JP3851239B2 - Vinyl chloride polymer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体組成物に関する。本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、非粘着性で取扱い性に優れると共に、良好な柔軟性と力学的性能を有し、かつ他の材料に対する溶融接着性が良好であり、しかも可塑剤として機能する成分の移行性がないので、それらの特性を生かして各種成形品の製造に有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は安価で汎用性に富み、硬質板、硬質型物、上下水道管、バルブ、継手等の多様な用途に利用されている。また、塩化ビニル樹脂の改質法も種々知られている。
例えば、ポリ塩化ビニルにフタル酸エステル誘導体などの液状可塑剤を配合してなる軟質ポリ塩化ビニル組成物は、柔軟であり、かつ優れた強度物性を有するので多くの分野で使用されている。しかし、このような軟質ポリ塩化ビニル組成物は液状可塑剤を配合しているので、長期間使用している間に、或いは高温条件下で使用している間に、液状可塑剤が移行したり、揮発したりして柔軟性が損なわれ脆化するという問題点を有している。
【０００３】
そこで、かかる問題点を改良するために、移行したり、揮発したりする可能性のない高分子可塑剤、例えば、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−一酸化炭素−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ニトリルゴムなどをポリ塩化ビニルに配合することが提案されている（特開昭５９−３３３４５号公報、特開昭６３−６８６５４号公報等を参照）。
また、優れた耐衝撃性等の諸物性を有し、成形加工性に優れたコンパウンドとして、塩化ビニル樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル系ブロック共重合体またはその水素添加物を配合してなる組成物が提案されている（特開平５−１１７４７４号公報参照）。さらに、特表平８−５０１３４３号公報には、ポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂に対し、該樹脂の低温耐衝撃性を改良することを目的として、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を熱可塑性樹脂に配合してなる組成物が開示されている。ここで使用される芳香族ビニル系ブロック共重合体またはその水素添加物や特定のエチレン−α−オレフィン共重合体も一種の高分子可塑剤と考えることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、塩化ビニル樹脂に対し、可塑剤として種々の重合体を配合することが知られているが、上記特開平５−１１７４７４号公報にも記載されているように、加工性をも考慮して配合する重合体を選択することが重要である。
本発明は、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系重合体に対し、該重合体との相溶性が良好な重合体を配合して、取扱い性に優れるとともに、柔軟性に優れ、かつ可塑剤として機能する成分の移行性がない塩化ビニル系重合体組成物を新たに提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩化ビニル系重合体に対して特定のブロック共重合体を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（ｉ）塩化ビニル系重合体（ａ）、（ii）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）からなり、塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の重量をそれぞれＷａおよびＷｂとしたとき、これらが以下の式（１）を満足する塩化ビニル系重合体組成物を提供する。
３０／７０≦Ｗａ／Ｗｂ≦９８／２ （１）
【０００６】
ブロック共重合体（ｂ）は、上記した種々の従来技術において、塩化ビニル系樹脂に対して配合される重合体のいずれとも全く異なる重合体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する塩化ビニル系重合体（ａ）としては、塩化ビニルに由来する構造単位を５０重量％以上含有する重合体が好ましく、塩化ビニルに由来する構造単位を７０重量％以上含有する重合体がより好ましく、塩化ビニルに由来する構造単位を８０重量％以上含有する重合体がさらに好ましい。
【０００８】
塩化ビニル系重合体（ａ）は、塩化ビニル以外のビニル系単量体に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよい。塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリル酸またはメタクリル酸の、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸の、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールエステル；酢酸やプロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニリデン等の塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィンなどが挙げられる。
【０００９】
塩化ビニル系重合体（ａ）は、平均重合度が３００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる平均重合度を有する塩化ビニル系重合体（ａ）を使用することにより、非粘着性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物が得られる。塩化ビニル系重合体（ａ）の平均重合度は、４００〜３，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましく、６００〜１，５００の範囲内であることが特に好ましい。なお、本明細書でいう塩化ビニル系重合体（ａ）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して測定した比粘度に基づいて算出した平均重合度である。
【００１０】
本発明で使用するブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体（ｂ）における付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００１１】
ブロック共重合体（ｂ）の構造は、上記の付加重合系ブロック（イ）をαで表し、ポリウレタンブロック（ロ）をβで表すと、式；α−β、α−β−α、β−α−β等の様々な形態を取り得るが、α−β型のジブロック型の構造であることが好ましい。ジブロック型のブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、成形加工性等がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。
【００１２】
また、ブロック共重合体（ｂ）が付加重合系ブロック（イ）を２個以上含有する場合、付加重合系ブロック（イ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。また、ブロック共重合体（ｂ）が２個以上のポリウレタンブロック（ロ）を含有する場合、ポリウレタンブロック（ロ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。例えば、α−β−αで表されるトリブロック構造における２個のα〔付加重合系ブロック（イ）〕、あるいはβ−α−βで表されるトリブロック構造における２個のβ〔ポリウレタンブロック（ロ）〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
また、ブロック共重合体（ｂ）における、付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の重量割合は、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝１０／９０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがさらに好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００１４】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、１種類の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよい。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンから誘導される構造単位より主としてなるものが好ましい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量含有していてもよい。他の共重合性単量体からなる構造単位の含有量は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１５】
また、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。共役ジエン系重合体ブロックは、１種類の共役ジエン系化合物から構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン系化合物から構成されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在していてもよい。
【００１６】
付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックは水素添加されていなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックの水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
特に、柔軟性、力学的性能および成形加工性などに優れた塩化ビニル系重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックおよび水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであることが好ましい。
【００１８】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
付加重合系ブロック（イ）は、上記の芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（以下、Ｘで表すことがある）および共役ジエン系重合体ブロック（以下、Ｙで表すことがある）から構成されるが、その構造としては、式；（Ｘ−Ｙ）ｍ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体の形態を挙げることができる。これらの中でも、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などに優れた塩化ビニル系重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個以上の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。
【００１９】
付加重合系ブロック（イ）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸを２個以上含有する場合、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。また、付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の共役ジエン系重合体ブロックＹを含有する場合、共役ジエン系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸ、或いはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン系重合体ブロックＹは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して５〜９０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にある付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などが優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して１０〜９０重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック（イ）における、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にある芳香族ビニル化合物系重合体ブロックまたは共役ジエン系重合体ブロックから構成される付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などがより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。
また、付加重合系ブロック（イ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量の付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性に優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
ブロック共重合体（ｂ）におけるポリウレタンブロック（ロ）は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から構成されるブロックである。
【００２３】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。高分子ポリオールとしては、これらのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００２４】
上記のポリエステルポリオールは、例えば、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を直接エステル化反応またはエステル交換反応に供するか、あるいはポリオール成分を開始剤としてラクトンを開環重合させることによって製造することができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリエステルポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特に、これらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の１種または２種以上がポリカルボン酸成分として好ましい。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いる前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレン）グリコールが好ましい。
【００２８】
上記したポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として例示したポリオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２９】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、または予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００３０】
上記した共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、または共役ジエンと他のモノマーをリビング重合法などにより重合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させて得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブタジエン／イソプレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ポリオール、ポリ（ブタジエン／スチレン）ポリオール、あるいはそれらの水素添加物などを挙げることができる。共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールは、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する高分子ポリオールからなるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）を使用することにより、上記した非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性に優れた塩化ビニル系重合体組成物を確実に得ることができる。高分子ポリオールの数平均分子量は、７００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３２】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤が挙げられるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が好ましい。
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４（または５）−シクロオクタンジメタノール、３（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ（５，２，１，０２，６）デカン等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。鎖伸長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
【００３３】
また、ポリウレタンブロック（ロ）を構成する有機ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネート化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジイソシアネート化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機ジイソシアネート化合物としては、これらのうちでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンブロック（ロ）における、上記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合については、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが好ましい。窒素原子含有量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００３５】
ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は２００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は、５００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ポリウレタンブロック（ロ）の硬度は、同ブロックに対応するポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましい。かかる硬度のポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンのＪＩＳ Ａ硬度は、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３６】
ブロック共重合体（ｂ）は、例えば、付加重合系ブロック（イ）に対応する構造を有し、かつポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分（有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、高分子ポリオールなど）と反応し得る官能基を有するブロック共重合体、すなわち、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを含有し、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基を有するブロック共重合体またはその水素添加物（以下、官能基含有ブロック共重合体と略称することがある）の存在下にポリウレタン形成反応を行い、官能基含有ブロック共重合体の主鎖上にポリウレタンブロック（ロ）を形成することによって製造することができる。また、ブロック共重合体（ｂ）は、官能基含有ブロック共重合体とポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンを反応させることによって製造することもできる。
【００３７】
官能基含有ブロック共重合体が有する、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基としては、例えば、高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤と反応し得る基として、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが、また、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基含有ブロック共重合体は、これらの官能基を２種類以上含有していてもよい。
官能基含有ブロック共重合体が有する官能基としては、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る官能基が好ましく、ブロック共重合体（ｂ）の製造に際し、均一なポリウレタン形成反応が行えることから、水酸基がより好ましい。
【００３８】
また、官能基含有ブロック共重合体において、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基は、該官能基含有ブロック共重合体の末端に位置していることが好ましい。かかる官能基を末端に有する官能基含有ブロック共重合体を使用すると、ブロック共重合体（ｂ）を製造する際に、ポリウレタン形成反応による主鎖延長に該官能基が関与する。こうして得られたブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性に優れた塩化ビニル系重合体組成物を確実に得ることができる。
【００３９】
官能基含有ブロック共重合体における、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基の数は、官能基含有ブロック共重合体１分子当たりの平均で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．７〜１の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４０】
官能基含有ブロック共重合体の製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物；ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、メチルバレロラクトン等のラクトン化合物などを付加させ、次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、得られたブロック共重合体を、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で水素添加することによって、水素添加物としてもよい。また、所望により、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性してもよい。官能基含有ブロック共重合体は、その製造工程にもよるが、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、上記した官能基を有していないブロック共重合体を包含し得る。
官能基含有ブロック共重合体としては、市販されているものを使用することも可能である。
【００４１】
官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
また、官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。かかるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する官能基含有ブロック共重合体を使用することにより、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性が優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜８０ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００４２】
ポリウレタンブロック（ロ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子１モルに対し、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基が０．９〜１．３モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。
【００４３】
また、ポリウレタンブロック（ロ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、有機ジイソシアネート化合物単位由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内となる割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ｂ）を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、▲１▼官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物を反応させる方法、または▲２▼高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させる方法、のいずれかの方法が簡便であり好ましい。
【００４５】
▲２▼の方法における反応物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応混合物であってもよいし、該反応混合物を常法に従って後処理したものであってもよい。また、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものであれば、市販品として入手可能なポリウレタンを上記の反応物として使用することもできる。高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物は、これらから形成されるポリウレタン以外に、各成分の使用量、反応率、その他の反応条件等に応じて未反応の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を含有することがあるが、その場合には、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンと官能基含有ブロック共重合体の官能基との反応、および高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物と官能基含有ブロック共重合体の官能基の反応が進行する。
【００４６】
上記▲１▼の方法によってブロック共重合体（ｂ）を製造する場合、官能基含有ブロック共重合体と、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましく、同重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが特に好ましい。
また、上記▲２▼の方法によってブロック共重合体（ｂ）を製造する場合、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましく、同重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体（ｂ）の製造に際しては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。かかるウレタン化反応触媒としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩等の有機スズ系化合物；チタン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート等の有機チタン系化合物；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系化合物などが挙げられる。
【００４８】
ウレタン化反応触媒の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることがより好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（ｂ）の製造に際し、ウレタン化反応触媒は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、あるいは高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物のうち１者または２者以上に含有させておくことができるが、高分子ポリオールに含有させておくことが好ましい。
【００５０】
また、ブロック共重合体（ｂ）の製造に際してウレタン化反応触媒を使用する場合、得られたブロック共重合体（ｂ）に対し、ウレタン化反応触媒失活剤を添加することが好ましい。ウレタン化反応触媒失活剤としては、例えば、ラウリルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジステアリルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル等のリン系化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，４’−オクチル−２，２’−ビフェノール等のフェノール系化合物が挙げられるが、リン系化合物が好ましい。
ウレタン化反応触媒失活剤の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体（ｂ）の製造は、公知のポリウレタン形成反応技術を利用して行うことができ、プレポリマー法およびワンショット法のいずれの方法で行なってもよい。
ブロック共重合体（ｂ）は、実質的に溶剤の不存在下に製造することが好ましく、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いた溶融混練によって製造することが好ましい。混練条件は、使用する原料の種類、装置の種類などに応じて適宜選択することができるが、一般に、１８０〜２６０℃の温度で１〜１５分間程度行うとよい。
【００５２】
採用し得るポリウレタン形成反応の具体例としては、以下の〔１〕〜〔８〕の方法を挙げることができる。
〔１〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を混合して、例えば、４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で有機ジイソシアネート化合物を添加して短時間撹拌した後、例えば、８０〜２００℃に加熱する方法。
〔２〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、脂肪族ジオールおよび有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性重合体組成物を製造する方法。
〔３〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱し、反応系における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で官能基含有ブロック共重合体を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃で連続溶融重合する方法。
〔４〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃で連続溶融重合する方法。
〔５〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱してポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、１８０〜２６０℃で連続溶融重合する方法。
〔６〕高分子ポリオール、脂肪族ジオールおよび有機ジイソシアネート化合物を、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性ポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性重合体組成物を製造する方法。
〔７〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体およびポリウレタン（市販品等）を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃で反応させる方法。
〔８〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で、有機溶媒中に加えて有機溶媒中でウレタン化反応を行う方法。
【００５３】
上記の手法により、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させて得られた重合体組成物（以下、ブロック共重合体組成物と略称する）は、ブロック共重合体（ｂ）以外に、未反応の官能基含有ブロック共重合体、未反応の高分子ポリオール、未反応の鎖伸長剤並びに未反応の有機ジイソシアネート化合物を含有することがある。これらの含有量は、反応に使用した原料の割合、反応温度等の反応条件によって変化する。
【００５４】
また、上記のブロック共重合体組成物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンを含有する場合がある。さらに、上記のブロック共重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、官能基を有しないブロック共重合体（付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体である）を含み得る。
【００５５】
ブロック共重合体（ｂ）は、例えば、ペレット等の形状とした上記のブロック共重合体組成物を、必要に応じて適当な大きさに粉砕した後、ジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートから形成され、官能基含有ブロック共重合体とは反応しなかったポリウレタン（ブロック共重合体組成物中に存在している場合）を除去し、次いで、シクロヘキサンなどの官能基含有ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の官能基含有ブロック共重合体および付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体（ブロック共重合体組成物中に存在している場合）を抽出・除去し、残った固形物を乾燥することにより、取得することができる。
【００５６】
なお、本発明では、発明の趣旨を損なわない限り、上記のブロック共重合体組成物をそのまま、塩化ビニル系重合体組成物の製造に使用してもよい。
【００５７】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、上記した塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の重量をそれぞれＷａおよびＷｂとするとき、これらの成分を
３０／７０≦Ｗａ／Ｗｂ≦９８／２ （１）
となる割合で含有する。
塩化ビニル系重合体（ａ）の割合が上記の式（１）で示される範囲より少ない場合には、塩化ビニル系重合体組成物の非粘着性、力学的性能および成形加工性などの特性が損なわれる。一方、塩化ビニル系重合体（ａ）の割合が上記の式（１）で示される範囲より多い場合には、柔軟性が良好な塩化ビニル系重合体組成物を得ることが困難となる。また、塩化ビニル系重合体組成物の成形加工性も損なわれる。
【００５８】
塩化ビニル系重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比は、
３５／６５≦Ｗａ／Ｗｂ≦９０／１０ の範囲内であることが好ましく、
４０／６０≦Ｗａ／Ｗｂ≦８５／１５ の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ｃ）を含有することができる。熱可塑性ポリウレタン（ｃ）としては、ブロック共重合体（ｂ）の製造時に生成するポリウレタンに限定されるものではなく、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものであれば使用することができる。熱可塑性ポリウレタン（ｃ）は、ブロック共重合体（ｂ）におけるポリウレタンブロック（ロ）と同様の構造を有していることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン（ｃ）における、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが好ましく、１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００６０】
また、熱可塑性ポリウレタン（ｃ）の数平均分子量は２００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、熱可塑性ポリウレタン（ｃ）の硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましく、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６１】
熱可塑性ポリウレタン（ｃ）の含有量は、ブロック共重合体（ｂ）の１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましく、３００重量部以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物（ｄ）〔以下、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）と略称する〕を含有することができる。芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）としては、ブロック共重合体（ｂ）の製造時に使用する官能基含有ブロック共重合体に由来するものに限定されるわけではなく、上記した芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、他の共重合性単量体からなるものを使用することができる。芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）は、ブロック共重合体（ｂ）における付加重合系ブロック（イ）と同様の構造を有していることが好ましい。
【００６３】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）において、芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、全構造単位に対して５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）において、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜１００，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００の範囲内であることが好ましい。芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、上記の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
【００６４】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）において、共役ジエン系重合体ブロックは水素添加されていなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックの水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）における共役ジエン系重合体ブロックは、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックおよび水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであることが好ましい。
【００６５】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）おける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）は、２個以上の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個以上の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、２個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。
【００６６】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）は、分子鎖の末端または分子鎖中に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、メルカプト基などの官能基を有していてもよい。
【００６７】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、上記したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）のＪＩＳ Ａ硬度は、３０〜９５の範囲内にあることが好ましく、４０〜９０の範囲内にあることがより好ましく、５０〜８５の範囲内にあることがさらに好ましい。上記したＪＩＳ Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠して測定した値である。
【００６８】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の含有量は、ブロック共重合体（ｂ）の１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を含有することができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）は、特表平８−５０１３４３号公報に記載されており、低温耐衝撃性を改良することを目的としてポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂に配合できることが知られている。本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を配合することにより、より柔軟性に優れた塩化ビニル系重合体組成物とすることができる。
【００７０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を構成するα−オレフィン単位としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンから誘導される構造単位が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）中のα−オレフィン単位は１種類であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７１】
柔軟性に優れた塩化ビニル系重合体組成物が得られることから、α−オレフィン単位としては、炭素数が４以上のα−オレフィンから誘導される単位が好ましく、炭素数が６〜１２のα−オレフィンから誘導される構造単位がより好ましく、炭素数が６〜１０のα−オレフィンから誘導される構造単位がさらに好ましく、１−ヘキセンまたは１−オクテンから誘導される構造単位が特に好ましい。
【００７２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）は、必要に応じて、非共役ジエンから誘導される構造単位を少量含有していてもよい。非共役ジエンから誘導される構造単位としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンなどから誘導される構造単位が挙げられる。
【００７３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を構成するエチレン単位とα−オレフィン単位のモル比は、エチレン単位／α−オレフィン単位＝５５／４５〜９９／１の範囲内であることが好ましい。エチレン単位の含有量が上記の範囲より少ない場合には、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）の軟化温度が低くなり、これを使用して得られる塩化ビニル系重合体組成物は膠着し易くなる傾向がある。一方、エチレン単位の含有量が上記の範囲より多くなると、柔軟性に優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることが困難となる傾向がある。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を構成するエチレン単位とα−オレフィン単位のモル比は、エチレン単位／α−オレフィン単位＝７５／２５〜９５／５の範囲内であることがより好ましく、８０／２０〜９５／５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。かかるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的特性、成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）の、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜７０ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましく、０．３〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本明細書でいうエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００７５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）のショアーＡ硬度は、３０〜９０の範囲内にあることが好ましい。かかるショアーＡ硬度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的特性、成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）のショアーＡ硬度は、４０〜８５の範囲内にあることがより好ましく、４５〜８０の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本明細書でいうエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）のショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定した値である。
【００７６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）の密度は、０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。かかる密度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的特性、成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）の密度は、０．８２〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることがより好ましく、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本明細書でいう密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠して測定した値である。
【００７７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）は、Ｌ形ローターを使用して１００℃で測定したムーニー粘度が５〜１００ＭＬ１＋４（１００℃）の範囲内にあることが好ましい。かかるムーニー粘度を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を使用することにより、非粘着性、柔軟性、力学的特性、成形加工性などの種々の特性がより優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）のムーニー粘度は、１０〜７０ＭＬ１＋４（１００℃）の範囲内にあることがより好ましい。なお、本明細書でいうムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に準拠して測定した値である。
【００７８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）は、その重量をＷｅとするとき、塩化ビニル系重合体（ａ）の重量Ｗａおよびブロック共重合体（ｂ）の重量Ｗｂとの間に以下の関係式（２）および（３）を満足するような割合で使用することが好ましい。
１／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｅ）≦１００／１００ （２）
３０／７０≦Ｗａ／Ｗｅ≦９５／５ （３）
上記の割合でエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を使用すると非粘着性、力学的性能、成形加工性、柔軟性等に優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。
【００７９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）と塩化ビニル系重合体（ａ）の重量比は、
４０／６０≦Ｗａ／Ｗｅ≦９０／１０ の範囲内であることが好ましく、
５０／５０≦Ｗａ／Ｗｅ≦８５／１５ の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比は、塩化ビニル系重合体（ａ）も含めて、
２／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｅ）≦６０／１００ の範囲内であることが好ましく、
３／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｅ）≦４０／１００ の範囲内であることがより好ましく、
３／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｅ）≦２５／１００ の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、パラフィン系オイル（ｆ）を含有することができる。
パラフィン系オイル（ｆ）としては、パラフィン成分（鎖状炭化水素）を６０重量％以上含むものが使用されるが、パラフィン成分（鎖状炭化水素）を８０重量％以上含むものが好ましい。パラフィン系オイル（ｆ）は、その他の成分として、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分を含有していてもよい。
【００８２】
パラフィン系オイル（ｆ）は、４０℃で測定した動粘度が２０〜８００センチストークス〔ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）〕の範囲内にあることが好ましく、５０〜６００センチストークス〔ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）〕の範囲内にあることがより好ましい。なお、上記したパラフィン系オイル（ｆ）の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定した値である。
【００８３】
また、パラフィン系オイル（ｆ）の流動点は、−４０〜０℃の範囲内にあることが好ましく、−３０〜０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいうパラフィン系オイル（ｆ）の流動点は、ＪＩＳ Ｋ−２２６９に準拠して測定した値である。
【００８４】
パラフィン系オイル（ｆ）の引火点は、２００〜４００℃の範囲内にあることが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいうパラフィン系オイル（ｆ）の引火点は、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した値である。
【００８５】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、パラフィン系オイル（ｆ）を配合することにより、柔軟性に優れた塩化ビニル系重合体組成物とすることができるが、上記した芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）と併用することにより、パラフィン系オイル（ｆ）の移行性がない、柔軟性が非常に優れた組成物とすることができる。
【００８６】
パラフィン系オイル（ｆ）は、単独で使用する場合、ブロック共重合体（ｂ）１００重量部に対して１００重量部以下とすることが好ましい。
また、パラフィン系オイル（ｆ）と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）を併用する場合、パラフィン系オイル（ｆ）の重量をＷｆ、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の重量をＷｄとするとき、塩化ビニル系重合体（ａ）の重量Ｗａ、ブロック共重合体（ｂ）の重量Ｗｂも含めて、以下の関係式（４）〜（６）を満足するような割合で使用することが好ましい。
１／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｄ＋Ｗｆ）≦１００／１００ （４）
２５／７５≦Ｗｄ／Ｗｆ≦９５／５ （５）
３０／７０≦Ｗａ／（Ｗｄ＋Ｗｆ）≦９５／５ （６）
上記の割合でパラフィン系オイル（ｆ）と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）を使用すると非粘着性、成形加工性に優れるとともに、柔軟性が非常に優れた塩化ビニル系重合体組成物を得ることができる。
【００８７】
塩化ビニル系重合体（ａ）、パラフィン系オイル（ｆ）と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の重量比は、
４０／６０≦Ｗａ／（Ｗｄ＋Ｗｆ）≦９０／１０ の範囲内であることが好ましく、
５０／５０≦Ｗａ／（Ｗｄ＋Ｗｆ）≦８５／１５ の範囲内であることがより好ましい。
また、パラフィン系オイル（ｆ）と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の重量比は、
３０／７０≦Ｗｄ／Ｗｆ≦８５／１５ の範囲内であることが好ましく、
３５／６５≦Ｗｄ／Ｗｆ≦７５／２５ の範囲内であることがより好ましい。
さらに、塩化ビニル系重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）、パラフィン系オイル（ｆ）と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の重量比は、
２／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｄ＋Ｗｆ）≦６０／１００ の範囲内であることが好ましく、
３／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｄ＋Ｗｆ）≦４０／１００ の範囲内であることがより好ましく、
３／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｆ）≦２５／１００ の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ブロック共重合体（ｂ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）とは異なるスチレン系重合体（ｇ）、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）とは異なるオレフィン系重合体（ｈ）を含有していてもよい。
スチレン系重合体（ｇ）またはオレフィン系重合体（ｈ）の含有量は、通常、塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。スチレン系重合体（ｇ）またはオレフィン系重合体（ｈ）を配合することにより、得られる塩化ビニル系重合体組成物の非粘着性および成形加工性をより一層向上させることができる場合がある。
【００８９】
スチレン系重合体（ｇ）としては、スチレン系単量体に由来する構造単位を１０重量％以上含有する重合体が好ましく用いられ、スチレン系単量体に由来する構造単位を５０重量％以上含有する重合体がより好ましく用いられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレンなどが挙げられる。スチレン系重合体（ｇ）は、かかるスチレン系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有している。
【００９０】
また、スチレン系重合体（ｇ）は、上記したスチレン系単量体に由来する構造単位とともに、他のビニル系単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールエステル；酢酸やプロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。スチレン系重合体（ｇ）は、これら他のビニル系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していてもよい。
【００９１】
また、オレフィン系重合体（ｈ）としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの単独重合体、前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、または前記したオレフィンの１種または２種以上と上記した他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体などが上げられる。オレフィン系重合体（ｈ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。オレフィン系重合体（ｈ）として、前記したオレフィン単独重合体およびオレフィン共重合体の１種または２種以上を使用することができる。
【００９２】
なお、所望により、スチレン系重合体（ｇ）およびオレフィン系重合体（ｈ）を併用することも可能である。
【００９３】
また、本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、熱硬化性ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂等の樹脂を含有していてもよい。
【００９４】
さらに、本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、必要に応じ、塩化ビニル系重合体（ａ）用の安定剤として使用されているステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛等の金属石けん；二塩基性硫酸塩、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機安定剤；滑剤、顔料、耐衝撃改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００９５】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、上記した構成成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよいが、溶融混練法が簡便であり好ましい。
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、例えば、各構成成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて、通常、１２０〜２２０℃の温度で約３０秒〜５分間程度溶融混練することによって製造することができる。溶融混練に際し、各構成成分の配合順序には特に制限はない。
【００９６】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
〔Ｉ〕塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）を含有する組成物の製造
（Ｉ−１） 塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を同時に溶融混練装置に供給して混練する。（Ｉ−２） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練によって製造しているところに塩化ビニル系重合体（ａ）を添加し、溶融混練する。
（Ｉ−３） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を、塩化ビニル系重合体（ａ）の存在下に行なう。
【００９７】
〔 II 〕塩化ビニル系重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）を含有する組成物の製造
（II−１） 塩化ビニル系重合体（ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を同時に溶融混練装置に供給して混練する。
（II−２） エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）とブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練して組成物を調製し、次いで得られた組成物と塩化ビニル系重合体（ａ）を溶融混練する。
（II−３） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を、塩化ビニル系重合体（ａ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）の存在下に行なう。
（II−４） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）の存在下に行ない、得られた組成物と塩化ビニル系重合体（ａ）を溶融混練する。
【００９８】
〔 III 〕塩化ビニル系重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）、パラフィン系オイル（ｆ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）を含有する組成物の製造
（III−１） 塩化ビニル系重合体（ａ）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）、パラフィン系オイル（ｆ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を同時に溶融混練装置に供給して混練する。
（III−２） 芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）、パラフィン系オイル（ｆ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練して組成物を調製し、得られた組成物と塩化ビニル系重合体（ａ）を溶融混練する。
（III−３） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の存在下に行い、得られた組成物に対し、パラフィン系オイル（ｆ）を配合し、次いで塩化ビニル系重合体（ａ）を溶融混練する。
（III−４） 塩化ビニル系重合体（ａ）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練して組成物を調製し、得られた組成物にパラフィン系オイル（ｆ）を配合する。
（III−５） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を塩化ビニル系重合体（ａ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）の存在下に行ない、得られた組成物にパラフィン系オイル（ｆ）を配合する。
（III−６） 塩化ビニル系重合体（ａ）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）およびパラフィン系オイル（ｆ）を溶融混練して組成物を調製し、得られた組成物とブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練する。
（III−７） 塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練して組成物を調製し、得られた組成物に芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）とパラフィン系オイル（ｆ）を供給して溶融混練する。
（III−８） ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を塩化ビニル系重合体（ａ）の存在下に行ない、得られた組成物に芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）とパラフィン系オイル（ｆ）を供給して溶融混練する。
（III−９） 塩化ビニル系重合体（ａ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練して組成物を調製し、得られた組成物にパラフィン系オイル（ｆ）とブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を供給して溶融混練する。
（III−１０） パラフィン系オイル（ｆ）をブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕に配合して組成物を調製し、得られた組成物に塩化ビニル系重合体（ａ）と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）を供給して溶融混練する。
（III−１１） 芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）にパラフィン系オイル（ｆ）を配合して組成物を調製し、得られた組成物に塩化ビニル系重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を供給して溶融混練する。
（III−１２） 塩化ビニル系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を含有する組成物と芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）およびパラフィン系オイル（ｆ）を含有する組成物をそれぞれ調製し、この２種類の組成物を溶融混練する。
（III−１３） 塩化ビニル系重合体（ａ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）を含有する組成物とブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕およびパラフィン系オイル（ｆ）を含有する組成物をそれぞれ調製し、この２種類の組成物を溶融混練する。
【００９９】
熱可塑性ポリウレタン（ｃ）、スチレン系重合体（ｇ）、オレフィン系重合体（ｈ）、さらには上記の任意成分は、上記した塩化ビニル系重合体組成物の調整時、または調整後のいずれの段階で配合してもよい。塩化ビニル系重合体組成物の調整時に配合する場合、熱可塑性ポリウレタン（ｃ）、スチレン系重合体（ｇ）、オレフィン系重合体（ｈ）、あるいは上記の任意成分は、塩化ビニル系重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）、パラフィン系オイル（ｆ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）とは別個に溶融混練装置に供給して混練してもよいし、上記した塩化ビニル系重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ｄ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｅ）およびパラフィン系オイル（ｆ）の少なくとも１種に含有させた上で溶融混練装置に供給して混練してもよいが、ブロック共重合体（ｂ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕に含有させた上で溶融混練装置に供給して混練することが好ましい。
【０１００】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造することができる。本発明の塩化ビニル系重合体組成物を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能などの各種の特性に優れた成形品を得ることができる。
【０１０１】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、上記の特性を活かして、例えば、レインコート、洋傘、雨ズボン、雨靴、帽子等の各種家庭用品；各種キーボード；ラミネート品；各種容器用のフィルムやシート；ビニールハウスなどの農業用品；ハンドバック、札入れ、文房具等のシート加工用品；サンダルバンド、スリッパ等の履き物用品；ベルト類；壁装材、クッションフロアー等の室内装飾用品；人形、浮き袋などの玩具；車両用、家具用、鞄用、衣料用などのレザー製品；電線被覆材；ガス管、ホース、チューブ等の押出製品；ハンドル等の自動車部品；機械部品；時計バンド；パッキング材等の各種用途に使用することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、前記した特性と併せて、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、各種の他の材料（例えば、合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミック、紙、布帛など）と溶融下に強固に接着することができるので、これら他の材料からなる部材との複合成形体の製造に特に有効に使用することができる。
【０１０３】
上記の他の材料としては、本発明の塩化ビニル系重合体組成物以外の各種熱可塑性樹脂またはその組成物（合成樹脂）、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。
【０１０４】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、他の材料の中でも、特に極性を有する材料との溶融接着性に優れている。極性を有する他の材料の具体例としては、ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；エポキシ樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリスルフォン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体などの樹脂またはそれらを含有する組成物（合成樹脂類）；ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種合成ゴム；鉄、アルミニウム、銅などの各種金属類などが挙げられる。
【０１０５】
複合成形体は、フィルム、シート等の積層体が代表的なものであるが、チューブ、異形品、その他の任意の立体形状をとり得る。
本発明の塩化ビニル系重合体組成物を使用して得られる積層体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造などには特に制限はなく、積層体の用途などに応じて適宜調整することができる。
【０１０６】
何ら限定されるものではないが、本発明の塩化ビニル系重合体組成物を使用して得られる積層体としては、例えば、本発明の塩化ビニル系重合体組成物よりなる１つの層と他の材料よりなる１つの層が積層した２層構造体、他の材料よりなる２つの表面層（表裏面層）の間に本発明の塩化ビニル系重合体組成物よりなる層が中間層として存在する３層構造体、他の材料よりなる１つの層の表裏面に本発明の塩化ビニル系重合体組成物よりなる層が積層した３層構造体、本発明の塩化ビニル系重合体組成物よりなる層と他の１種または２種以上の材料よりなる層が交互に４層以上に積層した多層構造体などを挙げることができる。
そして、積層体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、積層体が本発明の塩化ビニル系重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する塩化ビニル系重合体組成物は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１０７】
複合成形体の製造方法は、溶融接着により複合成形体を製造する方法であればいずれの方法であってもよいが、例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法等の射出成形方法；Ｔ−ダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法、異形押出法等の押出成形方法；ブロー成形方法；カレンダー成形方法；プレス成形方法；溶融注型方法などの溶融を伴う成形方法が挙げられる。
【０１０８】
上記の成形方法のうち、インサート射出成形法によって複合成形体を製造する場合、予め所定の形状および寸法に成形しておいた他の材料を金型内に配置（インサート）しておき、そこに本発明の塩化ビニル系重合体組成物を射出成形して、本発明の塩化ビニル系重合体組成物よりなる部材と他の材料よりなる部材を有する複合成形体を製造する方法が一般的に採用される。この場合に、金型内に配置（インサート）しておく他の材料の成形方法は特に制限されない。配置（インサート）しておく他の材料が合成樹脂やゴムからなる材料である場合には、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、注型などの各種の成形方法を利用することができる。また、配置（インサート）しておく他の材料が金属からなる材料である場合には、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）を利用することができる。
【０１０９】
また、上記した二色射出成形法によって複合成形体を製造する場合、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって成形した他の材料からなる部材と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の塩化ビニル系重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般的に採用される。
上記したコアバック射出成形法によって複合成形体を製造する場合、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品（部材）を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の塩化ビニル系重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般的に採用される。
【０１１０】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の塩化ビニル系重合体組成物を射出して第１の成形品（部材）を作り、次いで他の材料（熱可塑性樹脂など）を射出成形して複合成形体を製造してもよい。
上記した押出成形方法によって複合成形体を製造する場合、内側と外側、上側と下側、または左側と右側とに２つ以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通じて、本発明の塩化ビニル系重合体組成物と他の材料（熱可塑性樹脂など）を同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性の材料でない場合は、他の材料の上部や周囲に、本発明の塩化ビニル系重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって複合成形体を製造することができる。
【０１１１】
さらに、例えば、カレンダー成形方法によって複合成形体を製造する場合、溶融可塑化状態にあるか、または固形状態にある他の材料の上に、本発明の塩化ビニル系重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆させることにより、目的とする複合成形体を製造することができる。
また、プレス成形方法によって複合成形体を製造する場合、他の材料の配置下に本発明の塩化ビニル系重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって複合成形体を製造することができる。
【０１１２】
本発明の塩化ビニル系重合体組成物を使用して得られる複合成形体は、複合成形体を構成している塩化ビニル系重合体組成物からなる部材の性質、更には他の材料からなる部材の材質や性質などに応じて、各種工業製品や部品などの種々の用途に使用することができる。その具体例としては、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車用内装部品；モール、バンパー等の自動車外装部品；掃除機バンパー、冷蔵庫戸当たり、カメラグリップ、電動工具グリップ、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品；水中眼鏡等のスポーツ用品；各種カバー；密閉性、防音性、防振性などを目的とした各種パッキン付き工業部品；カールコード電線被覆；食品用、医療用、農業用包装用等の各種フィルム；戸当たり、窓枠材、壁紙、化粧板等の建材；ベルト、ホース、チューブ、マット、シート、消音ギア等の電気・電子部品；各種継ぎ手；バルブ部品などに使用することができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、塩化ビニル系重合体組成物から得られた成形品の硬度、非粘着性、屈曲性および力学的性能（降伏点強さ、降伏点伸び）、並びに塩化ビニル系重合体組成物から得られた積層体における接着強度は、以下の方法により測定または評価した。
【０１１４】
（１）硬度
実施例または比較例で得られた塩化ビニル系重合体組成物を、プレス成形機〔神藤金属工業所（株）社製、「圧縮成形機ＡＹＳ−１０」（商品名）〕を使用して、１５０℃で２分間溶融させた後、１５０℃、５０ｋｇｆ荷重の条件下に３０秒間保持して、厚さ約２ｍｍの成形品（試験片）を製造した。
得られた成形品（試験片）を２枚重ね合わせたものを用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、成形品（試験片）のショアＡ硬度を測定した。
【０１１５】
（２）非粘着性
上記（１）で製造した成形品（試験片）の５０枚を、離型紙を用いずに１つに重ねて室温で１週間放置した後、１枚ずつ手で取ったときの成形品間の粘着度合いを観察し、下記の判定基準で非粘着性を評価した。
非粘着性の判定基準
○：何ら粘着（膠着）が生じておらず、容易にかつ円滑に取出しが可能。
△：粘着（膠着）が生じているが、力を加えれば取出しが可能。
×：粘着（膠着）が大きく、力を加えても取出しが不可能。
【０１１６】
（３）屈曲性
上記（１）で製造した成形品（試験片）を２５℃で２日間放置した後、１８０度折り曲げて、その折り曲げ部分を肉眼で観察し、そのときの状態を下記の判定基準に従って評価した。なお、白化現象は、界面剥離が生じていることに対応している。
屈曲性の判定基準
◎：変化がなく、屈曲性が良好。
○：屈曲部に若干白化現象が見られる。
×：屈曲部にかなりの白化現象が見られる。
【０１１７】
（４）力学的性能（降伏点強さおよび降伏点伸び）
上記（１）で製造した成形品（試験片）を２５℃で２日間放置した後、ダンベル３号形に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて、島津製作所（株）社製、「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」（商品名）を使用して、室温下、引張速度３００ｍｍ／分で降伏点強さおよび降伏点伸びを測定した。
【０１１８】
（５）積層体における接着強度
実施例または比較例で得られた塩化ビニル系重合体組成物を下記に示す硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物（ＰＶＣ−Ｃ）の成形品（厚さ：２ｍｍ）と重ね合わせた状態で、プレス成形機〔神藤金属工業所（株）社製、「圧縮成形機ＡＹＳ−１０」（商品名）〕を使用して、１７０℃で２分間溶融させた後、１７０℃、５０ｋｇｆ荷重の条件下に３０秒間圧着して、積層体を製造した。
上記で得られた積層体から試験片（サイズ：１ｃｍ×８ｃｍ）を切り出し、実施例または比較例で得られた塩化ビニル系重合体組成物からなる層と硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる層との界面接着強度を、島津製作所（株）社製、「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」（商品名）を使用して、室温下、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験により求めた。
なお、２層間の界面接着強度を測定する際に、層間の接着が極めて強固であり、各層の剥離ができず、そのため接着強度の測定が行えない場合には、「剥離不能」と評価した。また、上記の層間の接着が非常に弱く、手で容易に剥離できる場合は、「剥離」と評価した。
【０１１９】
（６）非移行性
上記（１）で製造した成形品（試験片）を硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形品（厚さ：２ｍｍ）と重ね合わせた状態で、７０℃、０．５ｋｇｆ荷重の条件下に２４時間放置した。両者を分離した後、硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の成形品表面への移行物の有無を目視により観察した。移行の痕跡がないものを「○」と評価し、移行の痕跡があるものを「×」と評価した。
【０１２０】
実施例および比較例で使用した重合体および化合物に関する略号を以下に示す。
〔塩化ビニル系重合体〕
ＰＶＣ： 重合度１０００のポリ塩化ビニル〔信越化学工業（株）製、ＴＫ１０００（商品名）〕
〔硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物〕
ＰＶＣ−Ｃ： 重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体〔ＭＢＳ樹脂、三菱レイヨン（株）社製「メタブレンＣ−３０３Ａ」（商品名）〕１５部、有機スズ系安定剤〔共同薬品（株）社製、「ＫＳ−１０００」（商品名）〕２部および滑剤〔クラリアントジャパン（株）社製、「ワックスＯＰ」（商品名）〕１．５部からなる硬質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体〕
ＰＯＥ−Ａ： エチレン−１−オクテン共重合体〔デュポンダウエラストマー（株）社製、「ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００」（商品名）；エチレン単位／１−オクテン単位＝９２／８（モル比）、メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４．２ｇ／１０分、ショアーＡ硬度：７５、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、ムーニー粘度：１２．１ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ＰＯＥ−Ｂ： エチレン−１−オクテン共重合体〔デュポンダウエラストマー（株）社製、「ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８８４２」（商品名）、エチレン単位／１−オクテン単位＝８３／１７（モル比）、メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．０ｇ／１０分、ショアーＡ硬度：５１、密度：０．８５７ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度：３７．２ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ＰＯＥ−Ｃ： エチレン−１−オクテン共重合体〔デュポンダウエラストマー（株）社製、「ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１００」（商品名）、エチレン単位／１−オクテン単位＝９３／７（モル比）、メルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．０ｇ／１０分、ショアーＡ硬度：７５、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度：３５．６ＭＬ１＋４（１００℃）〕
【０１２１】
〔官能基含有ブロック共重合体〕
Ｆ−ＳＥＥＰＳ：
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計量：８モル％、１分子当たりの平均水酸基数：０．９個；特開平１０−１３９９６３号公報の参考例１に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕
Ｆ−ＳＥＥＰＳは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ−ＯＨ〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計量：８モル％〕］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ−１〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計量：８モル％〕］を含有する〔ＳＥＥＰＳ−ＯＨ／ＳＥＥＰＳ−１＝９／１（モル比）〕。
【０１２２】
Ｆ−ＨＶＳＩＳ：
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなり、水酸基を末端に有するトリブロック共重合体の水素添加物［１分子当たりの平均官能基数：０．８、スチレン含有量：２５重量％、数平均分子量：８０，０００、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：８５％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６ｇ／１０分］
Ｆ−ＨＶＳＩＳは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ−ＯＨ（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：８０，０００、スチレン含有量：２５重量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：８５％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％）］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：８０，０００、スチレン含有量：２５重量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：８５％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％）］を含有する〔ＨＶＳＩＳ−ＯＨ／ＨＶＳＩＳ＝８／２（モル比）〕。
Ｆ−ＨＶＳＩＳは、特開平７−１１８４９２号公報の参考例２に記載された方法に準じ、スチレンおよびイソプレンを、テトラメチルエチレンジアミンが存在するシクロヘキサン中でｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて重合し、エチレンオキサイドを添加することにより分子鎖の末端に水酸基を有する重合体を製造し、該重合体をチーグラー系触媒を用いて水素添加することによって製造した
【０１２３】
〔芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体〕
ＳＥＰＳ：
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、「セプトン２００２」（商品名）〕
ＳＥＥＰＳ−２：
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、「セプトン４０３３」（商品名）〕
〔パラフィン系オイル〕
ＰＬ： パラフィン系プロセスオイル〔出光興産（株）社製、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（商品名）、動粘度：３８１．６ｃＳｔ（４０℃）、流動点：−１５℃、引火点：３００℃〕
〔熱可塑性ポリウレタン〕
ＴＰＵ： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（数平均分子量：３５００）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールから構成されるポリウレタン（窒素原子含有率：１．９重量％；特開昭４７−３４４９４号公報の実施例２に記載された方法に準拠して製造した。）
〔高分子ポリオール〕
ＰＯＨ−１： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が３，５００であるポリエステルジオール〔株式会社クラレ製、「クラレポリオールＰ−３５００」（商品名）〕。
〔鎖伸長剤〕
ＢＤ： １，４−ブタンジオール
〔有機ジイソシアネート化合物〕
ＭＤＩ： ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ウレタン化反応触媒〕
ＣＡＴ： ジブチルスズジアセテート
【０１２４】
また、ブロック共重合体（ｂ）として、以下の参考例で得られたもの（ＰＵ／ＳＥＥＰＳ）を使用した。
【０１２５】
参考例
上記のＴＰＵの１００重量部とＦ−ＳＥＥＰＳの１００重量部を予備混合し、得られた混合物を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機〔３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；プラスチック工業研究所製、「ＢＴ−３０」（商品名）〕を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、得られた反応混合物（溶融物）をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物Ａ（PU-SEEPS Compound Ａ）を得た。
【０１２６】
ブロック共重合体組成物Ａ（PU-SEEPS Compound Ａ）から、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨとＳＥＥＰＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるブロック共重合体であることが分かった（以下、このブロック共重合体をＰＵ／ＳＥＥＰＳと略記する）。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨとＳＥＥＰＳ−１の重量は、ＰＵ／ＳＥＥＰＳを１００重量部としたとき、ポリウレタンは８２．５重量部であり、ＳＥＥＰＳ−ＯＨは５５重量部、ＳＥＥＰＳ−１は１２．５重量部であった。なお、ＰＵ／ＳＥＥＰＳにおける付加重合系ブロック（イ）は、ＳＥＥＰＳ−１と同様の構造を有していた。
【０１２７】
実施例１
ＰＵ／ＳＥＥＰＳを小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表１に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１および２
下記の表１に示した配合割合に従って、Ｆ−ＳＥＥＰＳまたはＳＥＰＳを小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表１に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例２
参考例１で得られたブロック共重合体組成物Ａ（PU-SEEPS Compound Ａ）を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表１に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
実施例３〜５
下記の表２に示した配合割合に従って、ＰＯＥ−ＡまたはＰＯＥ−ＢとＰＵ／ＳＥＥＰＳを予備混合し、得られた混合物を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表２に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例３および４
ＰＯＥ−ＡまたはＰＯＥ−Ｂを小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表２に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例６および７
参考例１で得られたブロック共重合体組成物Ａ（PU-SEEPS Compound Ａ）とＰＯＥ−ＡまたはＰＯＥ−Ｃを表２に示す割合で予備混合し、得られた混合物を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表２に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
実施例８および９
下記の表３に示した配合割合に従って、ＳＥＥＰＳ−２、ＰＬおよびＰＵ／ＳＥＥＰＳを予備混合し、得られた混合物を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表３に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性および積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１３６】
比較例５
下記の表３に示した配合割合に従って、ＳＥＥＰＳ−２およびＰＬを予備混合し、得られた混合物を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表３に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１３７】
実施例１０
参考例１で得られたブロック共重合体組成物Ａ（PU-SEEPS Compound Ａ）、ＳＥＥＰＳ−２およびＰＬを表３に示す割合で予備混合し、得られた混合物を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃で溶融させた後、ＰＶＣを表３に示す割合で添加し、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
実施例１１
ジブチルスズジアセテート（ウレタン化反応触媒）を１５ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：２．０：３．０（窒素原子含有率は１．９重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体（Ｆ−ＳＥＥＰＳ）を１００ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物Ｂ（PU-SEEPS Compound Ｂ）を得た。
【０１４０】
ブロック共重合体組成物Ｂ（PU-SEEPS Compound Ｂ）の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨとＳＥＥＰＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｂは、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨとＳＥＥＰＳ−１の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１８３重量部、ＳＥＥＰＳ−ＯＨは０重量部、ＳＥＥＰＳ−１は２２重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１３０重量部であった。
上記のジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、ＳＥＥＰＳ−１と同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は８５，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１０２，０００であった。
【０１４１】
ＰＶＣ１００重量部と上記で得られたブロック共重合体組成物Ｂ（PU-SEEPS Compound Ｂ）の１００重量部を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表４に示す。
【０１４２】
実施例１２
ジブチルスズジアセテート（ウレタン化反応触媒）を１５ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：２．０：３．０（窒素原子含有率は１．９重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体（Ｆ−ＨＶＳＩＳ）を１００ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物Ｃ（PU-HVSIS Compound C）を得た。
【０１４３】
ブロック共重合体組成物Ｃ（PU-HVSIS Compound Ｃ）の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨとＨＶＳＩＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃを得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｃは、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨとＨＶＳＩＳの重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１８２重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨは０重量部、ＨＶＳＩＳは４５重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１２７重量部であった。
上記のジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、ＨＶＳＩＳと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１５５，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１６５，０００であった。
【０１４４】
ＰＶＣ１００重量部と上記で得られたブロック共重合体組成物Ｃ（PU-HVSIS Compound C）の１００重量部を小型混練機〔東洋精機製作所（株）社製、「ラボプラストミル２０Ｒ２００」（商品名）〕に供給して、窒素雰囲気下、１４０℃、撹拌機の回転数４０ｒｐｍの条件下で５分間溶融混練して、塩化ビニル系重合体組成物を製造した。
得られた塩化ビニル系重合体組成物を用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層体を製造し、各種物性並びに積層体における接着強度を上記した方法で測定した。結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
上記の表１〜４の結果から、本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、非粘着性で取扱いに優れていることが分かる。また、本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、力学的性能に優れた成形品を与えるばかりでなく、他の材料との接着強度も極めて高いことが分かる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、非粘着性で取扱い性に優れると共に、良好な柔軟性と力学的性能を有し、かつ他の材料に対する溶融接着性が良好であり、しかも可塑剤として機能する成分の移行性がない塩化ビニル系重合体組成物が提供される。
本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、各種成形品の製造、他の材料との複合化による複合成形体の製造などの広範な用途において利用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride polymer composition. The vinyl chloride polymer composition of the present invention is non-tacky and excellent in handleability, has good flexibility and mechanical performance, has good melt adhesion to other materials, and is a plasticizer. Since there is no migration of the component that functions as an element, it can be used effectively in the manufacture of various molded products by taking advantage of these characteristics.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resin is inexpensive and versatile, and is used in various applications such as hard plates, hard molds, water and sewage pipes, valves, and joints. Various methods for modifying vinyl chloride resins are also known.
For example, a soft polyvinyl chloride composition obtained by blending a liquid plasticizer such as a phthalate derivative with polyvinyl chloride is used in many fields because it is flexible and has excellent strength properties. However, since such a soft polyvinyl chloride composition contains a liquid plasticizer, the liquid plasticizer may migrate during long-term use or use under high-temperature conditions. , And has a problem that it becomes fragile due to volatilization or loss of flexibility.
[0003]
Therefore, in order to improve such problems, polymer plasticizers that are not likely to migrate or volatilize, such as chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-carbon monoxide-acetic acid. It has been proposed to blend vinyl copolymer, thermoplastic polyurethane, nitrile rubber and the like into polyvinyl chloride (see JP-A-59-33345, JP-A-63-68654, etc.).
In addition, as a compound having excellent physical properties such as impact resistance, and excellent molding processability, vinyl chloride resin, aromatic vinyl series such as styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer A composition obtained by blending a block copolymer or a hydrogenated product thereof has been proposed (see JP-A-5-117474). Further, JP-A-8-501343 discloses a specific ethylene-α-type for the purpose of improving the low temperature impact resistance of thermoplastic resins such as polyolefins, polyurethanes, and polyvinyl chloride. A composition obtained by blending an olefin copolymer with a thermoplastic resin is disclosed. The aromatic vinyl block copolymer used here or a hydrogenated product thereof or a specific ethylene-α-olefin copolymer can also be considered as a kind of polymer plasticizer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it is known to blend various polymers as plasticizers with respect to the vinyl chloride resin. However, as described in JP-A-5-117474, workability is also taken into consideration. Therefore, it is important to select a polymer to be blended.
The present invention blends a polymer having good compatibility with a vinyl chloride polymer such as polyvinyl chloride, so that it is excellent in handleability, excellent in flexibility, and functions as a plasticizer. It is an object of the present invention to newly provide a vinyl chloride polymer composition having no migration of components.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above problems can be solved by blending a specific block copolymer with the vinyl chloride polymer, and as a result of further study, the present inventor has completed the present invention.
That is, the present invention provides an addition comprising (i) a vinyl chloride polymer (a), (ii) a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block, or a hydrogenated product thereof. When composed of a block copolymer (b) having a polymer block (a) and a polyurethane block (b), the weights of the vinyl chloride polymer (a) and the block copolymer (b) are Wa and Wb, respectively. These provide a vinyl chloride polymer composition satisfying the following formula (1).
30/70 ≦ Wa / Wb ≦ 98/2 (1)
[0006]
The block copolymer (b) is a polymer that is completely different from any of the polymers blended with the vinyl chloride resin in the various conventional techniques described above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl chloride polymer (a) used in the present invention is preferably a polymer containing 50% by weight or more of structural units derived from vinyl chloride, and a polymer containing 70% by weight or more of structural units derived from vinyl chloride. A polymer is more preferable, and a polymer containing 80% by weight or more of a structural unit derived from vinyl chloride is more preferable.
[0008]
The vinyl chloride polymer (a) may contain one or more structural units derived from vinyl monomers other than vinyl chloride. Examples of vinyl monomers other than vinyl chloride include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, acrylic acid or methacrylic acid; -C1-C18 alkyl esters such as ethylhexyl, dodecyl, octadecyl; diol esters such as acrylic acid or methacrylic acid such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol; C1-C6 carbons such as acetic acid and propionic acid Vinyl esters of acids; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride; (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide and N, N-dimethylacrylamide Maleimide, N N-substituted maleimides such as methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; olefins such as ethylene, propylene and butylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; styrene, α-methylstyrene, p- Examples include aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; halogenated olefins other than vinyl chloride such as vinylidene chloride.
[0009]
The vinyl chloride polymer (a) preferably has an average degree of polymerization in the range of 300 to 5,000. By using the vinyl chloride polymer (a) having such an average degree of polymerization, a vinyl chloride polymer composition having more excellent various properties such as non-adhesiveness, mechanical performance and molding processability can be obtained. . The average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer (a) is more preferably in the range of 400 to 3,000, still more preferably in the range of 500 to 2,000, and 600 to 1,500. It is particularly preferable that it is within the range. In addition, the average degree of polymerization of the vinyl chloride polymer (a) in this specification is an average degree of polymerization calculated based on the specific viscosity measured according to JIS K-6721.
[0010]
The block copolymer (b) used in the present invention is composed of a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block, or an addition polymerization block (a) comprising a hydrogenated product thereof. It is a block copolymer having a polyurethane block (b).
There are no particular restrictions on the bonding form of the addition polymerization system block (a) and the polyurethane block (b) in the block copolymer (b), and any of linear, branched, radial, or a combined form thereof may be used. Although it may exist, it is preferable that it is a linear bond form.
[0011]
The structure of the block copolymer (b) is represented by the formula: α-β, α-β-α, β- when the above addition polymerization block (A) is represented by α and the polyurethane block (B) is represented by β. Although it can take various forms such as α-β, an α-β type diblock structure is preferable. When the diblock type block copolymer (b) is used, a vinyl chloride polymer composition having more excellent non-adhesiveness, flexibility, moldability and the like can be obtained.
[0012]
When the block copolymer (b) contains two or more addition polymerization blocks (a), the addition polymerization blocks (a) may be blocks having the same contents or different blocks. There may be. Further, when the block copolymer (b) contains two or more polyurethane blocks (b), the polyurethane blocks (b) may be blocks having the same contents or different blocks. Good. For example, two α [addition polymerization block (A)] in a triblock structure represented by α-β-α, or two β [polyurethane blocks in a triblock structure represented by β-α-β (B)] may be the same or different in the types of structural units constituting them, the bonding type, the number average molecular weight, and the like.
[0013]
The weight ratio of the addition polymerization block (a) to the polyurethane block (b) in the block copolymer (b) is as follows: addition polymerization block (a) / polyurethane block (b) = 5/95 to 95/5. The addition polymerization block (A) / polyurethane block (B) is more preferably within the range of 10/90 to 90/10, and the addition polymerization block (A) / polyurethane block. (B) More preferably, it is within the range of 20/80 to 80/20, and particularly within the range of addition polymerization system block (a) / polyurethane block (b) = 30/70 to 70/30. preferable.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl compound polymer block in the addition polymerization block (A) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-propylstyrene, t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, Aromatic vinyl compounds such as 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, and methoxystyrene can be given. The aromatic vinyl compound polymer block may be composed of one kind of aromatic vinyl compound or may be composed of two or more kinds of aromatic vinyl compounds. The aromatic vinyl compound polymer block is preferably composed mainly of structural units derived from styrene and / or α-methylstyrene.
The aromatic vinyl compound-based polymer block may contain a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer, if necessary, together with a structural unit composed of an aromatic vinyl compound. The content of structural units composed of other copolymerizable monomers is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the weight of the aromatic vinyl compound polymer block. . Examples of other copolymerizable monomers include 1-butene, pentene, hexene, butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), methyl vinyl ether, and the like.
[0015]
Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene polymer block in the addition polymerization block (A) include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned. The conjugated diene polymer block may be composed of one kind of conjugated diene compound or may be composed of two or more kinds of conjugated diene compounds. When the conjugated diene polymer block contains structural units derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding form may be random, tapered, or partially blocky, and further May be mixed.
[0016]
The conjugated diene polymer block in the addition polymerization block (a) may be not hydrogenated, partially hydrogenated, or entirely hydrogenated. The hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more from the viewpoints of heat resistance, weather resistance, and light resistance. More preferably.
[0017]
In particular, when obtaining a vinyl chloride polymer composition excellent in flexibility, mechanical performance, moldability, etc., the conjugated diene polymer block in the addition polymerization block (a) is hydrogenated. It is preferably at least one polymer block selected from an isoprene polymer block which may be hydrogenated, a butadiene polymer block which may be hydrogenated, and a copolymer block of isoprene and butadiene which may be hydrogenated.
[0018]
The bond form of the aromatic vinyl compound polymer block and the conjugated diene polymer block in the addition polymerization block (a) is not particularly limited, and is a straight chain, branched, radial, or a combination of them. However, it is preferably a linear bond form.
The addition polymerization block (A) is composed of the above aromatic vinyl compound polymer block (hereinafter may be represented by X) and a conjugated diene polymer block (hereinafter may be represented by Y). However, the structure is represented by the formula: (XY)m-X, (XY)n, Y- (XY)p(Wherein, m, n and p each represent an integer of 1 or more) and the like. Among these, in the case of obtaining a vinyl chloride polymer composition excellent in non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance, moldability, etc., the addition polymerization block (ii) has two or more aromatic groups. It is preferably in the form of a block copolymer in which a vinyl compound polymer block and one or more conjugated diene polymer blocks are bonded in a straight chain, and a triblock copolymer represented by the formula: XYX More preferably in the form of a polymer.
[0019]
When the addition polymerization block (a) contains two or more aromatic vinyl compound polymer blocks X, the aromatic vinyl compound polymer blocks may be polymer blocks having the same contents or different from each other. It may be a polymer block of content. In addition, when the addition polymerization block (A) contains two or more conjugated diene polymer blocks Y, the conjugated diene polymer blocks may be polymer blocks having the same contents or different contents. The polymer block may be used. For example, two aromatic vinyl compound polymer blocks X in a triblock structure represented by XYX, or two conjugated diene polymers in a triblock structure represented by YXY The block Y may be the same or different in the type of aromatic vinyl compound or conjugated diene compound constituting the block Y, the bonding type thereof, the number average molecular weight of the polymer block, and the like.
[0020]
The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the addition polymerization block (A) is preferably 5 to 90% by weight with respect to all the structural units constituting the addition polymerization block (A). When the block copolymer (b) containing the addition polymerization block (a) in which the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is within the above range is used, non-adhesiveness, flexibility, mechanical properties A vinyl chloride polymer composition having excellent performance and moldability can be obtained. The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the addition polymerization system block (a) is more preferably 10 to 90% by weight with respect to all the structural units constituting the addition polymerization system block (a). More preferably, it is 20 to 80% by weight.
[0021]
The number average molecular weights of the aromatic vinyl compound polymer block and the conjugated diene polymer block in the addition polymerization block (a) are not particularly limited, but the aromatic vinyl compound system is in a state before hydrogenation. The number average molecular weight of the polymer block is preferably in the range of 2,500 to 75,000, and the number average molecular weight of the conjugated diene polymer block is preferably in the range of 10,000 to 150,000. When a block copolymer (b) containing an addition polymerization block (A) composed of an aromatic vinyl compound polymer block or a conjugated diene polymer block having a number average molecular weight within the above range is used, A vinyl chloride polymer composition having more excellent non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance, molding processability and the like can be obtained.
Moreover, it is preferable that the whole number average molecular weights of addition polymerization type | system | group block (A) are in the range of 15,000-300,000 in the state before hydrogenation. When the block copolymer (b) containing the addition polymerization block (a) having such a number average molecular weight is used, vinyl chloride excellent in various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and molding processability A system polymer composition can be obtained. The number average molecular weight of the addition polymerization block (A) is more preferably in the range of 20,000 to 100,000.
[0022]
The polyurethane block (b) in the block copolymer (b) is a block composed of a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound.
[0023]
Examples of the polymer polyol constituting the polyurethane block (b) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polycarbonate polyol, polyolefin polyol, conjugated diene polymer polyol, castor oil polyol, silicone polyol, and vinyl polymerization. A systemic polyol etc. can be mentioned. One type of these polymer polyols may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, as the polymer polyol, one or more of polyester polyol, polyether polyol, and polyolefin polyol are preferable, and polyester polyol and / or polyether polyol are more preferable.
[0024]
The polyester polyol can be produced, for example, by subjecting the polyol component and the polycarboxylic acid component directly to an esterification reaction or transesterification reaction, or by ring-opening polymerization of a lactone using the polyol component as an initiator.
[0025]
As the polyol component used in the production of the polyester polyol, those generally used in the production of polyester, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2, 7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonane C2-C15 aliphatic diol such as 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; 1,4-cyclohexane Alicyclic diols such as diol, cyclohexanedimethanol and cyclooctanedimethanol; Aromatic diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; Trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,6 -Polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups per molecule such as hexanetriol, pentaerythritol, and diglycerin. In the production of the polyester polyol, one kind of these polyol components may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Among these, in the production of the polyester polyol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl An aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group as a side chain, such as -1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, and 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol; It is preferable to use it as a polyol component. In particular, it is preferable to use an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group as a side chain in a proportion of 30 mol% or more of the total polyol component used for producing the polyester polyol, and 50 mol of the total polyol component. It is more preferable to use it in the ratio of% or more.
[0026]
The polycarboxylic acid component used in the production of the polyester polyol includes polycarboxylic acid components generally used in the production of polyester, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. , Sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanediate Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as acids; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid Acid; Trifunctional or higher polyvalent cal such as trimellitic acid and pyromellitic acid Phosphate; and ester forming derivatives such as their esters or their anhydrides can be exemplified. These polycarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular, one or more of adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are preferable as the polycarboxylic acid component.
[0027]
Moreover, (epsilon) -caprolactone, (beta) -methyl-delta-valerolactone etc. can be mentioned as said lactone used for manufacture of a polyester polyol. Examples of the polyether polyol include poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (tetramethylene glycol), poly (methyltetramethylene glycol) and the like obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether. Can do. As the polyether polyol, one type may be used, or two or more types may be used in combination. Of these, poly (tetramethylene glycol) and / or poly (methyltetramethylene) glycol are preferred.
[0028]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a reaction between a polyol component and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate.
As a polyol component which comprises a polycarbonate polyol, the polyol component illustrated as a structural component of a polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate. Can do.
[0029]
Examples of the polyester polycarbonate polyol described above include those obtained by reacting a polyol component, a polycarboxylic acid component and a carbonate compound simultaneously, or those obtained by reacting a polyester polyol and a polycarbonate polyol synthesized in advance with a carbonate compound. Examples thereof include those obtained by reacting a polyester polyol and a polycarbonate polyol synthesized in advance with a polyol component and a polycarboxylic acid component.
[0030]
The conjugated diene polymer-based polyol or polyolefin-based polyol described above is obtained by polymerizing a conjugated diene such as butadiene or isoprene, or a conjugated diene and another monomer in the presence of a polymerization initiator by a living polymerization method, and the like. Polyisoprene polyols, polybutadiene polyols, poly (butadiene / isoprene) polyols, poly (butadiene / acrylonitrile) polyols, poly (butadiene / styrene) polyols, or hydrogenated products thereof obtained by reacting an epoxy compound with be able to. As the conjugated diene polymer-based polyol or polyolefin-based polyol, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
[0031]
The number average molecular weight of these polymer polyols is preferably in the range of 500 to 10,000. By using the block copolymer (b) having a polyurethane block (b) made of a polymer polyol having such a number average molecular weight, various non-adhesive properties, flexibility, mechanical performance, molding processability, etc. It is possible to reliably obtain a vinyl chloride polymer composition having excellent characteristics. The number average molecular weight of the polymer polyol is more preferably in the range of 700 to 8,000, and still more preferably in the range of 800 to 5,000.
In addition, the number average molecular weight of the polymer polyol referred to in the present specification is JIS K-15.57 is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to 7.
[0032]
Examples of the chain extender constituting the polyurethane block (b) include chain extenders conventionally used in the production of polyurethane, but the molecular weight having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. 400 or less low molecular weight compounds are preferred.
Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propane. Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1 , 5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonane Diol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanedio Bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4 (or 5) -cyclooctanedimethanol, 3 (or 4), 8 (or 9) -dihydroxymethyltri Cyclo (5,2,1,02,6Diols such as decane; diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; aminoethyl alcohol, amino Examples thereof include amino alcohols such as propyl alcohol. One type of these chain extenders may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, as the chain extender, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms are preferable, and 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octane A diol, 1,9-nonanediol is more preferable.
[0033]
The organic diisocyanate compound constituting the polyurethane block (b) may be an organic diisocyanate compound conventionally used in the production of polyurethane, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthylene diisocyanate and 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate And aliphatic or alicyclic diisocyanates. One type of organic diisocyanate compound may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable as the organic diisocyanate compound.
[0034]
Regarding the proportion of the above-mentioned polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound in the polyurethane block (b), the nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is the total weight of the polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound. It is preferably within the range of 1 to 6.5% by weight. By using the block copolymer (b) having a polyurethane block (b) in which the nitrogen atom content is within such a range, various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and molding processability can be obtained. A more excellent vinyl chloride polymer composition can be obtained. The nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is more preferably in the range of 1 to 6% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, and 1.3 to 5.5 More preferably, it is in the range of% by weight, and particularly preferably in the range of 1.6-5% by weight.
[0035]
The number average molecular weight of the polyurethane block (b) is preferably in the range of 200 to 300,000. By using the block copolymer (b) having a polyurethane block (b) having a number average molecular weight within such a range, various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and molding processability are further improved. An excellent vinyl chloride polymer composition can be obtained. The number average molecular weight of the polyurethane block (b) is more preferably in the range of 500 to 150,000, and still more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
In addition, the hardness of the polyurethane block (b) is preferably in the range of 30 to 99 when expressed by the JIS A hardness of the polyurethane corresponding to the block. By using the block copolymer (b) having a polyurethane block (b) having such hardness, a vinyl chloride heavy polymer having various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and molding processability is more excellent. A coalescence composition can be obtained. The JIS A hardness of the polyurethane corresponding to the polyurethane block (b) is more preferably in the range of 45 to 97, and still more preferably in the range of 60 to 95.
[0036]
The block copolymer (b) has, for example, a component corresponding to the addition polymerization block (A) and forms a polyurethane block (B) (organic diisocyanate compound, chain extender, polymer polyol, etc.) A block copolymer having a functional group capable of reacting with a functional group capable of reacting with a component forming a polyurethane block (b), which contains an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block. The polyurethane is formed in the presence of the block copolymer having a hydrogenated product or a hydrogenated product thereof (hereinafter sometimes referred to as a functional group-containing block copolymer), and polyurethane is formed on the main chain of the functional group-containing block copolymer. It can be manufactured by forming a block (b). The block copolymer (b) can also be produced by reacting a functional group-containing block copolymer with polyurethane corresponding to the polyurethane block (b).
[0037]
Examples of the functional group that can react with the component that forms the polyurethane block (b) of the functional group-containing block copolymer include a group that can react with a polymer polyol and / or a chain extender, such as a carboxyl group, an acid An anhydride group, a thiocarboxyl group, an isocyanate group, and the like, and examples of a group capable of reacting with an organic diisocyanate compound include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a thiocarboxyl group, and an isocyanate group. It is done. The functional group-containing block copolymer may contain two or more of these functional groups.
As the functional group of the functional group-containing block copolymer, a functional group capable of reacting with an organic diisocyanate compound is preferable, and since a uniform polyurethane forming reaction can be performed in the production of the block copolymer (b), a hydroxyl group is more preferred. preferable.
[0038]
In the functional group-containing block copolymer, the functional group capable of reacting with the component that forms the polyurethane block (b) is preferably located at the end of the functional group-containing block copolymer. When a functional group-containing block copolymer having such a functional group at the terminal is used, the functional group is involved in the main chain extension by the polyurethane forming reaction when the block copolymer (b) is produced. By using the block copolymer (b) thus obtained, a vinyl chloride polymer composition excellent in various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and molding processability can be obtained with certainty. it can.
[0039]
In the functional group-containing block copolymer, the number of functional groups capable of reacting with the component forming the polyurethane block (b) is preferably 0.6 or more on an average per molecule of the functional group-containing block copolymer. , 0.7 or more, and more preferably within the range of 0.7-1.
[0040]
Although the manufacturing method of a functional group containing block copolymer is not limited at all, For example, it can manufacture by ion polymerization methods, such as anionic polymerization and cationic polymerization, a single site polymerization method, a radical polymerization method. In the case of anionic polymerization, for example, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane using an alkyl lithium compound as a polymerization initiator, When the molecular structure and molecular weight are reached, compounds having an oxirane skeleton such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide; lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, dimethylpropiolactone (pivalolactone), and methylvalerolactone It can be produced by adding a compound or the like and then adding an active hydrogen-containing compound such as alcohols, carboxylic acids or water to stop the polymerization. The obtained block copolymer is preferably present in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane in the presence of a hydrogenation reaction catalyst such as a Ziegler catalyst comprising an alkylaluminum compound and cobalt, nickel, or the like. Reaction temperature 20 to 150 ° C., hydrogen pressure 1 to 150 kg / cm2A hydrogenated product may be obtained by hydrogenating under the above conditions. If desired, the block copolymer before or after hydrogenation may be modified with maleic anhydride or the like. The functional group-containing block copolymer has an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block, and a block copolymer having no functional group as described above, depending on the production process. Can be included.
As the functional group-containing block copolymer, a commercially available one can be used.
[0041]
The number average molecular weight of the functional group-containing block copolymer is preferably in the range of 15,000 to 300,000, and more preferably in the range of 20,000 to 100,000. In addition, the number average molecular weight of a functional group containing block copolymer is the value measured by gel permeation chromatography (GPC) in standard polystyrene conversion.
Moreover, it is preferable that the melt flow rate (MFR) measured under 230 degreeC and 2.16kg load of the functional group containing block copolymer exists in the range of 0.01-100 g / 10min. Such melt flow rate(MFR)By using a functional group-containing block copolymer having a thermoplastic polymer composition excellent in physical properties such as non-adhesiveness, melt moldability, and melt adhesiveness can be obtained. It is more preferable that the melt flow rate (MFR) of the functional group-containing block copolymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 0.05 to 80 g / 10 minutes. The melt flow rate of the functional group-containing block copolymer(MFR)Is a value measured according to ASTM D-1238.
[0042]
In forming the polyurethane block (b) or the polyurethane corresponding to the polyurethane block, the isocyanate group contained in the organic diisocyanate compound is 1 mole per active hydrogen atom of the polymer polyol and chain extender. It is preferable to use each component at a ratio of 0.9 to 1.3 mol. When the block copolymer (b) having a polyurethane block (b) obtained using a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound in the above proportion is used, non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and A vinyl chloride polymer composition having more excellent various properties such as moldability can be obtained.
[0043]
In forming the polyurethane block (b) or the polyurethane corresponding to the polyurethane block, the nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound unit is based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound. It is preferable to use each component in a proportion within the range of 1 to 6.5% by weight. When the block copolymer (b) having a polyurethane block (b) obtained using a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound in the above proportion is used, non-adhesiveness, flexibility, mechanical performance and A vinyl chloride polymer composition having more excellent various properties such as moldability can be obtained. The nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is more preferably in the range of 1 to 6% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, and 1.3 to 5.5 More preferably, it is in the range of% by weight, and particularly preferably in the range of 1.6-5% by weight.
[0044]
The production method of the block copolymer (b) includes (1) a method of reacting a functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound, or (2) a polymer polyol and a chain extension. Any method of reacting a reaction product of an agent and an organic diisocyanate compound with a functional group-containing block copolymer is simple and preferred.
[0045]
The reaction product in the method (2) may be a reaction mixture of a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound, or may be a product obtained by post-treatment of the reaction mixture according to a conventional method. Moreover, as long as it is formed from a polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound, a commercially available polyurethane can be used as the reaction product. The reaction product of the polymer polyol, the chain extender, and the organic diisocyanate compound is an unreacted polymer polyol or chain depending on the amount of each component used, the reaction rate, other reaction conditions, etc. In some cases, it may contain an extender and an organic diisocyanate compound. In that case, the reaction between the polyurethane formed from the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound and the functional group of the functional group-containing block copolymer, In addition, the reaction of the functional groups of the polymer polyol, the chain extender, the organic diisocyanate compound, and the functional group-containing block copolymer proceeds.
[0046]
When the block copolymer (b) is produced by the above method (1), the ratio of the functional group-containing block copolymer, the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound is as follows:
[Weight of functional group-containing block copolymer]: [Weight of polymer polyol + weight of chain extender + weight of organic diisocyanate compound] = preferably within the range of 5:95 to 95: 5, the same weight The ratio is more preferably in the range of 10:90 to 90:10, further preferably in the range of 20:80 to 80:20, and preferably in the range of 30:70 to 70:30. Particularly preferred.
When the block copolymer (b) is produced by the method (2), the ratio of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound to the functional group-containing block copolymer is
[Weight of functional group-containing block copolymer]: [Weight of reactant of polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound] = preferably within the range of 5:95 to 95: 5, and the same weight ratio Is more preferably in the range of 10:90 to 90:10, more preferably in the range of 20:80 to 80:20, and particularly preferably in the range of 30:70 to 70:30. preferable.
[0047]
In the production of the block copolymer (b), a urethanization reaction catalyst may be used. Examples of the urethanization reaction catalyst include organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin bis (3-mercaptopropionic acid ethoxybutyl ester) salt; titanic acid; tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, poly Organic titanium compounds such as hydroxy titanium stearate and titanium acetylacetonate; triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Tertiary amine compounds such as hexamethylenediamine, triethylamine, N, N-dimethylaminoethanol and the like can be mentioned.
[0048]
The amount of the urethanization reaction catalyst used is the total weight of the functional group-containing block copolymer, polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound, or the reaction product and functional group of polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound. It is preferably within the range of 0.1 ppm to 0.2% by weight, more preferably within the range of 0.5 ppm to 0.02% by weight, based on the total weight of the containing block copolymer. More preferably, it is within the range of 0.01% by weight.
[0049]
In the production of the block copolymer (b), the urethanization reaction catalyst is composed of a functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender, an organic diisocyanate compound, or a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound. Although it can be contained in one or more of the reactants, it is preferably contained in the polymer polyol.
[0050]
Moreover, when using a urethanation reaction catalyst in manufacture of a block copolymer (b), it is preferable to add a urethanation reaction catalyst deactivator with respect to the obtained block copolymer (b). Examples of the urethanization catalyst deactivator include lauryl phosphate, oleyl phosphate, stearyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, distearyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, bis (octadecyl) pentaerythritol diphosphate, Phosphorus compounds such as diethyl phenylphosphonate, diethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- [2 -Hydroxy 3,5-bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl) phenyl] -2H- benzotriazole, 4,4'-octyl-2,2'-but phenolic compounds such as biphenol and the like, phosphorus-based compounds are preferable.
The amount of urethanization catalyst deactivator used is the total weight of functional group-containing block copolymer, polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound, or the reaction product of polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound. Is preferably in the range of 1 ppm to 2% by weight, more preferably in the range of 5 ppm to 0.2% by weight, based on the total weight of the functional group-containing block copolymer. More preferably, it is in the range of% by weight.
[0051]
The block copolymer (b) can be produced by using a known polyurethane formation reaction technique, and may be carried out by any of the prepolymer method and the one-shot method.
The block copolymer (b) is preferably produced substantially in the absence of a solvent, and is produced by melt kneading using a melt kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer. It is preferable to do. The kneading conditions can be appropriately selected according to the type of raw material to be used, the type of apparatus, etc., but in general, it is preferable to carry out at a temperature of 180 to 260 ° C. for about 1 to 15 minutes.
[0052]
Specific examples of the polyurethane forming reaction that can be adopted include the following methods [1] to [8].
[1] A functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, and a chain extender are mixed and heated to, for example, 40 to 100 ° C., and the resulting mixture is mixed with moles of active hydrogen atoms and isocyanate groups in the mixture. A method in which the organic diisocyanate compound is added in an amount such that the ratio is preferably 1: 0.9 to 1.3 and stirred for a short time, and then heated to 80 to 200 ° C., for example.
[2]Contains functional groupsA block copolymer, a polymer polyol, an aliphatic diol, and an organic diisocyanate compound are mixed in such an amount that the molar ratio of active hydrogen atoms to isocyanate groups is preferably 1: 0.9 to 1.3. A method for producing a thermoplastic polymer composition by kneading while reacting at a high temperature of ˜260 ° C.
[3] A polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder, and heated to 90 to 260 ° C., for example, and active hydrogen atoms in the reaction system A method in which a functional group-containing block copolymer is continuously supplied in an amount such that the molar ratio of the isocyanate group to the isocyanate group is preferably 1: 0.9 to 1.3, for example, continuous melt polymerization at 180 to 260 ° C.
[4] A functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound are added to an extruder such as a multi-screw extruder, and the molar ratio of active hydrogen atoms to isocyanate groups is preferably 1: A method in which continuous melt polymerization is carried out at 180 to 260 ° C., for example, by continuously supplying in an amount of 0.9 to 1.3.
[5] A polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder, and heated to 90 to 260 ° C. to form a polyurethane. A method in which a functional group-containing block copolymer is mixed and subjected to continuous melt polymerization at, for example, 180 to 260 ° C.
[6] After a high molecular polyol, an aliphatic diol and an organic diisocyanate compound are kneaded while reacting at a high temperature of, for example, 180 to 260 ° C. to form a thermoplastic polyurethane, the functional group-containing block copolymer is mixed. For example, a method for producing a thermoplastic polymer composition by kneading while reacting at a high temperature of 180 to 260 ° C.
[7] A method in which a functional group-containing block copolymer and polyurethane (commercially available product) are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder, and reacted at, for example, 180 to 260 ° C.
[8] The functional group-containing block copolymer, the polymer polyol, the chain extender, and the organic diisocyanate compound in an amount such that the molar ratio of the active hydrogen atom to the isocyanate group is preferably 1: 0.9 to 1.3, A method of performing a urethanization reaction in an organic solvent in addition to the organic solvent.
[0053]
The functional group-containing block copolymer, the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, or the reaction product of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound are reacted with the functional group-containing block copolymer by the above method. In addition to the block copolymer (b), the polymer composition obtained by the above process (hereinafter abbreviated as a block copolymer composition) includes an unreacted functional group-containing block copolymer and an unreacted polymer. It may contain a polyol, an unreacted chain extender and an unreacted organic diisocyanate compound. These contents vary depending on the reaction conditions such as the ratio of raw materials used in the reaction and the reaction temperature.
[0054]
Moreover, said block copolymer composition may contain the polyurethane formed from a high molecular polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound. Further, the above block copolymer composition has an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block, and does not have a functional group (corresponding to an addition polymerization block (i)). Which is a polymer).
[0055]
The block copolymer (b) is, for example, pulverized to an appropriate size, if necessary, and then treated with a good polyurethane solvent such as dimethylformamide. Removing the polyurethane (if present in the block copolymer composition) formed from the polymeric polyol, the chain extender and the organic diisocyanate and which did not react with the functional group-containing block copolymer; , A polymer corresponding to an unreacted functional group-containing block copolymer and an addition polymerization block (a) treated with a good solvent for the functional group-containing block copolymer such as cyclohexane (in the block copolymer composition) It can be obtained by extracting and removing (if present) and drying the remaining solid.
[0056]
In the present invention, the above-mentioned block copolymer composition may be used as it is for the production of a vinyl chloride polymer composition as long as the gist of the invention is not impaired.
[0057]
In the vinyl chloride polymer composition of the present invention, when the weights of the vinyl chloride polymer (a) and the block copolymer (b) are Wa and Wb, respectively, these components are added.
30/70 ≦ Wa / Wb ≦ 98/2 (1)
It contains in the ratio which becomes.
When the proportion of the vinyl chloride polymer (a) is less than the range represented by the above formula (1), the vinyl chloride polymer composition has characteristics such as non-adhesiveness, mechanical performance and moldability. Damaged. On the other hand, when the ratio of the vinyl chloride polymer (a) is larger than the range represented by the above formula (1), it is difficult to obtain a vinyl chloride polymer composition having good flexibility. Moreover, the moldability of the vinyl chloride polymer composition is also impaired.
[0058]
The weight ratio between the vinyl chloride polymer (a) and the block copolymer (b) is:
It is preferably within the range of 35/65 ≦ Wa / Wb ≦ 90/10,
More preferably, the range is 40/60 ≦ Wa / Wb ≦ 85/15.
[0059]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention can contain a thermoplastic polyurethane (c). The thermoplastic polyurethane (c) is not limited to the polyurethane produced during the production of the block copolymer (b), and may be formed from the above-described polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound. Can be used. The thermoplastic polyurethane (c) preferably has the same structure as the polyurethane block (b) in the block copolymer (b). The nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound in the thermoplastic polyurethane (c) is within the range of 1 to 6.5% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound. Preferably, it is in the range of 1 to 6% by weight, more preferably in the range of 1.3 to 5.5% by weight, and in the range of 1.6 to 5% by weight. Particularly preferred.
[0060]
The number average molecular weight of the thermoplastic polyurethane (c) is preferably in the range of 200 to 300,000, more preferably in the range of 500 to 150,000, and 1,000 to 100,000. More preferably, it is within the range. Furthermore, the hardness of the thermoplastic polyurethane (c) is preferably in the range of 30 to 99, more preferably in the range of 45 to 97, and in the range of 60 to 95, when expressed in JIS A hardness. More preferably, it is within.
[0061]
The content of the thermoplastic polyurethane (c) is preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less, and more preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (b). More preferably.
[0062]
Further, the vinyl chloride polymer composition of the present invention comprises a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block or a hydrogenated product thereof (d) [hereinafter, aromatic vinyl compound] Abbreviated as "system block copolymer (d)". The aromatic vinyl compound block copolymer (d) is not limited to those derived from the functional group-containing block copolymer used in the production of the block copolymer (b). Those composed of a vinyl compound, a conjugated diene compound, and other copolymerizable monomers can be used. The aromatic vinyl compound block copolymer (d) preferably has the same structure as the addition polymerization block (A) in the block copolymer (b).
[0063]
In the aromatic vinyl compound block copolymer (d), the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is preferably 5 to 90% by weight, and preferably 10 to 90% by weight based on the total structural unit. %, More preferably 20 to 80% by weight. In the aromatic vinyl compound block copolymer (d), the number average molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer block and the conjugated diene polymer block is not particularly limited, but the state before hydrogenation The number average molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer block is in the range of 2,500 to 100,000, and the number average molecular weight of the conjugated diene polymer block is in the range of 10,000 to 250,000. Preferably there is. The total number average molecular weight of the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is preferably in the range of 15,000 to 500,000 in the state before hydrogenation, and 20,000 to 400,000. It is more preferable to be within the range. In addition, said number average molecular weight is the value measured by gel permeation chromatography (GPC) in standard polystyrene conversion.
[0064]
In the aromatic vinyl compound block copolymer (d), the conjugated diene polymer block may be not hydrogenated, partially hydrogenated, or entirely hydrogenated. The hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more from the viewpoints of heat resistance, weather resistance, and light resistance. More preferably. The conjugated diene polymer block in the aromatic vinyl compound block copolymer (d) includes an isoprene polymer block that may be hydrogenated, a butadiene polymer block that may be hydrogenated, and a hydrogenated polymer block. It is preferably at least one polymer block selected from copolymer blocks of isoprene and butadiene which may be included.
[0065]
The bond form of the aromatic vinyl compound polymer block and the conjugated diene polymer block in the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is not particularly limited, and is linear, branched, radial, or Any of the combined forms may be used, but a linear combined form is preferable. The aromatic vinyl compound block copolymer (d) is a block copolymer in which two or more aromatic vinyl compound polymer blocks and one or more conjugated diene polymer blocks are linearly bonded. Preferably, it is in the form of a triblock copolymer in which two aromatic vinyl compound polymer blocks and one conjugated diene polymer block are linearly bonded.
[0066]
The aromatic vinyl compound block copolymer (d) has a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a halogen atom, or a mercapto group at the end of the molecular chain or in the molecular chain. You may have.
[0067]
The aromatic vinyl compound block copolymer (d) preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg of 100 g / 10 min or less, and 50 g / 10 min or less. More preferably, it is more preferably 30 g / 10 min or less. The melt flow rate (MFR) described above is a value measured according to ASTM D-1238.
The JIS A hardness of the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is preferably in the range of 30 to 95, more preferably in the range of 40 to 90, and in the range of 50 to 85. More preferably, it is within. The above-mentioned JIS A hardness is a value measured according to JIS K-6253.
[0068]
The content of the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (b). preferable.
[0069]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention can contain an ethylene-α-olefin copolymer (e). The ethylene-α-olefin copolymer (e) is described in JP-T-8-501343 and is intended to improve the low-temperature impact resistance, such as polyolefins, polyurethanes, polyvinyl chloride and the like. It is known that it can be blended into resins. The vinyl chloride polymer composition of the present invention can be made into a vinyl chloride polymer composition having more flexibility by blending the ethylene-α-olefin copolymer (e).
[0070]
Examples of the α-olefin unit constituting the ethylene-α-olefin copolymer (e) include propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4 Examples thereof include structural units derived from α-olefins such as methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-octadecene. The α-olefin unit in the ethylene-α-olefin copolymer (e) may be one type or two or more types.
[0071]
Since a vinyl chloride polymer composition having excellent flexibility is obtained, the α-olefin unit is preferably a unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and an α having 6 to 12 carbon atoms. -A structural unit derived from an olefin is more preferred, a structural unit derived from an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms is more preferred, and a structural unit derived from 1-hexene or 1-octene is particularly preferred.
[0072]
The ethylene-α-olefin copolymer (e) may contain a small amount of structural units derived from non-conjugated dienes, if necessary. Examples of structural units derived from non-conjugated dienes include structures derived from divinylbenzene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and the like. Units are listed.
[0073]
The molar ratio of the ethylene unit and the α-olefin unit constituting the ethylene-α-olefin copolymer (e) is preferably in the range of ethylene unit / α-olefin unit = 55/45 to 99/1. When the content of ethylene units is less than the above range, the softening temperature of the ethylene-α-olefin copolymer (e) is lowered, and the vinyl chloride polymer composition obtained by using this is stuck. It tends to be easier. On the other hand, when the content of ethylene units exceeds the above range, it tends to be difficult to obtain a vinyl chloride polymer composition having excellent flexibility. The molar ratio of the ethylene unit and the α-olefin unit constituting the ethylene-α-olefin copolymer (e) is more preferably in the range of ethylene unit / α-olefin unit = 75/25 to 95/5. 80/20 to 95/5 is more preferable.
[0074]
The ethylene-α-olefin copolymer (e) preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg within a range of 0.1 to 100 g / 10 minutes. By using the ethylene-α-olefin copolymer (e) having such a melt flow rate (MFR), various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical properties and moldability are more excellent. A vinyl polymer composition can be obtained. More preferably, the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (e) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 0.2 to 70 g / 10 min. More preferably, it is in the range of 0.3 to 50 g / 10 min. In addition, the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (e) referred to in the present specification is a value measured according to ASTM D-1238.
[0075]
The Shore A hardness of the ethylene-α-olefin copolymer (e) is preferably in the range of 30 to 90. By using the ethylene-α-olefin copolymer (e) having such a Shore A hardness, a vinyl chloride heavy polymer having various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical properties and molding processability is further improved. A coalescence composition can be obtained. The Shore A hardness of the ethylene-α-olefin copolymer (e) is more preferably in the range of 40 to 85, and still more preferably in the range of 45 to 80. In addition, the Shore A hardness of the ethylene-α-olefin copolymer (e) referred to in the present specification is a value measured in accordance with ASTM D-2240.
[0076]
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (e) is 0.80 to 0.95 g / cm.3It is preferable to be within the range. By using the ethylene-α-olefin copolymer (e) having such a density, a vinyl chloride polymer composition having more excellent various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical properties and molding processability. You can get things. The density of the ethylene-α-olefin copolymer (e) is 0.82 to 0.93 g / cm.3Is more preferably in the range of 0.85 to 0.90 g / cm.3More preferably, it is in the range. In addition, the density as used in this specification is the value measured based on ASTM D-792.
[0077]
The ethylene-α-olefin copolymer (e) has a Mooney viscosity of 5 to 100 ML measured at 100 ° C. using an L-shaped rotor.1 + 4It is preferable that it exists in the range of (100 degreeC). By using the ethylene-α-olefin copolymer (e) having such Mooney viscosity, a vinyl chloride polymer having more excellent various properties such as non-adhesiveness, flexibility, mechanical properties and molding processability. A composition can be obtained. The Mooney viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer (e) is 10 to 70 ML.1 + 4More preferably, it is within the range of (100 ° C.). In addition, the Mooney viscosity as used in this specification is the value measured based on ASTM D-1646.
[0078]
The ethylene-α-olefin copolymer (e) has the following relationship between the weight Wa of the vinyl chloride polymer (a) and the weight Wb of the block copolymer (b), when the weight is We. It is preferable to use it in a ratio that satisfies the formulas (2) and (3).
1/100 ≦ Wb / (Wa + We) ≦ 100/100 (2)
30/70 ≦ Wa / We ≦ 95/5 (3)
When the ethylene-α-olefin copolymer (e) is used in the above proportion, a vinyl chloride polymer composition excellent in non-adhesiveness, mechanical performance, molding processability, flexibility and the like can be obtained.
[0079]
The weight ratio of the ethylene-α-olefin copolymer (e) and the vinyl chloride polymer (a) is:
It is preferably within the range of 40/60 ≦ Wa / We ≦ 90/10,
More preferably, it is in the range of 50/50 ≦ Wa / We ≦ 85/15.
[0080]
Moreover, the weight ratio of the ethylene-α-olefin copolymer (e) and the block copolymer (b) includes the vinyl chloride polymer (a),
2/100 ≦ Wb / (Wa + We) ≦ 60/100 is preferable,
More preferably within the range of 3/100 ≦ Wb / (Wa + We) ≦ 40/100,
More preferably, it is in the range of 3/100 ≦ Wb / (Wa + We) ≦ 25/100.
[0081]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention can contain a paraffinic oil (f).
As the paraffinic oil (f), those containing 60% by weight or more of paraffin components (chain hydrocarbons) are used, but those containing 80% by weight or more of paraffin components (chain hydrocarbons) are preferable. The paraffinic oil (f) may contain a component having an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthene ring as other components.
[0082]
The paraffinic oil (f) has a kinematic viscosity measured at 40 ° C. of 20 to 800 centistokes [cSt (mm2/ S)], preferably 50 to 600 centistokes [cSt (mm2/ S)] is more preferable. The kinematic viscosity of the paraffinic oil (f) is a value measured according to JIS K-2283.
[0083]
The pour point of the paraffinic oil (f) is preferably in the range of −40 to 0 ° C., and more preferably in the range of −30 to 0 ° C. In addition, the pour point of paraffinic oil (f) as used in this specification is the value measured based on JISK-2269.
[0084]
The flash point of the paraffinic oil (f) is preferably in the range of 200 to 400 ° C, more preferably in the range of 250 to 350 ° C. In addition, the flash point of paraffinic oil (f) as used in this specification is a value measured according to JIS K-2265.
[0085]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention can be made into a vinyl chloride polymer composition having excellent flexibility by blending the paraffinic oil (f). By using in combination with the block copolymer (d), it is possible to obtain a composition with excellent flexibility and no migration of paraffinic oil (f).
[0086]
When used alone, the paraffinic oil (f) is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (b).
When the paraffinic oil (f) and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) are used in combination, the weight of the paraffinic oil (f) is Wf, and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) When the weight is Wd, the proportion satisfying the following relational expressions (4) to (6) including the weight Wa of the vinyl chloride polymer (a) and the weight Wb of the block copolymer (b) Is preferably used.
1/100 ≦ Wb / (Wa + Wd + Wf) ≦ 100/100 (4)
25/75 ≦ Wd / Wf ≦ 95/5 (5)
30/70 ≦ Wa / (Wd + Wf) ≦ 95/5 (6)
When paraffinic oil (f) and aromatic vinyl compound block copolymer (d) are used in the above proportions, the vinyl chloride polymer composition is excellent in non-adhesiveness, molding processability and flexibility. You can get things.
[0087]
The weight ratio of the vinyl chloride polymer (a), the paraffinic oil (f) and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is:
It is preferably within the range of 40/60 ≦ Wa / (Wd + Wf) ≦ 90/10,
More preferably, it is in the range of 50/50 ≦ Wa / (Wd + Wf) ≦ 85/15.
The weight ratio of the paraffinic oil (f) and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is:
It is preferably within the range of 30/70 ≦ Wd / Wf ≦ 85/15,
More preferably, it is in the range of 35/65 ≦ Wd / Wf ≦ 75/25.
Furthermore, the weight ratio of the vinyl chloride polymer (a), the block copolymer (b), the paraffinic oil (f) and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) is:
2/100 ≦ Wb / (Wa + Wd + Wf) ≦ 60/100 is preferable,
More preferably within the range of 3/100 ≦ Wb / (Wa + Wd + Wf) ≦ 40/100,
More preferably, it is in the range of 3/100 ≦ Wb / (Wa + Wb + Wf) ≦ 25/100.
[0088]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention is different from the block copolymer (b) and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) as necessary within the range not impairing the effects of the invention. The styrene polymer (g) or the olefin polymer (h) different from the ethylene-α-olefin copolymer (e) may be contained.
The content of the styrene polymer (g) or the olefin polymer (h) is usually 1 to 100 with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer (a) and the block copolymer (b). It is preferably within the range of parts by weight. Vinyl chloride obtained by blending styrene polymer (g) or olefin polymer (h)systemIn some cases, the non-adhesiveness and moldability of the polymer composition can be further improved.
[0089]
As the styrenic polymer (g), a polymer containing 10% by weight or more of a structural unit derived from a styrene monomer is preferably used, and containing 50% by weight or more of a structural unit derived from a styrene monomer. More preferably, a polymer is used. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and 3,4-dimethylstyrene. The styrenic polymer (g) has a structural unit derived from one or more of these styrenic monomers.
[0090]
The styrenic polymer (g) may have a structural unit derived from another vinyl monomer together with the structural unit derived from the styrene monomer. Other vinyl monomers include, for example, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid or methacrylic acid methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, 2- C1-C18 alkyl esters such as ethylhexyl, dodecyl, octadecyl; diol esters such as acrylic acid or methacrylic acid ethylene glycol, propylene glycol, butanediol; C1-C6 carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid Vinyl esters; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride; (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide and N, N-dimethylacrylamide; Maleimide, N-methylmale De, N- ethylmaleimide, N- phenylmaleimide, N- substituted maleimides such as N- cyclohexyl maleimide; butadiene, and the like conjugated dienes such as isoprene. The styrenic polymer (g) may have a structural unit derived from one or more of these other vinyl monomers.
[0091]
The olefin polymer (h) is a homopolymer of olefins such as ethylene, propylene, butylene, an olefin copolymer composed of two or more of the aforementioned olefins, or one or more of the aforementioned olefins. And a copolymer of one or more of the above-mentioned other vinyl monomers. Specific examples of the olefin polymer (h) include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride. Examples thereof include a copolymer, a propylene-acrylic acid copolymer, a propylene-maleic anhydride copolymer, and an isobutylene-maleic anhydride copolymer. As the olefin polymer (h), one or more of the olefin homopolymers and olefin copolymers described above can be used.
[0092]
If desired, the styrene polymer (g) and the olefin polymer (h) can be used in combination.
[0093]
In addition, the vinyl chloride polymer composition of the present invention can be used as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. Thermosetting polyurethane resin; Polyamide resin; Polyester resin; Polyvinylidene chloride resin; Polycarbonate resin; Resin; may contain a resin such as polyoxymethylene resin.
[0094]
Furthermore, the vinyl chloride polymer composition of the present invention is optionally used as a stabilizer for the vinyl chloride polymer (a) calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, cadmium stearate, Metal soaps such as lead stearate; inorganic stabilizers such as dibasic sulfate, dibasic lead stearate, calcium hydroxide, calcium silicate; lubricants, pigments, impact modifiers, processing aids, crystal nucleating agents , Reinforcing agent, colorant, flame retardant, weather resistance improver, UV absorber, antioxidant, hydrolysis resistance improver, fungicide, antibacterial agent, light stabilizer, antistatic agent, silicone oil, anti-blocking Various additives such as additives, mold release agents, foaming agents, fragrances; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; fillers such as talc, silica and wood powder; various components such as coupling agents The can be blended as required.
[0095]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention may be produced by any method as long as the above-described constituent components can be uniformly mixed, but the melt-kneading method is simple and preferable.
In the vinyl chloride polymer composition of the present invention, for example, each constituent component is usually 120 to 220 using a melt kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a mixing roll, or a Banbury mixer. It can be produced by melting and kneading at a temperature of about 30 seconds to about 5 minutes. In the melt-kneading, there is no particular limitation on the blending order of each component.
[0096]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention can be produced, for example, as follows.
[I] Production of composition containing vinyl chloride polymer (a) and block copolymer (b)
(I-1) The vinyl chloride polymer (a) and the block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] are simultaneously fed to a melt kneader and kneaded. (I-2) The vinyl chloride polymer (a) is added to the block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] produced by melt-kneading, and then melt-kneaded.
(I-3) The block copolymer (b) [or the block copolymer composition described above] is produced in the presence of the vinyl chloride polymer (a).
[0097]
[ II Production of a composition containing a vinyl chloride polymer (a), a block copolymer (b) and an ethylene-α-olefin copolymer (e)
(II-1) A vinyl chloride polymer (a), an ethylene-α-olefin copolymer (e) and a block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] are simultaneously put into a melt kneader. Supply and knead.
(II-2) An ethylene-α-olefin copolymer (e) and a block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] were melt-kneaded to prepare a composition, and then obtained. The composition and the vinyl chloride polymer (a) are melt-kneaded.
(II-3) Production of block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] in the presence of vinyl chloride polymer (a) and ethylene-α-olefin copolymer (e) To do.
(II-4) Production of block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] is carried out in the presence of ethylene-α-olefin copolymer (e), and the resulting composition The vinyl chloride polymer (a) is melt-kneaded.
[0098]
[ III Production of a composition containing a vinyl chloride polymer (a), a block copolymer (b), a paraffinic oil (f) and an aromatic vinyl compound block copolymer (d)
(III-1) Vinyl chloride polymer (a), aromatic vinyl compound block copolymer (d), paraffinic oil (f) and block copolymer (b) [or the above block copolymer composition Are simultaneously fed to a melt-kneader and kneaded.
(III-2) A composition obtained by melt-kneading an aromatic vinyl compound block copolymer (d), a paraffinic oil (f) and a block copolymer (b) [or the above block copolymer composition]. And the obtained composition and the vinyl chloride polymer (a) are melt-kneaded.
(III-3) The block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] is produced in the presence of the aromatic vinyl compound block copolymer (d), and the resulting composition is used. On the other hand, paraffinic oil (f) is blended, and then the vinyl chloride polymer (a) is melt-kneaded.
(III-4) Melting and kneading the vinyl chloride polymer (a), the aromatic vinyl compound block copolymer (d) and the block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] A composition is prepared and paraffinic oil (f) is mix | blended with the obtained composition.
(III-5) Production of block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] in the presence of vinyl chloride polymer (a) and aromatic vinyl compound block copolymer (d) And paraffinic oil (f) is added to the resulting composition.
(III-6) A vinyl chloride polymer (a), an aromatic vinyl compound block copolymer (d) and a paraffinic oil (f) are melt-kneaded to prepare a composition. The block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] is melt-kneaded.
(III-7) A vinyl chloride polymer (a) and a block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] are melt-kneaded to prepare a composition. A group vinyl compound block copolymer (d) and paraffinic oil (f) are supplied and melt-kneaded.
(III-8) Production of the block copolymer (b) [or the above-mentioned block copolymer composition] is carried out in the presence of the vinyl chloride polymer (a), and an aromatic vinyl compound is added to the resulting composition. The system block copolymer (d) and the paraffinic oil (f) are supplied and melt-kneaded.
(III-9) A vinyl chloride polymer (a) and an aromatic vinyl compound block copolymer (d) are melt-kneaded to prepare a composition, and the resulting composition is mixed with paraffinic oil (f) and The block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] is supplied and melt-kneaded.
(III-10) A paraffinic oil (f) is blended with the block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] to prepare a composition. The blend (a) and the aromatic vinyl compound block copolymer (d) are supplied and melt-kneaded.
(III-11) A composition is prepared by blending the aromatic vinyl compound block copolymer (d) with the paraffinic oil (f), and the resulting composition is combined with the vinyl chloride polymer (a) and the block. The copolymer (b) [or the above block copolymer composition] is supplied and melt-kneaded.
(III-12) A composition containing a vinyl chloride polymer (a) and a block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] and an aromatic vinyl compound block copolymer (d) And a composition containing paraffinic oil (f) are prepared, and the two kinds of compositions are melt-kneaded.
(III-13) A composition comprising a vinyl chloride polymer (a) and an aromatic vinyl compound block copolymer (d) and a block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] And a composition containing paraffinic oil (f) are prepared, and the two kinds of compositions are melt-kneaded.
[0099]
The thermoplastic polyurethane (c), the styrene polymer (g), the olefin polymer (h), and the optional components described above are either during or after the adjustment of the vinyl chloride polymer composition described above. You may mix | blend in a step. When blending at the time of adjusting the vinyl chloride polymer composition, the thermoplastic polyurethane (c), the styrene polymer (g), the olefin polymer (h), or the above optional components are added to the vinyl chloride polymer ( a), block copolymer (b) [or the above block copolymer composition], ethylene-α-olefin copolymer (e), paraffinic oil (f), and aromatic vinyl compound block copolymer (D) may be supplied separately to the melt-kneader and kneaded, or the above-described vinyl chloride polymer (a), block copolymer (b) [or the above-mentioned block copolymer composition]. And at least one of an aromatic vinyl compound block copolymer (d), an ethylene-α-olefin copolymer (e) and a paraffinic oil (f), and then supplied to a melt-kneading apparatus. Kneading may be carried out, but it is preferred that the block copolymer (b) [or the above block copolymer composition] is contained and then supplied to the melt-kneading apparatus for kneading.
[0100]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention can be melt-molded and heat-processed, and can be molded in various ways by any molding method such as extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding, calendar molding, and casting. The product can be manufactured smoothly. When the vinyl chloride polymer composition of the present invention is used, a molded product excellent in various properties such as non-adhesiveness, flexibility and mechanical performance can be obtained.
[0101]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention utilizes the above-mentioned properties, for example, various household items such as raincoats, umbrellas, rain pants, rain boots, hats, etc .; various keyboards; laminated products; Sheets; Agricultural supplies such as plastic houses; Sheet processing supplies such as handbags, wallets and stationery; Footwear supplies such as sandal bands and slippers; Belts; Interior decorations such as wall coverings and cushion floors; Toys such as dolls and float ; Leather products for vehicles, furniture, bags, clothing, etc .; Wire covering materials; Extruded products such as gas pipes, hoses and tubes; Automotive parts such as handles; Machine parts; Watch bands; Various uses such as packing materials Can be used for
[0102]
Furthermore, the vinyl chloride polymer composition of the present invention has high melt adhesion to various materials in addition to the above-described properties, and various other materials (for example, synthetic resin, rubber, metal, wood) , Ceramic, paper, fabric, etc.) and can be firmly bonded under melting, and therefore can be used particularly effectively in the production of a composite molded body with members made of these other materials.
[0103]
Examples of the other materials include various thermoplastic resins other than the vinyl chloride polymer composition of the present invention or a composition thereof (synthetic resin), thermosetting resin, paper, fabric, metal, wood, ceramics, and the like. be able to.
[0104]
The vinyl chloride polymer composition of the present invention is particularly excellent in melt adhesion with a material having polarity, among other materials. Specific examples of other materials having polarity include polyurethane resin; polyamide resin; polyester resin; polyvinylidene chloride resin; polyvinyl chloride resin; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; epoxy resin; Resin; (Meth) acrylic resin; Polyoxymethylene resin; Polysulfone resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; Resin such as copolymer of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound or composition containing them Products (synthetic resins); various synthetic rubbers such as butadiene-acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber and acrylonitrile rubber; various metals such as iron, aluminum and copper.
[0105]
The composite molded body is typically a laminated body such as a film or a sheet, but may take a tube, an irregular shape, or any other three-dimensional shape.
In the laminate obtained by using the vinyl chloride polymer composition of the present invention, the number of layers, the thickness, shape, and structure of each layer are not particularly limited, and are appropriately adjusted according to the use of the laminate. can do.
[0106]
Although not limited at all, the laminate obtained using the vinyl chloride polymer composition of the present invention includes, for example, one layer composed of the vinyl chloride polymer composition of the present invention and another layer. A two-layer structure in which one layer made of a material is laminated, and a layer made of the vinyl chloride polymer composition of the present invention exists as an intermediate layer between two surface layers (front and back layers) made of another material. A three-layer structure, a three-layer structure in which a layer made of the vinyl chloride polymer composition of the present invention is laminated on the front and back surfaces of one layer made of another material, and a vinyl chloride polymer composition of the present invention Examples include a multilayer structure in which layers and layers made of other one or more materials are alternately stacked in four or more layers.
And when a laminated body has two or more layers which consist of another material, the other material which comprises each layer may be the same, and may mutually differ. Further, when the laminate has two or more layers made of the vinyl chloride polymer composition of the present invention, the vinyl chloride polymer compositions constituting each layer may be the same or different from each other. It may be.
[0107]
The method for producing a composite molded body may be any method as long as it is a method for producing a composite molded body by melt bonding. For example, an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, Injection molding methods such as sandwich injection molding and injection press molding; T-die laminate molding, coextrusion molding, extrusion coating,formExtrusion methods such as extrusion methods; blow molding methods; calendar molding methods; press molding methods; molding methods involving melting such as melt casting methods.
[0108]
Among the above molding methods, when a composite molded body is manufactured by the insert injection molding method, other materials previously molded into a predetermined shape and size are placed (inserted) in the mold, A method of producing a composite molded body having a member made of the vinyl chloride polymer composition of the present invention and a member made of another material by injection molding of the vinyl chloride polymer composition of the present invention is generally employed. Is done. In this case, the molding method of other materials to be placed (inserted) in the mold is not particularly limited. When the other material to be arranged (inserted) is a material made of synthetic resin or rubber, for example, various molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, and casting can be used. In addition, when the other material to be placed (inserted) is a material made of metal, for example, a conventional general-purpose method for manufacturing a metal product (casting, rolling, cutting, machining, grinding, etc.) is used. can do.
[0109]
Further, when a composite molded body is manufactured by the above-described two-color injection molding method, after two or more injection devices are used to inject other materials into the mold, the mold is rotated or moved. The mold cavity is exchanged, and the vinyl chloride polymer composition of the present invention is injection-molded in the gap formed between the second mold wall and the member made of another material molded by the first injection molding. Thus, a method for producing a composite molded body is generally employed.
When a composite molded body is manufactured by the core back injection molding method described above, one material is first molded by injection molding other materials in the mold using one injection molding machine and one mold. ), The mold cavity is enlarged, and the vinyl chloride polymer composition of the present invention is injection molded therein to produce a composite molded body.
[0110]
In the injection molding method described above, the first injection product (member) is made by first injecting the vinyl chloride polymer composition of the present invention into a mold by reversing the injection order of materials. Such a material (thermoplastic resin or the like) may be injection molded to produce a composite molded body.
In the case of producing a composite molded body by the above-described extrusion molding method, the chlorination of the present invention is carried out through a mold (such as an extrusion die part) divided into two or more on the inside and outside, the top and bottom, or the left and right sides. A method of melt-extruding and joining a vinyl polymer composition and another material (such as a thermoplastic resin) at the same time can be employed. Further, when the other material is not a thermoplastic material, a composite molded body can be produced by extrusion-coating the vinyl chloride polymer composition of the present invention under melting on or around the other material. it can.
[0111]
Further, for example, when a composite molded body is produced by a calender molding method, the vinyl chloride polymer composition of the present invention is melted on another material that is in a melt plasticized state or in a solid state. The target composite molded body can be produced by calendering and coating.
Moreover, when manufacturing a composite molded object by the press molding method, a composite molded object can be manufactured by performing melt press using the vinyl chloride polymer composition of this invention under arrangement | positioning of another material.
[0112]
The composite molded body obtained by using the vinyl chloride polymer composition of the present invention is characterized by the properties of members made of the vinyl chloride polymer composition constituting the composite molded body, and further members made of other materials. It can be used for various applications such as various industrial products and parts depending on the material and properties of the material. Specific examples thereof include, for example, automotive interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, and airbag covers; automotive exterior parts such as malls and bumpers; , Refrigerator doors, camera grips, electric tool grips, remote control switches, home appliance parts such as various key tops for OA equipment; sports equipment such as underwater glasses; various covers; for sealing, soundproofing, vibration-proofing, etc. Industrial parts with various packings; Curled cord wire coatings; Various films for food, medical use, agricultural packaging, etc .; Building materials such as door covers, window frame materials, wallpaper, decorative boards; belts, hoses, tubes, mats, sheets Can be used for electrical and electronic parts such as silencer gears; various joints; valve parts .
[0113]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the hardness, non-adhesiveness, flexibility and mechanical performance (yield point strength, yield point elongation) of molded articles obtained from vinyl chloride polymer compositions, and vinyl chloride type The adhesive strength in the laminate obtained from the polymer composition was measured or evaluated by the following method.
[0114]
(1) Hardness
Using the vinyl chloride polymer composition obtained in Examples or Comparative Examples, using a press molding machine [Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., “Compression molding machine AYS-10” (trade name)], After being melted at 150 ° C. for 2 minutes, the molded product (test piece) having a thickness of about 2 mm was produced by maintaining for 30 seconds under the conditions of 150 ° C. and 50 kgf load.
The obtained molded product (test piece) was used in a superimposed manner, and the Shore A hardness of the molded product (test piece) was measured according to JIS K-6301.
[0115]
(2) Non-adhesive
Between 50 molded articles (test specimens) produced in (1) above, stacked on one sheet without using a release paper and allowed to stand at room temperature for 1 week. The degree of adhesion was observed and non-adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
Non-stickiness criteria
○: There is no sticking (sticking), and it can be taken out easily and smoothly.
Δ: Adhesion (sticking) occurs, but can be removed by applying force.
X: Adhesion (glue) is large, and removal is impossible even if force is applied.
[0116]
(3) Flexibility
The molded article (test piece) produced in the above (1) was allowed to stand at 25 ° C. for 2 days, then bent 180 degrees, the bent portion was observed with the naked eye, and the state at that time was evaluated according to the following criteria. The whitening phenomenon corresponds to the occurrence of interfacial peeling.
Criteria for flexibility
A: No change and good flexibility.
○: Some whitening phenomenon is observed in the bent part.
X: A considerable whitening phenomenon is observed at the bent portion.
[0117]
(4) Mechanical performance (yield point strength and yield point elongation)
The molded product (test piece) produced in the above (1) was allowed to stand at 25 ° C. for 2 days, then punched into dumbbell No. 3, and manufactured by Shimadzu Corporation, “Autograph Measurement” according to JIS K-7311. Using an apparatus IS-500D (trade name), the yield strength and the yield elongation were measured at room temperature and at a tensile speed of 300 mm / min.
[0118]
(5) Adhesive strength in the laminate
In a state where the vinyl chloride polymer composition obtained in Examples or Comparative Examples is overlaid on a molded product (thickness: 2 mm) of a hard polyvinyl chloride resin composition (PVC-C) shown below, press Using a molding machine [Shindo Metal Industry Co., Ltd., "Compression molding machine AYS-10" (trade name)], melted at 170 ° C for 2 minutes, and then under conditions of 170 ° C and 50kgf load The laminate was manufactured by pressure bonding for 30 seconds.
A test piece (size: 1 cm × 8 cm) was cut out from the laminate obtained above, and composed of a layer made of the vinyl chloride polymer composition obtained in Examples or Comparative Examples and a hard polyvinyl chloride resin composition. Interfacial adhesive strength with the layer was measured by a 180 degree peel test under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min at room temperature using “Autograph Measuring Device IS-500D” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. Asked.
When measuring the interfacial adhesion strength between two layers, the adhesion between the layers was extremely strong, and each layer could not be peeled off. Therefore, when the adhesion strength could not be measured, it was evaluated as “unpeelable”. Moreover, when the above-mentioned adhesion between the layers was very weak and could be easily peeled by hand, it was evaluated as “peeling”.
[0119]
(6) Non-migration
The molded article (test piece) produced in (1) above was superposed on the molded article (thickness: 2 mm) of the hard polyvinyl chloride resin composition, and the condition was 24 under the conditions of 70 ° C. and 0.5 kgf load. Left for hours. After separating both, the presence or absence of the transition of the rigid polyvinyl chloride resin composition to the surface of the molded product was visually observed. Those with no trace of migration were evaluated as “◯”, and those with trace of migration were evaluated as “x”.
[0120]
Abbreviations relating to polymers and compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Vinyl chloride polymer]
PVC: Polyvinyl chloride with a polymerization degree of 1000 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TK1000 (trade name)]
[Hard polyvinyl chloride resin composition]
PVC-C: 100 parts by weight of polyvinyl chloride having a polymerization degree of 1000, 15 parts by weight of methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer [MBS resin, “Metablene C-303A” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.], organotin type A hard material composed of 2 parts of a stabilizer [manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., “KS-1000” (trade name)] and 1.5 parts of a lubricant [manufactured by Clariant Japan Ltd., “wax OP” (trade name)]. Polyvinyl chloride resin composition.
[Ethylene-α-olefin copolymer]
POE-A: Ethylene-1-octene copolymer [manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., “ENGAGE EG8200” (trade name); ethylene unit / 1-octene unit = 92/8 (molar ratio), melt flow rate (MFR; 190 ° C., 2.16 kg load): 4.2 g / 10 min, Shore A hardness: 75, density: 0.870 g / cmThreeMooney viscosity: 12.1 ML1 + 4(100 ° C)]
POE-B: Ethylene-1-octene copolymer [manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., “ENGAGE EG8842” (trade name), ethylene unit / 1-octene unit = 83/17 (molar ratio), melt flow rate (MFR; 190 ° C., 2.16 kg load): 1.0 g / 10 min, Shore A hardness: 51, density: 0.857 g / cm3Mooney viscosity: 37.2 ML1 + 4(100 ° C)]
POE-C: Ethylene-1-octene copolymer [manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., “ENGAGE EG8100” (trade name), ethylene unit / 1-octene unit = 93/7 (molar ratio), melt flow rate (MFR; 190 ° C., 2.16 kg load): 1.0 g / 10 min, Shore A hardness: 75, density: 0.870 g / cm3Mooney viscosity: 35.6 ML1 + 4(100 ° C)]
[0121]
[Functional group-containing block copolymer]
F-SEEPS:
Hydrogenated product of a triblock copolymer having a polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block type structure and having a hydroxyl group at one end of the molecule [number average molecular weight: 50,000, styrene content: 30%, hydrogenation rate in poly (isoprene / butadiene) block: 98%, ratio of isoprene to butadiene: 50/50 (molar ratio), 1,2-bond and 3,4- in poly (isoprene / butadiene) block Total amount of bonds: 8 mol%, average number of hydroxyl groups per molecule: 0.9; manufactured using styrene, isoprene and butadiene as raw materials according to the method described in Reference Example 1 of JP-A-10-139963 did. ]
F-SEEPS is a block copolymer having a hydroxyl group at one end of the molecule [SEEPS-OH [polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-polyblock copolymer hydrogenated structure having a polystyrene block type structure, Number average molecular weight: 50,000, styrene content: 30%, hydrogenation rate in poly (isoprene / butadiene) block: 98%, ratio of isoprene to butadiene: 50/50 (molar ratio), poly (isoprene / butadiene) Block copolymer having no hydroxyl group in the molecule [SEEPS-1 [polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block- Hydrogen of triblock copolymer with polystyrene block type structure Additive, number average molecular weight: 50,000, styrene content: 30%, hydrogenation rate in poly (isoprene / butadiene) block: 98%, ratio of isoprene to butadiene: 50/50 (molar ratio), poly (isoprene) / Butadiene) block [total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds: 8 mol%]] [SEEPS-OH / SEEPS-1 = 9/1 (molar ratio)].
[0122]
F-HVSIS:
Hydrogenated product of triblock copolymer consisting of polystyrene block-polyisoprene block-polystyrene block having a hydroxyl group at the end [average number of functional groups per molecule: 0.8, styrene content: 25% by weight, number average molecular weight : 80,000, hydrogenation rate in the polyisoprene block: 85%, 1,4-bond amount in the polyisoprene block: 45 mol%, total amount of 1,2-bond and 3,4-bond: 55 mol%, Melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load): 6 g / 10 min]
F-HVSIS is a block copolymer having a hydroxyl group at one end of a molecule [HVSIS-OH (hydrogenated product of triblock copolymer having a structure of polystyrene block-polyisoprene block-polystyrene block type, number average molecular weight: 80,000, styrene content: 25% by weight, hydrogenation rate in polyisoprene block: 85%, 1,4-bond content in polyisoprene block: 45 mol%, 1,2-bond and 3,4-bond Total amount: 55 mol%)] and a block copolymer having no hydroxyl group in the molecule [HVSIS (polyblock block-polyisoprene block-polyblock block having a polystyrene block structure hydrogenated product, number average molecular weight) : 80,000, styrene content: 25% by weight, polyisoprene block Hydrogenation rate: 85%, 1,4-bond amount in polyisoprene block: 45 mol%, total amount of 1,2-bond and 3,4-bond: 55 mol%)] [HVSIS-OH / HVSIS = 8/2 (molar ratio)].
F-HVSIS is a method in which styrene and isoprene are polymerized using sec-butyllithium in cyclohexane in the presence of tetramethylethylenediamine in accordance with the method described in Reference Example 2 of JP-A-7-118492. Was added to produce a polymer having a hydroxyl group at the end of the molecular chain, and the polymer was produced by hydrogenation using a Ziegler catalyst.
[0123]
[Aromatic vinyl compound block copolymer]
SEPS:
Hydrogenated product of triblock copolymer having a structure of polystyrene block-polyisoprene block-polystyrene block type [manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Septon 2002" (trade name)]
SEEPS-2:
Hydrogenated product of a triblock copolymer having a polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block type structure [manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Septon 4033" (trade name)]
[Paraffinic oil]
PL: Paraffinic process oil [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Diana Process Oil PW-380” (trade name), kinematic viscosity: 381.6 cSt (40 ° C.), pour point: −15 ° C., flash point: 300 ° C. ]
[Thermoplastic polyurethane]
TPU: Polyester diol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid (number average molecular weight: 3500), polyurethane composed of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol (nitrogen atom content) 1.9% by weight; manufactured according to the method described in Example 2 of JP-A-47-34494.)
[Polymer polyol]
POH-1: A polyester diol produced by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid having a number average molecular weight of 3,500 [manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Kuraray polyol P-3500” (product Name)〕.
(Chain extender)
BD: 1,4-butanediol
[Organic diisocyanate compound]
MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
[Urethaneization reaction catalyst]
CAT: Dibutyltin diacetate
[0124]
Moreover, what was obtained by the following reference examples (PU / SEEPS) was used as a block copolymer (b).
[0125]
Reference example
100 parts by weight of the above TPU and 100 parts by weight of F-SEEPS are premixed, and the resulting mixture is rotated in the same direction in a twin-screw extruder [30 mmφ, L / D = 36; , "BT-30" (trade name)] and melt kneading under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C and a screw rotation speed of 150 rpm, and the resulting reaction mixture (melt) is continuously formed into water in a strand form. Extrusion was followed by cutting with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellet was dehumidified and dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a block copolymer composition A (PU-SEEPS Compound A).
[0126]
From the block copolymer composition A (PU-SEEPS Compound A), the polyurethane in the composition is extracted and removed using dimethylformamide, and then unreacted SEEPS-OH and SEEPS-1 are extracted and removed using cyclohexane. Then, the remaining solid was dried to obtain a block copolymer.1As a result of analysis by H-NMR, the obtained block copolymer was a polymer block [addition polymerization block (A)] having a structure of polystyrene block-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block type. Block copolymer consisting of a polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) units, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate units and 1,4-butanediol units It was found to be a coalescence (hereinafter, this block copolymer is abbreviated as PU / SEEPS).
Polyurethane extracted with dimethylformamide and unreacted SEEPS-OH and SEEPS-1 extracted with cyclohexane were 82.5 parts by weight of polyurethane when PU / SEEPS was 100 parts by weight. Yes, SEEPS-OH was 55 parts by weight, and SEEPS-1 was 12.5 parts by weight. The addition polymerization block (A) in PU / SEEPS had the same structure as SEEPS-1.
[0127]
Example 1
After PU / SEEPS was supplied to a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Labo Plast Mill 20R200” (trade name)] and melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, PVC is shown in Table 1. The mixture was added at the indicated ratio, and melt-kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer rotation speed of 40 rpm to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0128]
Comparative Examples 1 and 2
In accordance with the blending ratio shown in Table 1 below, F-SEEPS or SEPS is supplied to a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Lab Plast Mill 20R200” (trade name)] under a nitrogen atmosphere. After melting at 140 ° C., PVC is added at a rate shown in Table 1, and melt-kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer rotation speed of 40 rpm, to obtain a vinyl chloride polymer composition. Manufactured.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0129]
Example 2
The block copolymer composition A (PU-SEEPS Compound A) obtained in Reference Example 1 was supplied to a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Lab Plast Mill 20R200” (trade name)] After melting at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, PVC was added at the rate shown in Table 1, and melt-kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm. A system polymer composition was produced.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0130]
[Table 1]
Examples 3-5
According to the blending ratio shown in Table 2 below, POE-A or POE-B and PU / SEEPS were premixed, and the resulting mixture was mixed with a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. ”(Trade name)] and melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then PVC was added at a rate shown in Table 2 under the conditions of 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm under a nitrogen atmosphere. And kneaded for 5 minutes to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0132]
Comparative Examples 3 and 4
POE-A or POE-B is supplied to a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Labo Plast Mill 20R200” (trade name)], melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then PVC. Were added at a ratio shown in Table 2, and melt-kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0133]
Examples 6 and 7
The block copolymer composition A (PU-SEEPS Compound A) obtained in Reference Example 1 and POE-A or POE-C were premixed in the proportions shown in Table 2, and the resulting mixture was mixed with a small kneader [Toyo Supplied to Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Labo Plast Mill 20R200” (trade name)], melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then added with PVC at a ratio shown in Table 2, and then in a nitrogen atmosphere. The mixture was melt-kneaded for 5 minutes under the conditions of 140 ° C. and a rotation speed of a stirrer of 40 rpm to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0134]
[Table 2]
Examples 8 and 9
According to the blending ratio shown in Table 3 below, SEEPS-2, PL and PU / SEEPS were premixed, and the resulting mixture was mixed with a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Laboplast Mill 20R200” ( Product name)] and melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then added with PVC at a rate shown in Table 3, and under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm. A vinyl chloride polymer composition was produced by melt-kneading for a minute.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
[0136]
Comparative Example 5
In accordance with the blending ratio shown in Table 3 below, SEEPS-2 and PL were premixed, and the resulting mixture was a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Lab Plast Mill 20R200” (trade name)] After being melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, PVC was added at a rate shown in Table 3, and melt-kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm. Thus, a vinyl chloride polymer composition was produced.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
[0137]
Example 10
The block copolymer composition A (PU-SEEPS Compound A), SEEPS-2 and PL obtained in Reference Example 1 were premixed in the proportions shown in Table 3, and the resulting mixture was mixed with a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Supplied to “Labo Plast Mill 20R200” (trade name) manufactured by Co., Ltd.] and melted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then PVC was added at a rate shown in Table 3 to obtain 140 under a nitrogen atmosphere. The mixture was melt-kneaded for 5 minutes under the conditions of ° C and a stirrer speed of 40 rpm to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
[0138]
[Table 3]
Example 11
A polymer polyol (POH-1) containing 15 ppm of dibutyltin diacetate (urethanization reaction catalyst), a chain extender (BD), and an organic diisocyanate compound (MDI) have a molar ratio of POH-1: BD: MDI of 1. 0: 2.0: 3.0 (nitrogen atom content is 1.9% by weight), and a twin screw extruder that rotates coaxially so that the total supply amount thereof is 100 g / min ( 30mmφ, L / D = 36; heating zone is divided into three zones, front, center and rear). Continuously supplied to the front of the heating zone, and the polyurethane formation reaction is carried out by continuous melt polymerization at 260 ° C. did. The functional group-containing block copolymer (F-SEEPS) is continuously fed to the center of the heating zone of the above twin screw extruder at 100 g / min, and reacted with the reaction mixture by the above polyurethane forming reaction. The resulting melt was continuously extruded into water as a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain block copolymer composition B (PU-SEEPS Compound B).
[0140]
A part of the block copolymer composition B (PU-SEEPS Compound B) was taken, and the polyurethane in the composition was extracted and removed using dimethylformamide. Subsequently, unreacted SEEPS-OH and SEEPS-1 were extracted and removed using cyclohexane, and the remaining solid was dried to obtain a block copolymer B.1As a result of analysis by H-NMR, the block copolymer B was found to be polymer block [addition polymerization block (I)] and poly (poly (block)) having a polystyrene block-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block type structure. A diblock copolymer comprising a polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of 3-methyl-1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit It turns out that. In addition, as a result of GPC analysis, the extract with cyclohexane was found to contain two polymer blocks [addition polymerization block (ii)] having a structure of polystyrene block-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block type, Triblock having one polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit It was found to contain a copolymer.
The weight of polyurethane extracted with dimethylformamide and unreacted SEEPS-OH and SEEPS-1 extracted with cyclohexane was 183 wt.% When the above diblock copolymer was taken as 100 parts by weight. Parts, SEEPS-OH was 0 parts by weight, SEEPS-1 was 22 parts by weight, and the above-described triblock copolymer was 130 parts by weight.
The addition polymerization block (A) in the above diblock copolymer and triblock copolymer had the same structure as SEEPS-1. Moreover, the number average molecular weight of the above-mentioned diblock copolymer was 85,000, and the number average molecular weight of the triblock copolymer was 102,000.
[0141]
100 parts by weight of PVC and 100 parts by weight of the block copolymer composition B (PU-SEEPS Compound B) obtained above were used in a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Labo Plast Mill 20R200” (trade name) )] And melt kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 4.
[0142]
Example 12
A polymer polyol (POH-1) containing 15 ppm of dibutyltin diacetate (urethanization reaction catalyst), a chain extender (BD), and an organic diisocyanate compound (MDI) have a molar ratio of POH-1: BD: MDI of 1. 0: 2.0: 3.0 (nitrogen atom content is 1.9% by weight), and a twin screw extruder that rotates coaxially so that the total supply amount thereof is 100 g / min ( 30mmφ, L / D = 36; heating zone is divided into three zones, front, center and rear). Continuously supplied to the front of the heating zone, and the polyurethane formation reaction is carried out by continuous melt polymerization at 260 ° C. did. A functional group-containing block copolymer (F-HVSIS) is continuously fed to the center of the heating zone of the above twin screw extruder at 100 g / min, and reacted with the reaction mixture by the above polyurethane forming reaction. The resulting melt was continuously extruded into water as a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellet was dehumidified and dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a block copolymer composition C (PU-HVSIS Compound C).
[0143]
A part of the block copolymer composition C (PU-HVSIS Compound C) was taken, and the polyurethane in the composition was extracted and removed using dimethylformamide. Subsequently, unreacted HVSIS-OH and HVSIS were extracted and removed using cyclohexane, and the remaining solid was dried to obtain a block copolymer C.1As a result of analysis by H-NMR, the block copolymer C was found to be polymer block [addition polymerization system block (I)] and poly (3-methyl-) having a structure of polystyrene block-hydrogenated polyisoprene block-polystyrene block type. 1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit polyurethane block [polyurethane block (b)] diblock copolymer I understood. In addition, as a result of GPC analysis, the extract with cyclohexane was found to contain two polymer blocks [addition polymerization block (I)] having a structure of polystyrene block-hydrogenated polyisoprene block-polystyrene block type, poly (3-methyl). A triblock copolymer having one polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of a 1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit It was found that it contained.
The weight of unreacted HVSIS-OH and HVSIS extracted with polyurethane extracted with dimethylformamide and cyclohexane was 182 parts by weight of polyurethane when the above diblock copolymer was taken as 100 parts by weight. HVSIS-OH was 0 part by weight, HVSIS was 45 parts by weight, and the above-described triblock copolymer was 127 parts by weight.
The addition polymerization block (A) in the above diblock copolymer and triblock copolymer had the same structure as HVSIS. Moreover, the number average molecular weight of the above-mentioned diblock copolymer was 155,000, and the number average molecular weight of the triblock copolymer was 165,000.
[0144]
100 parts by weight of PVC and 100 parts by weight of the block copolymer composition C (PU-HVSIS Compound C) obtained above were used in a small kneader [Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Lab Plast Mill 20R200” (trade name) )] And melt kneaded for 5 minutes under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. and a stirrer speed of 40 rpm to produce a vinyl chloride polymer composition.
Using the obtained vinyl chloride polymer composition, a molded product (test piece) and a laminate were produced by the method described above, and various physical properties and adhesive strength in the laminate were measured by the method described above. The results are shown in Table 4.
[0145]
[Table 4]
From the results shown in Tables 1 to 4, it can be seen that the vinyl chloride polymer composition of the present invention is non-adhesive and excellent in handling. Further, it can be seen that the vinyl chloride polymer composition of the present invention not only gives a molded article excellent in mechanical performance, but also has extremely high adhesive strength with other materials.
[0147]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is non-tacky and excellent in handleability, has good flexibility and mechanical performance, has good melt adhesion to other materials, and is a component that functions as a plasticizer. There is provided a vinyl chloride polymer composition having no properties.
Vinyl chloride of the present inventionSystem weightThe coalescence composition can be used in a wide range of applications such as the production of various molded articles and the production of composite molded bodies by compounding with other materials.
Claims (8)
３０／７０≦Ｗａ／Ｗｂ≦９８／２ （１）(I) Vinyl chloride polymer (a), (ii) Addition polymerization block comprising a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block or a hydrogenated product thereof (A) And a block copolymer (b) having a polyurethane block (b), and when the weights of the vinyl chloride polymer (a) and the block copolymer (b) are Wa and Wb, respectively, A vinyl chloride polymer composition satisfying (1).
30/70 ≦ Wa / Wb ≦ 98/2 (1)
１／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｅ）≦１００／１００ （２）
３０／７０≦Ｗａ／Ｗｅ≦９５／５ （３）The vinyl chloride polymer composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an ethylene-α-olefin copolymer (e), wherein the ethylene-α-olefin copolymer (e ) Is a vinyl chloride polymer composition that satisfies the following formulas (2) and (3).
1/100 ≦ Wb / (Wa + We) ≦ 100/100 (2)
30/70 ≦ Wa / We ≦ 95/5 (3)
１／１００≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｄ＋Ｗｆ）≦１００／１００ （４）
２５／７５≦Ｗｄ／Ｗｆ≦９５／５ （５）
３０／７０≦Ｗａ／（Ｗｄ＋Ｗｆ）≦９５／５ （６）The vinyl chloride polymer composition according to claim 3 or 4, further comprising a paraffinic oil (f), the block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block. Alternatively, a vinyl chloride polymer composition that satisfies the following formulas (4) to (6) when the weight of the hydrogenated product (d) and the paraffinic oil (f) are Wd and Wf, respectively.
1/100 ≦ Wb / (Wa + Wd + Wf) ≦ 100/100 (4)
25/75 ≦ Wd / Wf ≦ 95/5 (5)
30/70 ≦ Wa / (Wd + Wf) ≦ 95/5 (6)
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