 because the heat resistance of the thermoplastic polymer composition is good and the effect of improving rubber elasticity is increased.
Are more preferable.
[0045]
Further, in the addition polymerization block C in the polyurethane block copolymer (II), the number average molecular weight of the polymer block A2 and the polymer block B2 is not particularly limited, but in the state before hydrogenation, The number average molecular weight is in the range of 2500 to 75000, and the polymer block B2 preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 150,000 from the viewpoint of excellent rubber elasticity and the like of the thermoplastic polymer composition. In addition, the number average molecular weight of the addition polymerization block C in the polyurethane block copolymer (II) is in the range of 15,000 to 300,000 in the state before hydrogenation, in terms of mechanical properties, molding processability, etc. To preferred.
[0046]
Next, the thermoplastic polyurethane elastomer block D in the polyurethane block copolymer (II) will be described.
The thermoplastic polyurethane elastomer block D may be any block made of a thermoplastic polyurethane elastomer. However, the thermoplastic polyurethane elastomer block D may be formed of a thermoplastic polyurethane elastomer that is the same or similar to the thermoplastic polyurethane elastomer (III) described later. The compatibility between the polymers in the plastic polymer composition is good, and the thermoplastic polymer composition and the molded article or laminated structure obtained therefrom are excellent in terms of mechanical properties.
[0047]
The thermoplastic polyurethane elastomer block D in the polyurethane-based block copolymer (II) has a number average molecular weight in the range of 200 to 150,000 from the point that the rubber elasticity of the thermoplastic polymer composition becomes better. It is preferable to be in the range of 500 to 50,000.
[0048]
The polyurethane block copolymer (II) may be a diblock copolymer having one addition polymerization block C and one thermoplastic polyurethane elastomer block D, or the addition polymerization block C and thermoplasticity. A polyblock copolymer in which 3 or 4 or more polyurethane elastomer blocks D are combined may be used. From the viewpoint of compatibility, mechanical properties, and moldability of the resulting thermoplastic polymer composition, 1 A diblock copolymer in which one addition polymerization block C and one thermoplastic polyurethane elastomer block D are bonded is preferable.
[0049]
Further, the polyurethane block copolymer (II) has, for example, a thermoplastic polyurethane elastomer, a polymer block A2 and a polymer block B2, and a functional group at the end, preferably, although not limited at all. Is a polyurethane system obtained by kneading and reacting an addition polymerization block copolymer having a hydroxyl group and / or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as “terminal-modified addition polymerization block copolymer”) under melting conditions. It can be obtained by extracting and recovering the polyurethane block copolymer (II) from the reaction product. At that time, the melt-kneading of the thermoplastic polyurethane elastomer and the terminal-modified addition polymerization block copolymer can be performed using a melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer. it can. Melt-kneading conditions can be selected according to the type of thermoplastic polyurethane elastomer or terminal-modified addition polymerization block copolymer to be used, the type of apparatus, etc., but generally 1 to 15 at a temperature of 180 to 250 ° C. It should be done for about a minute.
[0050]
In addition to the method described above, the polyurethane block copolymer (II) can be used, for example, when a thermoplastic polyurethane elastomer is produced by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender in an extruder or the like. A polyurethane-based reaction product containing a polyurethane-based block copolymer (II) is formed by adding a terminal-modified addition polymerization block copolymer to the reaction system at the beginning of the reaction or in the middle of the reaction. It can also be obtained by extracting and recovering the polyurethane block copolymer (II) from the polyurethane reaction product.
[0051]
In the above, extraction / recovery of the polyurethane block copolymer (II) from the polyurethane reaction product is performed, for example, by pulverizing the polyurethane reaction product to an appropriate size, if necessary, and then dimethylformamide or the like. Extracted and removed unreacted thermoplastic polyurethane elastomer by treating with a good solvent of polyurethane, and then treated with a good solvent for terminal-modified addition polymerization block copolymer such as cyclohexane to give an unreacted terminal-modified addition polymerization system The block copolymer can be extracted and removed, and the remaining solid can be dried.
[0052]
The above-mentioned terminal-modified addition polymerization block copolymer used for the production of the polyurethane block copolymer (II) is derived from the production method described later and has no functional group at the terminal. A copolymer and / or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as “terminal unmodified addition polymerization block copolymer”) is often contained.
Therefore, the polyurethane-based reaction product obtained by the reaction between the thermoplastic polyurethane elastomer and the terminal-modified addition-polymerized block copolymer is the polyurethane-based block copolymer (II), the unreacted thermoplastic polyurethane elastomer, It is often a four-component mixture of a modified addition polymerization block copolymer and a terminal modified addition polymerization block copolymer.
[0053]
In the thermoplastic polymer composition of the present invention, a thermoplastic polyurethane elastomer and a terminal-modified addition polymerization block copolymer are reacted to form the above-mentioned polyurethane-based reaction product, The polyurethane block copolymer (II) may be used as it is, that is, the polyurethane block copolymer (II) may be used as it is without recovering the polyurethane block copolymer (II) from the polyurethane reaction product.
[0054]
Here, the terminal-modified addition polymerization block copolymer used for the production of the polyurethane block copolymer (II) can be produced, for example, by the following anionic polymerization method. That is, when an alkyl lithium compound or the like is used as an initiator and an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound is sequentially polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane, and reaches a desired molecular structure and molecular weight, A compound having an oxirane skeleton such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, or a lactone compound such as ε-caprolactone, β-propiolactone, dimethylpropiolactone (pivalolactone) is added, and then alcohols and carboxylic acids By adding an active hydrogen-containing compound such as water and stopping the polymerization, an end-modified addition polymerization block copolymer having a hydroxyl group at the molecular end can be produced. Then, the block copolymer obtained thereby is optionally mixed with Raney nickel; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni or the like in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane. Heterogeneous catalyst supported on a support such as diatomaceous earth; consisting of a combination of an organometallic compound composed of a Group 8 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum Ziegler-based catalysts; hydrogen such as metallocene-based catalysts composed of a combination of bis (cyclopentadienyl) compounds of transition metals such as titanium, zirconium and hafnium and organometallic compounds such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium In the presence of added catalyst Reaction temperature 20 to 150 ° C., by the addition of hydrogen under the conditions of hydrogen pressure 0.1 to 10 MPa, it is possible to obtain a hydrogenated been terminated modified addition polymerized block copolymer.
[0055]
If the terminal-modified addition polymerization block copolymer has a linear structure, it may have one hydroxyl group at one end of the molecule or two hydroxyl groups at both ends of the molecule. You may have. Further, when the terminal-modified addition polymerization block copolymer has a branched or radial structure, it may have one to a plurality (only the number of branches) of hydroxyl groups at the molecular ends. . The number of terminal hydroxyl groups per molecule of the terminal-modified addition polymerization block copolymer is preferably 0.5 to 1, and more preferably 0.7 to 1.
[0056]
Next, the thermoplastic polyurethane elastomer (III) used in the thermoplastic polymer composition of the present invention will be described.
The thermoplastic polyurethane elastomer (III) used in the thermoplastic polymer composition of the present invention is a thermoplastic polyurethane obtained by reaction of a high molecular diol, an organic diisocyanate and a chain extender.
The polymer diol used for forming the thermoplastic polyurethane elastomer (III) has a number average molecular weight in the range of 1000 to 6000, and the thermoplastic polymer composition of the present invention containing the thermoplastic polyurethane elastomer (III). This is preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties, heat resistance, cold resistance, elastic recovery, etc. of the object. Here, the number average molecular weight of the polymer diol referred to in this specification is a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured according to JIS K1557.
[0057]
Examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polycarbonate diol, polyester polycarbonate diol and the like, and the thermoplastic polyurethane elastomer (III) is one or two of these polymer diols. It can be formed using seeds or more.
[0058]
Examples of the polyester diol include ring-opening polymerization of polyester diols and lactones obtained by reaction of at least one dicarboxylic acid component selected from aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof with low-molecular diols. And polyester diols obtained from the above. More specifically, examples of the polyester diol include aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, terephthalic acid, One or more aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid and their ester-forming derivatives, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, One or two aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol Polyester diol obtained by polycondensation reaction with the above; obtained by ring-opening polymerization of lactones Polyester diols may include, for example, polycaprolactone diol, poly-valerolactone diol and the like that.
[0059]
Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the polycarbonate diol include one or more aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol, Mention may be made of polycarbonate diols obtained by reacting carbonates such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate or phosgene.
[0060]
The type of the organic diisocyanate used in the production of the thermoplastic polyurethane elastomer (III) is not particularly limited, but one or more of aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and aliphatic diisocyanate having a molecular weight of 500 or less are preferably used. Specific examples of such organic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-dicyclohexyl). Methane diisocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. Among these organic diisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0061]
Moreover, as a chain extender which can be used for manufacture of thermoplastic polyurethane elastomer (III), all the chain extenders conventionally used for manufacture of thermoplastic polyurethane elastomer can be used, and the kind is not specifically limited. Among them, as the chain extender, one or more of aliphatic diols, alicyclic diols and aromatic diols are preferably used. Specific examples of the chain extender preferably used include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, neo Examples include diols such as pentyl glycol, 1,9-nonanediol, cyclohexanediol, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Among the foregoing, aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms are more preferably used as chain extenders, and 1,4-butanediol is more preferably used.
[0062]
In the thermoplastic polymer composition of the present invention, polymer diol, chain extender and organic diisocyanate are used as thermoplastic polyurethane elastomer (III), and polymer diol: chain extender = 1: 0.2 to 8.0 ( And [the total number of moles of polymer diol and chain extender]: [number of moles of organic diisocyanate] = 1: 0.98 to 1.04. The resulting thermoplastic polyurethane elastomer is preferably used. The thermoplastic polymer composition of the present invention containing such a thermoplastic polyurethane elastomer (III) does not have a rapid increase in melt viscosity during melt molding such as extrusion molding or injection molding, and is intended to be molded or laminated. A product such as a structure can be manufactured smoothly, and the resulting product has good heat resistance.
[0063]
The thermoplastic polyurethane elastomer (III) has a hardness (JIS A hardness; measured at 25 ° C.) in the range of 55 to 90, such as a molded product or a laminated structure obtained from the thermoplastic polymer composition. This is preferable in that the mechanical properties of the product are improved and the product has an appropriate hardness. If the hardness of the thermoplastic polyurethane elastomer (III) is less than 55, the mechanical properties of products such as molded articles and laminated structures obtained from the thermoplastic polymer composition tend to be low, while thermoplastic polyurethane elastomers ( When the hardness of III) exceeds 90, the flexibility of products such as molded articles and laminated structures obtained from the thermoplastic polymer composition tends to be low.
[0064]
In the thermoplastic polymer composition of the present invention, a thermoplastic polyurethane having a soft segment of poly (3-methyl-1,5-pentaneadipate) diol having a number average molecular weight of 2000 or more is used as the thermoplastic polyurethane elastomer (III). In other words, heat obtained by reacting a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 or more obtained by polycondensation of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol with the above-described chain extender and organic diisocyanate. When a plastic polyurethane elastomer is used, a thermoplastic polymer composition having excellent flexibility, rubber elasticity, mechanical properties, molding processability, melt adhesion, and further excellent heat resistance, particularly compression set at high temperatures, is obtained. be able to.
[0065]
The production method of the thermoplastic polyurethane elastomer (III) is not particularly limited, and the above-described polymer diol, organic diisocyanate and chain extender are used to make use of a known urethanization reaction, a prepolymer method, a one-shot method. It may be produced by any of these methods. Among them, it is preferable to carry out melt polymerization in the substantial absence of a solvent, and it is particularly preferable to produce by continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
[0066]
Next, the rubber softener (IV) used in the thermoplastic polymer composition of the present invention will be described. In general, mineral oil rubber softeners called process oils or extender oils used to soften rubber, increase volume, improve processability, etc. are a mixture of aromatic ring, naphthene ring and paraffin. Of the total number of carbons, those with a paraffin chain occupying 50% by mass or more are called paraffinic, and those with a naphthenic ring with 30 to 45% carbon are naphthenic or aromatic carbon. Those with more than 30% are called aromatic.
[0067]
In the thermoplastic polymer composition of the present invention, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 20 to 800 centistokes (cst), the pour point is 0 to −40 ° C., and the flash point is 200 to 200 as the rubber softener (IV). A paraffinic oil at 400 ° C is preferably used, and a paraffinic oil having a kinematic viscosity at 40 ° C of 50 to 600 cst, a pour point of 0 to -30 ° C and a flash point of 250 to 350 ° C is more preferably used.
[0068]
The thermoplastic polymer composition of the present invention comprises 5 to 200 parts by mass of the polyurethane block copolymer (II) and 100 parts by mass of the above addition polymerization type block copolymer (I). It is necessary to contain 10 to 300 parts by mass of the polyurethane elastomer (III) and 10 to 300 parts by mass of the rubber softening agent (IV). By containing 10 to 300 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer (III), the thermoplastic polyurethane elastomer (III) forms a continuous phase in the thermoplastic polymer composition, and at least in the continuous phase. Addition polymerization type block copolymer (I) formed by crosslinking at the polymer block A part has a dispersed morphology, heat resistance, particularly compression set at high temperature, rubber properties, metal and / or synthesis. Excellent adhesion to resin (especially polar resin).
[0069]
When the content of the polyurethane block copolymer (II) is less than 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I), the addition polymerization block copolymer (I) and the thermoplastic polyurethane elastomer On the other hand, when the content of the polyurethane block copolymer (II) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) exceeds 200 parts by mass, the compatibility with (III) becomes insufficient. The melt fluidity of the thermoplastic polymer composition is reduced, and in any case, the surface roughness and adhesion between layers are reduced in products such as molded products and laminated structures obtained using the thermoplastic polymer composition. Etc. occur.
Particularly, in the thermoplastic polymer composition of the present invention, the polyurethane block copolymer (II) is more preferably 10 to 180 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). It is preferable to contain in the ratio of 20-150 mass parts.
[0070]
Further, when the ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (III) to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) is less than 10 parts by mass, a molded product or a laminated structure obtained from the thermoplastic polymer composition, etc. The compression set becomes large, the melt adhesiveness with other materials decreases, the surface of the molded product becomes rough, and the moldability becomes unstable. On the other hand, when the ratio of the thermoplastic polyurethane elastomer (III) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) exceeds 300 parts by mass, the melt adhesion with other materials decreases, the surface of the molded article becomes rough, This increases the hardness of the molded product.
The thermoplastic polymer composition of the present invention more preferably contains 50 to 250 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer (III) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). .
[0071]
Furthermore, when the ratio of the rubber softening agent (IV) to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) is less than 10 parts by mass, a molded product or a laminated structure obtained from the thermoplastic polymer composition, etc. The compression set becomes large, the surface of the molded product becomes rough, and it becomes difficult to obtain a molded product with suitable hardness. On the other hand, if the ratio of the rubber softening agent (IV) to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I) exceeds 300 parts by mass, the melt adhesion with other materials decreases, the tensile strength and the tensile elongation at break. This causes problems such as deterioration of mechanical properties such as roughness of the surface of the molded product, and spray breakage during molding. The thermoplastic polymer composition of the present invention more preferably contains 50 to 250 parts by mass of the rubber softening agent (IV) with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). .
[0072]
The thermoplastic polymer composition of the present invention may contain other thermoplastic polymers such as an olefin polymer, a styrene resin, a polyphenylene ether resin, and polyethylene glycol as necessary together with the above-described components. .
In particular, the inclusion of an olefin polymer in the thermoplastic polymer composition of the present invention is preferable because the processability and mechanical properties of the thermoplastic polymer composition can be further improved. As the olefin polymer, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene resin, block copolymer or random copolymer of propylene and other α-olefin such as ethylene or 1-butene, or one or more kinds thereof may be used. Can be used. When the olefin polymer is incorporated into the thermoplastic polymer composition of the present invention, the addition amount is generally an addition polymerization block copolymer so as not to impair the flexibility of the thermoplastic polymer composition. (I) It is preferable that it is 200 mass parts or less with respect to 100 mass parts.
[0073]
Furthermore, the thermoplastic polymer composition of the present invention can contain an inorganic filler as required. The inorganic filler is useful for increasing the hardness of the thermoplastic polymer composition of the present invention and improving the economy as an extender. As the inorganic filler, for example, one or more of calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate and the like can be used. When the inorganic filler is contained, the blending amount is preferably within a range in which the flexibility of the thermoplastic polymer composition is not impaired, and is generally based on 100 parts by mass of the addition polymerization block copolymer (I). The amount is preferably 100 parts by mass or less.
[0074]
In addition to the above-described components, the thermoplastic polymer composition of the present invention includes a lubricant, a light stabilizer, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, silicone oil, an anti-blocking agent, an ultraviolet absorber, an oxidation agent as necessary. You may contain 1 type, or 2 or more types of other components, such as an inhibitor, a mold release agent, a foaming agent, and a fragrance | flavor.
[0075]
The thermoplastic polymer composition of the present invention is prepared by previously preparing an addition polymerization block copolymer (I) crosslinked at least in the polymer block A portion, and 5 to 200 parts by mass of the polyurethane block copolymer (II). 10 to 300 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer (III), 10 to 300 parts by mass of the rubber softener (IV), and optionally other polymers and additives may be mixed and heated and kneaded. May be.
[0076]
However, the thermoplastic polymer composition of the present invention is a block copolymer having at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. In the polymer block A, at least one unit selected from an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) in which at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring. At least one addition polymerization block copolymer (I) selected from a block copolymer having a hydrogenated product and a hydrogenated product thereof (I 0 ) 100 parts by mass; an addition polymerization block C comprising a block copolymer having a polymer block A2 mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block B2 mainly comprising a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. 5 to 200 parts by mass of polyurethane block copolymer (II) having thermoplastic polyurethane elastomer block D and 10 to 300 parts by mass of thermoplastic polyurethane elastomer (III); 10 to 300 parts of rubber softener (IV) And a cross-linking agent (V) in a proportion of 0.01 to 20 parts by mass; and a mixture obtained by further mixing other polymers and additives as described above is dynamically crosslinked under melting conditions. It is preferable to manufacture by the method to do.
By adopting such a method, the addition polymerization system block in which the respective components are uniformly mixed and is crosslinked with at least one part of the structural unit (a) and / or the functional group (b) in the polymer block A. The thermoplastic polymer composition of the present invention containing the copolymer (I) can be produced smoothly.
Here, “dynamically cross-linking treatment under melting conditions” in the present specification means cross-linking while applying a shear stress to the mixture in a molten state by kneading.
[0077]
As the crosslinking agent (V), a crosslinking agent that acts on the structural unit (a) present in the polymer block A to form crosslinking (hereinafter referred to as “crosslinking agent (Va)”) or a functional group (b ) And a cross-linking agent (V) having a reactive group that forms a cross-linkage (hereinafter referred to as “cross-linking agent (Vb)”).
[0078]
As the crosslinking agent (Va), an addition polymerization block copolymer (I) is used during dynamic crosslinking treatment under melting conditions. 0 The crosslinking agent may be any crosslinking agent that can act on the structural unit (a) present in the polymer block A and cause the polymer block A to form a crosslink at that portion. An appropriate crosslinking agent (Va) can be selected in consideration of reactivity and the like according to processing conditions (for example, processing temperature and processing time) during dynamic crosslinking treatment, and among them, bismaleimide compounds and One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (Va).
[0079]
As the bismaleimide compound, any bismaleimide compound can be used as long as it can cause crosslinking at the alkyl group moiety and the carbon-carbon double bond moiety bonded to the benzene ring in the structural unit (a). , N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N′-2,7-naphthene bismaleimide, N, N′-m-naphthene bismaleimide, N, N′-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N′-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, toluylene bismaleimide and the like can be mentioned. . These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, N, N′-m-phenylenebismaleimide is preferable from the viewpoint of reactivity.
[0080]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 Bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl group Such as mill peroxide. . These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0081]
Addition polymerization block copolymer (I 0 ) Using all hydrogenated carbon-carbon double bonds of the polymer block B, and using a bismaleimide compound as the crosslinking agent (Va), an addition polymerization block copolymer (I) 0 The polymer block B in FIG. 2 is not crosslinked, and an addition polymerization block copolymer (I) in which only the structural unit (a) portion present in the polymer block A is crosslinked is formed. Further, addition polymerization block copolymers (I 0 ), A polymer block B having a carbon-carbon double bond is used, and a bismaleimide compound is used as the cross-linking agent (Va), the polymer block A portion having the structural unit (a) and the polymer An addition polymerization type block copolymer (I) crosslinked at both of the block B portions is formed.
[0082]
Further, when an organic peroxide is used as the cross-linking agent (Va), an addition polymerization block copolymer (I 0 ) In which the polymer block B is cross-linked with both the polymer block A part and the polymer block B part having the structural unit (a) regardless of the presence or absence of a carbon-carbon double bond. A system block copolymer (I) is formed.
[0083]
As the crosslinking agent (Vb) used corresponding to the type of the functional group (b), the functional group (b) is a hydroxyl group, -SH, -NH. 2 , -NHR, -CONH 2 , -CONHR, -CONH-, -SO 3 H, -SO 2 In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H and -SOH, an isocyanate monomer, an isocyanate adduct (aliphatic, aliphatic having a cyclic group, aromatic and biphenyl isocyanate adduct, etc.), An isocyanate compound such as a blocked isocyanate can be used, and a polyisocyanate compound having 2 or more, particularly 3 or more isocyanate groups, for example, a polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material is preferably used. At that time, in order to increase the reactivity between the functional group (b) and the isocyanate compound, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like can be used in combination.
[0084]
When the functional group (b) is a hydroxyl group, in addition to the above-mentioned isocyanate compound, for example, a polycarboxylic acid anhydride such as a polyepoxy compound, maleic anhydride, pyromellitic acid anhydride, or the like is used as a crosslinking agent ( Vb).
[0085]
When the functional group (b) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, polyamine or the like can be used as the crosslinking agent (Vb). Moreover, when a functional group (b) is an epoxy group, polycarboxylic acid, polyamine, etc. can be used as a crosslinking agent (Vb), for example.
[0086]
The amount of the crosslinking agent (V) used [when the crosslinking agent (Va) and the crosslinking agent (Vb) are used in combination, the total amount of both used] is, as described above, the addition polymerization block copolymer (I 0 ) It is the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is the range of 0.01-10 mass parts. When the amount of the crosslinking agent (V) used is less than 0.01 part by mass, sufficient crosslinking cannot be formed in the polymer block A. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the rubber softener (IV ) Bleed-out and mechanical properties decrease.
[0087]
Moreover, when the usage-amount of a crosslinking agent (Vb) is seen from the equivalent of a functional group (b), the usage-amount of a crosslinking agent (Vb) is the functional group (b) which the polymer block A has [the polymer block B is also functional. In the case of having the group (b), the ratio is preferably from 0.1 to 100 equivalents, more preferably from 0.1 to 10 equivalents per 1 equivalent.
[0088]
In addition to the crosslinking agent (V), if necessary, a crosslinking aid (VI) such as benzothiazyl disulfide, tetramethylthiuram disulfide, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate or the like. It may be used.
[0089]
The step of the dynamic cross-linking treatment under melt conditions for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention is preferably an addition polymerization block copolymer (I 0 ) And a rubber softener (IV) are melt-kneaded and uniformly dispersed, and an addition polymerization block copolymer (I) is further added by a crosslinking agent (V). 0 ) At least in the polymer block A portion to cause cross-linking, so that an addition polymerization block copolymer (I 0 ) Is converted to an addition polymerization block copolymer (I) in which the hard segment [polymer block A] is at least crosslinked.
[0090]
As an apparatus for performing a dynamic crosslinking treatment under melting conditions for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention, any of the melt-kneading apparatuses capable of uniformly mixing each component can be used. A single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shear stress during kneading and can be operated continuously.
[0091]
Although not limited at all, the following method can be mentioned as a specific example of the processing process at the time of manufacturing the thermoplastic polymer composition of this invention using an extruder. That is, an addition polymerization block copolymer (I 0 ), Rubber softener (IV) and crosslinking agent (V), and, if necessary, a crosslinking aid are mixed and introduced into the hopper of the extruder. Next, the polyurethane block copolymer (II) and the thermoplastic polyurethane elastomer (III), and further optional components as necessary, are melt kneaded from the middle of the extruder. The melt kneading temperature is determined by adding an addition polymerization block copolymer (I 0 ) And the rubber softener (IV) are melted and the cross-linking agent (V) is appropriately selected, but it is usually preferably in the range of 160 ° C to 270 ° C, preferably in the range of 180 ° C to 240 ° C. A range is more preferable. The melt kneading time is preferably in the range of about 30 seconds to 5 minutes.
[0092]
The thermoplastic polymer composition of the present invention obtained by the dynamic cross-linking treatment under the melting condition as described above has at least a polymer block in a continuous phase (matrix phase) composed of the thermoplastic polyurethane elastomer (III). A phase composed of an addition polymerization block copolymer (I) cross-linked at part A or a flexible phase composed of an addition polymerization block copolymer (I) and a rubber softener (IV) is dispersed. Has a unique morphology (dispersed form).
[0093]
Since the thermoplastic polymer composition of the present invention is excellent in molding processability, it can be used alone to produce various molded articles, and various molded articles having excellent flexibility, elasticity, and mechanical properties are obtained. be able to. As the molding method, various molding methods generally used for thermoplastic polymers can be used. For example, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc. Any molding method can be adopted.
[0094]
Furthermore, the thermoplastic polymer composition of the present invention is excellent in melt adhesion, and firmly adheres to various other materials such as synthetic resin, rubber, metal, wood, ceramics, paper, and fabric under melting. Therefore, the present invention can be used particularly effectively for the production of a laminated structure (composite structure) with other materials. Therefore, the present invention is a layer comprising the thermoplastic polymer composition of the present invention and other materials. A laminated structure (composite) having a layer comprising the above is included in the scope of the present invention.
[0095]
There are no particular restrictions on the types of other materials that can melt-bond the thermoplastic polymer composition of the present invention, but the thermoplastic polymer composition of the present invention can be used to melt and bond metals and synthetic resins, particularly polar resins. Are better. That is, the present invention includes a laminated structure of a thermoplastic polymer composition and a metal and a synthetic resin, particularly a resin having polarity, as a preferred embodiment.
[0096]
Specific examples of synthetic resins that can be used in the laminated structure of the present invention, particularly resins having polarity, include polyurethane, polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyacrylate, polymethacrylate, polyether, polysulfone, acrylonitrile / styrene copolymer Copolymer (AS resin), styrene / maleic anhydride copolymer (SMA resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), methyl methacrylate / butadiene / Styrene copolymers (MBS resins), vinyl chloride polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinylidene fluoride phenol resins, epoxy resins, and other synthetic resins; butadiene-acrylo Nitrile rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, various synthetic rubbers such as acrylonitrile rubber.
[0097]
Examples of metals that can be used in the laminated structure of the present invention include simple metals such as iron, aluminum, and copper; various alloys such as stainless steel, tin, and tin.
[0098]
In the laminated structure of the present invention, the number of layers, the thickness, shape, and structure of each layer are not particularly limited, and can be determined according to the use of the laminated structure.
Examples of the laminated structure of the present invention include a laminated structure having one layer of a thermoplastic polymer composition and one layer of another material, and a thermoplastic polymer composition on both sides of the other material. A laminated structure having two layers, a laminated structure having a thermoplastic polymer composition layer between two layers of other materials, at least one thermoplastic polymer composition layer and the same or A stacked structure including two or more layers of different materials can be given.
And when a laminated structure has two or more layers which consist of another material, the other material which comprises each layer may be the same, or may differ. Further, when the laminated structure has two or more layers made of the thermoplastic polymer composition of the present invention, the thermoplastic polymer composition constituting each layer may be the same or different. Good.
[0099]
The production method of the laminated structure of the present invention having a layer made of a thermoplastic polymer composition and a layer made of another material is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it is a method for producing a laminated structure by melt bonding. May be. Among these, in the production of the laminated structure of the present invention, for example, an injection molding method such as an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, a sandwich injection molding method, an injection breath molding method; Extrusion molding methods such as molding methods, coextrusion molding methods, and extrusion coating methods; blow molding methods; calendar molding methods; molding methods involving melting such as press molding methods and melt casting methods can be employed.
[0100]
Among the molding methods described above, when the insert injection molding method is used, another material previously formed in a predetermined shape and size is inserted into a mold, and the thermoplastic polymer composition of the present invention is inserted therein. In general, a method for producing a laminated structure having a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer made of another material by injection molding is generally employed. In this case, the formation method of the other material inserted in the mold is not particularly limited. If the other material to be inserted is a synthetic resin,
For example, it may be manufactured by any method such as injection molding, extrusion molding, cutting to a predetermined dimension, press molding, casting, or the like. In addition, when the other material to be inserted is a metal, for example, it is previously formed into a predetermined shape and size by a conventional general-purpose method for manufacturing a metal product (casting, rolling, cutting, machining, grinding, etc.) You just have to.
[0101]
In addition, when a laminated structure is manufactured by the above-described two-color injection molding method, after two or more injection devices are used to inject other materials into the mold, the mold is rotated or moved. The mold cavity is exchanged, and the thermoplastic polymer composition of the present invention is injected into the gap formed between the molded product made of the other material formed by the first injection molding and the second mold wall. A method of forming a laminated structure by molding is generally employed. In the case of the core back injection molding method described above, after using one injection molding machine and one mold, another material is first injection molded into the mold to form a molded product, and then the mold is used. In general, a method of manufacturing a laminated structure by enlarging a mold cavity and injection-molding the thermoplastic polymer composition of the present invention therein is generally employed.
[0102]
Further, in the injection molding method described above, the injection order of the materials is reversed, and the thermoplastic polymer composition of the present invention is first injected into a mold to produce a first molded article, and then another material (heat A laminated structure may be manufactured by injection molding a plastic synthetic resin or the like.
[0103]
In the case of producing a laminated structure having a layer of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer of another thermoplastic material by the above-described extrusion molding, 2 layers are provided on the inside and outside, on the top and bottom, on the left and right sides. A method in which the thermoplastic polymer composition of the present invention and other materials (such as a thermoplastic synthetic resin) are simultaneously melt-extruded into two or more layers through a mold (such as an extrusion die) divided into layers or more. Can be adopted. When the other material is not thermoplastic, a laminated structure can be produced by extrusion-coating the thermoplastic polymer composition of the present invention under melting on or around the other material.
[0104]
Further, for example, when calendering is performed, the thermoplastic polymer composition of the present invention is calendered and coated and laminated on another material in a melt plasticized state or in a solid state. Thus, a target laminated structure can be manufactured. Moreover, for example, in the case of press molding, a laminated structure can be produced by performing melt pressing using the thermoplastic polymer composition of the present invention under the arrangement of other materials.
[0105]
The molded article and laminated structure of the present invention can be used as various industrial products and parts. Specific examples include various interior parts for automobiles and vehicles such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars and assist grips; automotive exterior parts such as malls; bumpers for vacuum cleaners, remote control switches and knobs. Home appliance parts such as various key tops for OA equipment; underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers; various cover parts; industrial parts with various packings; automotive functions such as rack and pinion boots, suspension boots, constant velocity joint boots, etc. Parts; Electrical and electronic parts such as curled cord wire coverings, belts, hoses, tubes, and silencer gears; Sporting goods; Building materials such as doors and window frames; Various joints; Valve parts; Various products such as medical casts Can be mentioned.
In a product in which the layer comprising the thermoplastic polymer composition of the present invention is present on at least one surface of the laminated structure, the thermoplastic polymer composition is elastic and flexible, It shows a soft and good feel and has excellent impact resistance, so it is also excellent in terms of safety.
[0106]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. As shown in the following Examples and Comparative Examples, a thermoplastic polymer composition (pellet) used for the production of a molded article and a laminated structure was produced as follows, and the thermoplastic polymer obtained thereby Using the composition (pellet), a molded article (test piece) and a laminated structure are prepared as follows, and their physical properties, that is, appearance, hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, 100% modulus of the molded article. The compression set and the peel strength of the laminated structure were measured as follows.
[0107]
(1) Production of thermoplastic polymer composition (pellet):
Using a twin screw extruder (“TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine), kneading was performed under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to produce a thermoplastic polymer composition (pellet). That is, among the materials used in the following examples and comparative examples, the examples are the addition polymerization block copolymers (I 0 ), Rubber softener (IV), cross-linking agent (V) and cross-linking aid (VI), the mixture is put into a hopper, and then polyurethane block copolymer (II) from the middle of the extruder Then, the thermoplastic polyurethane elastomer (III) was added, melted and kneaded, extruded into a strand, and cut to produce pellets of a thermoplastic polymer composition. Moreover, about a comparative example, addition-polymerization type block copolymer (I 0 ), Rubber softener (IV), polyurethane block copolymer (II), and thermoplastic polyurethane elastomer (III) are all put into a hopper, melt-kneaded, extruded into a strand, cut, cut into thermoplastic weight A pellet of coalesced composition was produced.
[0108]
(2) Evaluation of appearance of molded product:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in (1) above, using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .; 55 ton injection molding machine), cylinder temperature 220 ° C. and mold temperature 40 ° C. The molded product (test piece) (dimensions: vertical x horizontal x thickness = 200 mm x 200 mm x 2 mm) was manufactured by performing injection molding under the conditions described above, and the appearance of the molded product obtained thereby was visually observed. Evaluation was performed according to the evaluation criteria shown in FIG.
[0109]
[Evaluation criteria for appearance of moldability]
A: The entire surface of the molded product is smooth, and the moldability is extremely good.
○: Although there is a non-smooth portion on a small part of the surface of the molded product, almost the entire surface is smooth and the moldability is good.
(Triangle | delta): A flow mark generate | occur | produces in the considerable part of the surface of a molded article, there exists a part which is not smooth, and a moldability is bad.
X: A flow mark is generated on the entire surface of the molded product, the entire surface is rough, and the moldability is extremely poor.
[0110]
(3) Hardness:
Using the molded article (test piece) produced in (2) above, JIS K 6253
JIS A hardness was measured according to (Method A).
[0111]
(4) Measurement of tensile strength at break, tensile elongation at break and 100% modulus:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in (1) above, using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .; 55 ton injection molding machine), cylinder temperature 220 ° C. and mold temperature 40 A No. 3 dumbbell specimen was molded by injection molding under the condition of ° C., and the tensile strength at break, tensile elongation at break and 100% modulus were measured according to JIS K 6251 using the obtained specimen.
[0112]
(5) Compression set:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in (1) above or using a single polymer, an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; 55 ton injection molding machine) is used to create a cylinder. Injection molding is performed under the conditions of a temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to produce a right cylindrical shaped molded article (test piece) having a diameter of 29.0 cm and a thickness of 12.7 mm. In accordance with JIS K 6262, compression set was measured when left for 22 hours under conditions of a temperature of 120 ° C. and a compression deformation of 25%.
[0113]
(6) Peel strength in the laminated structure:
(A) A synthetic resin plate (dimensions: vertical x horizontal x thickness = 200 mm x 150 mm x 1 mm) or a metal plate (dimensions: vertical x horizontal x thickness = 200 mm x 150 mm x 0.2 mm) is placed in advance in the mold. In addition, using the thermoplastic polymer composition pellets of the examples and comparative examples produced in the above (1), using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .; 55 ton injection molding machine), Laminated structure in which injection molding is performed under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and layers of the thermoplastic polymer compositions of Examples and Comparative Examples are laminated on one surface of a synthetic resin plate or a metal plate A body (dimensions: length × width × thickness = 200 mm × 150 mm × 2 mm) was produced.
(B) A test piece for measuring peel strength (dimensions: length × width × thickness = 80 mm × 25 mm × 2 mm) was cut out from the laminated structure obtained in the above (a), and used as described in JIS K 6854 The peel strength was measured according to the “180 degree peel test”.
[0114]
Also, the polyurethane block copolymer (II), thermoplastic polyurethane elastomer (III), rubber softener (IV), crosslinking agent (V), and crosslinking aid (VI) used in the following Examples and Comparative Examples ) And / or the contents of the synthetic resin plates constituting the synthetic resin plates used to produce the laminated structures in the following examples and comparative examples are as follows.
[0115]
[Polyurethane block copolymer (II)]
Hydrogenated triblock copolymer having a hydroxyl group at one end of a molecule consisting of polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block (abbreviated as SEEPS-OH, number average molecular weight 50000, styrene content: 27% by mass) 100 parts by mass of hydrogenation rate of poly (isoprene / butadiene) block: 98%, average number of hydroxyl groups: 0.9 / molecule and 100 parts by mass of the following thermoplastic polyurethane (TPU8165) are dry blended Using an extruder (“TEM-35B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and then extruded and cut to produce pellets. Extract and remove unreacted polyurethane from pellets using dimethylformamide Next, from the thermoplastic polyurethane (TPU8165) block and the addition polymerization block copolymer (SEEPS) block obtained by extracting and removing unreacted SEEPS-OH using cyclohexane, and drying the remaining solid. Diblock copolymer
[0116]
[Thermoplastic polyurethane elastomer (III)]
TPU 8165: Polyester urethane elastomer [“Kuramylon U 8165” manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Polyester polyurethane elastomer with poly (3-methyl-1,5-pentane adipate) as a soft segment]
[0117]
[Rubber softener (IV)]
“Diana Process PW-380” (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffinic process oil)
[Crosslinking agent (V-1)]
“Barnock PM”: (trade name, N, N′-m-phenylenebismaleimide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
[Crosslinking agent (V-2)]
"Perhexa 25B-40": (trade name, manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane)
[Crosslinking agent (V-3)]
“Coronate HX”: (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material, the number of isocyanate groups = 3 / molecule)
[0118]
[Crosslinking aid (VI-1)]
“TAIC M-60”: (trade name, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate)
[Crosslinking aid (VI-2)]
“Noxeller DM-P”: (trade name, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., di-2-benzothiazyl disulfide)
[Synthetic resin constituting the synthetic resin plate used for manufacturing the laminated structure]
PC: “Panlite L-1225” (trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., polycarbonate resin)
[Metal plate used for manufacturing laminated structure]: Aluminum plate
[0119]
Reference example 1
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 70 g of a mixture of p-methylstyrene / styrene = 40/60 (mass ratio) and 2.52 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) are added, and then at 50 ° C. for 120 minutes. After polymerization, 326.6 g of a mixture of isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio) was added and polymerized for 120 minutes, and further 70 g of a mixture of p-methylstyrene / styrene = 40/60 (mass ratio) was added for 120 minutes. After polymerization, methanol is added to terminate the polymerization, and a reaction mixture containing poly (p-methylstyrene / styrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer Got. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours to obtain poly (p-methylstyrene / A hydrogenated product of styrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer (I-1)) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (I-1) is 200,000; the ratio of the poly (p-methylstyrene / styrene) block is 30% by mass; the hydrogenation rate of the poly (isoprene / butadiene) block is 99 mol. %Met.
[0120]
Reference example 2
In a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 6.4 g of tetrahydrofuran, 331 g of butadiene and 5.8 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional polymerization initiator are added, polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then 144 g of styrene are added. After polymerization at 60 ° C. for 60 minutes, 1.2 g of ethylene oxide was added, finally methanol was added to stop the polymerization, and a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was prepared. Obtained. A hydrogenation catalyst prepared separately from nickel octylate and triisopropylaluminum is added to the resulting reaction mixture, and a hydrogenation reaction is carried out in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. and 1 MPa for 5 hours. -A hydrogenated product of polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as block copolymer (I-2)) was obtained. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (I-2) is 200000; hydroxyl group content = 1.7 per molecule; ratio of polystyrene block is 30% by mass; hydrogenation rate of polybutadiene block is 99 mol% Met.
[0121]
<< Examples 1-5 >>
(1) Block copolymers (I-1) to (I-2) produced in Reference Examples 1 and 2, polyurethane block copolymer (II), thermoplastic polyurethane elastomer (III), rubber softener ( IV), the crosslinking agents (V-1) to (V-3) and the crosslinking aids (VI-1) to (VI-2) in the proportions shown in Table 1 below, The pellets of the combined composition were each produced.
(2) Using each of the pellets obtained in (1) above, a molded product (test piece) and a laminated structure were produced by the method described above. The appearance of the molded product obtained as a result was evaluated by the method described above, and the hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, 100% modulus and compression set of the molded product, and peel strength of the laminated structure were described above. When measured by the method, it was as shown in Table 1 below.
[0122]
<< Comparative Examples 1-3 >>
(1) Block copolymers (I-1) to (I-2) produced in Reference Examples 1 and 2, polyurethane block copolymer (II), thermoplastic polyurethane elastomer (III), and rubber softener ( IV) was used in the proportions shown in Table 1 below to produce thermoplastic polymer composition pellets by the method described above.
(2) Using each of the pellets obtained in (1) above, a molded product (test piece) and a laminated structure were produced by the method described above. The appearance of the molded product obtained as a result was evaluated by the method described above, and the hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, 100% modulus and compression set of the molded product, and peel strength of the laminated structure were described above. When measured by the method, it was as shown in Table 1 below.
[0123]
[Table 1]
As is clear from the results of Examples and Comparative Examples in Table 1, it can be seen that the thermoplastic polymer composition of the present invention and the composite molded product obtained therefrom are excellent in heat resistance without impairing flexibility.
[0125]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has flexibility, rubber elasticity, mechanical properties, excellent melt adhesion with metals and synthetic resins (especially polar resins), and moldability, heat resistance, especially compression permanent at high temperatures. A thermoplastic polymer composition having excellent strain can be provided.
Claims (8)
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；およびゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；
の割合で含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。A block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, wherein at least the polymer block A part is crosslinked. With respect to 100 parts by mass of at least one addition polymerization block copolymer (I) selected from a polymer and a hydrogenated product thereof;
An addition polymerization block C comprising a block copolymer having a polymer block A2 mainly comprising an aromatic vinyl compound and a polymer block B2 mainly comprising a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof, and a thermoplastic polyurethane elastomer block D; 5 to 200 parts by mass of a polyurethane-based block copolymer (II) having
10-300 parts by mass of thermoplastic polyurethane elastomer (III); and 10-300 parts by mass of rubber softener (IV);
A thermoplastic polymer composition characterized by comprising:
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ２と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロックＣと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックＤを有するポリウレタン系ブロック共重合体（ＩＩ）を５〜２００質量部；
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部；および
架橋剤（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法。It has at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, and the polymer block A has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A block copolymer having at least one unit selected from an alkylstyrene-derived structural unit (a) and a functional group (b) at least one of which is bonded to a benzene ring, or an addition polymerization block copolymer comprising a hydrogenated product thereof. Based on 100 parts by mass of the polymer (I 0 );
A block copolymer having a polymer block A2 mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound or an addition polymerization block C comprising a hydrogenated product thereof and a thermoplastic polyurethane elastomer block D 5 to 200 parts by mass of the polyurethane-based block copolymer (II) having;
10 to 300 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer (III);
10 to 300 parts by weight of a rubber softener (IV); and 0.01 to 20 parts by weight of a crosslinking agent (V);
The method for producing a thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixture obtained by mixing at a ratio of is dynamically crosslinked under melting conditions.
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