JP2004059635A

JP2004059635A - Thermoplastic polymer composition

Info

Publication number: JP2004059635A
Application number: JP2002216615A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Saito; 齋藤　秀和
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polymer composition which is a composition containing a polyacetal resin and exhibits a high impact resistance over a wide temperature range. <P>SOLUTION: The thermoplastic polymer composition comprises (i) a polyacetal resin (I) and (ii) a block copolymer (II) having an aromatic vinyl compound/conjugated diene compound block copolymer block or a hydrogenated product thereof (A) and a polyurethane block (B), wherein (a) [the weight of (I)] : [the weight of (II)] = 95:5 to 30:70, and (b) the conjugated diene compound polymer block in the block copolymer (II) is at least one polymer block selected from the group consisting of an isoprene polymer block in which the rate of the total of 1,2-bonds and 3,4-bonds is at least 30 mol%, an isoprene/butadiene copolymer block, and a butadiene polymer block. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体および／またはその水素添加物をポリウレタン成分で主鎖延長して得られるブロック共重合体とポリアセタール樹脂からなる熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に優れると共に、良好な耐衝撃性と柔軟性を有しており、それらの特性を生かして各種成形品の製造に有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、引張強伸度、電気的性質、耐薬品性、耐熱性等に優れるエンジニアリング樹脂として広く利用されている。ただし、ポリアセタール樹脂は耐衝撃性に劣り、そのため、耐衝撃性の改良方法としてゴム成分を配合する技術が知られている。ポリアセタール樹脂は極性が高いために、ポリアセタール樹脂のマトリックス中にゴム成分が微分散し耐衝撃性を効果的に発現することができるように、ゴム成分としては高極性の熱可塑性ポリウレタンなどが使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂に熱可塑性ポリウレタンを配合した樹脂組成物においても、低温での耐衝撃性等においてまだ改良すべき点がある。
【０００３】
一方、ポリアセタール樹脂の低温での耐衝撃性、耐候性等の改良のために、スチレン系ブロック共重合体を添加する試みがなされている。しかし、一般には、スチレン系ブロック共重合体が微分散せず、樹脂組成物を成形品にした場合、表層剥離が激しく、引張伸度の低下が著しい。
また、ポリアセタール樹脂に、該ポリアセタール樹脂の微結晶融点以下の軟化点および−１２０℃〜＋３０℃の二次転移温度を有するエラストマーと、熱可塑性ポリウレタンとを配合してなる成形用組成物が、良好な耐衝撃性を有することが知られている（特公昭６３−２６１３８号公報）。しかしながら、該成形用組成物では、ポリアセタール樹脂に由来する引張強伸度の性能の低下が大きく、さらに、用途に応じては耐衝撃性が不足することがある。
【０００４】
こうした問題点を解決できるものとして、特開平９−３１００１７号公報には、ポリアセタール樹脂に、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり、分子主鎖の末端に水酸基を有する重合体および熱可塑性ポリウレタン（これらは、末端の水酸基の位置で化学反応して両者が結合したブロック共重合体の形で存在していてもよい）を配合してなる組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂の利用範囲は近年広がってきており、それに伴って、より高性能なものが求められるようになってきている。本発明は、かかる要求を考慮してなされたものであって、ポリアセタール樹脂を含有する組成物であって、常温付近において耐衝撃性が高く、しかも広い温度範囲にわたって耐衝撃性が高い熱可塑性重合体組成物を新たに提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、（ｉ）ポリアセタール樹脂（Ｉ）および（ｉｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、
ａ）［（Ｉ）の重量］：［（ＩＩ）の重量］＝９５：５〜３０：７０であり、
ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）における共役ジエン化合物系重合体ブロックが、１，２−結合と３，４−結合の合計の割合が３０モル％以上である水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、１，２−結合と３，４−結合の合計の割合が３０モル％以上である水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックおよび１，２−結合の割合が３０モル％以上である水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックである、熱可塑性重合体組成物を提供することによって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアセタール樹脂（Ｉ）は、オキシメチレン基を主たる構造単位とする高分子化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどの単量体の１種以上からなる重合体；該単量体とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキサシクロブタン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテルとからなる共重合体；該単量体とβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルとの共重合体などを挙げることができる。ポリオキシメチレンは、線状の構造を有していてもよいし、分岐状の構造を有していてもよいし、架橋構造を有していてもよい。また、ブロック型の共重合体であってもよい。さらに、ポリオキシメチレンの耐熱性を向上させるために、例えば、末端が無水酢酸などでアセチル化されたような末端変性ポリオキシメチレンも用いることができる。
【０００８】
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体である。
ブロック共重合体（ＩＩ）における付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【０００９】
ブロック共重合体（ＩＩ）の構造は、上記の付加重合系ブロック（イ）をαで表し、ポリウレタンブロック（ロ）をβで表すと、式；α−β、α−β−α、β−α−β等の様々な形態を取り得るが、α−β型のジブロック型の構造であることが好ましい。ジブロック型のブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性等がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００１０】
また、ブロック共重合体（ＩＩ）が付加重合系ブロック（イ）を２個以上含有する場合、付加重合系ブロック（イ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。また、ブロック共重合体（ＩＩ）が２個以上のポリウレタンブロック（ロ）を含有する場合、ポリウレタンブロック（ロ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。例えば、α−β−αで表されるトリブロック構造における２個のα〔付加重合系ブロック（イ）〕、あるいはβ−α−βで表されるトリブロック構造における２個のβ〔ポリウレタンブロック（ロ）〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１１】
また、ブロック共重合体（ＩＩ）における、付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の重量割合は、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝１０／９０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがさらに好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００１２】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、１種類の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよい。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンから誘導される構造単位より主としてなるものが好ましい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量含有していてもよい。他の共重合性単量体からなる構造単位の含有量は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１３】
また、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックは、１，２−結合と３，４−結合の合計の割合が３０モル％以上である水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、１，２−結合と３，４−結合の合計の割合が３０モル％以上である水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックおよび１，２−結合の割合が３０モル％以上である水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであることが必要である。共役ジエン系重合体ブロックがイソプレンとブタジエンの共重合ブロックである場合、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在していてもよい。
【００１４】
上記のような共役ジエン系重合体ブロックを有する付加重合系ブロック（イ）を含むブロック共重合体（ＩＩ）を使用することにより、常温付近において耐衝撃性が高く、かつ広い温度範囲にわたって高い耐衝撃性の値を保持すると共に、成形加工性に優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。共役ジエン系重合体ブロックが水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロックであるか水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンとの共重合体ブロックである場合には、１，２−結合と３，４−結合の合計の割合は４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体ブロックが水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックである場合には、１，２−結合の割合は４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
【００１５】
また、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックは水素添加されていなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックの水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００１７】
付加重合系ブロック（イ）は、上記の芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（以下、Ｘで表すことがある）および共役ジエン系重合体ブロック（以下、Ｙで表すことがある）から構成されるが、その構造としては、式；（Ｘ−Ｙ）_ｍ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）_ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体の形態を挙げることができる。これらの中でも、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などに優れた熱可塑性重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個以上の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。
【００１８】
付加重合系ブロック（イ）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸを２個以上含有する場合、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。また、付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の共役ジエン系重合体ブロックＹを含有する場合、共役ジエン系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸ、或いはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン系重合体ブロックＹは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して５〜９０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にある付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などが優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して１０〜９０重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
付加重合系ブロック（イ）における、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にある芳香族ビニル化合物系重合体ブロックまたは共役ジエン系重合体ブロックから構成される付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などが優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
また、付加重合系ブロック（イ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量の付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（ＩＩ）におけるポリウレタンブロック（ロ）は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から構成されるブロックである。
【００２２】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。高分子ポリオールとしては、これらのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００２３】
上記のポリエステルポリオールは、例えば、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を直接エステル化反応またはエステル交換反応に供するか、あるいはポリオール成分を開始剤としてラクトンを開環重合させることによって製造することができる。
【００２４】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリエステルポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
【００２５】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の１種または２種以上がポリカルボン酸成分として好ましい。
【００２６】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いる前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレン）グリコールが好ましい。
【００２７】
上記したポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として例示したポリオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２８】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、または予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２９】
上記した共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、または共役ジエンと他のモノマーをリビング重合法などにより重合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させて得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブタジエン／イソプレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ポリオール、ポリ（ブタジエン／スチレン）ポリオール、あるいはそれらの水素添加物などを挙げることができる。共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールは、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する高分子ポリオールからなるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用することにより、上記した耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。高分子ポリオールの数平均分子量は、７００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ−１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３１】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤が挙げられるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物から誘導される構造単位であることが好ましい。
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４（または５）−シクロオクタンジメタノール、３（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ（５，２，１，０^２，６）デカン等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。鎖伸長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
【００３２】
また、ポリウレタンブロック（ロ）を構成する有機ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネート化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジイソシアネート化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機ジイソシアネート化合物としては、これらのうちでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
ポリウレタンブロック（ロ）における、上記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合については、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが好ましい。窒素原子含有量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用することにより、上記した耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５．０重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００３４】
ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は２００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用することにより、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は、５００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ポリウレタンブロック（ロ）の硬度は、同ブロックに対応するポリウレタンのＪＩＳ　Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましい。かかる硬度のポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用することにより、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンのＪＩＳ　Ａ硬度は、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、付加重合系ブロック（イ）に対応する構造を有し、かつポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分（有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、高分子ポリオールなど）と反応し得る官能基を有するブロック共重合体、すなわち、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを含有し、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基を有するブロック共重合体またはその水素添加物（以下、官能基含有ブロック共重合体と略称することがある）の存在下にポリウレタン形成反応を行い、官能基含有ブロック共重合体の主鎖上にポリウレタンブロック（ロ）を形成することによって製造することができる。また、ブロック共重合体（ＩＩ）は、官能基含有ブロック共重合体とポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンを反応させることによって製造することもできる。
【００３６】
官能基含有ブロック共重合体が有する、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基としては、例えば、高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤と反応し得る基として、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが、また、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基含有ブロック共重合体は、これらの官能基を２種類以上含有していてもよい。
官能基含有ブロック共重合体が有する官能基としては、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る官能基が好ましく、ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に際し、均一なポリウレタン形成反応が行えることから、水酸基がより好ましい。
【００３７】
また、官能基含有ブロック共重合体における、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基は、該官能基含有ブロック共重合体の末端に位置していることが好ましい。かかる官能基を末端に有する官能基含有ブロック共重合体を使用すると、ブロック共重合体（ＩＩ）を製造する際に、ポリウレタン形成反応による主鎖延長に該官能基が関与する。こうして得られたブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００３８】
官能基含有ブロック共重合体における、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基の数は、官能基含有ブロック共重合体１分子当たりの平均で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．７〜１の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３９】
官能基含有ブロック共重合体の製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、メチルバレロラクトン等のラクトン化合物などを付加させ、次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、得られたブロック共重合体を、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で水素添加することによって、水素添加物としてもよい。また、所望により、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性してもよい。
官能基含有ブロック共重合体は、その製造工程にもよるが、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有し、上記した官能基を有していないブロック共重合体を包含し得る。
官能基含有ブロック共重合体としては、市販されているものを使用することも可能である。
【００４０】
官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
また、官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。かかるメルトフローレートを有する官能基含有ブロック共重合体を使用することにより、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性が優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜８０ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００４１】
ポリウレタンブロック（ロ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子１モルに対し、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基が０．９〜１．３モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４２】
また、ポリウレタンブロック（ロ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内となる割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、▲１▼官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物を反応させる方法、または▲２▼高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させる方法、のいずれかの方法が簡便であり好ましい。
【００４４】
▲２▼の方法における反応物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応混合物であってもよいし、該反応混合物を常法に従って後処理したものであってもよい。また、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものであれば、市販品として入手可能なポリウレタンを上記の反応物として使用することもできる。高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物は、これらから形成されるポリウレタン以外に、各成分の使用量、反応率、その他の反応条件等に応じて未反応の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を含有することがあるが、その場合には、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンと官能基含有ブロック共重合体の官能基との反応、および高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物と官能基含有ブロック共重合体の官能基の反応が進行する。
【００４５】
上記▲１▼の方法によってブロック共重合体（ＩＩ）を製造する場合、官能基含有ブロック共重合体と、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましく、同重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが特に好ましい。
また、上記▲２▼の方法によってブロック共重合体（ＩＩ）を製造する場合、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましく、同重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００４６】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に際しては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。かかるウレタン化反応触媒としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩等の有機スズ系化合物；チタン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート等の有機チタン系化合物；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系化合物などが挙げられる。
【００４７】
ウレタン化反応触媒の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることがより好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に際し、ウレタン化反応触媒は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、あるいは高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物のうち１者または２者以上に含有させておくことができるが、高分子ポリオールに含有させておくことが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造に際してウレタン化反応触媒を使用する場合、得られたブロック共重合体（ＩＩ）に対し、ウレタン化反応触媒失活剤を添加することが好ましい。ウレタン化反応触媒失活剤としては、例えば、ラウリルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジステアリルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル等のリン系化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，４’−オクチル−２，２’−ビフェノール等のフェノール系化合物が挙げられるが、リン系化合物が好ましい。
ウレタン化反応触媒失活剤の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５０】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造は、公知のポリウレタン形成反応技術を利用して行うことができ、プレポリマー法およびワンショット法のいずれの方法で行なってもよい。
ブロック共重合体（ＩＩ）は、実質的に溶剤の不存在下に製造することが好ましく、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いた溶融混練によって製造することが好ましい。混練条件は、使用する原料の種類、装置の種類などに応じて適宜選択することができるが、一般に、１８０〜２６０℃の温度で１〜１５分間程度行うとよい。
【００５１】
採用し得るポリウレタン形成反応の具体例としては、以下の〔１〕〜〔８〕の方法を挙げることができる。
〔１〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を混合して、例えば、４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で有機ジイソシアネート化合物を添加して短時間撹拌した後、例えば、８０〜２００℃に加熱する方法。
〔２〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性重合体組成物を製造する方法。
〔３〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱し、反応系における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で官能基含有ブロック共重合体を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔４〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔５〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱してポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔６〕高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性ポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性重合体組成物を製造する方法。
〔７〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体およびポリウレタン（市販品等）を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させる方法。
〔８〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で、有機溶媒中に加えて有機溶媒中でウレタン化反応を行う方法。
【００５２】
上記の手法により、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させて得られた重合体組成物（以下、ブロック共重合体組成物と略称する）は、ブロック共重合体（ＩＩ）以外に、未反応の官能基含有ブロック共重合体、未反応の高分子ポリオール、未反応の鎖伸長剤並びに未反応の有機ジイソシアネート化合物を含有することがある。これらの含有量は、反応に使用した原料の割合、反応温度等の反応条件によって変化する。
また、ブロック共重合体組成物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンを含有する場合がある。さらに、ブロック共重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、官能基を有しないブロック共重合体（これは、付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体である）を含み得る。
【００５３】
ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、ペレット等の形状とした上記のブロック共重合体組成物を、必要に応じて適当な大きさに粉砕した後、ジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートから形成され、官能基含有ブロック共重合体とは反応しなかったポリウレタン（ブロック共重合体組成物中に存在している場合）を除去し、次いで、シクロヘキサンなどの官能基含有ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の官能基含有ブロック共重合体および付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体（ブロック共重合体組成物中に存在している場合）を抽出・除去し、残った固形物を乾燥することにより、取得することができる。
【００５４】
なお、本発明では、発明の趣旨を損なわない限り、上記のブロック共重合体組成物をそのまま、熱可塑性重合体組成物の製造に使用してもよい。
【００５５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記したポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）の重量をそれぞれＷａおよびＷｂとするとき、これらの成分を
３０／７０≦Ｗａ／Ｗｂ≦９５／５　　　　　　　（１）
となる割合で含有する。
【００５６】
ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が上記の式（１）で示される範囲より少ない場合には、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、柔軟性および成形加工性などの特性が損なわれる。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が上記の式（１）で示される範囲より多い場合には、成形加工性が良好な熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となる。
【００５７】
ポリアセタール樹脂（Ｉ）ブロック共重合体（ＩＩ）の重量比は、
４０／６０≦Ｗａ／Ｗｂ≦９０／１０　の範囲内であることが好ましく、
５０／５０≦Ｗａ／Ｗｂ≦８５／１５　の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）を含有することができる。熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）としては、ブロック共重合体（ＩＩ）の製造時に生成するポリウレタンに限定されるものではなく、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものであれば使用することができる。熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）は、ブロック共重合体（ＩＩ）におけるポリウレタンブロック（ロ）と同様の構造を有していることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）における、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが好ましく、１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００５９】
また、熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）の数平均分子量は２００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）の硬度は、ＪＩＳ　Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましく、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）の１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物（ＩＶ）〔以下、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）と略称する〕を含有することができる。芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）としては、ブロック共重合体（ＩＩ）の製造時に使用する官能基含有ブロック共重合体に由来するものに限定されるわけではなく、上記した芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、他の共重合性単量体からなるものを使用することができる。
【００６２】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）において、芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、全構造単位に対して５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）において、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜１００，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００の範囲内であることが好ましい。芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、上記の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
【００６３】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）において、共役ジエン系重合体ブロックは水素添加されていなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックの水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）における共役ジエン系重合体ブロックは、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックおよび水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであることが好ましく、▲１▼１，２−結合と３，４−結合の合計量が３０モル％以上の水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、▲２▼１，２−結合と３，４−結合の合計量が３０モル％以上の水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックおよび▲３▼１，２−結合量が３０モル％以上の水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであることがより好ましい。
【００６４】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）は、２個以上の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個以上の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、２個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。
【００６５】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）は、分子鎖の末端または分子鎖中に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、メルカプト基などの官能基を有していてもよい。
【００６６】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、上記したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
また、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）のＪＩＳ　Ａ硬度は、３０〜９５の範囲内にあることが好ましく、４０〜９０の範囲内にあることがより好ましく、５０〜８５の範囲内にあることがさらに好ましい。上記したＪＩＳ　Ａ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ−６２５３に準拠して測定した値である。
【００６７】
芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）の１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ブロック共重合体（Ｉ）および芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）とは異なるスチレン系重合体（Ｖ）、あるいはオレフィン系重合体（ＶＩ）を含有していてもよい。
スチレン系重合体（Ｖ）またはオレフィン系重合体（ＶＩ）の含有量は、通常、ポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。スチレン系重合体（Ｖ）またはオレフィン系重合体（ＶＩ）を配合することにより、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、柔軟性および成形加工性をより一層向上させることができる場合がある。
【００６９】
スチレン系重合体（Ｖ）としては、スチレン系単量体に由来する構造単位を１０重量％以上含有する重合体が好ましく使用され、スチレン系単量体に由来する構造単位を５０重量％以上含有する重合体がより好ましく使用される。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレンなどが挙げられる。スチレン系重合体（Ｖ）は、かかるスチレン系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有している。
【００７０】
また、スチレン系重合体（Ｖ）は、上記したスチレン系単量体に由来する構造単位とともに、他のビニル系単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールエステル；酢酸やプロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。スチレン系重合体（Ｖ）は、これら他のビニル系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していてもよい。
【００７１】
また、オレフィン系重合体（ＶＩ）としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの単独重合体、前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、または前記したオレフィンの１種または２種以上と上記した他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体などが上げられる。オレフィン系重合体（ＶＩ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレンーα−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。オレフィン系重合体（ＶＩ）として、前記したオレフィン単独重合体およびオレフィン共重合体の１種または２種以上を使用することができる。
なお、所望により、スチレン系重合体（Ｖ）およびオレフィン系重合体（ＶＩ）を併用することも可能である。
【００７２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、熱硬化性ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびオレフィン化合物の共重合体等の樹脂を含有していてもよい。
【００７３】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛等の金属石けん；二塩基性硫酸塩、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機安定剤；滑剤、顔料、耐衝撃改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。特に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した滑剤、顔料、耐衝撃改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意の成分の分散性にも優れている。
【００７４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した構成成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよいが、溶融混練法が簡便であり好ましい。本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば、各構成成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて、通常、１２０〜２２０℃の温度で約３０秒〜５分間程度溶融混練することによって製造することができる。
【００７５】
溶融混練に際し、各構成成分の配合順序には特に制限はなく、ポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を同時に溶融混練装置に供給して混練してもよいし、ブロック共重合体（ＩＩ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕を溶融混練によって製造しているところにポリアセタール樹脂（Ｉ）を添加し、溶融混練してもよい。
また、上記のブロック共重合体（ＩＩ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を、ポリアセタール樹脂（Ｉ）の存在下に行なうことにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を製造することも可能である。
【００７６】
熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）、スチレン系重合体（Ｖ）、オレフィン系重合体（ＶＩ）、さらには上記の任意成分は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）を含有する組成物の調製時、または調製後のいずれの段階で配合してもよい。ポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）を含有する組成物の調製時に配合する場合、熱可塑性ポリウレタン（ＩＩＩ）、芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体（ＩＶ）、スチレン系重合体（Ｖ）、オレフィン系重合体（ＶＩ）、あるいは上記の任意成分は、ポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕とは別個に溶融混練装置に供給して混練してもよいし、ポリアセタール樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の少なくとも１種に含有させた上で溶融混練装置に供給して混練してもよいが、ブロック共重合体（ＩＩ）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕に含有させた上で溶融混練装置に供給して混練することが好ましい。
【００７７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱溶融成形および加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形などの任意の成形方法により成形・加工が可能である。このようにして得られる本発明の樹脂組成物からなる成形品は、フィルム状、シート状、チューブ状、三次元形状等の任意の形状の物品を包含する。本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、耐面衝撃性、耐落球衝撃性などの種々の耐衝撃性、柔軟性などの各種の特性に優れた成形品を得ることができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の特性を活かして、例えば、自動車部品、家電部品、コンピュータ部品、機械部品、パッキン、ガスケット、ホースなどの広範な各種用途に使用することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の材料と複合化することも可能である。かかる他の材料としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外の各種熱可塑性樹脂またはその組成物（合成樹脂）、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお実施例において、熱可塑性重合体組成物の射出成形性（金型からの離型状態および成形物の表面状態による評価）、耐衝撃性、曲げ特性（柔軟性の指標）および引張特性は、以下の方法により測定または評価した。
【００８０】
（１）射出成形性
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、熱可塑性重合体組成物を射出成形（シリンダー温度：１８０〜１９０℃、金型温度：５０℃設定）することによりダンベル状の試験片を成形した。得られた試験片の金型からの離型状態（１０ショット目以降）および試験片の表面状態を肉眼で観察し、下記の判定基準で射出成形性を評価した。
○：試験片が金型から容易に離型し、試験片表面も平滑である。
△：試験片が金型から容易に離型するが、試験片表面が若干変形している。
×：試験片と金型との密着性が高く、成形片表面も変形している。
【００８１】
（２）耐衝撃性
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、熱可塑性重合体組成物を射出成形（シリンダー温度：１８０〜１９０℃、金型温度：５０℃設定）することによりＩＺＯＤ試験片（ノッチ付き）を製造し、得られた試験片を２３℃で７日間放置した後、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じて−３０℃および２３℃条件下にける試験片のノッチ付ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。
【００８２】
（３）曲げ特性および引張特性
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、熱可塑性重合体組成物を射出成形（シリンダー温度：１８０〜１９０℃、金型温度：５０℃設定）することによりダンベル状の試験片を成形した。得られた試験片を２３℃で７日間放置した後、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準じて、島津製作所製「オートグラフＡＧ−５００Ｄ」を使用（試験速度：２．５ｍｍ／分、支点間距離：９８ｍｍ）して、試験片の曲げ応力と曲げ弾性率を測定した。
また、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて、島津製作所製「オートグラフＡＧ−５００Ｄ」を使用（試験速度：５ｍｍ／分、チャック間距離：１１０ｍｍ）して、試験片の引張強度および引張伸度を測定した。
【００８３】
実施例および比較例で使用した重合体および化合物に関する略号を以下に示す。〔官能基含有ブロック共重合体〕
Ｆ−ＨＶＳＩＳ
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量：６３，０００、スチレン含有量：３０％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：９０％、、１分子当たりの平均水酸基数：０．８個、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合量の合計量：５５モル％；特開平１０−１３９９６３号公報の参考例３に記載された方法に準じ、スチレンおよびイソプレンを原料として製造した。〕
Ｆ−ＨＶＳＩＳは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ−ＯＨ〔ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：６３，０００、スチレン含有量：３０％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：９０％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合量の合計量：５５モル％〕］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ〔ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：６３，０００、スチレン含有量：３０％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：９０％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合量の合計量：５５モル％〕］を含有する〔ＨＶＳＩＳ−ＯＨ／ＨＶＳＩＳ＝８／２（モル比）〕。
【００８４】
Ｆ−ＳＥＥＰＳ
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、１分子当たりの平均水酸基数：０．９個、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合量の合計量：８モル％；特開平１０−１３９９６３号公報の参考例１に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕
Ｆ−ＳＥＥＰＳは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ−ＯＨ〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合量の合計量：８モル％〕］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合量の合計量：８モル％〕］を含有する〔ＳＥＥＰＳ−ＯＨ／ＳＥＥＰＳ＝９／１（モル比）〕。
【００８５】
〔高分子ポリオール〕
ＰＯＨ−１：　３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が３，５００であるポリエステルジオール〔（株）クラレ製、「クラレポリオールＰ−３５００」（商品名）〕。
ＰＯＨ−２：　数平均分子量が２，０００であるポリテトラメチレングリコール〔三菱化学（株）社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）〕。
〔鎖伸長剤〕
ＢＤ：　１，４−ブタンジオール
〔有機ジイソシアネート化合物〕
ＭＤＩ：　４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ウレタン化反応触媒〕
ＣＡＴ：　ジブチルスズジアセテート
〔ポリアセタール樹脂〕
ＰＯＭ：　ポリアセタール〔ポリプラスチックス（株）社製、「ジュラコンＭ９０Ｓ」（商品名）〕。
【００８６】
実施例１
（１）ブロック共重合体組成物Ａの製造
ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１２．７ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：２．０：３．０（窒素原子含有率は１．９重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体（Ｆ−ＨＶＳＩＳ）を１００ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物Ａ（ＰＵ−ＨＶＳＩＳ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ａ）を得た。
【００８７】
ブロック共重合体組成物Ａの一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨおよびＨＶＳＩＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ａを得た。^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ａは、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ、ＨＶＳＩＳおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１８２重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨは０重量部、ＨＶＳＩＳは４５重量部であり、上記したトリブロック共重合体は、１２７重量部であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合体系ブロック（イ）は、ＨＶＳＩＳと同様の構造を有していた。また、ジブロック共重合体の数平均分子量は１５５，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１６０，０００であった。
【００８８】
（２）熱可塑性重合体組成物の製造
ブロック共重合体組成物Ａおよびポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）を、下記の表１に示す割合で配合した混合物を、二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；シリンダー温度：１８０〜２４０℃、ダイス温度：２１０℃）で溶融混練することにより熱可塑性重合体組成物を製造した。この熱可塑性重合体組成物について、上記の方法により評価した結果を下記の表１に示す。
【００８９】
実施例２
（１）ブロック共重合体組成物Ｂの製造
ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を２５．６ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−２：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：０．９：１．９（窒素原子含有率は２．１重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体（Ｆ−ＨＶＳＩＳ）を１００ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物Ｂ（ＰＵ−ＨＶＳＩＳ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｂ）を製造した。
【００９０】
ブロック共重合体組成物Ｂの一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨおよびＨＶＳＩＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｂを得た。^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｂは、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ、ＨＶＳＩＳおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは２１５重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨは０重量部、ＨＶＳＩＳは４８重量部であり、上記したトリブロック共重合体は、１３８重量部であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合体系ブロック（イ）は、ＨＶＳＩＳと同様の構造を有していた。
【００９１】
（２）熱可塑性重合体組成物の製造
ブロック共重合体組成物Ｂおよびポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）を、下記の表１に示す割合で配合した混合物を、二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；シリンダー温度：１８０〜２４０℃、ダイス温度：２１０℃）で溶融混練することにより熱可塑性重合体組成物を製造した。この熱可塑性重合体組成物について、上記の方法により評価した結果を下記の表１に示す。
【００９２】
比較例１
ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１２．７ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：２．０：３．０（窒素原子含有率は１．９重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体（Ｆ−ＳＥＥＰＳ）を１００ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物Ｃ（ＰＵ−ＳＥＥＰＳ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｃ）を得た。
【００９３】
得られたブロック共重合体組成物Ｃの１部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨおよびＳＥＥＰＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃを得た。^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｃは、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１８３重量部、ＳＥＥＰＳ−ＯＨは０重量部、ＳＥＥＰＳは２２重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１３０重量部であった。
なお、上記のジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）はＳＥＥＰＳと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は８５，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１０２，０００であった。
【００９４】
（２）熱可塑性重合体組成物の製造
ブロック共重合体組成物Ｃおよびポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）を、下記の表１に示す割合で配合した混合物を、二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；シリンダー温度：１８０〜２４０℃、ダイス温度：２１０℃）で溶融混練することにより熱可塑性重合体組成物を製造した。この熱可塑性重合体組成物について、上記の方法により評価した結果を下記の表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
上記の表１から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性が優れているとともに、常温および低温での耐衝撃性ならびに柔軟性にも優れていることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、常温付近において耐衝撃性が高く、しかも広い温度範囲にわたっておいて耐衝撃性が高い熱可塑性重合体組成物が提供される。
本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すれば、広い温度範囲で耐衝撃性に優れ、柔軟性にも優れた各種成形品を、高生産性で確実に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer comprising a specific aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block and / or a block copolymer obtained by elongating the main chain of a hydrogenated product thereof with a polyurethane component. And a thermoplastic polymer composition comprising a polyacetal resin. INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic polymer composition of the present invention is excellent in molding processability, has good impact resistance and flexibility, and is effectively used in the production of various molded articles by utilizing these characteristics.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resins are widely used as engineering resins having excellent tensile strength and elongation, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, and the like. However, polyacetal resin is inferior in impact resistance, and therefore, a technique of blending a rubber component as a method for improving impact resistance is known. Since the polyacetal resin has a high polarity, a high-polarity thermoplastic polyurethane or the like is used as the rubber component so that the rubber component is finely dispersed in the matrix of the polyacetal resin and the impact resistance can be effectively expressed. ing. However, even in a resin composition in which a thermoplastic polyurethane is blended with a polyacetal resin, there is still a point to be improved in the impact resistance at a low temperature and the like.
[0003]
On the other hand, attempts have been made to add a styrene-based block copolymer in order to improve the low-temperature impact resistance, weather resistance, and the like of the polyacetal resin. However, in general, when the styrene-based block copolymer does not finely disperse and the resin composition is formed into a molded product, the surface layer is severely peeled off, and the tensile elongation is significantly reduced.
Further, a molding composition obtained by blending a thermoplastic polyurethane with a polyacetal resin, an elastomer having a softening point equal to or lower than the microcrystalline melting point of the polyacetal resin and a secondary transition temperature of −120 ° C. to + 30 ° C., It is known that it has excellent impact resistance (Japanese Patent Publication No. 63-26138). However, in the molding composition, the performance of the tensile strength and elongation derived from the polyacetal resin is greatly reduced, and the impact resistance may be insufficient depending on the application.
[0004]
JP-A-9-310017 discloses a polymer and a thermoplastic polyurethane comprising a polyacetal resin comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene and having a hydroxyl group at the terminal of the molecular main chain. May be present in the form of a block copolymer in which the two are bonded by a chemical reaction at the position of the terminal hydroxyl group).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The use range of polyacetal resins has been expanding in recent years, and accordingly, higher performance resins have been demanded. The present invention has been made in view of such demands, and is a composition containing a polyacetal resin, which has high impact resistance at around normal temperature and has high impact resistance over a wide temperature range. It is an object to provide a new coalescing composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object is achieved by (i) a polyacetal resin (I) and (ii) a block copolymer having an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene compound-based polymer block, or a hydrogenated product thereof. A thermoplastic polymer composition comprising a block copolymer (II) having an addition polymerization block (a) and a polyurethane block (b),
a) [weight of (I)]: [weight of (II)] = 95: 5 to 30:70,
b) The conjugated diene compound-based polymer block in the block copolymer (II) is a hydrogenated isoprene polymer which has a total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds of 30 mol% or more. A copolymerized block of isoprene and butadiene which may be hydrogenated, wherein the total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds is 30 mol% or more; The problem is solved by providing a thermoplastic polymer composition, which is at least one polymer block selected from the group consisting of a hydrogenated butadiene polymer block that is at least mol%.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyacetal resin (I) used in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group as a main structural unit, for example, a polymer composed of one or more monomers such as formaldehyde, trioxane and tetraoxane; Copolymer consisting of a monomer and a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, oxacyclobutane, 1,3-dioxolane; copolymerization of the monomer with a cyclic ester such as β-propiolactone or γ-butyrolactone Coalescence and the like. Polyoxymethylene may have a linear structure, may have a branched structure, or may have a crosslinked structure. Further, it may be a block copolymer. Furthermore, in order to improve the heat resistance of polyoxymethylene, for example, a terminal-modified polyoxymethylene in which the terminal is acetylated with acetic anhydride or the like can be used.
[0008]
The block copolymer (II) used in the present invention comprises an addition polymerization block (a) comprising a block copolymer having an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block or a hydrogenated product thereof. It is a block copolymer having a polyurethane block (b).
The bonding form of the addition polymerization block (a) and the polyurethane block (b) in the block copolymer (II) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination thereof. It may be present, but is preferably in the form of a linear bond.
[0009]
The structure of the block copolymer (II) is represented by the following formula: α-β, α-β-α, β-, where the above-mentioned addition polymerization block (a) is represented by α and the polyurethane block (b) is represented by β. Although it can take various forms such as α-β, it is preferably an α-β type diblock structure. When a diblock type block copolymer (II) is used, a thermoplastic polymer composition having more excellent impact resistance, flexibility, moldability, and the like can be obtained.
[0010]
When the block copolymer (II) contains two or more addition polymerization blocks (a), the addition polymerization blocks (a) may be blocks having the same contents as each other, or blocks having different contents. There may be. When the block copolymer (II) contains two or more polyurethane blocks (b), the polyurethane blocks (b) may be blocks having the same contents as each other or blocks having different contents. Good. For example, two α [addition polymerization blocks (a)] in a triblock structure represented by α-β-α, or two β [polyurethane blocks in a triblock structure represented by β-α-β (B)] may have the same or different types of structural units, their bonding forms, number average molecular weights, and the like.
[0011]
The weight ratio of the addition polymerization block (a) and the polyurethane block (b) in the block copolymer (II) is as follows: addition polymerization block (a) / polyurethane block (b) = 5/95 to 95/5. , And more preferably within the range of 10/90 to 90/10, and the addition polymerization block (a) / polyurethane block. (B) = 20/80 to 80/20 is more preferable, and the addition polymerization type block (a) / polyurethane block (b) = 30/70 to 70/30 is particularly preferable. preferable.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl compound-based polymer block in the addition polymerization-based block (a) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-propylstyrene, t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, and methoxystyrene. The aromatic vinyl compound-based polymer block may be composed of one kind of aromatic vinyl compound, or may be composed of two or more kinds of aromatic vinyl compounds. The aromatic vinyl compound-based polymer block is preferably mainly composed of structural units derived from styrene and / or α-methylstyrene.
The aromatic vinyl compound-based polymer block may contain a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit composed of an aromatic vinyl compound, if necessary. The content of the structural unit composed of another copolymerizable monomer is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the weight of the aromatic vinyl compound-based polymer block. . Examples of other copolymerizable monomers include 1-butene, pentene, hexene, butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and methyl vinyl ether.
[0013]
The conjugated diene-based polymer block in the addition polymerization-based block (a) is an isoprene polymer which may be hydrogenated and has a total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds of 30 mol% or more. Block, a copolymer block of isoprene and butadiene which may be hydrogenated, wherein the total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds is 30 mol% or more, and the ratio of 1,2-bonds is 30 mol% % Or more of at least one polymer block selected from the group consisting of butadiene polymer blocks which may be hydrogenated. When the conjugated diene-based polymer block is a copolymer block of isoprene and butadiene, the bonding form of the structural unit derived from isoprene and the structural unit derived from butadiene may be random, tapered, or partially block-shaped. In addition, they may be mixed.
[0014]
By using the block copolymer (II) containing the addition polymerization type block (A) having the conjugated diene type polymer block as described above, the impact resistance is high near normal temperature and the high resistance over a wide temperature range. It is possible to obtain a thermoplastic polymer composition which maintains the impact value and has excellent moldability. When the conjugated diene-based polymer block is an isoprene polymer block which may be hydrogenated or a copolymer block of isoprene and butadiene which may be hydrogenated, 1,2-bond and 3 , 4-bond is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 60 mol%. When the conjugated diene-based polymer block is a butadiene polymer block which may be hydrogenated, the ratio of 1,2-bonds is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 60 mol%. Is more preferable.
[0015]
The conjugated diene-based polymer block in the addition polymerization-based block (a) may not be hydrogenated, may be partially hydrogenated, or may be entirely hydrogenated. The hydrogenation rate of the conjugated diene-based polymer block is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more from the viewpoint of heat resistance, weather resistance and light resistance. Is more preferable.
[0016]
The bonding form between the aromatic vinyl compound-based polymer block and the conjugated diene-based polymer block in the addition polymerization-based block (a) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Or a linear bond.
[0017]
The addition polymerization-based block (a) is composed of the above-mentioned aromatic vinyl compound-based polymer block (hereinafter, sometimes referred to as X) and a conjugated diene-based polymer block (hereinafter, sometimes referred to as Y). Has a structure represented by the formula: (XY)_m-X, (XY)_n, Y- (XY)_p(Wherein, m, n and p each represent an integer of 1 or more) and the like. Among these, when obtaining a thermoplastic polymer composition excellent in impact resistance, flexibility, moldability, and the like, the addition-polymerized block (A) is composed of two or more aromatic vinyl compound-based polymers. It is preferably in the form of a block copolymer in which a block and one or more conjugated diene-based polymer blocks are linearly bonded, and in the form of a triblock copolymer represented by the formula: XYX. More preferably, there is.
[0018]
When the addition polymerization-based block (a) contains two or more aromatic vinyl compound-based polymer blocks X, the aromatic vinyl compound-based polymer blocks may be polymer blocks having the same contents as each other, or may be different from each other. The content may be a polymer block. When the addition-polymerized block (a) contains two or more conjugated diene-based polymer blocks Y, the conjugated diene-based polymer blocks may be polymer blocks having the same contents or different contents. May be a polymer block. For example, two aromatic vinyl compound-based polymer blocks X in a triblock structure represented by XYX, or two conjugated diene-based polymers in a triblock structure represented by YXY The blocks Y may have the same or different types of aromatic vinyl compound or conjugated diene compound, the bonding form thereof, and the number average molecular weight of the polymer block.
[0019]
The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the addition polymerization block (a) is preferably from 5 to 90% by weight based on all the structural units constituting the addition polymerization block (a). When the block copolymer (II) containing the addition-polymerized block (a) having the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound within the above range is used, the impact resistance, the flexibility and the molding process can be improved. A thermoplastic polymer composition having excellent properties and the like can be obtained. The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the addition polymerization block (a) is more preferably from 10 to 90% by weight based on all the structural units constituting the addition polymerization block (a). And more preferably 20 to 80% by weight.
[0020]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl compound-based polymer block and the conjugated diene-based polymer block in the addition polymerization-based block (a) is not particularly limited. The number average molecular weight of the polymer block is preferably in the range of 2,500 to 75,000, and the number average molecular weight of the conjugated diene-based polymer block is preferably in the range of 10,000 to 150,000. When a block copolymer (II) containing an addition-polymerized block (a) composed of an aromatic vinyl compound-based polymer block or a conjugated diene-based polymer block having a number average molecular weight within the above range is used, A thermoplastic polymer composition having excellent impact resistance, flexibility, moldability, and the like can be obtained.
The total number average molecular weight of the addition polymerization block (a) is preferably in the range of 15,000 to 300,000 before hydrogenation. When the block copolymer (II) containing the addition-polymerized block (a) having such a number average molecular weight is used, a thermoplastic polymer composition excellent in various properties such as impact resistance, flexibility and moldability. Can be obtained. The number average molecular weight of the addition polymerization block (a) is more preferably in the range of 20,000 to 100,000.
[0021]
The polyurethane block (b) in the block copolymer (II) is a block composed of a polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound.
[0022]
Examples of the high molecular polyol constituting the polyurethane block (b) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polycarbonate polyol, polyolefin polyol, conjugated diene polymer polyol, castor oil polyol, silicone polyol, and vinyl polymerization. Examples include system polyols. One of these polymer polyols may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among these, one or more of polyester polyols, polyether polyols, and polyolefin-based polyols are preferable among these, and polyester polyols and / or polyether polyols are more preferable.
[0023]
The polyester polyol described above can be produced, for example, by directly subjecting a polyol component and a polycarboxylic acid component to an esterification reaction or a transesterification reaction, or by subjecting a lactone to ring-opening polymerization using the polyol component as an initiator.
[0024]
As the polyol component used in the production of the polyester polyol, those generally used in the production of polyester, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2, 7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonane Aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms such as alcohol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; 1,4-cyclohexane Alicyclic diols such as diol, cyclohexane dimethanol and cyclooctane dimethanol; aromatic diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,6 And polyhydric alcohols having 3 or more hydroxyl groups per molecule, such as hexanetriol, pentaerythritol, and diglycerin. In producing the polyester polyol, one kind of these polyol components may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
Among them, in the production of polyester polyol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl Aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group as a side chain, such as -1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, and 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol; It is preferably used as a polyol component. In particular, these aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group as a side chain are preferably used in a proportion of 30 mol% or more of all polyol components used for the production of polyester polyol, and 50 mol% of all polyol components. It is more preferable to use the above ratio.
[0025]
Further, as the polycarboxylic acid component used in the production of polyester polyol, polycarboxylic acid components generally used in the production of polyester, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Sebacic acid, dodecandioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, 3,7-dimethyldecandioic acid Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid Acids: Trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid Phosphate; and ester forming derivatives such as their esters or their anhydrides can be exemplified. One of these polycarboxylic acid components may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular, one or more of adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are preferable as the polycarboxylic acid component.
[0026]
Examples of the lactone used for producing the polyester polyol include ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. Examples of the above-mentioned polyether polyol include poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), poly (tetramethylene glycol), and poly (methyltetramethylene glycol) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether. Can be. As the polyether polyol, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among these, poly (tetramethylene glycol) and / or poly (methyltetramethylene) glycol are preferred.
[0027]
Examples of the above-mentioned polycarbonate polyols include those obtained by reacting a polyol component with a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, diaryl carbonate and the like.
As the polyol component constituting the polycarbonate polyol, the polyol components exemplified as the components of the polyester polyol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include, for example, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.Examples of the alkylene carbonate include, for example, ethylene carbonate.Examples of the diaryl carbonate include, for example, diphenyl carbonate. Can be.
[0028]
Examples of the above-mentioned polyester polycarbonate polyol include, for example, those obtained by simultaneously reacting a polyol component, a polycarboxylic acid component and a carbonate compound, or those obtained by reacting a previously synthesized polyester polyol and polycarbonate polyol with a carbonate compound. And those obtained by reacting a previously synthesized polyester polyol and polycarbonate polyol with a polyol component and a polycarboxylic acid component.
[0029]
As the above conjugated diene polymer-based polyol or polyolefin-based polyol, in the presence of a polymerization initiator, butadiene, a conjugated diene such as isoprene, or a conjugated diene and other monomers are polymerized by a living polymerization method or the like, and then a polymerization active terminal Polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, poly (butadiene / isoprene) polyol, poly (butadiene / acrylonitrile) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, hydrogenated products thereof, etc., obtained by reacting an epoxy compound with be able to. As the conjugated diene polymer-based polyol or polyolefin-based polyol, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0030]
The number average molecular weight of these high molecular polyols is preferably in the range of 500 to 10,000. By using the block copolymer (II) having the polyurethane block (b) made of a high molecular polyol having such a number average molecular weight, various properties such as the above-described impact resistance, flexibility, and moldability are excellent. The obtained thermoplastic polymer composition can be reliably obtained. The number average molecular weight of the high molecular polyol is more preferably in the range of 700 to 8,000, and even more preferably in the range of 800 to 5,000.
In addition, the number average molecular weight of the high molecular polyol referred to in this specification is a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured in accordance with JIS K-1577.
[0031]
Examples of the chain extender constituting the polyurethane block (b) include a chain extender conventionally used in the production of polyurethane, and a molecular weight having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. It is preferably a structural unit derived from a low molecular compound of 400 or less.
Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propane. Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2- Methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1, -Cyclohexanediol, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4 (or 5) -cyclooctanedimethanol, 3 (or 4), 8 (or 9)- Dihydroxymethyltricyclo (5,2,1,0^2,6) Diols such as decane; diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide; aminoethyl Examples include alcohols and amino alcohols such as aminopropyl alcohol. One of these chain extenders may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among these, an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferable as the chain extender, and 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octane Diols and 1,9-nonanediol are more preferred.
[0032]
Examples of the organic diisocyanate compound constituting the polyurethane block (b) include organic diisocyanate compounds conventionally used in the production of polyurethane, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate And aliphatic or alicyclic diisocyanates. One type of organic diisocyanate compound may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable as the organic diisocyanate compound.
[0033]
Regarding the ratio of the above-mentioned polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound in the polyurethane block (b), the nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is based on the total weight of the polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound. It is preferably in the range of 1 to 6.5% by weight based on the weight. By using a block copolymer (II) having a polyurethane block (b) having a nitrogen atom content within the above range, various properties such as the above-described impact resistance, flexibility, and moldability are more excellent. A thermoplastic polymer composition can be obtained. The nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is more preferably in the range of 1 to 6% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, and is preferably 1.3 to 5.5. %, More preferably in the range of 1.6 to 5.0% by weight.
[0034]
The number average molecular weight of the polyurethane block (b) is preferably in the range of 200 to 300,000. By using a block copolymer (II) having a polyurethane block (b) having a number average molecular weight within such a range, various properties such as impact resistance, flexibility and moldability can be improved. A polymer composition can be obtained. The number average molecular weight of the polyurethane block (b) is more preferably in the range of 500 to 150,000, and still more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
The hardness of the polyurethane block (b) is preferably in the range of 30 to 99, when expressed in JIS ＪA hardness of the polyurethane corresponding to the block. By using the block copolymer (II) having the polyurethane block (b) having such a hardness, a thermoplastic polymer composition having more excellent various properties such as impact resistance, flexibility and moldability can be obtained. be able to. The JIS A hardness of the polyurethane corresponding to the polyurethane block (b) is more preferably in the range of 45 to 97, and further preferably in the range of 60 to 95.
[0035]
The block copolymer (II) is, for example, a component having a structure corresponding to the addition polymerization block (a) and forming a polyurethane block (b) (organic diisocyanate compound, chain extender, polymer polyol, etc.) A block copolymer having a functional group capable of reacting with a functional group, that is, a functional group containing an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block and capable of reacting with a component forming a polyurethane block (b). A polyurethane-forming reaction is carried out in the presence of a block copolymer or a hydrogenated product thereof (hereinafter sometimes abbreviated as a functional group-containing block copolymer) to form a polyurethane on the main chain of the functional group-containing block copolymer. It can be manufactured by forming a block (b). Further, the block copolymer (II) can also be produced by reacting a functional group-containing block copolymer with a polyurethane corresponding to the polyurethane block (b).
[0036]
Examples of the functional group of the functional group-containing block copolymer that can react with the component that forms the polyurethane block (b) include, for example, a carboxyl group, an acid, and a group that can react with a polymer polyol and / or a chain extender. An anhydride group, a thiocarboxyl group, an isocyanate group, and the like, and a group capable of reacting with an organic diisocyanate compound include a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a thiocarboxyl group, an isocyanate group, and the like. Can be The functional group-containing block copolymer may contain two or more of these functional groups.
As the functional group contained in the functional group-containing block copolymer, a functional group capable of reacting with an organic diisocyanate compound is preferable. In the production of the block copolymer (II), a hydroxyl group is more preferable since a uniform polyurethane forming reaction can be performed. preferable.
[0037]
Further, the functional group capable of reacting with the component forming the polyurethane block (b) in the functional group-containing block copolymer is preferably located at an end of the functional group-containing block copolymer. When a functional group-containing block copolymer having such a functional group at the terminal is used, the functional group participates in elongation of the main chain by a polyurethane forming reaction when producing the block copolymer (II). When the block copolymer (II) thus obtained is used, a thermoplastic polymer composition excellent in various properties such as impact resistance, flexibility, and moldability can be reliably obtained.
[0038]
In the functional group-containing block copolymer, the number of functional groups capable of reacting with the component forming the polyurethane block (b) is preferably 0.6 or more on average per one molecule of the functional group-containing block copolymer. , 0.7 or more, and even more preferably in the range of 0.7 to 1.
[0039]
The method for producing the functional group-containing block copolymer is not particularly limited. For example, it can be produced by an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, a single-site polymerization method, a radical polymerization method, or the like. In the case of using an anionic polymerization method, for example, using an alkyl lithium compound or the like as a polymerization initiator, in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane, successively polymerizing an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound, When the molecular structure and molecular weight are reached, compounds having an oxirane skeleton such as ethylene oxide, propylene oxide, and styrene oxide, lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, dimethylpropiolactone (pivalolactone), and methylvalerolactone The compound can be produced by adding a compound and the like, and then adding an active hydrogen-containing compound such as alcohols, carboxylic acids and water to terminate the polymerization. Then, the obtained block copolymer, preferably in an inert organic solvent such as n-hexane and cyclohexane, in the presence of a hydrogenation reaction catalyst such as a Ziegler catalyst comprising an alkyl aluminum compound and cobalt or nickel, Reaction temperature 20 ~ 150 ° C, hydrogen pressure 1 ~ 150kg / cm²By hydrogenating under the conditions described above, a hydrogenated product may be obtained. If desired, the block copolymer before or after hydrogenation may be modified with maleic anhydride or the like.
The functional group-containing block copolymer may have an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene polymer block, and may include the above-mentioned block copolymer having no functional group, depending on the production process. .
As the functional group-containing block copolymer, commercially available ones can also be used.
[0040]
The number average molecular weight of the functional group-containing block copolymer is preferably in the range of 15,000 to 300,000, and more preferably in the range of 20,000 to 100,000. The number average molecular weight of the functional group-containing block copolymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
The melt flow rate (MFR) of the functional group-containing block copolymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is preferably in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes. By using a functional group-containing block copolymer having such a melt flow rate, a thermoplastic polymer composition having excellent physical properties such as non-adhesiveness, melt moldability, and melt adhesion can be obtained. The melt flow rate (MFR) of the functional group-containing block copolymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is more preferably in the range of 0.05 to 80 g / 10 minutes. The melt flow rate of the functional group-containing block copolymer is a value measured according to ASTM D-1238.
[0041]
In forming the polyurethane block (b) or the polyurethane corresponding to the polyurethane block, an isocyanate group contained in the organic diisocyanate compound is added to 1 mol of active hydrogen atoms contained in the polymer polyol and the chain extender. It is preferable to use each component in such a ratio as to be 0.9 to 1.3 mol. When a block copolymer (II) having a polyurethane block (b) obtained by using a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound in the above ratio is used, impact resistance, flexibility, moldability and the like are obtained. Can obtain a thermoplastic polymer composition having more excellent properties.
[0042]
In forming the polyurethane block (b) or the polyurethane corresponding to the polyurethane block, the nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is 1% based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound. It is preferable to use each component at a ratio falling within the range of 6.5% by weight. When a block copolymer (II) having a polyurethane block (b) obtained by using a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound in the above ratio is used, impact resistance, flexibility, moldability and the like are obtained. Can obtain a thermoplastic polymer composition having more excellent properties. The nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound is more preferably in the range of 1 to 6% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, and is preferably 1.3 to 5.5. %, More preferably in the range of 1.6 to 5% by weight.
[0043]
The method for producing the block copolymer (II) includes: (1) a method of reacting a functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound, or (2) a method of reacting a polymer polyol, chain extension. Or a method of reacting a reactant of an agent and an organic diisocyanate compound with a functional group-containing block copolymer, which is simple and preferred.
[0044]
The reactant in the method (2) may be a reaction mixture of a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound, or may be a post-treated reaction mixture according to a conventional method. As long as it is formed from a polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound, a commercially available polyurethane that can be used as the reactant can also be used. The reactants of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound are, in addition to the polyurethane formed therefrom, the amount of each component used, the reaction rate, and other unreacted polymer polyols and chains depending on other reaction conditions. May contain an extender and an organic diisocyanate compound, in which case, a reaction between the polyurethane formed from the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound and the functional group of the functional group-containing block copolymer, And the reaction between the polymer polyol, the chain extender, the organic diisocyanate compound and the functional group of the functional group-containing block copolymer proceeds.
[0045]
When the block copolymer (II) is produced by the above method (1), the proportions of the functional group-containing block copolymer, the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound are as follows:
[Weight of functional group-containing block copolymer]: [Weight of high molecular polyol + Weight of chain extender + Weight of organic diisocyanate compound] = 5: 95 to 95: 5, preferably the same weight The ratio is more preferably in the range of 10:90 to 90:10, even more preferably in the range of 20:80 to 80:20, and more preferably in the range of 30:70 to 70:30. Particularly preferred.
When the block copolymer (II) is produced by the above method (2), the ratio of the reactant of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound to the functional group-containing block copolymer is as follows:
[Weight of functional group-containing block copolymer]: [Weight of reactant of polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound] = preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and the same weight ratio Is more preferably in the range of 10:90 to 90:10, further preferably in the range of 20:80 to 80:20, and particularly preferably in the range of 30:70 to 70:30. preferable.
[0046]
In producing the block copolymer (II), a urethanization reaction catalyst may be used. Examples of such urethanization reaction catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin bis (ethoxy butyl butyl ester of 3-mercaptopropionate); titanic acid; tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, Organic titanium compounds such as hydroxytitanium stearate and titanium acetylacetonate; triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl Tertiary amine compounds such as hexamethylenediamine, triethylamine, and N, N-dimethylaminoethanol.
[0047]
The amount of the urethanization reaction catalyst used is the total weight of the functional group-containing block copolymer, the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, or the reactant of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound and the functional group. It is preferably in the range of 0.1 ppm to 0.2% by weight, more preferably in the range of 0.5 ppm to 0.02% by weight, based on the total weight of the containing block copolymer, and more preferably in the range of 1 ppm to More preferably, it is in the range of 0.01% by weight.
[0048]
In producing the block copolymer (II), the urethanization reaction catalyst comprises a functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender, an organic diisocyanate compound, or a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound. Although one or more of the reactants can be contained, it is preferable that the reactant be contained in a polymer polyol.
[0049]
When a urethanization reaction catalyst is used in the production of the block copolymer (II), it is preferable to add a urethanization reaction catalyst deactivator to the obtained block copolymer (II). Examples of the urethanization reaction catalyst deactivator include lauryl phosphate, oleyl phosphate, stearyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, distearyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, bis (octadecyl) pentaerythritol diphosphate, Phosphorus compounds such as diethyl phenylphosphonate and diethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- [2 -Hydroxy 3,5-bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl) phenyl] -2H- benzotriazole, 4,4'-octyl-2,2'-but phenolic compounds such as biphenol and the like, phosphorus-based compounds are preferable.
The amount of the urethanization catalyst deactivator used is the total weight of the functional group-containing block copolymer, the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound, or the reactant of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound. And preferably in the range of 1 ppm to 2% by weight, more preferably in the range of 5 ppm to 0.2% by weight, based on the total weight of the functional group-containing block copolymer and 10 ppm to 0.1%. More preferably, it is within the range of weight%.
[0050]
The production of the block copolymer (II) can be carried out by using a known polyurethane forming reaction technique, and may be carried out by any of a prepolymer method and a one-shot method.
The block copolymer (II) is preferably produced substantially in the absence of a solvent, and is produced by melt-kneading using a melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader or a Banbury mixer. Is preferred. The kneading conditions can be appropriately selected according to the type of the raw materials to be used, the type of the apparatus, and the like.
[0051]
Specific examples of the polyurethane forming reaction that can be employed include the following methods [1] to [8].
[1] A functional group-containing block copolymer, a polymer polyol and a chain extender are mixed, and heated to, for example, 40 to 100 ° C., and the obtained mixture is mixed with a mole of an active hydrogen atom and an isocyanate group in the mixture. A method in which an organic diisocyanate compound is added in an amount such that the ratio is preferably 1: 0.9 to 1.3, and the mixture is stirred for a short time and then heated to, for example, 80 to 200 ° C.
[2] A functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound are mixed in an amount such that the molar ratio of active hydrogen atoms to isocyanate groups is preferably 1: 0.9 to 1.3. Then, for example, a method of producing a thermoplastic polymer composition by kneading while reacting at a high temperature of 180 to 260 ° C.
[3] A polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder, and heated to, for example, 90 to 260 ° C., and an active hydrogen atom in the reaction system is supplied. The functional group-containing block copolymer is continuously supplied in an amount such that a molar ratio of the isocyanate group to the isocyanate group is preferably 1: 0.9 to 1.3, and is subjected to continuous melt polymerization at a high temperature of, for example, 180 to 260 ° C. Method.
[4] A functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound are introduced into an extruder such as a multi-screw extruder, and the molar ratio of active hydrogen atoms to isocyanate groups is preferably 1: A method of continuously supplying in an amount of 0.9 to 1.3 to carry out continuous melt polymerization at a high temperature of, for example, 180 to 260 ° C.
[5] A polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder, for example, after heating to 90 to 260 ° C. to form a polyurethane, A method in which a functional group-containing block copolymer is mixed and subjected to continuous melt polymerization at a high temperature of, for example, 180 to 260 ° C.
[6] A polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound are kneaded while reacting at a high temperature of, for example, 180 to 260 ° C. to form a thermoplastic polyurethane, and then a functional group-containing block copolymer is mixed. For example, a method of producing a thermoplastic polymer composition by kneading while reacting at a high temperature of 180 to 260 ° C.
[7] A method in which a functional group-containing block copolymer and polyurethane (commercially available) are continuously supplied to an extruder such as a multi-screw extruder and reacted at a high temperature of, for example, 180 to 260 ° C.
[8] A functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound in an amount such that the molar ratio of active hydrogen atoms to isocyanate groups is preferably 1: 0.9 to 1.3, A method of performing a urethanization reaction in an organic solvent in addition to the organic solvent.
[0052]
By the above method, a functional group-containing block copolymer, a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound, or a reactant of a polymer polyol, a chain extender and an organic diisocyanate compound and a functional group-containing block copolymer are reacted. The polymer composition (hereinafter abbreviated as a block copolymer composition) obtained by the reaction includes, in addition to the block copolymer (II), an unreacted functional group-containing block copolymer and an unreacted polymer. It may contain a polyol, an unreacted chain extender and an unreacted organic diisocyanate compound. These contents vary depending on the reaction conditions such as the ratio of the raw materials used in the reaction and the reaction temperature.
The block copolymer composition may contain a polyurethane formed from a polymer polyol, a chain extender, and an organic diisocyanate compound. Further, the block copolymer composition has an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block, and has no functional group. The corresponding polymer).
[0053]
The block copolymer (II) is obtained, for example, by pulverizing the above-mentioned block copolymer composition in the form of pellets or the like into an appropriate size, if necessary, and then treating it with a good polyurethane solvent such as dimethylformamide. Removing the polyurethane (if present in the block copolymer composition) formed from the polymeric polyol, chain extender and organic diisocyanate and not reacting with the functional group-containing block copolymer, , A non-reactive functional group-containing block copolymer treated with a good solvent of a functional group-containing block copolymer such as cyclohexane, and a polymer corresponding to the addition-polymerized block (a) (in the block copolymer composition) (If present) can be obtained by extraction / removal and drying of the remaining solids.
[0054]
In the present invention, the above-mentioned block copolymer composition may be used as it is for the production of a thermoplastic polymer composition as long as the spirit of the invention is not impaired.
[0055]
When the weight of the polyacetal resin (I) and the weight of the block copolymer (II) are defined as Wa and Wb, respectively, the thermoplastic polymer composition of the present invention can be used for these components.
30/70 ≦ Wa / Wb ≦ 95/5 (1)
It is contained at a ratio of:
[0056]
When the proportion of the block copolymer (II) is less than the range represented by the above formula (1), properties such as impact resistance, flexibility and moldability of the thermoplastic polymer composition are impaired. On the other hand, when the proportion of the block copolymer (II) is larger than the range represented by the above formula (1), it becomes difficult to obtain a thermoplastic polymer composition having good moldability.
[0057]
The weight ratio of the polyacetal resin (I) block copolymer (II) is
40/60 ≦ Wa / Wb ≦ 90/10 ° is preferable,
More preferably, it is in the range of 50/50 ≦ Wa / Wb ≦ 85/15 °.
[0058]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can contain a thermoplastic polyurethane (III). The thermoplastic polyurethane (III) is not limited to the polyurethane produced during the production of the block copolymer (II), but may be any of those formed from the above-mentioned polymer polyol, chain extender and organic diisocyanate compound. Can be used. The thermoplastic polyurethane (III) preferably has the same structure as the polyurethane block (b) in the block copolymer (II). In the thermoplastic polyurethane (III), the nitrogen atom content derived from the organic diisocyanate compound may be in the range of 1 to 6.5% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the chain extender and the organic diisocyanate compound. Preferably, it is more preferably in the range of 1 to 6% by weight, still more preferably in the range of 1.3 to 5.5% by weight, and more preferably in the range of 1.6 to 5% by weight. Particularly preferred.
[0059]
Further, the number average molecular weight of the thermoplastic polyurethane (III) is preferably in the range of 200 to 300,000, more preferably in the range of 500 to 150,000, and is preferably in the range of 1,000 to 100,000. More preferably, it is within the range. Further, the hardness of the thermoplastic polyurethane (III) is preferably in the range of 30 to 99, more preferably in the range of 45 to 97, and more preferably in the range of 60 to 95, expressed in JIS A hardness. More preferably, it is within.
[0060]
The content of the thermoplastic polyurethane (III) is preferably at most 1,000 parts by weight, more preferably at most 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer (II).
[0061]
Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a block copolymer having an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block or a hydrogenated product thereof (IV) [hereinafter referred to as an aromatic vinyl compound-based polymer block]. Abbreviated as block copolymer (IV)]. The aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) is not limited to the one derived from the functional group-containing block copolymer used in the production of the block copolymer (II). Those composed of a vinyl compound, a conjugated diene compound, or another copolymerizable monomer can be used.
[0062]
In the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV), the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is preferably from 5 to 90% by weight, and preferably from 10 to 90% by weight, based on all the structural units. %, More preferably 20 to 80% by weight. In the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV), the number average molecular weight of the aromatic vinyl compound-based polymer block and the conjugated diene-based polymer block is not particularly limited. The number average molecular weight of the aromatic vinyl compound-based polymer block is in the range of 2,500 to 100,000, and the number average molecular weight of the conjugated diene-based polymer block is in the range of 10,000 to 250,000. Preferably, there is. The total number average molecular weight of the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) before hydrogenation is preferably in the range of 15,000 to 300,000, and 20,000 to 100,000. Is more preferably within the range. The above number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
[0063]
In the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV), the conjugated diene-based polymer block may not be hydrogenated, may be partially hydrogenated, or may be entirely hydrogenated. The hydrogenation rate of the conjugated diene-based polymer block is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more from the viewpoint of heat resistance, weather resistance and light resistance. Is more preferable. In addition, the conjugated diene-based polymer block in the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) includes an isoprene polymer block which may be hydrogenated, a butadiene polymer block which may be hydrogenated, and a hydrogenated Is preferably at least one kind of polymer block selected from copolymer blocks of isoprene and butadiene which may be present. (1) The total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds is 30 mol% or more (2) a copolymer of optionally hydrogenated isoprene and butadiene having a total amount of 30 mol% or more of 1,2-bonds and 3,4-bonds Block and (3) at least one selected from a hydrogenated butadiene polymer block having a 1,2-bond amount of 30 mol% or more. And more preferably of polymer block.
[0064]
The bonding form of the aromatic vinyl compound-based polymer block and the conjugated diene-based polymer block in the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Any of the combined forms may be used, but a linear form is preferred. Further, the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) is a block copolymer in which two or more aromatic vinyl compound-based polymer blocks and one or more conjugated diene-based polymer blocks are linearly bonded. And more preferably a triblock copolymer in which two aromatic vinyl compound-based polymer blocks and one conjugated diene-based polymer block are linearly bonded.
[0065]
The aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) has a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a halogen atom, or a mercapto group at the molecular chain terminal or in the molecular chain. You may have.
[0066]
The aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg of 100 g / 10 minutes or less, and is preferably 80 g / 10 minutes or less. More preferably, it is still more preferably 60 g / 10 minutes or less. The above-mentioned melt flow rate (MFR) is a value measured according to ASTM No. D-1238.
Further, the JIS A hardness of the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) is preferably in the range of 30 to 95, more preferably in the range of 40 to 90, and more preferably in the range of 50 to 85. More preferably, it is within. The above JIS A hardness is a value measured according to JIS K-6253.
[0067]
The content of the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the block copolymer (II). preferable.
[0068]
The thermoplastic polymer composition of the present invention may contain, if necessary, a styrene different from the block copolymer (I) and the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV) as long as the effects of the invention are not impaired. It may contain a polymer (V) or an olefin polymer (VI).
The content of the styrene-based polymer (V) or the olefin-based polymer (VI) is usually 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyacetal resin (I) and the block copolymer (II). It is preferable that it is within the range. By blending the styrene-based polymer (V) or the olefin-based polymer (VI), the impact resistance, flexibility, and moldability of the obtained thermoplastic polymer composition may be further improved. is there.
[0069]
As the styrene-based polymer (V), a polymer containing 10% by weight or more of a structural unit derived from a styrene-based monomer is preferably used, and a polymer containing 50% by weight or more of a structural unit derived from a styrene-based monomer is preferably used. Polymers are more preferably used. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and 3,4-dimethylstyrene. The styrenic polymer (V) has a structural unit derived from one or more of such styrenic monomers.
[0070]
Further, the styrene-based polymer (V) may have a structural unit derived from another vinyl-based monomer together with the structural unit derived from the styrene-based monomer described above. Other vinyl monomers include, for example, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, and 2-methyl acrylate or methacrylate. C1-C18 alkyl esters such as ethylhexyl, dodecyl and octadecyl; diol esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol; C1-C6 carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid Vinyl esters; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid; anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride; (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide; Maleimide, N-methyl male De, N- ethylmaleimide, N- phenylmaleimide, N- substituted maleimides such as N- cyclohexyl maleimide; butadiene, and the like conjugated dienes such as isoprene. The styrene-based polymer (V) may have a structural unit derived from one or more of these other vinyl-based monomers.
[0071]
Examples of the olefin polymer (VI) include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene, and butylene, olefin copolymers of two or more of the above-mentioned olefins, and one or more of the above-mentioned olefins. And copolymers of one or more of the other vinyl monomers described above. Specific examples of the olefin polymer (VI) include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-maleic anhydride copolymer, a propylene-acrylic acid copolymer, a propylene-maleic anhydride copolymer, and an isobutylene-maleic anhydride copolymer. As the olefin polymer (VI), one or more of the above-mentioned olefin homopolymers and olefin copolymers can be used.
If desired, a styrene polymer (V) and an olefin polymer (VI) can be used in combination.
[0072]
In addition, the thermoplastic polymer composition of the present invention may contain a thermosetting polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Polycarbonate resin; Acrylic resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; Copolymer of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound; Copolymer of aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and olefin compound It may be contained.
[0073]
Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention may contain, if necessary, metal soaps such as calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, cadmium stearate, and lead stearate; dibasic sulfate, dibasic stearin Inorganic stabilizers such as lead acid, calcium hydroxide and calcium silicate; lubricants, pigments, impact modifiers, processing aids, crystal nucleating agents, reinforcing agents, coloring agents, flame retardants, weatherability modifiers, ultraviolet absorbers , Antioxidants, hydrolysis resistance improvers, fungicides, antibacterial agents, light stabilizers, antistatic agents, silicone oil, antiblocking agents, mold release agents, foaming agents, various additives such as fragrances; glass fiber And various components such as polyester fibers; fillers such as talc, silica, and wood flour; and optional components such as various coupling agents, if necessary. In particular, the thermoplastic polymer composition of the present invention includes the above-mentioned lubricant, pigment, impact modifier, processing aid, crystal nucleating agent, reinforcing agent, colorant, flame retardant, weather resistance improver, ultraviolet absorber, Various additives such as antioxidants, hydrolysis resistance improvers, fungicides, antibacterial agents, light stabilizers, antistatic agents, silicone oil, antiblocking agents, mold release agents, foaming agents, fragrances, etc .; glass fibers, Various fibers such as polyester fibers; fillers such as talc, silica, and wood powder; and excellent dispersibility of arbitrary components such as various coupling agents.
[0074]
The thermoplastic polymer composition of the present invention may be produced by any method as long as it can uniformly mix the above-mentioned components, but a melt-kneading method is simple and preferred. The thermoplastic polymer composition of the present invention, for example, each component, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a mixing roll, using a melt kneading device such as a Banbury mixer, usually 120-220 ℃ At a temperature of about 30 seconds to about 5 minutes.
[0075]
In the melt kneading, there is no particular limitation on the order of blending each component, and the polyacetal resin (I) and the block copolymer (II) [or the above block copolymer composition] are simultaneously supplied to the melt kneading apparatus. The polyacetal resin (I) may be added to the place where the block copolymer (II) [or the above-mentioned block copolymer composition] is produced by melt-kneading, followed by melt-kneading. .
Further, the production of the above block copolymer (II) [or the above block copolymer composition] is carried out in the presence of a polyacetal resin (I) to produce the thermoplastic polymer composition of the present invention. It is also possible.
[0076]
The thermoplastic polyurethane (III), the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV), the styrene-based polymer (V), the olefin-based polymer (VI), and the optional components described above include a polyacetal resin (I) and It may be added at any stage during or after the preparation of the composition containing the block copolymer (II). When blended at the time of preparing the composition containing the polyacetal resin (I) and the block copolymer (II), the thermoplastic polyurethane (III), the aromatic vinyl compound-based block copolymer (IV), and the styrene-based polymer ( V), the olefin-based polymer (VI), or the optional component described above is separately melt-kneaded with the polyacetal resin (I) and the block copolymer (II) [or the block copolymer composition]. The mixture may be supplied and kneaded, or may be contained in at least one of the polyacetal resin (I) and the block copolymer (II) [or the block copolymer composition described above] and then supplied to a melt-kneading apparatus. The mixture may be mixed and kneaded, but after being contained in the block copolymer (II) [or the block copolymer composition described above], the mixture is supplied to a melt kneading apparatus and kneaded. Rukoto is preferable.
[0077]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be hot-melt molded and heat-processed, and can be molded and processed by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, cast molding and the like. is there. The molded article obtained from the resin composition of the present invention thus obtained includes articles having any shape such as a film, a sheet, a tube, and a three-dimensional shape. When the thermoplastic polymer composition of the present invention is used, a molded article excellent in various properties such as various impact resistances such as surface impact resistance and falling ball impact resistance, and flexibility can be obtained.
[0078]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used for a wide variety of applications such as automobile parts, home electric parts, computer parts, machine parts, packing, gaskets, hoses, etc., by utilizing the above-mentioned properties.
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be compounded with other materials. Examples of such other materials include various thermoplastic resins other than the thermoplastic polymer composition of the present invention or compositions thereof (synthetic resins), thermosetting resins, papers, fabrics, metals, wood, ceramics, and the like. it can.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, the injection moldability of the thermoplastic polymer composition (evaluation based on the state of release from the mold and the surface state of the molded product), impact resistance, bending properties (index of flexibility) and tensile properties are as follows: It was measured or evaluated by the following method.
[0080]
(1) Injection moldability
Using a mold having a mirror-finished surface, the thermoplastic polymer composition was injection-molded (cylinder temperature: 180 to 190 ° C, mold temperature: 50 ° C) to form a dumbbell-shaped test piece. The release state of the obtained test piece from the mold (after the 10th shot) and the surface state of the test piece were visually observed, and injection moldability was evaluated according to the following criteria.
：: The test piece was easily released from the mold, and the surface of the test piece was smooth.
Δ: The test piece was easily released from the mold, but the surface of the test piece was slightly deformed.
X: The adhesion between the test piece and the mold is high, and the surface of the molded piece is also deformed.
[0081]
(2) Impact resistance
Using a mold having a mirror-finished surface, the thermoplastic polymer composition is injection molded (cylinder temperature: 180 to 190 ° C., mold temperature: 50 ° C.) to produce an IZOD test piece (notched). After leaving the obtained test piece at 23 ° C. for 7 days, the notched IZOD impact value of the test piece was measured at −30 ° C. and 23 ° C. according to ASTM D-256.
[0082]
(3) Bending and tensile properties
Using a mold having a mirror-finished surface, the thermoplastic polymer composition was injection-molded (cylinder temperature: 180 to 190 ° C, mold temperature: 50 ° C) to form a dumbbell-shaped test piece. After leaving the obtained test piece at 23 ° C. for 7 days, “Autograph AG-500D” manufactured by Shimadzu Corporation was used according to ASTM No. D-790 (test speed: 2.5 mm / min, distance between supports: 98 mm). ), And the bending stress and the bending elastic modulus of the test piece were measured.
In addition, according to ASTM D-638, the tensile strength and tensile elongation of the test piece were measured using “Autograph AG-500D” manufactured by Shimadzu Corporation (test speed: 5 mm / min, distance between chucks: 110 mm). did.
[0083]
Abbreviations for the polymers and compounds used in the examples and comparative examples are shown below. (Functional group-containing block copolymer)
F-HVSIS
A hydrogenated product of a triblock copolymer having a polystyrene block-polyisoprene block-polystyrene block structure and having a hydroxyl group at one end of the molecule [number average molecular weight: 63,000, styrene content: 30%, polystyrene Hydrogenation ratio in isoprene block: 90%, average number of hydroxyl groups per molecule: 0.8, 1,4-bond amount in polyisoprene block: 45 mol%, 1,2-bond and 3,4-bond Total amount: 55 mol%; produced by using styrene and isoprene as raw materials in accordance with the method described in Reference Example 3 of JP-A-10-139963. ]
F-HVSIS is a block copolymer having a hydroxyl group at one end of the molecule [HVSIS-OH [polystyrene block-polyisoprene block-hydrogenated triblock copolymer having a polystyrene block type structure, number average molecular weight: 63,000, styrene content: 30%, hydrogenation rate in polyisoprene block: 90%, 1,4-bond amount in polyisoprene block: 45 mol%, 1,2-bond and 3,4-bond amount [Total amount: 55 mol%]] and a block copolymer having no hydroxyl group in the molecule [HVSIS [hydrogenated triblock copolymer having a polystyrene block-polyisoprene block-polystyrene block type structure, number average molecular weight] : 63,000, Styrene content: 30%, in polyisoprene block [HVSIS-OH] (hydrogenation rate: 90%, 1,4-bond amount in polyisoprene block: 45 mol%, total amount of 1,2-bond and 3,4-bond amount: 55 mol%)] / HVSIS = 8/2 (molar ratio)].
[0084]
F-SEEPS
A hydrogenated product of a triblock copolymer having a polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block structure and having a hydroxyl group at one end of the molecule [number-average molecular weight: 50,000, styrene content: 30%, hydrogenation rate in poly (isoprene / butadiene) block: 98%, ratio of isoprene to butadiene: 50/50 (molar ratio), average number of hydroxyl groups per molecule: 0.9, poly (isoprene / butadiene) ) Total amount of 1,2- and 3,4-bonds in the block: 8 mol%; styrene, isoprene and butadiene were used as raw materials according to the method described in Reference Example 1 of JP-A-10-139996. Manufactured. ]
F-SEEPS is a block copolymer having a hydroxyl group at one end of a molecule [SEEPS-OH [polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-a hydrogenated product of a triblock copolymer having a polystyrene block type structure; Number average molecular weight: 50,000, styrene content: 30%, hydrogenation ratio in poly (isoprene / butadiene) block: 98%, ratio of isoprene to butadiene: 50/50 (molar ratio), poly (isoprene / butadiene) [Total amount of 1,2-bond and 3,4-bond in block: 8 mol%]] and block copolymer [SEEPS [polystyrene block-poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene] having no hydroxyl group in the molecule. Hydrogenation of triblock copolymer having block type structure Product, number average molecular weight: 50,000, styrene content: 30%, hydrogenation rate in poly (isoprene / butadiene) block: 98%, ratio of isoprene to butadiene: 50/50 (molar ratio), poly (isoprene / [Total amount of 1,2- and 3,4-bonds in butadiene) block: 8 mol%]] [SEEPS-OH / SEEPS = 9/1 (molar ratio)].
[0085]
(Polymer polyol)
POH-1: Polyester diol having a number average molecular weight of 3,500 produced by reacting 3-methyl-1,5-pentanediol with adipic acid [“Kuraray polyol P-3500” (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ].
POH-2: Polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 [“PTMG2000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation].
(Chain extender)
BD: 1,4-butanediol
(Organic diisocyanate compound)
MDI: '4,4'-diphenylmethane diisocyanate
(Urethanation reaction catalyst)
CAT: Dibutyltin diacetate
(Polyacetal resin)
POM: Polyacetal (“Duracon M90S” (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.).
[0086]
Example 1
(1) Production of block copolymer composition A
A polymer polyol (POH-1) containing 12.7 ppm of a urethanization reaction catalyst (CAT), a chain extender (BD) and an organic diisocyanate compound (MDI) were prepared at a molar ratio of POH-1: BD: MDI of 1. A twin-screw extruder (0: 2.0: 3.0 (nitrogen atom content: 1.9% by weight)) and coaxially rotating such that the total feed rate thereof is 100 g / min ( 30 mmφ, L / D = 36; the heating zone is divided into three zones: front, center and rear), and is continuously supplied to the front of the heating zone to carry out a polyurethane forming reaction by continuous melt polymerization at 260 ° C. did. The functional group-containing block copolymer (F-HVSIS) was continuously supplied at a rate of 100 g / min to the center of the heating zone of the twin-screw extruder, and reacted with the reaction mixture obtained by the polyurethane-forming reaction. The obtained melt was continuously extruded into water in the form of a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a block copolymer composition A (PU-HVSIS Compound A).
[0087]
A portion of the block copolymer composition A was taken, and the polyurethane in the composition was extracted and removed using dimethylformamide. Next, unreacted HVSIS-OH and HVSIS were extracted and removed using cyclohexane, and the remaining solid was dried to obtain a block copolymer A.¹As a result of analysis by H-NMR, the block copolymer A was found to be composed of a polymer block having a polystyrene block-hydrogenated polyisoprene block-polystyrene block type structure (addition polymerization block (a)) and poly (3-methyl-block). 1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate unit, and 1,4-butanediol unit may be a diblock copolymer composed of a polyurethane block [polyurethane block (b)]. Do you get it. As a result of GPC analysis, the extract with cyclohexane showed two polymer blocks having the structure of polystyrene block-hydrogenated polyisoprene block-polystyrene block [addition polymerization block (a)] and poly (3-methyl block). -1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate unit, and 1,4-butanediol unit. It was found to be contained.
The weight of unreacted HVSIS-OH, HVSIS and triblock copolymer extracted using dimethylformamide-extracted polyurethane and cyclohexane is 100 parts by weight of the above-mentioned diblock copolymer. The polyurethane was 182 parts by weight, the HVSIS-OH was 0 parts by weight, the HVSIS was 45 parts by weight, and the above triblock copolymer was 127 parts by weight.
The addition-polymer-based block (a) in the above-mentioned diblock copolymer and triblock copolymer had the same structure as HVSIS. The number average molecular weight of the diblock copolymer was 155,000, and the number average molecular weight of the triblock copolymer was 160,000.
[0088]
(2) Production of thermoplastic polymer composition
A mixture obtained by blending the block copolymer composition A and the polyacetal resin (POM) at the ratio shown in Table 1 below was used as a twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 36; cylinder temperature: 180 to 240 ° C.) And a die temperature: 210 ° C.) to produce a thermoplastic polymer composition. Table 1 below shows the results of the evaluation of the thermoplastic polymer composition by the above method.
[0089]
Example 2
(1) Production of block copolymer composition B
A polymer polyol (POH-2) containing 25.6 ppm of a urethanization reaction catalyst (CAT), a chain extender (BD), and an organic diisocyanate compound (MDI) were used at a molar ratio of POH-2: BD: MDI of 1. A twin-screw extruder (0: 0.9: 1.9 (nitrogen atom content: 2.1% by weight)) and coaxially rotating so that the total feed rate thereof is 100 g / min ( 30 mmφ, L / D = 36; the heating zone is divided into three zones: front, center and rear), and is continuously supplied to the front of the heating zone to carry out a polyurethane forming reaction by continuous melt polymerization at 260 ° C. did. The functional group-containing block copolymer (F-HVSIS) was continuously supplied at a rate of 100 g / min to the center of the heating zone of the twin-screw extruder, and reacted with the reaction mixture obtained by the polyurethane-forming reaction. The obtained melt was continuously extruded into water in the form of a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The resulting pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 4 hours to produce a block copolymer composition B (PU-HVSIS Compound B).
[0090]
A part of the block copolymer composition B was taken, and the polyurethane in the composition was extracted and removed using dimethylformamide. Next, unreacted HVSIS-OH and HVSIS were extracted and removed using cyclohexane, and the remaining solid was dried to obtain a block copolymer B.¹As a result of analysis by H-NMR, the block copolymer B was a polymer block having a polystyrene block-hydrogenated polyisoprene block-polystyrene block type structure [addition polymerization system block (a)] and a polytetramethylene glycol unit, It was found to be a diblock copolymer comprising a polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate units and 1,4-butanediol units. As a result of GPC analysis, the extract with cyclohexane was found to have two polymer blocks having the structure of polystyrene block-hydrogenated polyisoprene block-polystyrene block [addition polymerization system block (a)] and polytetramethylene glycol units. It was found to contain a triblock copolymer having one polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of 1,4,4'-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit.
The weight of unreacted HVSIS-OH, HVSIS and triblock copolymer extracted using dimethylformamide-extracted polyurethane and cyclohexane is 100 parts by weight of the above-mentioned diblock copolymer. The polyurethane was 215 parts by weight, HVSIS-OH was 0 parts by weight, HVSIS was 48 parts by weight, and the above triblock copolymer was 138 parts by weight.
The addition-polymer-based block (a) in the above-mentioned diblock copolymer and triblock copolymer had the same structure as HVSIS.
[0091]
(2) Production of thermoplastic polymer composition
A mixture obtained by blending the block copolymer composition B and the polyacetal resin (POM) at the ratio shown in Table 1 below was used as a twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 36; cylinder temperature: 180 to 240 ° C.) And a die temperature: 210 ° C.) to produce a thermoplastic polymer composition. Table 1 below shows the results of the evaluation of the thermoplastic polymer composition by the above method.
[0092]
Comparative Example 1
A polymer polyol (POH-1) containing 12.7 ppm of a urethanization reaction catalyst (CAT), a chain extender (BD) and an organic diisocyanate compound (MDI) were prepared at a molar ratio of POH-1: BD: MDI of 1. A twin-screw extruder (0: 2.0: 3.0 (nitrogen atom content: 1.9% by weight)) and coaxially rotating such that the total feed rate thereof is 100 g / min ( 30 mmφ, L / D = 36; the heating zone is divided into three zones: front, center and rear), and is continuously supplied to the front of the heating zone to carry out a polyurethane forming reaction by continuous melt polymerization at 260 ° C. did. The functional group-containing block copolymer (F-SEEPS) is continuously supplied at a rate of 100 g / min to the center of the heating zone of the twin-screw extruder to react with the reaction mixture by the polyurethane forming reaction. The obtained melt was continuously extruded into water in the form of a strand, and then cut with a pelletizer to obtain pellets. The obtained pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a block copolymer composition C (PU-SEEPS Compound C).
[0093]
One part of the obtained block copolymer composition C was taken, and the polyurethane in the composition was extracted and removed using dimethylformamide. Next, unreacted SEEPS-OH and SEEPS were extracted and removed using cyclohexane, and the remaining solid matter was dried to obtain a block copolymer C.¹As a result of analysis by H-NMR, the block copolymer C was found to have a polystyrene block-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block-type polymer block [addition polymerization block (a)] and poly ( Diblock copolymer comprising a polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of 3-methyl-1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit It turned out that. As a result of GPC analysis, the extract with cyclohexane was analyzed by GPC. As a result, two polymer blocks having a polystyrene block-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) block-polystyrene block type structure [addition polymerization block (a)] were used. Triblock having one polyurethane block [polyurethane block (b)] composed of (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) unit, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate unit and 1,4-butanediol unit It was found to contain a copolymer.
The weight of unreacted SEEPS-OH, SEEPS and triblock copolymer extracted using polyurethane and cyclohexane extracted using dimethylformamide, when the above diblock copolymer was 100 parts by weight, Polyurethane was 183 parts by weight, SEEPS-OH was 0 parts by weight, SEEPS was 22 parts by weight, and the above triblock copolymer was 130 parts by weight.
The addition-polymerized block (a) in the diblock copolymer and the triblock copolymer had the same structure as SEEPS. The number average molecular weight of the above-mentioned diblock copolymer was 85,000, and the number average molecular weight of the triblock copolymer was 102,000.
[0094]
(2) Production of thermoplastic polymer composition
A mixture obtained by blending the block copolymer composition C and the polyacetal resin (POM) at the ratio shown in Table 1 below was used as a twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 36; cylinder temperature: 180 to 240 ° C.) And a die temperature: 210 ° C.) to produce a thermoplastic polymer composition. Table 1 below shows the results of the evaluation of the thermoplastic polymer composition by the above method.
[0095]
[Table 1]

[0096]
From Table 1 above, it can be seen that the thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent moldability, and also has excellent impact resistance and flexibility at ordinary and low temperatures.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a thermoplastic polymer composition having high impact resistance near normal temperature and high impact resistance over a wide temperature range.
By using the thermoplastic polymer composition of the present invention, various molded articles having excellent impact resistance and excellent flexibility in a wide temperature range can be reliably produced with high productivity.

Claims

(I) polyacetal resin (I) and (ii) an addition-polymerized block (a) comprising a block copolymer having an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene compound-based polymer block or a hydrogenated product thereof, and polyurethane. A thermoplastic polymer composition comprising a block copolymer (II) having a block (b),
a) [weight of (I)]: [weight of (II)] = 95: 5 to 30:70,
b) The conjugated diene compound-based polymer block in the block copolymer (II) has a total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds of 30 mol% or more and may be a hydrogenated isoprene polymer. The copolymerized block of isoprene and butadiene which may be hydrogenated, wherein the total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds is 30 mol% or more, and the ratio of 1,2-bonds is 30 mol% or more. A thermoplastic polymer composition which is at least one polymer block selected from the group consisting of a butadiene polymer block which may be hydrogenated and which is at least mol%.

The thermoplastic polymer composition according to claim 1, further comprising a thermoplastic polyurethane (III).

3. The method according to claim 1, further comprising a block copolymer having an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene compound-based polymer block or an addition polymerization type block copolymer (IV) comprising a hydrogenated product thereof. The thermoplastic polymer composition according to claim 1.

A molded article comprising the thermoplastic polymer composition according to claim 1.